KR102547602B1 - 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인 - Google Patents

라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
KR102547602B1
KR102547602B1 KR1020197021003A KR20197021003A KR102547602B1 KR 102547602 B1 KR102547602 B1 KR 102547602B1 KR 1020197021003 A KR1020197021003 A KR 1020197021003A KR 20197021003 A KR20197021003 A KR 20197021003A KR 102547602 B1 KR102547602 B1 KR 102547602B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
catalyst
layer
membrane member
coated
Prior art date
Application number
KR1020197021003A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190097210A (ko
Inventor
에밀리 로즈 프라이스
에드워드 안토니 라이트
Original Assignee
존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20190097210A publication Critical patent/KR20190097210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102547602B1 publication Critical patent/KR102547602B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 포함하는 제1 층; 제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 포함하는 제2 층; 및 제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 포함하는, 제1층과 제2 층 사이에 배치된 중간 층을 포함하는 라미네이트 구조를 갖는, 수전해조에서 사용하기 위한 촉매-코팅된 멤브레인 (CCM)이 개시된다. 상기 CCM은 수전해조 내에서 유용하다. 재결합 촉매 층은 수소 투과와 연관된 위험을 저감시키고 더 낮은 저항을 갖는 더 얇은 멤브레인을 사용하는 것을 허용한다.

Description

라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인
본 발명은 일반적으로 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인, 및 특히 수전해조에 있어서의 그것의 용도에 관한 것이다.
고순도 수소 및 산소를 제조하기 위한 수전해는 알칼리성 전해질 시스템 및 산성 전해질 시스템 둘 다에서 수행될 수 있고, 두 가지 유형의 전해질 시스템을 모두 사용하는 실용적인 장치가 상업용 제품으로서 존재한다. 산 전해질을 기재로 하는 전해조는 전형적으로 고체 양성자-전도성 중합체 전해질 멤브레인 (PEM)을 이용하며, 중합체 전해질 멤브레인 수전해조 (PEMWE)로서 공지되어 있다. 촉매-코팅된 멤브레인 (CCM)이, PEM의 양면에 (애노드 및 캐소드 반응을 위한) 두 개의 촉매 층이 도포되어 있는 PEM을 포함하는 PEMWE의 전지에 이용된다. 전해 전지를 완성하기 위해, 전형적으로 금속망인 집전체가 CCM의 양측에 배치된다.
PEMWE의 효율적인 작동 및 최대 성능을 위해, CCM을 가로지르는 전자 저항 및 이온 저항을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요하지만, 멤브레인을 통한 산소 스트림으로의 임의의 수소 투과(crossover)를 최소화하는 것이 더욱 더 중요하다. 전통적으로, 이러한 이온 저항 및 전기 저항을 최소화하고 PEMWE의 성능을 개선하는 방안은 PEM의 두께를 가능한 한 많이 감소시키는 것이지만, 수소 투과는 PEMWE에서 얇은 멤브레인을 사용함으로써 악화되기 때문에, 100μm를 초과하는, 전형적으로 200 μm에 가까운 두께를 갖는 값비싼 멤브레인을 이용하는 것이 매우 전형적이다. 전해조에서, 캐소드는 수소 전극으로서도 공지되어 있으며 수소가 발생하는 전극이고; 애노드는 산소 전극으로서도 공지되어 있으며 산소가 발생하는 전극이다. 임의의 과도한 수소 투과의 결과로, 애노드 측에서 분자 H2와 분자 O2의 조합이 생성되는데, 상기 조합은 O2 중 5 - 95% H2의 넓은 폭발 범위로 인해, 중대한 안전 위험을 일으키는 잠재적 폭발성 혼합물이다.
따라서 PEMWE에서 더 얇은 PEM의 사용에 의해 개선된 성능이 수득됨에도 불구하고, 실제로 이는 증진된 수소 투과 및 그로 인한 안전 위험 때문에 가능하지 않았다. 전통적으로, PEMWE에서 PEM 두께는, 수소 투과 수준을 저감시키기 위해, 100 μm 초과이지만 (예를 들어 나피온(Nafion)TM N115 (두께 127 μm) 또는 나피온TM N117 (두께 183 μm)이 사용됨), 이와 동시에 이온 저항이 증가하여 PEMWE 성능이 심하게 제한된다.
이러한 용도에서 안전 위험을 저감시키기 위해 수소 투과를 제한하는 동시에 고성능을 갖는 PEM이 필요하다는 것을 알 수 있다. "고성능"이란 PEMWE가 가능한 한 높은 전류 밀도에서 가능한 한 높은 전기 효율 (즉, 낮은 전지 전압)로 작동할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하며 그렇게 함으로써 PEM 수전해조 용도에서 유용한 CCM을 제공한다.
발명의 개시내용
본 발명의 제1 측면은
제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 포함하는 제1 층;
제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 포함하는 제2 층; 및
제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 포함하는, 제1층과 제2 층 사이에 배치된 중간 층
을 포함하는 라미네이트 구조를 갖는, 수전해조에서 사용하기 위한 촉매-코팅된 멤브레인 (CCM)이다.
이러한 CCM은 수전해조에서 (CCM을 가로지르는 낮은 이온 저항으로 인해) 개선된 성능을 제공할 뿐만 아니라 저감된 수소 투과로 인해 저감된 안전 위험을 제공한다. 부가적으로, 상기 CCM은 우수한 품질을 갖고 (즉, 그것은 우수한 재현성 및 일관성, 및 최소의 결함을 갖도록 제조될 수 있음), 더 효율적으로 제조될 수 있다. 그 이유는 하기와 같다.
PEM 연료 전지 내에서, 애노드로부터 투과해서 온 임의의 과량의 수소를 캐소드로부터의 산소와 제어되는 방식으로 촉매작용적으로 반응시켜 물을 형성하는 능력을 갖는 촉매 (재결합 촉매)를 포함하는 층의 사용은, 예를 들어, US 2002/0058172 A1에 공지되어 있다. 연료 전지에서의 이러한 층의 목적은 양성자 전도성을 유지하기 위해 멤브레인을 수화시키는 것을 돕는 것이다. 이는 일부 조건 하에 작동되는 연료 전지에서 필요한데, 왜냐하면 투입된 반응물은 기체상 수소 및 산소이고 존재하는 액체 물의 양은 최소이기 때문이다.
PEMWE에서 멤브레인을 수화된 상태로 유지하는 이러한 기술은 분명히 불필요한데, 왜냐하면 투입된 반응물이 액체 물이고 상기 물은 전해조 전지의 각측에서 유동하여 PEM의 우수한 수화를 항상 보장하기 때문이다. 따라서, 부가적인 수화 촉매 층을 수전해조의 PEM 내에 도입시킬 필요가 없을 것 같다.
그럼에도 불구하고, PEMWE의 PEM 내의 재결합 촉매 층의 존재는 CCM의 애노드 전극 측으로의 수소 투과의 현저한 저감으로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, PEMWE에서의 본 발명의 CCM의 사용은 더 낮은 저항, 더 우수한 성능, 및 저감된, 전지의 애노드 측에서의 폭발성 혼합물의 형성 위험을 제공한다.
멤브레인 내에 재결합 촉매의 층을 포함하는 연료 전지에서 사용되기 위한 CCM (예컨대 US 2002/0058172 A1에 기술된 것)은 전형적으로, 재결합 촉매 층을 멤브레인 부재의 한 면 상에 코팅하고, 제2 멤브레인 부재와 라미네이팅하여, 재결합 촉매 층이 두 개의 멤브레인 부재들 사이에 끼워지도록 함으로써, 제조된다. 그래서 애노드 및 캐소드 촉매 층은 전형적으로 결과물인 멤브레인의 각각의 반대측 면에 도포됨으로써 CCM을 형성한다.
이러한 CCM은 제조하기 어렵고 전형적으로 품질이 나쁘다. 이러한 CCM을 제조하기 위해, 지지 층 상에 지지된 얇은 제1 멤브레인 부재를 그것의 노출된 면 상에 재결합 촉매로 코팅한다. 이어서 이러한 제1 멤브레인 부재를 또한 지지 층 상에 지지된 제2 멤브레인 부재와 라미네이팅하여, 라미네이팅된 멤브레인을 제공한다 (두 개의 멤브레인 부재를 재결합 촉매가 두 개의 멤브레인 부재들 사이에 끼워지도록 배열함). 지지 층 중 하나를 제거하고 촉매 층 (애노드 또는 캐소드)을 라미네이팅된 멤브레인의 노출된 면에 도포한다. 이어서 제2 지지 층을 제거하고 제2 촉매 층 (애노드 또는 캐소드)을 라미네이팅된 멤브레인의 제2 면에 도포한다. 이는 사소한 것이 아니며 품질 제어 문제로 이어지는데, 왜냐하면 다른 면을 코팅하기 위해, 코팅된 얇은 멤브레인을 지지 운반체 필름으로부터 제거할 때, 불가피하게 멤브레인이 변형됨으로써, 반대측 면 상에 추가로 코팅하기가 매우 어려워지기 때문이다. 그 결과, 멤브레인에 부가되는 임의의 추가의 코팅의 경우에 멤브레인 상의 백금족 금속 촉매의 부하량을 제어하기가 어려워진다. 코팅을 천천히 수행해야 하기 때문에, 제조 효율이 저감된다.
더욱이, 코팅은 종종, 운반체 필름 상에 형성된 촉매 층의 멤브레인으로의 열 전달 단계에 의해 달성되며, 이로 인해 얇은 멤브레인의 변형이 초래된다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따른 CCM은, 촉매 층을 직접 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재의 단일 면 상에 코팅하고 후속적으로 세 개의 촉매화된 멤브레인 부재를 임의의 추가의 코팅 단계 없이 라미네이션하여 본 발명의 CCM을 제공함으로써, 제조될 수 있다. 그 결과, 제2 촉매 코팅을 주어진 멤브레인 부재의 반대측 면 상에 도포함으로 인해 발생하는 품질 제어 문제가 발생하지 않고 매우 우수한 품질의 CCM이 제조될 수 있다.
각각의 멤브레인 부재는 한 면에만 코팅되고 멤브레인 변형이 최소화되기 때문에, 매우 얇은 멤브레인 부재가 사용될 수 있어서, 최종 CCM을 가로지르는 이온 저항이 저감되고 성능이 개선될 수 있다. 이와 동시에, 재결합 촉매 층이 존재함으로 인해, 그렇지 않은 경우에 얇은 CCM에 존재하는 수소 투과가 저감되고 사용 동안의 폭발 위험이 최소화된다.
따라서, 본 발명의 CCM은 우수한 품질을 갖고, 효율적으로 제조될 수 있고, 저감된 이온 저항, 전해조의 더 효율적인 작동, 및 저감된 수소 투과 위험을 포함하는 개선된 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 수전해조 내의 CCM으로서의, 제1 측면에 따른 촉매-코팅된 멤브레인의 용도이다.
제1 측면에 따른 CCM의 상기 용도는 개선된 성능 및 개선된 안전성의 수전해조를 제공한다.
본 발명의 제3 측면은
제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 제공하고;
제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 제공하고;
제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 제공하고;
제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재를 함께 라미네이팅하여, 제3 멤브레인 부재가 라미네이트 구조 내에서 제1 멤브레인 부재와 제2 멤브레인 부재 사이에 배치된 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인을 형성하는 것
을 포함하는, 촉매-코팅된 멤브레인의 제조 방법이다.
이러한 방식으로, 상기 제1 측면에서 기술된 바와 같은 CCM이 제조될 수 있다. 특히, 제3 측면의 방법에서 후속적으로 함께 라미네이팅될 세 개의 독립적으로 코팅된 멤브레인 부재를 제공함으로 인해, 촉매 부하량을 더 세밀하게 제어하는 것이 허용되고, 더 ?湛? 멤브레인 부재를 사용하는 것이 허용되고, 제조 공정의 효율이 개선된다. 제3 멤브레인 부재 상의 재결합 촉매는 CCM을 가로지르는 수소 투과를 저감시킨다.
본 발명의 제4 측면은 제3 측면에 따른 방법에 의해 수득되는 촉매-코팅된 멤브레인이다. 촉매를 각각 독립적으로 보유하는 세 개의 멤브레인 부재가 제공됨으로 인해, 이러한 CCM은, 상기에 설명된 이유로, 더 우수한 품질을 갖는다. 본 발명의 제4 측면은 제3 측면에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매-코팅된 멤브레인이다.
본 발명의 제5 측면은 제1 측면에 따른 촉매-코팅된 멤브레인을 포함하는 수전해조이다.
본 발명의 제6 측면은 제5 측면에 따른 수전해조를 사용하여 수전해하는 단계 및 수소 기체를 발생시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 발생 방법이다.
본원의 임의의 부제는 단지 편의를 위해 포함되며, 개시내용을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
추가의 선택사항 및 바람직한 양태
촉매-코팅된 멤브레인
본 발명의 CCM은 라미네이트 구조를 갖고, 즉, 그것은 다수의 개별 층, 즉, 제1 층, 제2 층 및 중간 층의 조립체로부터 구축된다. 각각의 이러한 층은 각각 제1 면 상에 배치된 촉매 층을 갖는 멤브레인 부재를 포함한다. 일부 실시양태에서, 각각의 세 개의 멤브레인 부재는 제1 면 상에 배치된 촉매 층을 갖지만 제2 (즉, 다른) 면 상에 배치된 임의의 촉매 층 또는 다른 첨가제를 갖지 않는다.
일부 실시양태에서, CCM은 수전해조에서 사용하기 위한 것이다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 층은 각각 중간 층에 인접하며, 중간층의 각각의 반대측 면 상에 배치된다. "중간 층에 인접한"이란 라미네이트 구조에서 제1 및 제2 층이 중간 층과 접촉하고 중간 층과 제1 층 사이에 및 중간 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, CCM은 제1 층, 제2 층 및 중간 층으로 이루어진다. 따라서, 일부 실시양태에서, CCM은 외부 층이 제1 층 및 제2 층이고 내부 층이 중간 층이고 추가의 층이 존재하지 않는 것인 3층 구조를 갖는다.
그럼에도 불구하고, 부가적인 층이 CCM 라미네이트 구조에 존재할 수 있다고 생각되지만, 단 CCM의 특성은 이러한 층의 존재에 의해 손상되지 않는다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 멤브레인 부재의 제2 면은 중간 층을 향한다. 다른 말로 하면, 제1 및 제2 멤브레인 부재는 그것의 제1 면 상에 배치된 촉매 층이 중간 층과 접촉하지 않도록 배향될 수 있다 (즉, 각각의 제1 및 제2 멤브레인 부재의 제2 면은 중간 층과 접촉함).
일부 실시양태에서, CCM은, 외부 층이 제1 층 및 제2 층이고 내부 층이 중간 층이고 제1 층의 제2 면 및 제2 층의 제2 면이 각각 중간 층을 향해 안으로 향하는 것인 3층 구조를 갖는다.
이러한 방식으로, 집전체 층이 양측에 첨가됨으로써 전해조 내로 투입될 준비가 된 CCM이 제공된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 전체 CCM 내에서 중간 층의 재결합 촉매 층과 제1 층의 캐소드 촉매 층 사이의 거리는 중간 층의 재결합 촉매 층과 제2 층의 애노드 촉매 층 사이의 거리보다 더 크다. 본원에서, "거리"는 하나의 촉매 층의 중심부로부터 인접한 촉매 층의 중심부까지 CCM 두께를 가로질러 측정된 바와 같은 거리를 지칭한다.
이러한 방식으로, 사용 시, CCM 내에서의 중간 층의 재결합 촉매 층은 캐소드 촉매 층보다 애노드 촉매 층에 더 가깝게 놓이게 된다. 이는 유익한데, 왜냐하면 수소는 산소보다 더 빠른 속도로 PEM을 통해 확산하므로, 효율적인 재결합을 위해 필요한 상대적 양의 수소 및 산소가 캐소드 촉매 층보다 애노드 촉매 층에 더 가까운 CCM 내의 평면에 존재할 것이기 때문이다. 따라서, H2와 O2의 재결합은, 재결합 촉매의 위치가 이러한 평면에 있거나 이러한 평면에 가까이 있도록 적당하게 선택되는 경우에, 더 효율적이다.
일부 실시양태에서, CCM 내에서의 재결합 촉매 층과 캐소드 촉매 층 사이의 거리는 재결합 촉매 층과 애노드 촉매 층 사이의 거리보다 적어도 1.5배, 예를 들어 적어도 1.6배, 적어도 1.7배, 적어도 1.8배, 또는 적어도 1.9배 더 크다. 일부 실시양태에서, CCM 내의 재결합 촉매 층과 캐소드 촉매 층 사이의 거리는 재결합 촉매 층과 애노드 촉매 층 사이의 거리의 2.0배이다.
동일한 두께의 세 개의 멤브레인 부재가 라미네이트의 제조에서 사용되는 경우에, 이러한 재결합 촉매 층의 이러한 배치는 CCM 내에서의 중간 층의 배향을 설정함으로써 달성될 수 있다.
부가적으로, 또는 대안적으로, 중간 층의 재결합 촉매 층의 이러한 배치는 세 개의 멤브레인 부재의 상대적 두께를 조절함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제3 멤브레인 부재의 제2 면은 제1 멤브레인 부재의 제2 면에 인접하여, 재결합 촉매 층이 제2 층에 인접하도록 배치된다.
다른 말로 하면, 라미네이트 구조에서 재결합 촉매 층이, 캐소드 촉매 층을 보유하는 제1 멤브레인 부재보다 애노드 촉매 층을 보유하는 제2 멤브레인 부재에 더 가깝도록, 중간 층이 배향될 수 있다.
이러한 방식으로, 재결합 촉매 층은, 상기에 논의된 이유로, 제3 멤브레인 부재의 배향을 조절함으로써, 애노드 촉매 층에 더 가까운 위치에 배치될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매-코팅된 멤브레인의 총두께는 ≤ 120 μm (즉, 120 μm 이하), 예를 들어 ≤ 100 μm, 예를 들어 ≤ 95 μm, ≤ 90　μm, ≤ 85 μm, ≤ 80 μm, ≤ 75 μm, ≤ 70 μm, ≤ 65 μm 또는 ≤ 60 μm이다.
이러한 방식으로, CCM을 가로지르는 이온의 수송에 대한 매우 낮은 저항이 달성되지만, 그럼에도 불구하고 수소 투과는 재결합 촉매의 존재에 의해 방지된다. 다른 말로 하면, 매우 안전한 고성능 CCM이 제공된다.
일부 실시양태에서, 촉매-코팅된 멤브레인의 총두께는 적어도 20 μm, 예를 들어 적어도 25 μm, 적어도 30 μm, 적어도 35 μm, 적어도 40 μm 또는 적어도 50 μm이다. 이러한 방식으로, CCM은 재결합 촉매 층의 존재에도 불구하고 수소 투과 수준이 증가할 위험이 있을 정도로 얇지는 않다.
일부 실시양태에서, 촉매-코팅된 멤브레인의 총두께는 20 내지 120, 예를 들어 25 내지 100 μm, 30 내지 90 μm, 35 내지 85 μm, 40 내지 80 μm, 45 내지 75 μm이다. 일부 실시양태에서, 촉매-코팅된 멤브레인의 총두께는 약 60 μm이다.
일부 실시양태에서, 촉매-코팅된 멤브레인의 총두께는 50 내지 70 μm, 예를 들어 55 내지 65 μm의 범위이다.
일부 실시양태에서, 하기 순서의 하기 층으로 이루어진 라미네이트인 촉매-코팅된 멤브레인이 제공된다:
(a) 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층;
(b) 제1 멤브레인 부재;
(c) 제3 멤브레인 부재;
(d) 재결합 촉매를 포함하는 재결합 촉매 층;
(e) 제2 멤브레인 부재; 및
(f) 애노드 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층.
제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 이오노머를 포함한다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 이오노머를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 멤브레인 부재이다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 멤브레인 부재이다.
일부 실시양태에서, 이오노머는 술폰화 플루오로중합체, 예컨대 퍼플루오린화 술폰산 (PFSA) 이오노머, 또는 부분 플루오린화 중합체이다. 이러한 중합체는 전해조에서 기능을 잘 수행한다. 일부 실시양태에서, 술폰화 플루오로중합체는 예를 들어 나피온(Nafion)™ (케무어스 캄파니(Chemours Company)), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Specialty Polymers)), 플레미온(Flemion)™ (아사히 글라스 그룹(Asahi Glass Group)) 및 아시플렉스(Aciplex)™ (아사히 카세이 케미칼즈 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corp))로부터 선택되는 PFSA이다.
일부 실시양태에서, 이오노머는 술폰화 탄화수소 이오노머, 예컨대 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)®　P, E 또는 K 제품 시리즈로부터 입수 가능한 것, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)로부터 입수 가능한 것, 토요보 코포레이션(Toyobo Corporation)로부터 입수 가능한 것 등이다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 이오노머의 혼합물, 예를 들어 PFSA 이오노머와 술폰화 탄화수소 이오노머의 혼합물 또는 상이한 당량 (EW)을 갖는 둘 이상의 PFSA 이오노머의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 동일한 이오노머 또는 이오노머의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 다른 멤브레인 부재와 상이한 이오노머 조성을 갖는다. 예를 들어, 제1 및 제3 멤브레인 부재는 상이한 당량 (EW)의 PFSA를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 또는 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 멤브레인 부재에 매립된 보강 부재를 포함한다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 이러한 보강 부재를 포함한다.
보강 부재는, 멤브레인 부재를 위한 구조적 지지를 제공함으로써 기계적 강도를 증가시키고 더 얇은 멤브레인 부재가 사용되는 것을 허용하는 하나 이상의 평판형 보강 부재를 포함할 수 있다.
보강 부재는 CCM의 이온 수송 특성을 방해하지 않고서 구조적 지지를 제공하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 평판형 보강 부재는 나노섬유 구조체로부터 형성된 것 (예를 들어 전기방사 또는 원심력 방사에 의해 형성된 것), 확장된 중합체 네트워크로부터 형성된 것 (예를 들어 확장된 PTFE (e-PTFE)) 및 평판형 무공성 구조체의 가공에 의해 형성된 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 평판형 보강 부재의 형성에 사용되기에 적합한 물질의 예는 전형적으로 중합체성이며 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리아라미드 및 폴리프로필렌 (PP) 또는 그것의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 보강 층은 e-PTFE를 포함한다. 통상적으로, 제조 동안에, 먼저 이오노머 층을 액체 분산액으로부터 지지 시트 상에 캐스팅하고, e-PTFE와 같은 보강 부재를 습윤 이오노머 층 상에 부여하고, 추가의 이오노머 층을 캐스팅하여 완성된 멤브레인 부재를 형성하여, 일체형 e-PTFE 보강물을 갖는 멤브레인 부재를 형성함으로써, 이러한 보강 층을 멤브레인 부재 내로 도입시킨다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 과산화수소 제거 첨가제, 예컨대 과산화수소 분해 촉매, 또는 퍼옥시 라디칼 소거제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 과산화수소 제거 첨가제 또는 퍼옥시 라디칼 소거제를 포함한다.
수전해조의 작동 동안의 통상적인 문제는 수소 및 산소가 원치않는 부반응을 겪음으로써 과산화수소 (H2O2)를 형성하고 상기 과산화수소는 또한 분해되어 퍼옥시드 라디칼을 형성한다는 것이다. 이러한 라디칼은 고도로 반응성이며 멤브레인 부재 및 전해조 내의 다른 구조체를 공격하여 장치의 수명을 감소시킨다.
과산화수소 제거 첨가제, 또는 퍼옥시 라디칼 소거제가 멤브레인 부재 중 하나 이상 내에 포함되면, 예를 들어 과산화수소가 무해한 생성물로 분해되거나 라디칼의 형성 후에 라디칼이 소거됨으로써 이러한 퍼옥시드 라디칼이 제거되어, 멤브레인 부재가 열화로부터 보호되고 장치의 수명이 증가한다.
퍼옥시드 제거 첨가제는 과산화수소 분해 촉매, 라디칼 소거제, 자유 라디칼 분해 촉매, 자기-재생 산화방지제, 수소 공여체 (H-공여체) 주 산화방지제, 자유 라디칼 소거제 부 산화방지제, 및 산소 흡수제 (산소 소거제)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 다양한 첨가제의 예를 WO2009/040571 및 WO2009/109780에서 찾을 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 과산화수소 분해 촉매, 예컨대 이산화세륨 (세리아)이다.
일부 실시양태에서, 과산화수소 제거 첨가제 또는 퍼옥시 라디칼 소거제는, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상의 덩어리를 통해, 예를 들어 콜로이드 분산액으로서, 분산된다. 퍼옥시드 제거 첨가제는 멤브레인 부재 전체에 걸쳐 균일하게 분배될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 통상의 기술자에게 공지된 다른 임의적 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상은 그래핀 층, 예컨대 WO2014/009721에 기술된 것을 포함할 수 있다. 그래핀은 수소 투과에 대한 물리적 장벽으로서 작용하며, 그러므로 그것이 존재하면 CCM을 통한 수소 투과가 더욱 더 저감된다.
이러한 멤브레인 부재는 상업적으로 입수 가능하거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인 부재는, 전형적으로 물과 알콜의 혼합물일 수 있는 용매 혼합물 중 이오노머 분산액으로부터 하나 이상의 층을 순차적으로 캐스팅하여 멤브레인 부재를 형성함으로써, 제조될 수 있다. 각각의 층은 부가적인 층을 형성하기 위한 임의의 후속 침착 전에 건조된다. 멤브레인 부재가 보강되어야 할 경우에, 보강 부재가 건조 전에 습윤 층 중 하나 이상에 부여되고/거나 중합체 분산액이 보강 부재에 부여됨으로써, 보강 부재의 기공이 함침되며; 보강된 멤브레인 부재를 제공하는 다른 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이오노머 분산액의 캐스팅은 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅 (코팅을 가압하면서 슬롯을 통해 임시 운반체 부재 상에 짜내는 것), 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 캡 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 독터 블레이드 오버 롤 (코팅을 임시 운반체 부재에 도포한 후에 나이프와 지지 롤러 사이의 틈을 통해 통과시키는 것), 및 습윤 층을 제공하기 위해 메이어 바(Meyer bar)와 같은 것을 사용하는 메터링 로드 도포(metering rod application)를 포함하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 수행된다.
일부 실시양태에서, 제1 멤브레인 부재의 제1 면은 캐소드 촉매 층으로 코팅되고 제1 멤브레인 부재의 제2 면은 코팅되지 않는다. 일부 실시양태에서, 제2 멤브레인 부재의 제1 면은 애노드 촉매 층으로 코팅되고 제2 멤브레인 부재의 제2 면은 코팅되지 않는다. 일부 실시양태에서, 제3 멤브레인 부재의 제1 면은 재결합 촉매 층으로 코팅되고 제3 멤브레인 부재의 제2 면은 코팅되지 않는다. "촉매-코팅된 멤브레인 부재"라는 문구는 멤브레인 부재 및 그러한 멤브레인 부재 상에 코팅된 촉매 층을 통틀어 지칭하는 데 사용된다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재 중 하나 이상은 ≤ 50 μm, 예를 들어 ≤ 45 μm, ≤ 40 μm, ≤ 35 μm, ≤ 30 μm, ≤ 25 μm 또는 ≤ 20 μm 의 두께를 갖는다 (단, 두께의 총합은 ≤ 120 μm임). 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재는 ≤ 40 μm, 예를 들어 ≤ 35 μm, ≤ 30 μm, ≤ 25　μm 또는 ≤ 20 μm의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재 중 하나 이상은 ≥ 7 μm, 예를 들어 ≥ 10 μm, ≥ 12 μm, ≥ 14 μm 또는 ≥ 16 μm의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재는 ≥ 10　μm, 예를 들어 ≥ 11 μm, ≥ 12 μm, ≥ 13 μm, ≥ 14 μm, ≥ 15 μm 또는 ≥ 16 μm의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재 중 하나 이상의 두께는 7 내지 40, 10 내지 35 μm, 12 내지 30 μm, 14 내지 25 μm 또는 16 내지 20 μm이다. 일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재의 두께는 10 내지 40 μm, 예를 들어 11 내지 35 μm, 12 내지 30 μm, 13 내지 25μm, 14 내지 20 μm, 15 내지 20 μm 또는 16 내지 20 μm이다.
일부 실시양태에서, 각각의 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재의 두께는 약 20　μm이다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재의 두께는 거의 동일하다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재는 동일한 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 촉매-코팅된 멤브레인 부재의 두께는 다른 촉매-코팅된 멤브레인 부재 중 하나 이상의 두께와 상이하다. 예를 들어, 애노드 측의 촉매-코팅된 멤브레인 부재는 나머지 두 개의 촉매-코팅된 멤브레인 부재보다 더 얇을 수 있다.
캐소드 촉매 층
캐소드 촉매 층은 수소 발생 반응을 촉진하기에 적합한 하나 이상의 캐소드 촉매 물질을 포함한다.
캐소드 촉매 물질은 하나 이상의 전극촉매를 포함한다. 하나 이상의 전극촉매는 독립적으로 미분되고 지지되지 않은 금속 분말, 또는 금속의 작은 나노입자가 고표면적 전기 전도성 지지체, 예컨대 카본블랙 지지체 상에 분산된 것인, 지지된 촉매이다. 금속은 적합하게는 하기로부터 선택된다:
(i) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴),
(ii) 금 또는 은,
(iii) 비금속,
또는 이러한 금속 또는 그것의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물.
일부 실시양태에서, 금속은 다른 귀금속 또는 비금속과 합금을 형성할 수 있는 백금이다. 전극촉매가 지지된 촉매인 경우에, 탄소 지지 물질 상의 금속 나노입자의 부하량은, 결과물인 전극촉매의 중량의, 적합하게는 10-90 wt%, 바람직하게는 15-75 wt%의 범위이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 촉매는 지지되지 않은 백금 블랙 또는 탄소 상에 지지된 백금을 포함한다.
캐소드 촉매 층은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은: 층 내에서의 이온 전도성을 개선하기 위해 포함되는 이온-전도성 중합체, 예컨대 양성자 전도성 중합체; 과산화수소 분해 촉매; 중합체성 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE); 반응물 및 생성물 수송 특성을 제어하기 위해 표면 처리되거나 되지 않은 무기 고체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 부가적인 성분은 어떤 부가적인 성분이 적절한지를 결정하는 능력을 갖는 통상의 기술자에 의해 선택된다.
캐소드 촉매 층을 제조하기 위해, 캐소드 촉매 물질 및 임의의 부가적인 성분을 수성 및/또는 무기 용매에 분산시켜, 촉매 잉크를 제조한다. 요구되는 경우에, 입자 크기의 균일성을 달성하기 위해, 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 마이크로플루이다이저(microfluidiser)에의 통과 등 또는 그것의 조합을 사용하여 응집 입자 파괴를 수행한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 직접 제1 멤브레인 부재 상에 침착시켜 캐소드 촉매 층을 형성한다. 대안적으로, 잉크를 전사/운반체 기재 상에 침착시켜 캐소드 촉매 층을 형성하고, 이어서 상기 캐소드 촉매 층을 데칼(decal) 전사 방법 (이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있음)을 사용하여 제1 멤브레인 부재로 전사한다. 잉크를, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 캡 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 독터 블레이드 오버 롤, 및 메터링 로드 도포를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 제1 멤브레인 부재 또는 전사/운반체 기재 상에 침착시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드 촉매 층은 cm2 당 적어도 0.10 mg의 귀금속 (예를 들어 mg Pt cm-2), 예를 들어 cm2 당 적어도 0.15 mg의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 적어도 0.20 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.25 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.30 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.35 mg의 귀금속 또는 cm2 당 적어도 0.40 mg의 귀금속의 부하량으로 제1 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 캐소드 촉매 층은 cm2 당 4.0 mg 이하의 귀금속 (예를 들어 mg Pt cm-2), 예를 들어 cm2 당 2.0 mg 이하의 귀금속, cm2 당 1.0 mg 이하의 귀금속, cm2 당 0.75 mg 이하의 귀금속 또는 cm2 당 0.4 mg 이하의 귀금속의 부하량으로 제1 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 제1 멤브레인 부재 상의 캐소드 촉매 부하량은 cm2 당 0.10 내지 4.0 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.2 내지 2.0 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.25 내지 1.0 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.30 내지 0.90 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.35 내지 0.90　mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.40 내지 0.8 mg의 귀금속의 범위이다.
애노드 촉매 층
애노드 촉매 층은 산소 발생 반응을 촉진하기에 적합한 하나 이상의 애노드 촉매 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 촉매 물질은 지지되지 않은 이리듐 산화물 ("블랙"으로서도 공지되어 있음), 이리듐 및/또는 루테늄 블랙의 합금 또는 혼합 금속 산화물 (혼합 결정) 또는 산화물의 혼합물, 이리듐 및/또는 루테늄 블랙과 부가적인 금속 또는 산화물 (예를 들어, 탄탈럼, 니오븀, 티타늄)의 합금 혼합 금속 산화물 (혼합 결정) 또는 산화물의 혼합물, 지지체 상의 이리듐 또는 이리듐 및/또는 루테늄 합금 또는 혼합 금속 산화물 (혼합 결정) 또는 지지체 상의 이리듐 및/또는 루테늄의 산화물과 부가적인 금속 또는 산화물의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 지지체는 안티모니-도핑된 주석 산화물 및 니오븀-도핑된 티타니아로부터 선택된다.
애노드 촉매 층은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 층 내에서의 이온 전도성을 개선하기 위해 포함되는 이온-전도성 중합체, 예컨대 양성자 전도성 중합체; 과산화수소 분해 촉매; 중합체성 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE); 반응물 및 생성물 수송 특성을 제어하기 위해 표면 처리되거나 되지 않은 무기 고체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 부가적인 성분은 어떤 부가적인 성분이 적절한지를 결정하는 능력을 갖는 통상의 기술자에 의해 선택된다.
애노드 촉매 층을 제조하기 위해, 애노드 촉매 물질 및 임의의 부가적인 성분을 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜, 촉매 잉크를 제조한다. 요구되는 경우에, 입자 크기의 균일성을 달성하기 위해, 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 마이크로플루이다이저에의 통과 등 또는 그것의 조합을 사용하여 응집 입자 파괴를 수행한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 직접 제2 멤브레인 부재 상에 침착시켜 애노드 촉매 층을 형성한다. 대안적으로, 잉크를 전사/운반체 기재 상에 침착시켜 애노드 촉매 층을 형성하고, 이어서 상기 애노드 촉매 층을 데칼 전사 방법 (이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있음)을 사용하여 제2 멤브레인 부재로 전사한다. 잉크를, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 캡 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 독터 블레이드 오버 롤, 및 메터링 로드 도포를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 제2 멤브레인 부재 또는 전사/운반체 기재 상에 침착시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 촉매 층은 cm2 당 적어도 0.4 mg의 귀금속 (예를 들어 mg Ir cm-2), 예를 들어 cm2 당 적어도 0.5 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.6 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.7 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.8 mg의 귀금속 또는 cm2 당 적어도 0.9 mg의 귀금속의 부하량으로 제2 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 애노드 촉매 층은 cm2 당 4.0 mg 이하의 귀금속 (예를 들어 mg Ir cm-2), 예를 들어 cm2 당 3.0 mg 이하의 귀금속, cm2 당 2.0 mg 이하의 귀금속, cm2 당 1.75 mg 이하의 귀금속 또는 cm2 당 1.5 mg 이하의 귀금속의 부하량으로 제2 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 제2 멤브레인 부재 상의 애노드 촉매 층 부하량은 cm2 당 0.40 내지 4.0 mg 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.50 내지 2.00 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.60 내지 1.90 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.65 내지 1.85 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.70 내지 1.80 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.80 내지 1.60 mg의 범위의 귀금속이다.
일부 실시양태에서, 제2 멤브레인 부재 상의 애노드 촉매 층 부하량은 cm2 당 0.6 내지 1.2 mg의 범위의 귀금속이다.
재결합 촉매 층
재결합 촉매 층은 하나 이상의 재결합 촉매 물질을 포함한다.
재결합 촉매 물질은 특별히 제한되지 않고, H2와 O2가 재결합하여 물을 형성하는 것을 촉진하는 임의의 적합한 촉매로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 재결합 촉매 물질은 고표면적 지지체 물질 (예컨대 탄소, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상의 금속 (예컨대 백금 또는 팔라듐)을 포함한다. 재결합 촉매 물질의 더 많은 예가 EP0631337 및 WO00/24074에 개시되어 있다.
예를 들어, 재결합 촉매 물질은 지지되지 않은 금속 입자 (예컨대 백금 또는 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐과 다른 금속, 예컨대 세륨 및 티타늄의 합금 또는 혼합 산화물)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 탄소 상에 지지된 팔라듐, 탄소 상에 지지된 백금, 탄소 상에 지지된 로듐 또는 실리카 상에 지지된 백금족 금속 (PGM) (백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴)을 포함한다.
재결합 촉매 층은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 층 내에서의 이온 전도성을 개선하기 위해 포함된, 이온-전도성 중합체, 예컨대 양성자 전도성 중합체; 과산화수소 분해 촉매; 중합체성 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE); 반응물 및 생성물 수송 특성을 제어하기 위해 표면 처리되거나 되지 않은 무기 고체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 부가적인 성분은 어떤 부가적인 성분이 적절한지를 결정하는 능력을 갖는 통상의 기술자에 의해 선택된다.
재결합 촉매 층을 제조하기 위해, 재결합 촉매 물질 및 임의의 부가적인 성분을 수성 및/또는 유기 용매에 분산시켜, 촉매 잉크를 제조한다. 요구되는 경우에, 입자 크기의 균일성을 달성하기 위해, 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 마이크로플루이다이저에의 통과 등 또는 그것의 조합을 사용하여 응집 입자 파괴를 수행한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 직접 제3 멤브레인 부재 상에 침착시켜 재결합 촉매 층을 형성한다. 대안적으로, 잉크를 전사/운반체 기재 상에 침착시켜 촉매 층을 형성하고, 이어서 상기 촉매 층을 데칼 전사 방법 (이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있음)을 사용하여 제3 멤브레인 부재로 전사한다. 잉크를, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 캡 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 독터 블레이드 오버 롤, 및 메터링 로드 도포를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 제3 멤브레인 부재 또는 전사/운반체 기재 상에 침착시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 cm2 당 적어도 0.010 mg의 귀금속 (예를 들어 mg Pd cm-2), 예를 들어 cm2 당 적어도 0.015 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.020 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.025 mg의 귀금속, cm2 당 적어도 0.030 mg의 귀금속 또는 cm2 당 적어도 0.035 mg의 귀금속의 부하량으로 제3 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 재결합 촉매는 cm2 당 0.100 mg 이하의 귀금속 (예를 들어 mg Pd cm-2), 예를 들어 cm2 당 0.095 mg 이하의 귀금속, cm2 당 0.090 mg 이하의 귀금속, cm2 당 0.085 mg 이하의 귀금속, cm2 당 0.080 mg 이하의 귀금속 또는 cm2 당 0.075 mg 이하의 귀금속의 부하량으로 제3 멤브레인 부재에 도포된다.
일부 실시양태에서, 제3 멤브레인 부재 상의 재결합 촉매의 부하량은 cm2 당 0.02 내지 0.10 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.025 내지 0.09 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.030 내지 0.085 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.035 내지 0.080 mg의 범위의 귀금속, 예를 들어 cm2 당 0.04 내지 0.08 mg의 범위의 귀금속이다.
CCM의 용도
일부 실시양태에서, CCM은 수전해조 내에서 사용된다.
일부 실시양태에서, CCM 내에서 재결합 촉매가 사용되면, 전체적으로 더 얇은 CCM가 사용될 수 있으면서도 여전히 수전해조 내에서의 수소 투과가 최소화된다.
일부 실시양태에서, CCM 내에서 재결합 촉매가 사용되면, 수소 투과가 최소화되는 동시에 수전해조 내에서의 이온 저항이 저감된다.
일부 실시양태에서, CCM 내에서 재결합 촉매가 사용되면, 수전해조의 작동과 연관된 안전 위험이 개선된다.
제1, 제2 및 제3 멤브레인의 제공
일부 실시양태에서, "제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 제공하는", "제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 제공하는", 및 "제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 제공하는" 단계를, 각각 촉매 층을 멤브레인 부재 상에 직접 코팅함으로써 달성한다. 일부 실시양태에서, 촉매 층을 멤브레인 부재 상에 직접 코팅하고 각각의 멤브레인 부재를 지지 운반체 필름 상에 부착하며, 코팅 후에 및 라미네이션 전에 각각의 운반체 필름을 멤브레인 부재로부터 제거한다.
이러한 방식으로, 촉매 층의 첨가 동안에, 멤브레인 부재를 그것의 각각의 운반체 필름 상에 지지시켜, 촉매 층의 첨가에 의해 초래되는 멤브레인 부재의 변형을 방지하거나 저감시킨다.
더욱이, 멤브레인 부재는, 각각의 세 개의 촉매 층의 첨가 동안에, 그것의 지지 시트에 의해 보호되고, 이어서 지지 시트의 제거 직후에 라미네이팅될 수 있고, 이는 지지 시트를 제거한 후에 촉매 층들 중 하나 이상을 첨가하므로 멤브레인 부재가 손상될 위험이 있고 제2 코팅의 품질 제어를 매우 어렵게 하는 공지된 방법과는 대조를 이룬다.
지지 시트는 촉매 층의 첨가를 위해 멤브레인 부재를 제자리에 고정하는 것을 돕는다. 일부 실시양태에서, 각각의 멤브레인 부재는 촉매 층의 첨가 동안에 그것의 지지 시트에 의해 제자리에 고정된다. 일부 실시양태에서, 멤브레인 부재는 가열된 진공 베드에 의해 고정된다.
각각의 촉매 층을 그것의 각각의 멤브레인 부재 상에 도포하기 위한 방법은 상기에 기술되었다.
일부 실시양태에서, 촉매 층이 각각의 멤브레인 부재 상에 침착된 후에, 지지 시트가 각각의 멤브레인 부재로부터 제거되고 라미네이션 단계가 수행된다.
일부 실시양태에서, 지지 시트의 제거 후에, 임의의 중간 가공 단계, 예컨대 멤브레인 부재의 코팅 없이, 라미네이션이 수행된다. 이러한 방식으로, 멤브레인 부재의 치수 안정성이 개선되는데, 왜냐하면 멤브레인 부재의 양면이 코팅되면 변형이 초래될 수 있어서 라미네이팅된 최종 생성물의 품질이 저하될 수 있기 때문이다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재를 그것의 각각의 촉매로 코팅하는 것은 동시에 수행되고 후속적으로 멤브레인 부재를 압밀화하기 위한 단일 열간 라미네이션 단계가 수행된다. 이러한 방식으로, 고도로 에너지-효율적이며 비용-효율적인 제조 공정이 제공된다. 이와 대조적으로, 공지된 제조 방법은 다수의 연속적인 코팅 단계 (예를 들어, 재결합 촉매를 멤브레인 부재의 한 면에 도포하는 제1 코팅 단계 및 후속적으로 애노드 또는 캐소드 촉매를 동일한 멤브레인 부재의 다른 면에 도포하는 제2 코팅 단계) 및 전사 단계를 포함하며, 이로 인해 공정의 산출량이 감소되고 효율이 제한된다.
일부 실시양태에서, 멤브레인 부재는 촉매로 코팅된 후에, 촉매를 건조시키는 건조 단계, 예컨대 적외선 (IR) 건조에 적용된다.
제1, 제2 및 제3 멤브레인의 라미네이션
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재는 단일 라미네이션 단계에서 함께 라미네이팅된다.
이러한 방식으로, 고도로 효율적인 제조 공정이 제공되는데, 왜냐하면 단 하나의 열간 라미네이션 단계가 요구되기 때문이다. 상기 공정은 시간 및 에너지 활용 둘 다에 있어서 효율적이다.
일부 실시양태에서, 멤브레인 부재는 제1 및 제2 멤브레인 부재의 제2 면이 제3 멤브레인 부재를 향하도록 배열된다.
이러한 방식으로, 상기에 논의된 바와 같이, 전해조 내에 포함될 수 있는 CCM이 제공된다.
일부 실시양태에서, 멤브레인 부재는, 제3 멤브레인 부재의 제1 면이 제2 멤브레인 부재를 향하도록, 배열된다.
이러한 방식으로, 라미네이션 동안에 재결합 촉매 층이 애노드 촉매 층에 더 가깝게 배치되므로, 라미네이팅된 CCM 내에서 재결합 촉매 층이 애노드 촉매 층에 더 가깝게 배치되어, 상기에 논의된 이점이 제공된다.
일부 실시양태에서, 촉매-코팅된 멤브레인 부재를 필요한 배열로 적층하고, 후속적으로, 층들의 배열체를 열 및/또는 압력에 적용시킴으로써 그것을 압밀화하여 라미네이트 구조를 형성함으로써, 라미네이션이 수행된다.
일부 실시양태에서, 라미네이션은 열간 가압에 의해 수행된다. 일부 실시양태에서, 라미네이션은 적어도 120℃, 예를 들어 적어도 130℃, 적어도 140℃ 또는 적어도 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 라미네이션은 220℃ 이하, 예를 들어 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 라미네이션은 적어도 5000 kPa, 예를 들어 적어도 5100 kPa, 적어도 5200 kPa 또는 적어도 5300 kPa의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 라미네이션은 6000 kPa 이하, 예를 들어 5900 kPa 이하, 5800 kPa 이하 또는 5700 kPa 이하의 압력에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 층은 적어도 30 s, 예를 들어 적어도 40 s, 적어도 50 s, 적어도 60 s 또는 적어도 70 s 동안 열 및/또는 압력에 적용된다. 일부 실시양태에서, 층은 5 min 이하, 예를 들어 4.5 min 이하, 4 min 이하, 3.5 min 이하, 3 min 이하 또는 2.5 min 이하 동안 열 및/또는 압력에 적용된다.
이러한 방식으로 손상되지 않거나 CCM 또는 멤브레인 부재 특성에 유해한 영향을 겪지 않고서 적당하게 함께 접착된 층이 CCM에 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서 라미네이션 공정은 퍼옥시드 제거 첨가제를 포함하는 층을 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는 퍼옥시드 제거 첨가제의 코팅은 촉매 층의 코팅 전에 수행된다.
일부 실시양태에서, CCM은 연속적 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에서 제조되는데, 여기서 각각의 촉매 층으로 각각 코팅된 각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재를 포함하는 제1, 제2 및 제3 롤이 제1 단계에서 각각 풀리고, 제2 단계에서 그것의 지지 시트로부터 제거되고, 제3 단계에서 함께 라미네이팅되어 라미네이트 구조를 갖는 CCM이 형성된다. 후속적으로, 일부 실시양태에서, 라미네이트 구조를 갖는 CCM은 그 자체로 제4 단계에서 제4 롤로서 형성되며, 따라서 용어 "롤-투-롤"은 이러한 제조 공정에 대한 것이다.
대안적으로, 멤브레인 부재의 제1, 제2 및 제3 롤이 제공되고, 제1, 제2 및 제3 롤이 풀린 후에 및 라미네이션 전에, 촉매 층이 멤브레인 부재 상에 코팅된다.
일부 실시양태에서 공정은 퍼옥시드 제거 첨가제를 포함하는 층을 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 제1, 제2 및 제3 롤로 말리기 전에 또는 제1, 제2 및 제3 롤이 풀린 후에, 그러나 라미네이션 전에 수행될 수 있다. 바람직하게는 퍼옥시드 제거 첨가제의 코팅은 촉매 층의 코팅 전에 수행된다.
일부 실시양태에서, 라미네이션 단계는 열 및/또는 압력 하에 수행된다.
이러한 공정은 매우 효율적인데, 왜냐하면 각각의 세 개의 멤브레인이, 동시에 수행될 수 있는 단계들에서 따로따로 풀리고 코팅되고, 후속적으로 단일 단계에서 라미네이션되어, 시간 및 에너지가 절약되기 때문이다.
수전해조 (PEMWE)
일부 실시양태에서, 본 발명의 CCM은 애노드 집전체와 캐소드 집전체 사이에서 조립되고 PEMWE 적층체 내 양극성 플레이트들(bipolar plates) 사이에서 압축된다. 애노드 집전체는, 관심 작동 조건을 위해 적절한 경우에, 코팅 (예컨대 귀금속 또는 전도성 산화물 또는 질화물)을 갖거나 갖지 않는, 티타늄 또는 스테인레스 강 소결체와 같은 임의의 적합한 다공성 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 캐소드 집전체는 애노드 집전체와 유사한 다공성 금속 플레이트 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 탄소 기재의 기체 확산 층 (GDL)일 수 있다. 이어서 이러한 집전체는 기계가공 또는 스템핑된 유로 또는 다공성 금속 시트 또는 망일 수 있는 물 분배 플레이트들 사이에 배치된다. 이어서 이러한 조립체 중 하나 이상은 전체 시스템에 유동 연결 및 압축을 제공하는 말단 플레이트들 사이에 배치되고, 이어서 이러한 적층체는 설비의 나머지 부분들과 조합됨으로써 PEMWE 시스템을 형성한다.
연료 전지 (PEMFC)
본 발명은 주로 전해조에서의 본 발명의 CCM의 용도에 관한 것이다. 그러나, 유사한 라미네이트 구조를 갖는 CCM도 연료 전지의 멤브레인 전극 조립체 (MEA)에서 사용될 수 있다. 통상의 기술자라면, 전해조 내의 전극과 비교하여, 연료 전지 내의 전극에서 일어나는 다양한 반응들을 고려하여 애노드 및 캐소드 촉매 층을 개질할 수 있다는 것을 알 것이다. 또한 통상의 기술자라면 완전히 일체화된 MEA의 제작을 완결하는 데 요구되는 적절한 기체 확산 층을 선택할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM의 개략적인 분해도를 도시한다.
도 2는 라미네이션 후의 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 3은 지지 시트 상의 제자리에 있는 상태에서 촉매 층으로 코팅되고 있는 멤브레인 부재의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM을 제조하기 위한 개략적인 개별 라미네이션 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM을 제조하기 위한 개략적인 연속적 라미네이션 공정 ("롤-투-롤" 공정의 일부)을 도시한다.
도 6은 최신 기술에 의한 CCM 및 본 발명에 따른 CCM을 포함하는 전해조의 성능을 도시하는 그래프이다.
도 7은 최신 기술에 의한 CCM을 포함하는 두 개의 전해조 및 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM을 포함하는 한 개의 전해조인 세 개의 상이한 전해조들에 있어서 전류 밀도에 대한 수소 투과의 도표이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 CCM의 분해도를 도시한다. CCM 1은 세 개의 개별 촉매-코팅된 멤브레인 부재로 이루어진다. 제1 멤브레인 부재(10)는 제1 면(10a) 및 제2 면(10b)을 갖는다. 제2 멤브레인 부재(11)는 제1 면(11a) 및 제2 면(11b)을 갖는다. 제3 멤브레인 부재(12)는 제1 면(12a) 및 제2 면(12b)을 갖는다.
캐소드 촉매 층(13)은 제1 멤브레인 부재(10)의 제1 면(10a)에 인접하게 위치한다. 실제로, 이러한 층은 제1 멤브레인 부재(10)의 제1 면(10a)에 도포된다. 제1 멤브레인 부재(10)의 제1 면(10a)은 바깥쪽을 향하여서, 캐소드 촉매 층(13)은 CCM의 외부 표면 상에 위치하게 된다.
애노드 촉매 층(14)은 제2 멤브레인 부재(11)의 제1 면(11a)에 인접하게 위치한다. 실제로, 이러한 층은 제2 멤브레인 부재(11)의 제1 면(11a)에 도포된다. 제2 멤브레인 부재(11)의 제1 면(11a)은 바깥쪽을 향하여서, 애노드 촉매 층(14)은 CCM의 외부 표면 상에, 즉, 캐소드 촉매 층의 반대측 표면 상에 위치하게 된다.
재결합 촉매 층(15)은 제3 멤브레인 부재(12)의 제1 면(12a)에 인접하게 위치한다. 실제로, 이러한 층은 제3 멤브레인 부재(12)의 제1 면(12a)에 도포된다. 재결합 촉매 층(15)은 또한 제2 멤브레인 부재(11)의 제2 면(11b)에 인접하게 위치된다. 그러므로 재결합 촉매 층은 제2 멤브레인 부재(11)와 제3 멤브레인 부재(12) 사이에 끼워지고, 캐소드 촉매 층보다 애노드 촉매 층에 더 가까운 위치에 놓인다.
도 2는 조립된, 도 1과 동일한 CCM을 단면도로서 도시한다.
각각의 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재(10, 11 및 12)는 지지 시트에 고정된 상태에서 그것의 각각의 촉매 층으로 코팅된다. 도 3은 제1 멤브레인 부재(10)를 그것의 지지 시트(13c)에 배치한 상태에서 캐소드 촉매 층(13)으로 코팅할 수 있는 공정을 도시한다. 멤브레인 부재를 가열된 진공 베드 (도시되지 않음)를 사용하여 제자리에 고정하고 촉매 층을 초음파 분무 코팅기를 사용하여 침착시킨다. 도 3에서 초음파 분무 코팅기는 노즐(20)로서 표현되어 있다. 도 3과 동일한 공정을 사용하여 멤브레인 부재(11 및 12)를 그것의 각각의 촉매 층으로 코팅할 수 있다.
도 4는 본 발명의 CCM을 제조할 수 있는 공정을 보여주며, 각각 촉매 층(13, 14 및 15)으로 코팅된 후에 라미네이션될 준비가 되어 있는, 제자리에 있는 개별 멤브레인 부재(10, 11 및 12)를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 멤브레인 부재(10)는 캐소드 촉매(13)로 코팅되고, 제2 멤브레인 부재(11)는 애노드 촉매(14)로 코팅되고, 제3 멤브레인 부재(12)는 재결합 촉매(15)로 코팅된다.
도 4는 세 개의 코팅된 멤브레인 부재(10, 11 및 12)를 라미네이팅하여 개별 CCM 1을 형성하기 위한 공정을 도시한다. 각각의 멤브레인 부재(10, 11 및 12)를 그것의 촉매 층으로 코팅한 후에, 지지 시트 (도시되지 않음)를 각각의 멤브레인 부재로부터 제거하고, 촉매-코팅된 멤브레인 부재들을 올바른 순서로 서로의 위에 놓은 후에, 두 개의 PTFE 시트들(21, 22) 사이 및 두 개의 티타늄 플레이트들(23, 24) 사이에 배치하고 특정 온도에서 프레스 팩에서 가압한다. 도 4에 도시된 실시양태에서, 재결합 촉매 층(15)이 제2 멤브레인 부재(11)를 향하도록, 중심부 중간 층(12)을 배향시킨다. 이는 CCM을 통한 H2의 확산 속도가 O2의 확산 속도보다 더 빠르기 때문이다. 멤브레인 부재를 도시된 방식으로 배향시킨다는 것은, 멤브레인 부재들이 동일한 두께를 갖기 때문에, 라미네이팅된 최종 CCM에서 재결합 촉매 층이 애노드 촉매 층에 더 가깝게 배치될 것이라는 것을 의미한다. 그 결과, 재결합 촉매 층은, H2 및 O2의 수준이 가장 효과적인 재결합에 적합한 평면에 더 가깝게 놓일 것이다.
촉매-코팅된 멤브레인 부재들이 적당하게 배열되었을 때, 그것들을 PTFE 시트들(21, 22) 사이 및 티타늄 플레이트들(23, 24) 사이에서 예를 들어 170℃ 및 800 psi (약 5500 kPa)에서 2분 동안 열간 가압함으로써 라미네이팅하여 촉매-코팅된 멤브레인 부재를 압밀화하여 도 2의 단면도로서 도시된 CCM 1을 형성한다.
CCM을 제조한 후에, 적합한 집전체를 CCM의 각각의 면 상에 배치하여 수전해조 (PEMWE)에 넣을 수 있게 한다.
도 5는 본 발명에 따른 CCM 3을 제조하기 위한 대안적 연속적 공정을 도시한다. 공정의 생성물은 롤 (도시되지 않음)로서 저장될 수 있는 CCM 3의 긴 시트이다. 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재(30, 31 및 32)는 또한 CCM이 되도록 가공되기 전에 롤 (도시되지 않음)로서 저장될 수 있는 긴 시트이다. 그러므로 도 5에 도시된 공정은 롤-투-롤 공정의 중간 부분이다.
각각의 제1 면(30a, 31a 및 32a) 상에서 각각 촉매 층으로 코팅되고 다른 면 상에 지지 시트(30c, 31c 및 32c)를 각각 갖는 멤브레인 부재(30, 31 및 32)가 도 5에 도시되어 있다. 지지 시트(30c, 31c 및 32c)를 멤브레인 부재(30, 31 및 32)로부터 박리하고 그것을 롤러(36a, 36b 및 36c)에 통과시킴으로써, 지지 시트(30c, 31c 및 32c)가 멤브레인 부재(30, 31 및 32)로부터 제거된다. 이어서 촉매 층(30a, 31a 및 32a)으로 각각 코팅된 세 개의 멤브레인 부재(30, 31 및 32)는 그것이 롤러(37a 및 37b)에 접근함에 따라 함께 모아져서, 결국은 접촉하게 된다. 제1 멤브레인 부재(30)의 제2 면(30b)은 제3 멤브레인 부재(32)의 제2 면(32b)과 접촉한다. 한편, 제2 멤브레인 부재(31)의 제2 면(31b)은 제3 멤브레인 부재(32)의 제1 면(32a) (재결합 촉매(35)로 코팅됨)과 접촉한다.
멤브레인 부재들을 접촉시킨 후에, 라미네이트 구조체를 열 및 압력에 적용함으로써, 부재들을 압밀화하여, 한 표면 상에 캐소드 촉매 층(33) 및 다른 표면 상에 애노드 촉매 층(34) 및 내부에 내부 재결합 촉매 층(35)을 갖는 CCM 시트(3)를 형성한다. 이어서 시트(3)를 저장 및 운송을 위해 롤 (도시되지 않음)로서 형성하고/하거나, 필요한 만큼 절단하여 적절한 크기의 개별 CCM을 형성한다.
실시예
실시예 1 - CCM 제조
CCM 1을 세 개의 개별 멤브레인 부재를 사용하여 제조하였다. 각각의 멤브레인 부재는 17 μm의 공칭 두께를 갖고, e-PTFE 보강물을 갖는, 아사히 글라스 그룹으로부터의 900 EW 플레미온™ 이오노머를 포함하고, 한 면 상에 코팅된 세리아 과산화수소 소거제 촉매를 가졌다. 이오노머의 분산액 (수성 나피온 1100EW, 12 wt% w.r.t. Pt) 중 Pt 블랙을 포함하는 캐소드 촉매 층을, 1　mgPt/cm2의 양으로, 멤브레인 부재 중 하나 상에, 소거제 촉매 상에 코팅하였다. 이오노머의 용액 (케무어스 코포레이션으로부터의 수성 나피온 1100EW, 12 wt% w.r.t. Ir) 중 IrO2 블랙을 포함하는 애노드 촉매 층을, 2 mg Ir/cm2의 양으로, 멤브레인 부재 중 또 다른 하나 상에, 소거제 층 상에 코팅하였다. 이오노머의 용액 (나피온 1100EW, 300　wt% w.r.t. 탄소) 중 카본블랙 상에 지지된 Pd를 포함하는 재결합 촉매를, 0.04　mg Pd/cm2의 양으로, 최종 멤브레인 부재 상에, 소거제 촉매 상에 침착시켰다. 촉매 층을 초음파 분무 코팅기 (120kHz 임팩트(Impact) 코팅 헤드를 갖는 소노텍 이그젝트코트(Sonotek ExactCoat))를 사용하여 침착시켰다.
이어서 세 개의 촉매-코팅된 멤브레인 부재를, 재결합 촉매 층을 갖는 멤브레인 부재가 중간에 존재하면서 바깥쪽을 향하는 애노드 및 캐소드 촉매 층을 갖는 다른 두 개의 멤브레인 부재들 사이에 끼워지도록, 배열하였다. (도 2에서와 같이) 중심부 멤브레인 부재를, 재결합 촉매 층이 애노드 촉매 층을 보유하는 멤브레인 부재를 향하도록, 배향시켰다.
이어서 이러한 세 개의 층들을 라미네이팅하여 CCM 1을 형성하였다.
비교 실시예 1 - CCM 제조
CCM A를 나피온 117 (RTM) 멤브레인 (두께 177.8 μm의 퍼플루오린화 이온-교환 멤브레인; 당량 (EW) = 1100)을 사용하여 제조하였다. 이오노머의 용액 (수성 나피온 1100EW, 12 wt% w.r.t. Pt) 중 Pt 블랙을 포함하는 캐소드 촉매를 1　mg Pt/cm2의 양으로 나피온 117 멤브레인의 한 면 상에 코팅하고, 이오노머의 용액 (수성 나피온 1100EW, 12 wt% w.r.t. Ir) 중 IrO2 블랙을 포함하는 애노드 촉매를 2 mg Ir/cm2의 양으로 다른 면 상에 코팅하여 CCM A를 제공하였다. 촉매를 초음파 분무 코팅기 (120kHz 임팩트 코팅 헤드를 갖는 소노텍 이그젝트코트)를 사용하여 침착시켰다.
비교 실시예 2 - CCM 제조
CCM B를, e-PTFE 보강물 및 퍼옥시드 소거제 층을 갖는, CCM 1을 위해 사용된 것과 동일한 세 개의 개별 멤브레인 부재를 사용하여 제조하였다. 세 개의 멤브레인 부재를 라미네이팅하여 라미네이팅된 멤브레인을 형성한 후에, 한 면 상에 캐소드 촉매 (멤브레인 1에서 사용된 것과 같은 것)를 코팅하고 다른 면 상에 애노드 촉매 (멤브레인 1에서 사용된 것과 같은 것)를 코팅하여, CCM B를 수득하였다.
실시예 2 - 전해조 CCM 성능
각각의 CCM을, 60℃에서, 전해조 시험 설비, 및 캐소드 측 및 티타늄 애노드 측 상의 탄소로부터 기계가공된 평행 유로를 갖는 발틱 퓨엘 셀즈(Baltic Fuel Cells)로부터의 QCF25 셀 픽스처(cell fixture)를 사용하여 시험하였다. CCM을 캐소드 측 상의 탄소 기재의 기체 확산 층 (SGL 10BB)과 애노드 측 상의 금 코팅된 다공성 티타늄 소결체 (모트(Mott)) 사이에 조립하였다. 이어서 조립된 MEA를, 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열 교환기 및 수조를 통해 가열된 캐소드 측을 지나가는 반응수를 사용하여, 제자리에서 가열하였다. 분극 곡선을 2 A cm-2로부터 0.1 A cm-2까지 각각의 시점에서 170 s 동안 유지하면서 기록하였다. 기준 기체로서 순수한 산소를 사용하는 4-포트 열 전도도 검출기 (GE - XMTC)를 사용하는 열 교환기를 사용하여 애노드 배기 기체를 냉각시킨 후에 산소 중 수소를 측정하였고 N2 기준 기체 중 10% H2에 대해 보정하고 O2 및 N2의 다양한 열 전도도에 대해 수정하였다. 투과 데이터를 계속 기록하고 각각의 전류 밀도에서의 최종 포인트를 기록하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, CCM B 및 CCM 1 둘 다의 경우에 CCM A에 비해 감소된 두 개의 멤브레인의 두께로 인해 개선된 성능 (주어진 전류에서의 더 낮은 인가 전압)이 관찰된다. 개선된 성능은 CCM 1 및 CCM B의 경우에 CCM A에 비해 분극 곡선의 구배의 감소로 인한 CCM의 감소된 저항에 기인할 수 있다.
그러나, 도 7에 도시된 바와 같이, CCM B에 대해 관찰된 수소 투과는 수명 초기를 위해서는 허용 불가능할 정도로 높았다. 전형적으로, 산소 중 2% 수소의 한계가, 가연성 혼합물이 시스템 내에 존재하지 않는 것을 보장하는 데 사용되며, 이러한 높은 초기 수준은, 시간 경과에 따라 멤브레인이 얇아지고 투과가 증가함으로 인해, 시스템의 감소된 작동 수명으로 이어질 것이다. 수소 투과의 최저 수준은 CCM 1에 대해 관찰되었다. CCM A에 대한 수소 투과는 CCM B에 대한 것만큼 높지는 않지만, 여전히 CCM 1보다는 더 높았다.
CCM 1은 우수한 성능 및 허용 가능하게 낮은 수준의 수소 투과 둘 다를 나타내는 유일한 시험된 멤브레인이었다.

Claims (20)

  1. 제1 면 및 제2 면을 갖는 제1 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 포함하는 제1 층;
    제1 면 및 제2 면을 갖는 제2 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 포함하는 제2 층; 및
    제1 면 및 제2 면을 갖는 제3 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 포함하는, 제1 층과 제2 층 사이에 배치된 중간 층을 포함하는 라미네이트 구조를 갖고,
    상기 제1 멤브레인 부재의 제2 면 및 상기 제2 멤브레인 부재의 제2 면이 각각 상기 중간 층에 인접하며;
    여기서 제1, 제2, 및 제3 멤브레인 부재는 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 멤브레인 부재이고;
    상기 중간 층은 상기 제2 면 상에 배치된 촉매 층을 갖지 않는, 수전해조에서 사용하기 위한 촉매-코팅된 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 제1 멤브레인 부재의 제2 면이 중간 층에 인접하고, 제2 멤브레인 부재의 제2 면이 중간 층에 인접하고, 중간 층이, 재결합 촉매 층이 제2 층에 인접하게 배치되도록 배향된 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 코팅된 멤브레인이 ≤ 120 ㎛의 총두께를 갖는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상이 보강 층을 추가로 포함하는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재 중 하나 이상이 퍼옥시드 제거 첨가제 또는 퍼옥시 라디칼 소거제를 추가로 포함하는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서, 캐소드 촉매가 지지되지 않은 백금 블랙 또는 탄소 상에 지지된 백금을 포함하는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서, 애노드 촉매가 (i) 지지되지 않은 이리듐 산화물 블랙, (ii) 이리듐 블랙, 루테늄 블랙, 또는 둘 다의 합금 또는 혼합 금속 산화물 또는 산화물의 혼합물, (iii) 이리듐 블랙, 루테늄 블랙, 또는 둘 다와 부가적인 금속 또는 산화물의 혼합물, (iv) 지지체 상의 이리듐, 및 (v) 지지체 상의 이리듐, 루테늄, 또는 둘 다의 산화물과 부가적인 금속 또는 산화물의 혼합물로부터 선택되는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서, 재결합 촉매가 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 백금, 탄소 상 로듐 및 실리카 상 백금족 금속 (PGM)으로부터 선택되는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  9. 하기 순서의 하기 층으로 이루어진 촉매-코팅된 멤브레인이며:
    (a) 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층;
    (b) 제1 멤브레인 부재;
    (c) 제3 멤브레인 부재;
    (d) 재결합 촉매를 포함하는 재결합 촉매 층;
    (e) 제2 멤브레인 부재; 및
    (f) 애노드 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층
    상기 제1, 제2, 및 제3 멤브레인 부재는 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 멤브레인 부재인, 촉매-코팅된 멤브레인.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 수전해조 내에서 사용되는 촉매-코팅된 멤브레인.
  11. 제1항 또는 제9항에 있어서, 수전해조 내에서 수소 투과를 저감시키기 위해 사용되는 촉매-코팅된 멤브레인.
  12. 제1 면 및 제2 면을 갖는 제1 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층을 갖는 제1 멤브레인 부재를 제공하고;
    제1 면 및 제2 면을 갖는 제2 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 애노드 촉매 층을 갖는 제2 멤브레인 부재를 제공하고;
    제1 면 및 제2 면을 갖는 제3 멤브레인 부재이며, 상기 제1 면 상에 배치된 재결합 촉매 층을 갖는 제3 멤브레인 부재를 제공하고;
    제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재를 함께 라미네이팅하여, 제3 멤브레인 부재가 라미네이트 구조 내에서 제1 멤브레인 부재와 제2 멤브레인 부재 사이에 배치된 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하고,
    라미네이션 전에 멤브레인 부재들을, 제1 멤브레인 부재의 제2 면이 제3 멤브레인 부재의 제2 면을 향하고 제2 멤브레인 부재의 제2 면이 제3 멤브레인 부재의 제1 면을 향하도록 배열하고;
    여기서 제1, 제2, 및 제3 멤브레인 부재는 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 멤브레인 부재이고;
    상기 제3 멤브레인 부재는 상기 제2면 상에 배치된 촉매 층을 갖지 않는, 수전해조에서 사용하기 위한 촉매-코팅된 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 멤브레인 부재를 단일 라미네이션 단계에서 함께 라미네이팅하는 것인 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 촉매-코팅된 멤브레인을 포함하는 수전해조.
  16. 제1항에 따른 촉매-코팅된 멤브레인을 포함하는 연료 전지.
  17. 제15항에 따른 수전해조를 사용하여 수전해하는 단계 및 수소 기체를 발생시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 발생 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020197021003A 2016-12-22 2017-12-18 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인 KR102547602B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1621963.6A GB201621963D0 (en) 2016-12-22 2016-12-22 Catalyst-coated membrane having a laminate structure
GB1621963.6 2016-12-22
PCT/GB2017/053775 WO2018115821A1 (en) 2016-12-22 2017-12-18 Catalyst-coated membrane having a laminate structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190097210A KR20190097210A (ko) 2019-08-20
KR102547602B1 true KR102547602B1 (ko) 2023-06-27

Family

ID=58360624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197021003A KR102547602B1 (ko) 2016-12-22 2017-12-18 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11502308B2 (ko)
EP (2) EP3559314B1 (ko)
JP (1) JP6999673B2 (ko)
KR (1) KR102547602B1 (ko)
CN (2) CN113529121A (ko)
AU (1) AU2017381270B2 (ko)
DK (1) DK3559314T3 (ko)
ES (1) ES2890988T3 (ko)
GB (1) GB201621963D0 (ko)
PL (1) PL3559314T3 (ko)
WO (1) WO2018115821A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11414770B2 (en) * 2017-04-03 2022-08-16 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
US11329294B2 (en) * 2018-03-22 2022-05-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Laminated electrolyte membrane, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system
US11560632B2 (en) * 2018-09-27 2023-01-24 3M Innovative Properties Company Membrane, membrane electrode assembly, and water electrolyzer including the same
KR102158604B1 (ko) * 2018-11-02 2020-09-22 한국에너지기술연구원 기체방지투과층을 포함하는 알칼라인 수전해 셀 및 그 제조방법
US20220407098A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Hydrolite Ltd Self-refueling power-generating systems
GB201900646D0 (en) * 2019-01-17 2019-03-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane
WO2022157777A1 (en) * 2021-01-21 2022-07-28 Hydrolite Ltd Fabrication of membrane electrode assemblies and reversible electrochemical devices
CN110289433B (zh) * 2019-06-21 2020-08-14 山东建筑大学 一种便于快速拆装的燃料电池夹具
CN110820007A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 深圳大学 一种pbi质子交换膜电解模组及海水电解制氢装置
CN111082078B (zh) * 2019-12-30 2021-08-03 新源动力股份有限公司 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法
DE102020126797A1 (de) * 2020-10-13 2022-04-14 Greenerity Gmbh Katalysatorbeschichtete Membran und Wasserelektrolysezelle
KR20220061561A (ko) * 2020-11-06 2022-05-13 현대자동차주식회사 복합 전해질막 및 이의 제조방법
KR20220163737A (ko) * 2021-06-03 2022-12-12 현대자동차주식회사 화학적 내구성이 향상된 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
WO2022264008A2 (en) * 2021-06-14 2022-12-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Improved electrochemical membrane
US11888196B2 (en) * 2021-06-16 2024-01-30 Hydrolite Ltd Self-refueling power-generating systems
IL288000B (en) * 2021-08-25 2022-09-01 Hydrolite Ltd Salt water electrolysis
GB202113634D0 (en) 2021-09-24 2021-11-10 Johnson Matthey Plc Iridium-based oxygen evolution reaction catalyst
GB202113809D0 (en) 2021-09-28 2021-11-10 Johnson Matthey Plc Catalyst coated proton exchange membranes for green hydrogen producing water electrolysers
WO2023052749A1 (en) 2021-09-28 2023-04-06 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst coated proton exchange membranes for hydrogen producing water electrolysers
EP4166691A1 (de) * 2021-10-14 2023-04-19 iGas energy GmbH Rahmen für pem elektrolysezellen und pem elektrolysezellen stapel zur erzeugung von hochdruck-wasserstoff mittels differenzdruckelektrolyse
WO2023129443A2 (en) * 2021-12-27 2023-07-06 Electric Hydrogen Co. Multi-layered membranes for electrochemical cells
WO2023148499A2 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Johnson Matthey Hydrogen Technologies Limited Catalyst coated membranes for water electrolysers
WO2023172626A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Electric Hydrogen Co. Methods, devices, and systems for mitigating hydrogen crossover within an electrochemical cell
GB202209514D0 (en) 2022-06-29 2022-08-10 Johnson Matthey Hydrogen Tech Limited Membrane
JP7260045B1 (ja) 2022-09-09 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 水電解システム
JP7306548B1 (ja) 2022-09-13 2023-07-11 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110042228A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Next Hydrogen Corporation Pem water electrolyser module
WO2014087957A1 (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Jsr株式会社 電解質膜アセンブリー、膜－電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3271801B2 (ja) * 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
DE69425196T2 (de) 1993-06-18 2000-12-21 Tanaka Precious Metal Ind Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.
GB9822576D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
DE19917812C2 (de) * 1999-04-20 2002-11-21 Siemens Ag Membranelektrodeneinheit für eine selbstbefeuchtende Brennstoffzelle, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzellenbatterie mit einer solchen Membranelektrodeneinheit
JP2005149939A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Sony Corp イオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
DE102005038612A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
US7368200B2 (en) 2005-12-30 2008-05-06 Tekion, Inc. Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells
DE102006012908A1 (de) * 2006-03-10 2007-09-13 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektroden-Membran-Einheit und Brennstoffzelle
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지
JP4323535B2 (ja) * 2007-04-26 2009-09-02 クロリンエンジニアズ株式会社 水電解装置
GB0718620D0 (en) 2007-09-25 2007-10-31 Johnson Matthey Plc Membrane electrode assembly
GB0804185D0 (en) 2008-03-07 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Ion-conducting membrane structures
CN101388463B (zh) * 2008-10-23 2010-09-08 上海交通大学 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法
GB0921996D0 (en) * 2009-12-17 2010-02-03 Johnson Matthey Plc Catayst layer assembley
WO2011118482A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 本田技研工業株式会社 電気化学装置
FR2976592B1 (fr) * 2011-06-17 2013-07-19 Commissariat Energie Atomique Assemblage membrane-electrodes pour dispositif d'electrolyse
KR20150032691A (ko) * 2012-06-12 2015-03-27 모나쉬 유니버시티 기체 투과성 전극 및 제조 방법
GB201212229D0 (en) * 2012-07-10 2012-08-22 Johnson Matthey Plc Ion-conducting membrance
EP2985365B1 (en) * 2013-03-29 2019-03-13 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device and production method for hydrogenated product of aromatic compound
DE102013019341A1 (de) * 2013-11-20 2015-05-21 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemische Elektrolysezelle sowie Verfahren zum Betreiben derselben
GB201408953D0 (en) * 2014-05-20 2014-07-02 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane electrode assembly
GB201415846D0 (en) 2014-09-08 2014-10-22 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
WO2018038986A1 (en) * 2016-08-25 2018-03-01 Proton Energy Systems, Inc. Membrane electrode assembly and method of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110042228A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Next Hydrogen Corporation Pem water electrolyser module
WO2014087957A1 (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Jsr株式会社 電解質膜アセンブリー、膜－電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置

Also Published As

Publication number Publication date
GB201621963D0 (en) 2017-02-08
US11502308B2 (en) 2022-11-15
JP6999673B2 (ja) 2022-01-18
AU2017381270A1 (en) 2019-06-13
WO2018115821A1 (en) 2018-06-28
CN113529121A (zh) 2021-10-22
EP3559314B1 (en) 2021-07-21
EP3922757A1 (en) 2021-12-15
CN110114512B (zh) 2021-08-10
EP3559314A1 (en) 2019-10-30
AU2017381270B2 (en) 2022-12-22
CN110114512A (zh) 2019-08-09
PL3559314T3 (pl) 2021-12-13
JP2020514528A (ja) 2020-05-21
KR20190097210A (ko) 2019-08-20
US20200099061A1 (en) 2020-03-26
DK3559314T3 (da) 2021-10-04
ES2890988T3 (es) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102547602B1 (ko) 라미네이트 구조를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인
EP3465806B1 (en) Catalyst
KR101758584B1 (ko) 이온 전도성 막 구조물
US10431837B2 (en) Membrane electrode assembly
EP2168187B1 (en) Catalyst layer
US10886549B2 (en) Catalyst coated membranes and preparation methods for fuel cells
KR20180109896A (ko) 촉매
KR20220057565A (ko) 막 전극 조립체
WO2019030557A1 (en) AUTONOMOUS OXYGEN EVOLUTION REACTION ANODE CATALYST LAYERS FOR FUEL CELLS
US10218022B2 (en) Process for the manufacturing of a reinforced membrane-seal assembly
US10186720B2 (en) Membrane-seal assembly
WO2023052750A1 (en) Catalyst coated proton exchange membranes for hydrogen producing water electrolysers
WO2023148499A2 (en) Catalyst coated membranes for water electrolysers
AU2023216475A1 (en) Catalyst coated membranes for water electrolysers
WO2023052749A1 (en) Catalyst coated proton exchange membranes for hydrogen producing water electrolysers
AU2023215814A1 (en) Catalyst coated membranes for water electrolysers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant