JP2008243585A - 膜電極接合体(mea)の製造方法及び該膜電極接合体(mea)を備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極面内の湿度環境に好ましく対応できる触媒層物性を与えることによって、耐フラッディング性を向上させた膜電極接合体(MEA、MEGA)を形成し、これにより電極面内の反応を均一化する技術を提供する。
【解決手段】電解質層上に触媒層を形成する工程と、該触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程とを有する膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法。
【選択図】図4
【解決手段】電解質層上に触媒層を形成する工程と、該触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程とを有する膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法。
【選択図】図4
Description
本発明は、耐フラッディング性に優れた膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法、及び該膜電極接合体(MEA、MEGA)を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池は、図1に示すように、中央部に配置する固体高分子電解質膜1と、この固体高分子電解質膜1の両側のうち、一側に(燃料)触媒層2および(燃料)ガス拡散層3を備える燃料電極4と、その他側に(酸化剤)触媒層5および(酸化剤)ガス拡散層6を備える酸化剤電極7とを配置するとともに、各電極4,7の外側に燃料ガス流通溝8を備える燃料セパレータ9と、酸化剤ガス流通溝10を備える酸化剤セパレータ11とをそれぞれ配置して単電池(単セル)12を構成している。
固体高分子電解質膜1は、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸(例えば米国デュポン社製ナフィオン膜:商標名)が多く用いられている。この膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、飽和状態に含水させることによりイオン伝導性の電解質として機能するとともに、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能も備えている。このため、高い電池特性を得るには、固体高分子電解質膜1を飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。
他方、燃料電極4および酸化剤電極7は、図1に示すように、いずれも触媒活性を備える物質を含む燃料触媒層2および酸化剤触媒層5と、反応ガスの各触媒層2,5への拡散を促す燃料ガス拡散層3および酸化剤ガス拡散層6とを備えている。各拡散層3,6は、例えばカーボン繊維を含む布状あるいは板状が用いられている。板状の各拡散層3,6は、触媒層を支持する機能を持っている。また、カーボン製のガス拡散層は、導電性もよく、集電体としての機能も持っている。
また、別の構成を備える固体高分子型燃料電池には、図2に示すように、燃料触媒層2および酸化剤触媒層5と燃料ガス拡散層3および酸化剤ガス拡散層6とのそれぞれの間に燃料ガス多孔層16および酸化剤ガス多孔層17を介装させたものもある。
図2に示す固体高分子型燃料電池では、燃料ガス拡散層3および酸化剤ガス拡散層6とは気孔率の異なる少なくとも一層からなる各多孔層16,17を備えることにより、燃料ガスの燃料電極4への移動および酸化剤ガスの酸化剤電極7への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極7に生成される水の酸化剤ガス流通溝10への排出を容易にし、その結果、高電流密度域での起電力向上を意図している。
一方、燃料セパレータ9は、燃料ガスを燃料電極4に流す燃料ガス流通溝8を、さらに、酸化剤セパレータ11は、酸化剤ガスを酸化剤電極7に流す酸化剤ガス流通溝10をそれぞれ備えており、電極反応の際、酸化剤電極7で生成する酸化剤ガス流通溝10を介して外部に排出させるようになっている。なお、両セパレータ9,11は、導電性、気密性、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められているので、例えば耐蝕処理を行った金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板などのいずれかが用いられる。
燃料電池(単電池)12に、燃料ガスとして、例えば水素含有ガスを燃料ガス流通溝8を介して燃料電極4に供給するとともに、酸化剤ガスとして、例えば空気を酸化剤ガス流通溝10を介して酸化剤電極7に供給し、外部回路より電流を取り出すと、燃料電極4では、水素はプロトン(H+)となり(アノード反応)、水を伴って固体高分子電解質膜1中を燃料電極4側から酸化剤電極7側に向って移動し、酸化剤電極7で酸素と反応して水を生成する(カソード反応)。このことから、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜1を飽和状態に含水させることにより、固体高分子電解質膜1の比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能させている。そして、燃料電池(単電池)12の起動電力を高めて、発電効率を高く維持させるためには、反応ガスを加湿して湿度を高めてから燃料電池に供給したり、反応ガスと一緒に液体状態の水を加えて電池内部で反応熱によって水を蒸発させたりすることで、固体高分子電解質膜1からの水の蒸発を抑え、膜の乾燥を防止している。
他方、酸化剤電極7の酸化剤触媒層5内において、電極反応によって生成される水は、余剰の反応ガスとともに、燃料ガス流通溝8および酸化剤ガス流通溝10を流れて電池の外部に排出される。その際、酸化剤ガス中に含まれる水分量は、入口側で、酸化剤ガスの湿度を高めて電池内に供給すると、出口側での湿度が飽和蒸気圧を超えて過飽和になり、水が酸化剤電極7を塞ぐ(フラッディング)。その結果、酸化剤触媒層5へのガスの拡散が阻害され、電池反応が妨げられ、起電力の低下を招く。
また、酸化剤ガスは、入口部で、酸化剤ガスの湿度を低く抑えて電池内に供給すると、入口側近くの酸化剤触媒層5が乾燥状態となり、電池反応に寄与する酸化剤触媒層5の比表面積が減少し、起電力の低下を招く。さらに、入口側近くの固体高分子電解質膜1も乾燥し、固体高分子電解質膜1の比抵抗が大きくなり、プロトン伝導性電解質としての機能も低下し、相乗的に、起電力を低下させる要因になっている。
このように、燃料電池では、フラッディング防止などの水分調節が重要課題となっている。
例えば、下記特許文献1には、電極層中の電子伝導性およびプロトン伝導性に傾斜を付与し、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることを目的として、カソード電極触媒層における電子伝導性は、カソード拡散層側が高分子電解質膜側より高くなるように形成され、アノード電極触媒層における電子伝導性は、アノード拡散層側が高分子電解質膜側より高くなるように形成された固体高分子型燃料電池が開示されている。電子伝導性およびプロトン伝導性に傾斜を付与する具体的な製法は必ずしも詳細に開示されていないが、電極ペーストを電解質膜の表面に順次スプレー塗布して行なうとしている。
また、下記特許文献2には、有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質材料とイオン交換樹脂とを複合させた固体高分子型の複合電解質膜であり、多孔質材料は固体高分子型電解質膜面内において、膜面方向および/または膜厚方向に密度が異なるように形成された固体高分子型燃料電池用電解質膜が開示されている。その具体的製法としては、金属プレートに陽極酸化法により任意の膜厚の酸化皮膜を形成して無機多孔質材料を作成する工程と、無機多孔質材料を水和処理、焼成処理によって、任意の密度の金属酸化物を得る工程と、金属酸化物にイオン交換樹脂を含浸処理する工程とから固体高分子型燃料電池用電解質膜を製造している。
特開2005−259525号公報
特開2006−147425号公報
しかし、上記特許文献1や特許文献2の方法のように、電子伝導性およびプロトン伝導性、膜密度に傾斜を付与する方法は、燃料電池の電極反応を均一化させるには一定の効果を有するものの、触媒層の材料、組成を面内で傾斜させて形成するには、電極面内で少なくとも2種類以上の異なる触媒層の材料を準備し、場合によっては2工程以上の工程で触媒層を形成する必要があり、設備投資の増大・生産性低下という課題が発生する。即ち、触媒層の形成技術には高精度な印刷もしくは塗工技術が必要であり、設備投資に要する費用も高くなる。また、生産性でもネックの工程であり、多工程化した場合の生産性低下の影響度が大きい。
そこで、本発明は、電極面内の湿度環境に好ましく対応できる触媒層物性を与えることによって、耐フラッディング性を向上させた膜電極接合体(MEA、MEGA)を形成し、これにより電極面内の反応を均一化する技術を提供することを目的とする。
本発明者は、膜電極接合体(MEA)の製造工程で与える熱履歴を電極面内で傾斜させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第1に、本発明は、燃料電池用膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法であって、電解質層上に触媒層を形成する工程と、該触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程とを有する。本発明において、触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程は膜電極接合体(MEA、MEGA)の各製造工程のいつであっても良いが、通常、電解質層上に触媒層を形成する工程の後の触媒インクを乾燥させる工程中に行なうのが好ましい。
前記触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える手段としては、局所的に加熱できる器具を用いればよく、特に限定されない。それらの中で、赤外線ヒーターによる加熱は、その照射量を変化させることが容易であるので、本発明を実施する上で都合が良い。
本発明は、膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造において、特に触媒層がカソード触媒層である場合に好適である。
第2に、本発明は、上記の方法によって製造された膜電極接合体(MEA、MEGA)を備えた固体高分子型燃料電池である。
本発明では、触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与えることにより、電極面内の湿度環境に好ましく対応できる触媒層物性を与えることができる。その結果、膜電極接合体(MEA、MEGA)の耐フラッディング性を向上させ、電極面内の反応を均一化することができる。
図3〜図5を用いて、本発明の膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法を模式的に説明する。
図3は、触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程を示す模式図である。図3において、電解質膜上にカソード触媒層が塗布又は載置され、燃料電池としてカソードの燃料ガスが流入してくる上流側よりも下流側に対して赤外線ヒーターなどの熱源でより強い熱量を付与し、カソード下流側に高熱履歴部位を生じさせる。
図4は、カソード下流側に高熱履歴部位を生じさせられた膜電極接合体であり、熱履歴を受けないか熱履歴の少なかったカソード上流側は、高プロトン導電性であり、高熱履歴部位を生じさせられたカソード下流側は耐フラッディング性が向上している。
図5は、電解質膜のカソード触媒層の反対側にアノード触媒層が塗布又は載置された状態を示す。
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
[実施例]
Ptを担持した触媒担持カーボンとデュポン製ナフィオン(商標名)溶液を分散混合し、触媒のインクを作製した。電解質膜として、厚さ50μmのデュポン製ナフィオン(商標名)膜を準備した。この電解質膜のカソード面に、触媒インクをスプレー法により塗布を行い、0.5mgPt/cm2のカソード触媒層を形成し、常温で乾燥させた。図3に示すように、カソード触媒層のうち、セル面内で下流にあたる部位にのみ、赤外線ヒーターにより150℃の熱履歴を与えた。
[実施例]
Ptを担持した触媒担持カーボンとデュポン製ナフィオン(商標名)溶液を分散混合し、触媒のインクを作製した。電解質膜として、厚さ50μmのデュポン製ナフィオン(商標名)膜を準備した。この電解質膜のカソード面に、触媒インクをスプレー法により塗布を行い、0.5mgPt/cm2のカソード触媒層を形成し、常温で乾燥させた。図3に示すように、カソード触媒層のうち、セル面内で下流にあたる部位にのみ、赤外線ヒーターにより150℃の熱履歴を与えた。
これにより、図4に示すように、セル面内で下流にあたる部位では触媒層内の電解質成分が熱的に変質し、疎水的で含水し難い特性を付与することができ、耐フラッディング特性が向上した。一方、熱履歴を受けない部位では、触媒層内の電解質成分が高い含水特性とプロトン導電性を維持しており、過度な性能低下を引き起こすことはない。
次に、図5に示すように、反対のアノード面に触媒インクをスプレー法により塗工し、0.2mgPt/cm2のアノード触媒層を形成し、常温で乾燥させた。これにより両面に触媒層が形成されたMEAを得た。
このMEAにPTFEにより撥水処理を施した厚さ150μmのカーボンペーパを積層し、100℃、2MPaで接合して、MEGAを得た。
[比較例1]
実施例に対し、同一材料、同一組成であるが部分的な熱履歴を与えずにMEGAを作製した。
実施例に対し、同一材料、同一組成であるが部分的な熱履歴を与えずにMEGAを作製した。
[比較例2]
実施例に対し、同一材料、同一組成であるが熱処理を部分的ではなく全面に与えてMEGAを作製した。
実施例に対し、同一材料、同一組成であるが熱処理を部分的ではなく全面に与えてMEGAを作製した。
[発電特性]
実施例のMEGA、比較例1のMEGA、比較例2のMEGAをセルに組み立て、放電特性を評価した。図6に結果を示す。
実施例のMEGA、比較例1のMEGA、比較例2のMEGAをセルに組み立て、放電特性を評価した。図6に結果を示す。
図6の結果より、比較例1のMEGAは低負荷の性能は優れるものの、高負荷でのフラッディングが顕著である。比較例2のMEGAは高負荷の性能は優れるものの、低負荷での性能低下が顕著である。これに対し、実施例のMEGAは低負荷の性能をほとんど低下させずに高負荷性能を大幅に向上できている。
尚、本実施例では触媒層の材料、組成の傾斜は行わなわなかったが、材料、組成の傾斜と組み合わせることで、さらなる性能改善を図ることができる。また、本実施例ではカソードのみに部分熱履歴を与えたがアノードに実施してもよい。また、熱履歴の水準を適宜増加してもよい。
触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与えることにより、電極面内の湿度環境に好ましく対応できる触媒層物性を与えることができる。その結果、膜電極接合体(MEA、MEGA)の耐フラッディング性を向上させ、電極面内の反応を均一化することができる。これにより、燃料電池の発電効率の性能を向上させ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (4)
- 電解質層上に触媒層を形成する工程と、該触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程とを有する膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法。
- 前記触媒層に対してその面内で傾斜した熱履歴を与える工程が、該面内で赤外線ヒーターによる照射量を変化させることである請求項1に記載の膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法。
- 前記触媒層がカソード触媒層である請求項1又は2に記載の膜電極接合体(MEA、MEGA)の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の方法によって製造された膜電極接合体(MEA、MEGA)を備えた固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007082391A JP2008243585A (ja) | 2007-03-27 | 2007-03-27 | 膜電極接合体(mea)の製造方法及び該膜電極接合体(mea)を備えた固体高分子型燃料電池 |
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JP2007082391A JP2008243585A (ja) | 2007-03-27 | 2007-03-27 | 膜電極接合体(mea)の製造方法及び該膜電極接合体(mea)を備えた固体高分子型燃料電池 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2009289623A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体における触媒層の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-27 JP JP2007082391A patent/JP2008243585A/ja active Pending
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