KR101358940B1 - 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 나피온 막으로서, 상기 표면층은 다공성 층이고, 상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층인 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 이를 용매 증발법으로 제조하는 제조 방법이 제공된다.

Description

다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 그 제조 방법{Nafion membranes with a porous surface layer and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 표면층(porous surface layer)을 가지는 나피온 막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 연료전지, 가스 분리막, 전해조, 가습기, 센서 등 다양한 분야에 사용될 수 있는 나피온 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료인 수소와 산화제인 산소의 전기화학 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하는 발전 시스템으로서, 작동 온도 등에 따라 다양하게 구분될 수 있지만, 예컨대 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell : 이하 "PEMFC"라 한다.), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : 이하 "DMFC"라 한다.) 등을 들 수 있다.
이러한 연료전지에는 전해질 막이 사용된다. 전해질 막은 수소이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성되며, 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소 이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 절연막의 역할도 한다.
현재 상용화된 전해질 막의 대표적인 예는 듀폰사의 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막 즉, 나피온(Nafion) 전해질 막이다. 한편, 나피온 전해질 막은 또한 가습화된 시스템에서 사용될 수 있다(비특허문헌 1).
Lee, S.-Y., et al., J. Fuel Cell Sci. Technol., 2010. 7(3): p. 031006/1-031006/7.
본 발명의 구현예들에서는, 예컨대 연료전지의 가습 사이클 동안 발생할 수 있는 전해질 막과 촉매 층과의 디라미네이션(delamination)의 위험을 감소시킬 수 있고, 가스와 전해질 막 계면에서의 물 이송을 증대시킬 수 있고, 반응 생성물인 물의 역확산을 증가시켜 가습을 도울 수 있을 뿐만 아니라, 계면 면적(interfacial area)이 증대될 수 있는 나피온 막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 나피온 막으로서, 상기 표면층은 다공성 층이고, 상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층인 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 나피온 막을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막의 다공성 표면층; 또는 다공성 표면층 및 하부층;에 촉매층이 형성된다.
예시적인 구현예에서, 나피온 막은 나피온 막의 양측 표면에 다공층이 형성되는 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막의 표면층에 이온 전도성 고분자 막이 형성된다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 전도성 고분자 막은, 나피온 막의 나피온과 이온 교환 용량이 다른 나피온 막(제2 나피온 막), 술폰화하이드로카본계 고분자 막, 음이온 전도성 고분자 막이다.
예시적인 구현예에서는, 상기 나피온 막 2개가 적층된 구조를 가지되, 조밀한 하부 층이 서로 마주보도록 적층된다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막은 연료전지, 센서, 전해조, 가스 분리막, 가습기에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, 용매 증발 법을 이용하여 다공성 표면층을 가지는 나피온 막을 제조하는 방법으로서, 나피온 및 용매로 이루어지는 나피온 분산액에 비용매를 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 상기 캐스팅 용액을 기판에 도포하는 단계; 상기 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 다공성 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 기공이 없는 조밀한 하부 층으로 이루어지는 나피온 막을 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 물 및 알코올 중에서 선택되는 하나 이상이다.
예시적인 구현예에서, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(m-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene), 나프탈렌, 또는 알파-나프톨이다.
예시적인 구현예에서, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠이고, 나피온 분산액 1ml에 대하여 140mg 내지 280 mg 으로 함유된다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막의 다공성 표면층; 또는 다공성 표면층 및 하부층;에 촉매층을 형성하도록 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막은 나피온 막의 양측 표면에 다공층을 형성하도록 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막의 표면층에 이온 전도성 고분자 막을 형성한다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 전도성 고분자 막은, 나피온 막의 나피온과 이온 교환 용량이 다른 나피온 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막, 음이온 전도성 고분자 막이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조된 나피온 막 2개를 적층하되, 조밀한 하부 층이 마주보도록 적층하도록 한다.
본 발명의 구현예들에 따른 나피온 막에 의하면, 표면에는 다공성 층이 형성됨으로써 예컨대 가습 사이클 동안 발생할 수 있는 전해질 막과 촉매 층과의 디라미네이션의 위험을 감소시킬 수 있고, 가스와 전해질 막 계면에서의 물 이송을 증대시킬 수 있고, 반응 생성물인 물의 역확산을 증가시켜 가습을 도울 수 있으며, 계면 면적(interfacial area) 예컨대 막과 막 사이의(다층 막이 형성되는 경우) 계면 면적, 촉매층과 막 사이의 계면 면적, 가습기의 경우 가스 상(gas phase)와 막 사이의 계면 면적이 증대될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막의 단면 개략도이다.
도 2는 도 1에서의 다공성 표면층을 가지는 나피온 막에 촉매층이 형성되는 것을 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에서의 다공성 표면층 기공을 확대하여 나타내는 것으로서, 생성물인 물의 역확산이 증가되는 것을 설명하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 2개를 적층하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에서 다공성 표면층에 촉매층이 형성된 나피온 막 2개를 적층하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막을 나타내는 SEM 사진으로서, 도 6a는 ODB가 140mg인 경우이고, 도 6b는 ODB가 220mg인 경우이다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막의 단면 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 구현예에서는, 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 나피온 막으로서, 상기 표면층은 다공성 층(20)이고, 상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층(10)인 다공성 표면층을 가지는 나피온 막을 제공한다.
도 2는 도 1에서의 다공성 표면층을 가지는 나피온 막에 촉매층이 형성되는 것을 나타내는 개략도이다. 도 2는 나피온 막의 다공성 표면층에만 촉매층이 형성된 것을 보여주지만, 나피온 막의 다공성 표면층 및 하부층에 촉매층이 형성될 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2는 나피온 막의 일측 표면에만 다공층이 형성되어 있는 것으로 나타나 있지만, 나피온 막의 양측 표면에 다공층이 형성될 수 있음은 물론이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 나피온 막이 연료전지의 전해질 막으로 사용되는 경우에는 예컨대 해당 나피온 막의 다공성 표면층에 촉매층(30)이 형성된다.
위와 같이 나피온 막의 표면에 다공성 층이 형성되면, 예컨대 연료전지의 가습 사이클 동안 발생할 수 있는 전해질 막과 촉매 층과의 디라미네이션 위험을 감소시킬 수 있다.
즉, 연료전지에 적용되는 전해질 막에서는 예컨대 가습 사이클 동안 전해질 막과 그 위에 형성된 촉매 층이 디라미네이션될 수 있는데, 이러한 디라미네이션은 연료전지 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 나피온 막의 표면층이 다공성 층이 되도록 하는데, 이에 따르면 표면에 존재하는 기공 내에 촉매 물질이 앵커링되는 효과(anchoring effect)가 있으므로 디라미네이션의 위험을 줄일 수 있다.
또한, 일반적인 나피온 막의 경우 건조 조건 또는 낮은 습도 조건에서는 나피온 막의 전도도가 저하되므로 나피온 막이 제대로 작동하지 않게 될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 나피온 막은 표면층이 다공성 층이 되도록 함으로써, 반응 생성물인 물의 역확산을 증가시켜 가습을 도울 수 있으므로, 나피온 막의 전도도 저하를 방지할 수 있다.
상술하면, 도 3은 도 2에서의 다공성 표면층 기공을 확대하여 나타내는 것으로서, 생성물인 물의 역확산이 증가되는 것을 설명하는 개략도이다. 도 3에는 다공성 표면층(20) 상에 촉매층(30)이 형성되어 있다.
연료 전지에서, 물은 캐소드에서 생성된다. 이 물의 일부분이 캐소드 가스 흐름에 의하여 멀리 이동되며, 일부의 물은 막으로 되돌아온다(역확산). 특히 낮은 습도에서 이러한 메카니즘은 막을 재 가습화하는데 중요하다. 본 발명의 구현예들에서와 같이 막의 상층에 다공층을 도입하게 되면 물의 일부분이 멀리 이동되기 보다는 막으로 되돌아 오는 즉, 역확산되는 비율이 높아지게 된다.
또한, 본 발명의 구현예들에서와 같은 나피온 막의 표면 다공성 층은 가스와 막 간의 계면 상의 물 이송(water transport over gas/membrane interface)을 증대시킬 수 있게 된다.
예컨대, 막 가습기에서, 가습 가스와 건조 가스 흐름은 막에 의하여 구분된다. 막은 젓은 가스 흐름으로부터 물을 흡수하고, 물은 막을 통하여 확산되며 건조 가스 흐름을 가습화한다. 물 농도 구배나 막의 두께(확산 거리)와 함께 막의 표면적이 가스와 막 간의 계면 상의 물 이송에 영향을 미치게 되는데, 본 발명의 구현예들에서와 같이 나피온 막의 표면에 다공성 층을 도입하면 가스와 막 간의 계면 상의 물 이송을 증대시킬 수 있게 된다.
본 발명의 구현예들에서, 나피온 막의 표면층에 이온 전도성 고분자 막이 형성될 수 있다. 예컨대, 나피온 막의 표면층에 추가적으로 나피온(예컨대, 나피온 막의 이온 교환 용량(IEC)과는 다른 이온 교환 용량(IEC)을 가지는 나피온 용액), 술폰화 하이드로카본계 고분자, 음이온 전도성 고분자 등의 용액을 캐스팅하여 추가적인 이온 전도성 고분자 막을 더 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막은 막과 막 사이에 개재(bilayer membrane)(예컨대 음이온 전도성 고분자 막 사이)에 개재될 수 있다.
나피온 막의 표면이 다공성 층이 되면, 전술한 바와 같이 해당 나피온 막이 다른 막과 접촉하거나 예컨대 음이온 전도 막 사이에 개재되는 경우, 막 사이의 계면을 증감시켜 접촉 저항을 낮출 수 있어 성능을 향상시킬 수 있으며, 또한 앵커링 효과(anchoring effect; entanglement 또는 pore filling effect)에 의하여 막의 디라미네이션을 방지할 수 있고 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예들에서는 나피온 막의 표면만이 다공성 층이 되므로, 상기 표면 하부에 형성되는 하부 층은 기공이 없는 조밀한(dense) 층이 될 수 있다. 이러한 조밀한 층을 가지는 나피온 막은, 전체적으로 기공이 뚫린 나피온 막과 대비하여, 연료 전지, 가스 분리막, 센서, 전해조, 가습기 등의 용도로 폭 넓게 사용될 수 있다.
관련하여, 가스 분리막에 적용되는 경우 조밀한 층은 매우 얇아야 하고 표면 다공층은 이러한 얇고 조밀한 층을 지지하게 된다. 다른 적용예들의 경우에는, 가스 크로스오버를 방지하기 위하여 조밀한 층이 더 두꺼운 것이 필요하다. 한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 앞서 설명한 바와 같이, 표면 다공성 층을 가지지 아니하는 일반 나피온 막과 대비하여, 표면적이 증가하게 되고 인접하는 촉매층이나 막과의 앵커링 효과 등을 가지게 되는 것이다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막은 용매 증발 법을 이용하여 다음과 같이 제조할 수 있다.
용매 증발법(solvent evaporation)에 의하면, 용매에 비하여 상대적으로 높은 끓는점을 가지는 비용매(non-solvent)가 폴리머 용액에 첨가되며, 비점이 낮은 용매가 증발하면서, 폴리머는 비용매 주변에서 기공을 형성하게 된다. 이와 같은 용매 증발법에 의하여 형성되는 기공의 구조 및 사이즈는 용매, 비용매, 농도, 증발률(evaporation rate) 등에 영향을 받는다.
본 발명의 구현예들에서는, 먼저 비점이 낮은 용매로서 예컨대 물 및/또는 알코올을 사용하여 나피온 분산액을 제조한다. 상기 알코올로는 예컨대 이소프로판올, 1-프로판올 등을 사용할 수 있다.
참고로, 나피온은 용매의 유전율 상수(dielectric constant) ε가 10보다 크고 콜로이드 분산액(colloidal dispersion)의 유전율 상수 ε가 3 내지 10일 때 용액을 형성하는 것으로 알려져 있다.
비제한적인 예시에서 나피온 분산액에는 예컨대 5 내지 40wt%의 나피온 고분자가 함유되고 나머지는 물 및/또는 알코올, 필요하다면 기타 유기 용매(하기 비용매보다 비점이 낮은 것)로 이루어질 수 있다.
상기 분산액에 비용매로서 예컨대 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(m-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene), 나프탈렌, 또는 알파-나프톨을 첨가하여 캐스팅 용액을 제조한다. 이들 비용매는 분산액의 유전율 상수를 크게 변화시키지 않으므로 나피온 용해를 방해하지 않는다.
이어서 상기 캐스팅 용액을 기판에 도포한다. 기판에 캐스팅 용액을 도포하기 위하여는 통상의 방법 예컨대 닥터 블레이드, 딥 코팅, 스핀 코팅 등을 사용할 수 있다.
기판에 상기 나피온 캐스팅 용액이 도포된 후, 용매를 증발시킨다. 이와 같이 용매가 증발하면 나피온 분산액과 비용매의 상분리가 수행되고 용매의 증발에 따라 나피온 분산액의 밀도가 높아지면서 비용매 드로플릿이 나피온이 막으로 고화되기 전 위로 떠오르게 되며, 이에 따라 다공성 표면층을 가지고 그 하부에는 기공이 없는 조밀한 층을 가지는 나피온 막을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 표면층의 기공의 크기 및/또는 기공층의 두께는 예컨대 비용매의 농도에 의하여 조절할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠이고, 나피온 분산액 1ml에 대하여 140mg 내지 280 mg 으로 함유된다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막의 다공성 표면층에 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 2 참조). 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 표면층을 가지는 나피온 막에 촉매층(30)을 형성할 수 있다. 상기 촉매 층은 예컨대 스프레이 코팅이나 촉매 잉크를 해당 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 상에 용액 캐스팅하는 등의 방법으로 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조된 나피온 막 2개를 적층하되, 조밀한 하부 층이 마주보도록 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에서, 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 2개를 적층하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 구현예에서는 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 두개를 적층한 적층체를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 나피온 막 적층체는 조밀한 하부 층이 서로 마주보도록 적층되는 것이다. 이에 따라 해당 적층체의 양 측 표면에 다공성 층이 각각 형성될 수 있다.
이와 같이 적층(lamination)하는 방법은 예컨대 가압(pressing), 핫프레싱(hot pressing), 용매로 어느 하나 또는 둘 다의 나피온 막을 팽윤(swelling) 시켜서 접착(gluing)하는 것, 적층 전 용매로 계면을 적시는 것(wetting) 등의 방법을 각각 이용하거나 또는 해당 방법들을 혼용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에서 다공성 표면층에 촉매층이 형성된 나피온 막 2개를 적층하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5에는 다공성 표면층에 촉매층이 형성된 나피온 막 2개가 적층되는 과정이 나타나 있다. 여기서도 적층 방법은 앞서 설명한 방법을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
다공성 표면층을 가지는 나피온 막 제조
미리 준비한 나피온 분산액 SE20092에 [20wt% 나피온, 80wt% 용매; 여기서 용매는 20wt% 물 및 80% 알코올(에탄올/1-프로판올 = 1:1(중량비))] 오쏘-디클로로벤젠(이하 "ODB")을 첨가하였다. 여기서, 분산액 1ml에 대한 ODB의 양은 아래 표와 같이 첨가되었다. 이를 혼합하여 캐스팅 용액을 제조하고, 상기 제조된 캐스팅 용액을 닥터 블레이드로 유리 기판에 300㎛로 캐스팅 한 후, 상기 캐스팅 된 캐스팅 용액을 일반적인 대기 조건에서 밤새 증발시켰다. ODB 잔류량을 제거하기 위하여, 60℃의 진공 조건으로 추가 건조시켰다.
ODB의 유전율 상수는 9.93이므로, 이를 첨가하더라도 캐스팅 용액의 유전율 상수 46은 38로 조금만 변화하기 때문에, 나피온은 캐스팅 용액 속에 용해될 수 있다.
참고로, ODB의 비점은 178~180℃로서, 에탄올, 1-프로판올 보다 대략 100℃ 가량 높으므로, 용매 증발 법에 의하여 기공이 형성될 것임을 알 수 있다.
표 1은 제조된 막(유리 기판에서 박리된 막) 형상 및 두께를 관찰한 결과를 나타내는 것이다.
㎎(ODB)/㎖
(나피온분산액)		 제조 방법 막 외관 두께(㎛)
0 캐스팅 투명 23
40 캐스팅 투명 얻어지지 않음
80 캐스팅 투명 얻어지지 않음
140 캐스팅 불투명 26±1.7
160 캐스팅 불투명 29.5±2.4
180 캐스팅 불투명 29.6±1.6
200 캐스팅 불투명 31.8±2.8
220 캐스팅 불투명 37.3±2.7
280 캐스팅 불투명, 핀홀 얻어지지 않음
320 캐스팅 불투명, 핀홀 얻어지지 않음
360 캐스팅 불투명, 핀홀 얻어지지 않음
415 불투명 캐스팅 용액, 캐스팅 되지 않음 - -
위 표에서 "얻어지지 않음"은 기공도가 너무 낮아 두께를 측정하지 않은 것을 말한다.
위 표에서 알 수 있듯이, ODB가 일정 양 이상으로 포함되면서 불투명하게 되는 것을 알 수 있다. 불투명하다는 것은 다공층이 형성되었음을 나타내는 것이다.즉, ODB의 양이 80mg과 140mg의 사이의 지점부터 (적어도 140mg 이후에는) 기공의 형성이 일어나는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서 막 제조 시 동일한 닥터 블레이드를 사용하였고 캐스팅 두께도 300㎛로 동일하였지만, 건조 후의 다공성 표면층 가지는 나피온 막의 두께는 위 표의 결과와 같이 ODB 함량에 따라 상이하였다. 즉, 캐스팅 용액 중의 ODB의 농도가 높을수록 건조된 막의 두께가 증가하였다. 이는 ODB의 농도가 높을수록 기공이 더 많이 형성되었음을 의미하는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 표면층을 가지는 나피온 막을 나타내는 SEM 사진으로서, 도 6a는 ODB가 140mg인 경우이고, 도 6b는 ODB가 220mg인 경우이다.
도 6a 및 6b로부터 확인할 수 있듯이, 나피온의 표면에만 다공성 층이 형성되고 그 하부에는 기공이 없는 조밀한 층이 형성됨을 알 수 있다. 이 기공은 breath figure(벌집 형상)와 유사한 형상을 나타낸다.
캐스팅 용액에서 알코올이 증발함에 따라 물의 함량이 증가하면서 캐스팅 용액 중의 ODB의 용해도가 감소하게 되며, 이는 ODB와 나피온 분산액의 상분리를 가져오게 된다.
나피온의 밀도가 높기 때문에, 나피온 분산액의 밀도는 용매 증발에 따라서 점점 증가하게 되고, ODB 드로플릿이 나피온 막 고화 전 표면으로 떠올라 다공성 표면층이 형성될 수 있다. 참고로, 나피온의 밀도는 1.97g/ml이고, 나피온 분산액인 D2020은 1.01~1.03 g/ml, ODB 1.31 g/ml이다. 비용매인 ODB의 농도에 의하여 기공의 크기와 기공층의 두께가 조절될 수 있다.
10: 기공이 없이 조밀한 하부층
20: 다공성 표면층
30: 촉매층

Claims (16)

  1. 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막으로서,
    상기 표면층은 다공성 층이고,
    상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층이며,
    상기 표면층의 다공성 층은 비용매를 사용하는 용매 증발법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 다공성 표면층; 또는 다공성 표면층 및 하부층;에 촉매층이 더 형성되는 것을 특징으로 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  3. 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막으로서,
    상기 표면층은 다공성 층이고,
    상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층이며,
    상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막은 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 양측 표면에 다공층이 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  4. 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막으로서,
    상기 표면층은 다공성 층이고,
    상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층이며,
    상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 표면층에 이온 전도성 고분자 막이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자 막은, 상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 술폰화 테트라플루오르에틸렌과 이온 교환 용량이 다른 제 2 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막 또는 음이온 전도성 고분자 막인 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  6. 표면층 및 상기 표면층의 하부에 존재하는 하부 층으로 이루어지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막으로서,
    상기 표면층은 다공성 층이고,
    상기 하부층은 기공이 없는 조밀한 층이며,
    상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막 2개가 적층된 구조를 가지되, 조밀한 하부 층이 서로 마주보도록 적층되는 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막은 연료전지, 센서, 전해조, 가스 분리막 또는 가습기에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막.
  8. 용매 증발 법을 이용하여 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막을 제조하는 방법으로서,
    술폰화 테트라플루오르에틸렌 및 용매로 이루어지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 분산액에 비용매를 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하는 단계;
    상기 캐스팅 용액을 기판에 도포하는 단계; 및
    용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 다공성 표면층을 가지는 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매는 비용매보다 끓는점이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(m-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene), 나프탈렌, 또는 알파-나프톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠이고, 나피온 분산액 1ml에 대하여 140mg 내지 280mg 으로 함유되는 것이고, 상기 나피온 분산액은 20wt% 나피온 및 80wt% 용매로 이루어지고, 상기 용매는 20wt% 물 및 80wt% 알코올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 다공성 표면층; 또는 다공성 표면층 및 하부층;에 촉매층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 양측 표면에 다공층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 표면층에 이온 전도성 고분자 막을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자 막은, 상기 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막의 술폰화 테트라플루오르에틸렌과 이온 교환 용량이 다른 제 2 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막 또는 음이온 전도성 고분자 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제조된 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막 2개를 적층하되, 조밀한 하부 층이 마주보도록 적층하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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