CN110114512B - 具有层合结构的催化剂涂覆的膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于水电解器的催化剂涂覆的膜(CCM)，其具有包含以下的层合结构：包含第一膜组分的第一层，第一膜组分具有位于其第一面上的阴极催化剂层；包含第二膜组分的第二层，第二膜组分具有位于其第一面上的阳极催化剂层；和位于第一和第二层之间的包含第三膜组分的中间层，第三膜组分具有位于其第一面上的重组催化剂层。CCM可用于水电解器中。重组催化剂层减少了与氢气跨越相关的风险和允许使用具有较低阻力的较薄的膜。

Description

具有层合结构的催化剂涂覆的膜
技术领域
本发明总体上涉及具有层合结构的催化剂涂覆的膜，特别是它们在水电解器中的用途。
背景技术
将水电解来产生高纯度氢气和氧气，可以在碱性和酸性电解质体系二者中进行，并且使用两种类型电解质体系的实际装置作为商业产品而存在。那些基于酸电解质的电解器通常使用固体质子传导性聚合物电解质膜(PEM)，并且称为聚合物电解质膜水电解器(PEMWE)。催化剂涂覆的膜(CCM)被用于PEMWE的电池中，其包含PEM以及施涂到该PEM任一面上的两种催化剂层(用于阳极和阴极反应)。为了实现电解电池，将通常为金属网的集电器置于该CCM的任一侧。
虽然对于PEMWE的有效运行和最大性能来说，重要的是将跨过CCM的电子和离子阻力保持得尽可能低，但是甚至更重要的是使跨过膜进入氧气流中的任何氢气跨越(crossover)最小化。传统上，使这种离子和电阻力最小化和改进PEMWE性能的手段是尽可能地减小PEM的厚度，但是因为在PEMWE中使用薄膜加剧氢气跨越，因此相当典型地是使用厚度超过100μm且通常接近于200μm的昂贵的膜。在电解器中，阴极也称为氢电极，并且其是产生氢气的电极；阳极也称为氧电极，并且其是产生氧气的电极。氢气的任何过度跨越的结果是分子H2与分子O2在阳极处合并，这是一种潜在爆炸性的混合物，由于O2中5-95％H2的宽爆炸范围而具有严重的安全危害。
因此，虽然在PEMWE中使用较薄的PEM将获得改进的性能，但是在实践中由于增加的氢气跨越和形成的安全风险，所以是不可能的。传统上，PEMWE中的PEM厚度大于100μm(例如使用NafionTM N115(厚度127μm)或NafionTM N117(厚度183μm))来降低氢气跨越水平，但是离子阻力中的伴随增加严重限制PEMWE性能。
可以看到需要高性能PEM，这同时限制氢气跨越来降低这些应用中的安全风险。“高性能”表示PEMWE可以在尽可能高的电流密度运行，具有尽可能高的电效率(即低电池电压)。
本发明解决了这个问题，并且由此提供了一种可用于PEM水电解器应用的CCM。
发明内容
本发明的第一方面是一种用于水电解器的催化剂涂覆的膜(CCM)，其具有包含以下的层合结构：
包含第一膜组分的第一层，第一膜组分具有位于其第一面上的阴极催化剂层；
包含第二膜组分的第二层，第二膜组分具有位于其第一面上的阳极催化剂层；和
位于第一和第二层之间的包含第三膜组分的中间层，第三膜组分具有位于其第一面上的重组催化剂层。
这种CCM在水电解器中提供了改进的性能(由于跨过CCM的离子阻力低)以及由于氢气跨越减少而降低的安全危险。另外，CCM具有高品质(即它可以以高再现性和一致性来生产，并且具有最小的缺陷)可以更有效地制造。其原因如下。
在PEM燃料电池内使用包含催化剂(重组催化剂)的层是例如从US2002/0058172A1已知的，该催化剂具有以受控方式使从阳极泄漏的任何过量氢气与来自于阴极的氧气催化反应来形成水。燃料电池中这种层的目的是帮助使膜水合来保持质子传导率。这在某些条件下运行的燃料电池中是必需的，因为输入反应物是气态氢和氧，并且液体水的存在量最小。
在PEMWE中这种使膜保持水合的技术表面上看是不必要的，因为输入反应物是液体水，其在电解器电池的每侧上流动，确保PEM在任何时间的良好水合。因此，将表现出在水电解器的PEM中不需要引入另外的水合催化剂层。
尽管如此，还是已经发现在PEMWE的PEM内存在重组催化剂层导致穿过到CCM的阳极电极侧的氢气跨越明显减少。所以，在PEMWE中使用本发明的CCM提供更低的阻力、更高的性能和降低的在电池的阳极侧上形成爆炸性混合物的风险。
在膜内引入了重组催化剂层的用于燃料电池的CCM(例如US2002/0058172A1中描述的那些)通常如下来生产：将重组催化剂层涂覆到膜组分的一面上，并且与第二膜组分层合，以使得该重组催化剂层夹入两个膜组分之间。阳极和阴极催化剂层然后通常施用到形成的膜的相对面的每个上来形成CCM。
这种CCM的生产是有问题的，并且通常是低品质的。为了生产这种CCM，将负载于背衬层上的第一薄膜组分在它的暴露面上用重组催化剂涂覆。这种第一膜组分然后与也负载于背衬层上的第二膜组分层合来提供层合膜(布置这两个膜组分，以使得重组催化剂夹入两个膜组分之间)。除去背衬层之一，并且将催化剂层(阳极或阴极)施涂到层合膜的暴露面。然后除去第二背衬层，并且将第二催化剂层(阴极或阳极)施涂到层合膜的第二面。这并非不重要，并且导致质量控制问题，因为当从负载的载体膜上除去涂覆的薄膜来涂覆另一面时，该薄膜不可避免地扭曲使得在相对面上进一步涂覆变得非常困难。结果是，对于添加到膜的任何另外的涂覆来说，难以控制铂族金属催化剂在该膜上的负载量。涂覆必须缓慢进行，这降低了生产效率。
此外，涂覆经常通过形成于载体膜上的催化剂层到膜的热转移步骤来实现，这引起薄膜扭曲。
相反，根据本发明的CCM可以如下来生产：将催化剂层直接涂覆到第一、第二和第三膜组分每个的单个面上，随后层合这三个催化的膜组分而无需任何另外的涂覆步骤来提供本发明的CCM。结果是，没有发生由于将第二催化剂涂层施涂到给定膜组分的相对面而产生的质量控制问题，并且可以产生非常高品质的CCM。
因为每个膜组分在仅一个面上涂覆，并且膜扭曲被最小化，因此可以使用非常薄的膜组分，由此减小了跨过最终CCM的离子阻力和改进了性能。同时，重组催化剂层的存在降低了氢气跨越，否则对于薄CCM其将存在，并且使使用过程中的爆炸风险最小化。
因此，可以看到本发明的CCM具有高品质，可以有效地生产和具有改进的性能，包括降低的离子阻力、更有效的电解器运行和降低的氢气跨越风险。
本发明的第二方面是根据第一方面的催化剂涂覆的膜作为水电解器中的CCM的用途。
根据第一方面的CCM的这种用途提供了一种具有改进的性能和改进的安全性的水电解器。
本发明的第三方面是一种制造催化剂涂覆的膜的方法，其包括：
提供第一膜组分，第一膜组分具有位于第一膜组分的第一面上的阴极催化剂层；
提供第二膜组分，第二膜组分具有位于第二膜组分的第一面上的阳极催化剂层；
提供第三膜组分，第三膜组分具有位于第三膜组分的第一面上的重组催化剂层；和
将第一、第二和第三膜组分层合在一起来形成具有层合结构的催化剂涂覆的膜，以使得第三膜组分位于该层合结构内的第一和第二膜组分之间。
以这样的方式，可以生产上面在第一方面下描述的CCM。具体地，提供了三个独立涂覆的膜组分，其随后在第三方面的方法中层合在一起，允许更严密地控制催化剂负载量，允许使用更薄的膜组分，和改进生产方法的效率。第三膜组分上的重组催化剂减少了跨过CCM的氢气泄漏。
本发明的第四方面是一种催化剂涂覆的膜，其根据第三方面的方法来获得。由于提供了每个独立地带有催化剂的三个膜组分，所以这种CCM由于上面解释的原因而具有更高品质。本发明的第四方面是一种催化剂涂覆的膜，其能够通过根据第三方面的方法来获得。
本发明的第五方面是一种水电解器，其包含根据第一方面的催化剂涂覆的膜。
本发明的第六方面是一种产生氢气的方法，其包括步骤：使用根据第五方面的水电解器来电解水，和产生氢气。
本文包含任何子标题仅为了方便，并且不能解释为以任何方式限制本发明。
另外的选项和优选项
催化剂涂覆的膜
本发明的CCM具有层合结构，即它是由多个单层，即第一层、第二层和中间层的组件来构建。这些层每个包含膜组分，每个具有位于其第一面上的催化剂层。在一些实施方案中，三个膜组分每个具有位于第一面上的催化剂层，但是不具有位于第二(即另一)面上的任何催化剂层或其他添加剂。
在一些实施方案中，CCM用于水电解器中。
在一些实施方案中，第一和第二层每个与中间层相邻，位于中间层的相对面的每个上。“与中间层相邻”表示第一和第二层在层合结构内与中间层接触，并且在中间层与第一和第二层分别之间不存在其他层。
在一些实施方案中，CCM由第一层、第二层和中间层组成。因此，在一些实施方案中，CCM具有三层结构，其中外层是第一和第二层，内层是中间层，并且不存在另外的层。
不过，可以想到另外的层可以存在于CCM层合结构内，条件是存在这种层不会危及CCM的性能。
在一些实施方案中，第一和第二膜组分的第二面面对中间层。换言之，第一和第二膜组分可以经取向以使位于它们的第一面上的催化剂层不接触中间层(即第一和第二膜组分每个的第二面与中间层接触)。
在一些实施方案中，CCM具有三层结构，其中外层是第一和第二层，内层是中间层，第一层的第二面和第二层的第二面每个向内面朝中间层。
以此方式，提供了一种CCM，其通过在任一侧增加集电器层而容易引入电解器中。
在一些实施方案中，在本发明的整体CCM中，中间层的重组催化剂层与第一层的阴极催化剂层之间的距离大于中间层的重组催化剂层与第二层的阳极催化剂层之间的距离。本文中，“距离”指的是跨过CCM厚度从一个催化剂层的中心到相邻催化剂层的中心测量的距离。
以此方式，在使用中，CCM内的中间层的重组催化剂层与阴极催化剂层相比位置更接近于阳极催化剂层。这是有益的，因为氢气扩散穿过PEM的速率高于氧气，所以用于有效重组所需的氢气与氧气的相对量将存在于CCM内相比于阴极催化剂层更接近于阳极催化剂层的平面。因此，当重组催化剂的位置经适当选择在该平面处或附近时，H2和O2的重组更有效。
在一些实施方案中，CCM内的重组催化剂层与阴极催化剂层之间的距离是重组催化剂层与阳极催化剂层之间的距离的至少1.5倍，例如至少1.6倍，至少1.7倍，至少1.8倍，或至少1.9倍。在一些实施方案中，CCM内的重组催化剂层与阴极催化剂层之间的距离是重组催化剂层与阳极催化剂层之间的距离的2.0倍。
当相同厚度的三个膜组分用于制备层合体时，重组催化剂层的这种布置可以通过设定中间层在CCM内的取向来实现。
另外地或替代地，中间层的重组催化剂层的这种布置可以通过调节三个膜组分的相对厚度来实现。
在一些实施方案中，第三膜组分的第二面与第一膜组分的第二面相邻，以使得重组催化剂层与第二层相邻布置。
换言之，中间层可以经取向以使层合结构内的重组催化剂层与带有阴极催化剂层的第一膜组分相比更接近于带有阳极催化剂层的第二膜组分。
以此方式，重组催化剂层可以通过调节第三膜组分的取向而置于更接近于阳极催化剂层的位置，原因如上所述。
在一些实施方案中，本发明的催化剂涂覆的膜的总厚度≤120μm(即不大于120μm)，例如≤100μm，例如≤95μm，不≤90μm，≤85μm，≤80μm，≤75μm，≤70μm，≤65μm，或≤60μm。
以此方式，实现了跨过CCM传输离子的非常低的阻力，同时仍然通过重组催化剂的存在防止了氢气跨越。换言之，提供了一种非常安全的高性能CCM。
在一些实施方案中，催化剂涂覆的膜的总厚度是至少20μm，例如至少25μm，至少30μm，至少35μm，至少40μm，或至少50μm。以此方式，CCM没有薄到虽然存在重组催化剂层却使氢气跨越水平的风险增加。
在一些实施方案中，催化剂涂覆的膜的总厚度是20-120μm，例如25-100μm，30-90μm，35-85μm，40-80μm，45-75μm。在一些实施方案中，催化剂涂覆的膜的总厚度是约60μm。
在一些实施方案中，催化剂涂覆的膜的总厚度是50-70μm，例如55-65μm。
在一些实施方案中，提供一种催化剂涂覆的膜，其是由以下层按顺序组成的层合体：
(a)阴极催化剂层，其包含阴极催化剂；
(b)第一膜组分；
(c)第三膜组分；
(d)重组催化剂层，其包含重组催化剂；
(e)第二膜组分；和
(f)阳极催化剂层，其包含阳极催化剂。
第一、第二和第三膜组分
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个包含离聚物。在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分每个包含离聚物。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个是包含离聚物的固体聚合物电解质膜组分。在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分每个是包含离聚物的固体聚合物电解质膜组分。
在一些实施方案中，离聚物是磺化的含氟聚合物，例如全氟磺酸(PFSA)离聚物，或部分氟化的聚合物。这种聚合物在电解器中表现良好。在一些实施方案中，磺化的含氟聚合物是PFSA，其选自例如NafionTM(Chemours Company)，
Figure BDA0002100636770000081
(Solvay SpecialtyPolymer)，FlemionTM(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals Corp)。
在一些实施方案中，离聚物是磺化的的烃离聚物，例如作为
Figure BDA0002100636770000082
P、E或K系列产品可获自FuMA-Tech GmbH，JSR Corporation，Toyobo Corporation及其他的那些。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个包含离聚物的混合物，例如PFSA离聚物和磺化的烃离聚物的混合物或者两种或更多种不同当量(EW)的PFSA离聚物的混合物。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分每个包含相同的离聚物或离聚物的混合物。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个包含不同于其他膜组分的离聚物组成。例如，第一和第三膜组分包含不同当量(EW)的PFSA。
在一些实施方案中，第一、第二或第三膜组分中的一个或多个包含嵌入膜组分中的增强部件。在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分每个包含这种增强部件。
增强部件可以包括一种或多种平坦的增强部件，其为膜组分提供结构支撑，由此增加机械强度，并允许使用更薄的膜组分。
增强部件可以包含任何合适的材料，其提供结构支撑而不干扰CCM的离子传输性能。合适的平坦增强部件包括但不限于由纳米纤维结构形成的那些(例如由电纺丝或强力纺丝(force spinning)形成)，由膨胀的聚合物网络形成的那些(例如膨胀的PTFE(e-PTFE))和由平坦的非多孔结构的工程化形成的那些。适用于形成平坦增强部件的材料的例子典型地是聚合的，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺和聚丙烯(PP)或其混合物或共混物。
在一些实施方案中，增强层包含e-PTFE。通常，在制造过程中将这种增强层如下来引入膜组分：首先从液体分散体来将离聚物层流延到背衬片上，将增强部件例如e-PTFE施用到湿离聚物层上，和将另外的离聚物层流延来形成最终的膜组分，由此形成具有整合的e-PTFE增强的膜组分。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个包含过氧化氢除去添加剂，例如过氧化氢分解催化剂，或过氧自由基清除剂添加剂。在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分每个包含过氧化氢除去添加剂或过氧自由基清除剂添加剂。
在水电解器运行过程中一种常见问题是氢气和氧气经历不希望的副反应来形成过氧化氢(H2O2)，其又分解来形成过氧化物自由基。这些自由基是高反应性的，攻击膜组分和电解器内的其他结构，这减少了装置的寿命。
将过氧化氢除去添加剂或过氧自由基清除剂添加剂引入膜组分中的一个或多个中，来消除这些过氧化物自由基，例如通过将过氧化氢分解成良性产物或者通过在它们形成后清除自由基，由此保护膜组分防止降解和增加装置的寿命。
过氧化物除去添加剂可以是选自以下的一种或多种：过氧化氢分解催化剂、自由基清除剂、自由基分解催化剂、自再生抗氧化剂、氢气供体(H-供体)主抗氧化剂、自由基清除剂次抗氧化剂和氧气吸收剂(氧气清除剂)。这些不同添加剂的例子可以在WO2009/040571和WO2009/109780中找到。在一些实施方案中，添加剂是过氧化氢分解催化剂，例如二氧化铈。
在一些实施方案中，过氧化氢除去添加剂或过氧自由基清除剂添加剂是分散在第一、第二和第三膜组分中的一个或多个的主体中，例如作为胶体分散体。过氧化物除去添加剂可以在膜组分中均匀地遍布分布。
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个包含本领域技术人员已知的其他任选的添加剂。例如，第一、第二和第三膜组分中的一个或多个可以包含石墨烯层，例如描述在WO2014/009721中。石墨烯充当氢气跨越的物理阻隔，因此它的存在甚至进一步减少穿过CCM的氢气跨越。
这种膜组分是商购的，或者可以通过本领域技术人员公知的方法来制备。例如，膜组分可以如下来制备：从在溶剂混合物(其可以典型地是水和醇的混合物)中的离聚物分散体中依次流延一个或多个层来形成膜组分。将每层干燥，然后进行任何随后的沉积来形成另外的层。如果要增强膜组分，则在干燥之前将增强部件施用到湿层的一个或多个和/或将聚合物分散体施用到增强部件，由此浸渍增强部件的孔；提供增强膜组分的其他方法是本领域技术人员已知的。离聚物分散体的流延通过本领域技术人员已知的任何合适的技术来进行，包括凹版涂覆，狭缝模头(狭缝、挤出)涂覆(由此将涂料在压力下经由狭缝压挤到临时载体部件上)，丝网印刷，旋转丝网印刷，喷墨印刷，喷涂，涂漆，棒涂，拍涂(padcoating)，间隙涂覆技术例如在辊上用刀或刮刀(由此经涂料施涂到临时载体部件，然后穿过刀与载体辊之间的狭缝)，和计量棒施涂例如用Meyer棒来提供湿层。
在一些实施方案中，第一膜组分的第一面用阴极催化剂层涂覆，和第一膜组分的第二面未涂覆。在一些实施方案中，第二膜组分的第一面用阳极催化剂层涂覆，和第二膜组分的第二面未涂覆。在一些实施方案中，第三膜组分的第一面用重组催化剂层涂覆，和第三膜组分的第二面未涂覆。表述“催化剂涂覆的膜组分”用于统称膜组分和涂覆在该膜组分上的催化剂层。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分中的一个或多个的厚度≤50μm，例如≤45μm，≤40μm，≤35μm，≤30μm，≤25μm，或≤20μm，条件是总计厚度≤120μm。在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分每个的厚度≤40μm，例如≤35μm，≤30μm，≤25μm，或≤20μm。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分中的一个或多个的厚度≥7μm，例如≥10μm，≥12μm，≥14μm，或≥16μm。在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分每个的厚度≥10μm，例如≥11μm，≥12μm，≥13μm，≥14μm，≥15μm，或≥16μm。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分中的一个或多个的厚度是7-40μm，10-35μm，12-30μm，14-25μm，或16-20μm。在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分每个的厚度是10-40μm，例如11-35μm，12-30μm，13-25μm，14-20μm，15-20μm，或16-20μm。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分每个的厚度是约20μm。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分的厚度大致相等。在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分具有相同的厚度。
在一些实施方案中，第一、第二和第三催化剂涂覆的膜组分的厚度不同于其他催化剂涂覆的膜组分中的一个或多个。例如，阳极侧催化剂涂覆的膜组分可以比其余两个催化剂涂覆的膜组分更薄。
阴极催化剂层
该阴极催化剂层包含一种或多种适于催化析氢反应的阴极催化剂材料。
阴极催化剂材料包含一种或多种电催化剂。一种或多种电催化剂独立地是磨细的未负载的金属粉末，或负载的催化剂，其中金属的小纳米颗粒分散在高表面积导电载体例如炭黑载体上。金属适宜地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或者包含这些金属或它们的氧化物的一种或多种的合金或混合物。
在一些实施方案中，金属是铂，其可以与其他贵金属或贱金属形成合金。如果电催化剂是负载的催化剂，则金属纳米颗粒在碳载体材料上的负载量适宜地是形成的电催化剂的重量的10-90wt％，优选15-75wt％。
在一些实施方案中，阴极催化剂包含未负载的铂黑或负载于碳上的铂。
阴极催化剂层可以包含另外的组分。这种组分包括但不限于：离子传导聚合物，例如质子传导聚合物，包含其来改进层内的离子传导率；过氧化氢分解催化剂；聚合物粘结剂添加剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)；具有或不具有表面处理来控制反应物和产物传输特性的无机固体。选择另外的组分在本领域技术人员确定哪些另外的组分适合的能力范围内。
为了制备阴极催化剂层，将阴极催化剂材料和任何另外的组分分散在含水溶剂和/或有机溶剂中来制备催化剂墨。如果需要，通过本领域已知的方法来进行聚集体颗粒的破碎，例如高剪切混合、研磨、球磨、经过微流化器等或其组合，来实现均匀粒度。
在制备催化剂墨之后，将该墨直接沉积到第一膜组分上来形成阴极催化剂层。可选地，将该墨沉积在转印/载体基材上来形成阴极催化剂层，其然后使用贴花转印方法(这种方法是本领域技术人员已知的)转印到第一膜组分。墨可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术沉积到第一膜组分或转印/载体基材上，包括但不限于凹版涂覆，狭缝模头(狭缝、挤出)涂覆，丝网印刷，旋转丝网印刷，喷墨印刷，喷涂，涂漆，棒涂，拍涂，间隙涂覆技术例如在辊上用刀或刮刀，和计量棒施涂。
在一些实施方案中，将阴极催化剂层施涂到第一膜组分达到负载量为至少0.10mg贵金属/cm2(例如mg Pt cm-2)，例如至少0.15mg贵金属/cm2，例如至少0.20mg贵金属/cm2，至少0.25mg贵金属/cm2，至少0.30mg贵金属/cm2，至少0.35mg贵金属/cm2，或至少0.40mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，将阴极催化剂层施涂到第一膜组分达到负载量至多4.0mg贵金属/cm2(例如mg Pt cm-2)，例如至多2.0mg贵金属/cm2，至多1.0mg贵金属/cm2，至多0.75mg贵金属/cm2，或至多0.4mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，第一膜组分上的阴极催化剂负载量是0.10-4.0mg贵金属/cm2，例如0.2-2.0mg贵金属/cm2，例如0.25-1.0mg贵金属/cm2，例如0.30-0.90mg贵金属/cm2，例如0.35-0.90mg贵金属/cm2，例如0.40-0.8mg贵金属/cm2。
阳极催化剂层
阳极催化剂层包含一种或多种适于催化氧气形成反应的阳极催化剂材料。
在一些实施方案中，阳极催化剂材料包含未负载的氧化铱(也称为“铱黑”)，铱和/或钌黑的合金或混合金属氧化物(混合晶体)或氧化物的混合物，铱和/或钌黑与另外的金属或氧化物(例如钽、铌、钛)的合金或混合金属氧化物(混合晶体)或氧化物的混合物，载体上的铱或载体上的铱和/或钌与另外的金属或氧化物的合金或混合金属氧化物(混合晶体)或氧化物的混合物。在一些实施方案中，载体选自锑掺杂的氧化锡和铌掺杂的二氧化钛。
阳极催化剂层可以包含另外的组分。这种组分包括但不限于：离子传导聚合物，例如质子传导聚合物，包含其来改进层内的离子传导率；过氧化氢分解催化剂；聚合物粘结剂添加剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)；具有或不具有表面处理来控制反应物和产物传输特性的无机固体。选择另外的组分在本领域技术人员确定哪些另外的组分适合的能力范围内。
为了制备阳极催化剂层，将阳极催化剂材料和任何另外的组分分散在含水溶剂和/或有机溶剂中来制备催化剂墨。如果需要，通过本领域已知的方法来进行聚集体颗粒的破碎，例如高剪切混合、研磨、球磨、经过微流化器等或其组合，来实现均匀粒度。
在制备催化剂墨之后，将该墨直接沉积到第二膜组分上来形成阳极催化剂层。可选地，将该墨沉积在转印/载体基材上来形成阳极催化剂层，其然后使用贴花转印方法(这种方法是本领域技术人员已知的)转印到第二膜组分。墨可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术沉积到第二膜组分或转印/载体基材上，包括但不限于凹版涂覆，狭缝模头(狭缝、挤出)涂覆，丝网印刷，旋转丝网印刷，喷墨印刷，喷涂，涂漆，棒涂，拍涂，间隙涂覆技术例如在辊上用刀或刮刀，和计量棒施涂。
在一些实施方案中，将阳极催化剂层施涂到第二膜组分达到负载量为至少0.4mg贵金属/cm2(例如mg Ir cm-2)，例如至少0.5mg贵金属/cm2，至少0.6mg贵金属/cm2，至少0.7mg贵金属/cm2，至少0.8mg贵金属/cm2，或至少0.9mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，将阳极催化剂层施涂到第二膜组分达到负载量至多4.0mg贵金属/cm2(例如mg Ir cm-2)，例如至多3.0mg贵金属/cm2，至多2.0mg贵金属/cm2，至多1.75mg贵金属/cm2，或至多1.5mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，第二膜组分上的阳极催化剂层负载量是0.40-4.0mg贵金属/cm2，例如0.50-2.00mg贵金属/cm2，例如0.60-1.90mg贵金属/cm2，例如0.65-1.85mg贵金属/cm2，例如0.70-1.80mg贵金属/cm2，例如0.80-1.60mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，第二膜组分上的阳极催化剂层负载量是0.6-1.2mg贵金属/cm2。
重组催化剂层
重组催化剂层包含一种或多种重组催化剂材料。
重组催化剂材料没有特别限制，可以选自催化H2和O2的重组来形成水的任何合适催化剂。
例如，重组催化剂材料包含在高表面积载体材料(例如碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(例如铂或钯)。重组催化剂材料更多的例子公开在EP0631337和WO00/24074中。
例如，重组催化剂材料包含未负载的金属颗粒(例如铂或钯或铂和钯与其他金属如铈和钛的合金或混合氧化物)。
在一些实施方案中，重组催化剂包含负载于碳上的钯，负载于碳上的铂，负载于碳上的铑，或负载于二氧化硅上的铂族金属(PGM)(铂、钯、铱、铑、钌、锇)。
重组催化剂层可以包含另外的组分。这种组分包括但不限于：离子传导聚合物，例如质子传导聚合物，包含其来改进层内的离子传导率；过氧化氢分解催化剂；聚合物粘结剂添加剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)；具有或不具有表面处理来控制反应物和产物传输特性的无机固体。选择另外的组分在本领域技术人员确定哪些另外的组分适合的能力范围内。
为了制备重组催化剂层，将重组催化剂材料和任何另外的组分分散在含水溶剂和/或有机溶剂中来制备催化剂墨。如果需要，通过本领域已知的方法来进行聚集体颗粒的破碎，例如高剪切混合、研磨、球磨、经过微流化器等或其组合，来实现均匀粒度。
在制备催化剂墨之后，将该墨直接沉积到第三膜组分上来形成重组催化剂层。可选地，将该墨沉积在转印/载体基材上来形成催化剂层，其然后使用贴花转印方法(这种方法是本领域技术人员已知的)转印到第三膜组分。墨可以通过本领域技术人员已知的任何合适的技术沉积到第三膜组分或转印/载体基材上，包括但不限于凹版涂覆，狭缝模头(狭缝、挤出)涂覆，丝网印刷，旋转丝网印刷，喷墨印刷，喷涂，涂漆，棒涂，拍涂，间隙涂覆技术例如在辊上用刀或刮刀，和计量棒施涂。
在一些实施方案中，将重组催化剂施涂到第三膜组分达到负载量为至少0.010mg贵金属/cm2(例如mg Pd cm-2)，例如至少0.015mg贵金属/cm2，至少0.020mg贵金属/cm2，至少0.025mg贵金属/cm2，至少0.030mg贵金属/cm2，或至少0.035mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，将重组催化剂施涂到第三膜组分达到负载量至多0.100mg贵金属/cm2(例如mg Pd cm-2)，例如至多0.095mg贵金属/cm2，至多0.090mg贵金属/cm2，至多0.085mg贵金属/cm2，至多0.080mg贵金属/cm2，或至多0.075mg贵金属/cm2。
在一些实施方案中，第三膜组分上的重组催化剂负载量是0.02-0.10mg贵金属/cm2，例如0.025-0.09mg贵金属/cm2，例如0.030-0.085mg贵金属/cm2，例如0.035-0.080mg贵金属/cm2，例如0.04-0.08mg贵金属/cm2。
CCM的用途
在一些实施方案中，将CCM用于水电解器。
在一些实施方案中，将重组催化剂用于CCM中可以使用整体更薄的CCM，同时仍然使水电解器内的氢气跨越最小化。
在一些实施方案中，将重组催化剂用于CCM使氢气跨越最小化，同时减小水电解器内的离子阻力。
在一些实施方案中，将重组催化剂用于CCM来改进与水电解器运行相关的安全风险。
提供第一、第二和第三膜
在一些实施方案中，步骤“提供具有位于其第一面上的阴极催化剂层的第一膜组分”，“提供具有位于其第一面上的阳极催化剂层的第二膜组分”和“提供具有位于其第一面上的重组催化剂层的第三膜组分”每个通过将催化剂层直接涂覆于膜组分上来实现。在一些实施方案中，将催化剂层直接涂覆到膜组分上，而每个膜组分连接到负载性载体膜，各载体膜在涂覆后和层合前从膜组分除去。
以此方式，在添加催化剂层过程中将膜组分负载于它的各载体膜上，这防止或减小添加催化剂层所引起的膜组分的扭曲。
此外，在添加三个催化剂层每个的过程中通过膜组分的背衬片来保护它们，然后可以在除去背衬片之后立即层合，其与已知方法形成对比，在已知方法中，一个或多个催化剂层在背衬片已经除去之后添加，这具有损坏膜组分的风险并使第二涂层的品质控制非常困难。
背衬片有助于将膜组分保持在用于添加催化剂层的位置。在一些实施方案中，每个膜组分在添加催化剂层过程中通过它的背衬片来保持在合适位置。在一些实施方案中，通过加热的真空床来保持膜组分。
上文已经描述了将每个催化剂层施涂到它的各膜组分的方法。
在一些实施方案中，在催化剂层已经沉积到每个膜组分之后，将背衬片从每个膜组分除去，并进行层合步骤。
在一些实施方案中，在除去背衬片之后进行层合，而无需任何插入的加工步骤，例如涂覆膜组分。以此方式，改进了膜组分的尺寸稳定性，因为在膜组分的两个面上涂覆会引起扭曲和降低最终层合产品的品质。
在一些实施方案中，将第一、第二和第三膜组分用它们各自的催化剂涂覆同时进行，随后是单个热层合步骤来凝固膜组分。以此方式，提供了高度能量有效和成本有效的生产方法。与之相比，已知的生产方法包括多个连续的涂覆步骤(例如，第一涂覆步骤来将重组催化剂施涂到膜组分的一个面，随后第二涂覆步骤来将阳极或阴极催化剂施涂到同一膜组分的另一面)和转印步骤，这降低方法的生产量和限制效率。
在一些实施方案中，在膜组分用催化剂涂覆后，它经过干燥步骤来干燥该催化剂，例如红外(IR)干燥。
第一、第二和第三膜的层合
在一些实施方案中，第一、第二和第三膜组分在单个层合步骤中层合在一起。
以此方式，提供了一种高度有效的生产方法，因为仅需要一个热层合步骤。该方法在时间和能量使用二者中均有效。
在一些实施方案中，布置膜组分以使第一和第二膜组分的第二面面对第三膜组分。
以此方式，如上所述，提供一种可以引入电解器中的CCM。
在一些实施方案中，布置膜组分以使第三膜组分的第一面面对第二膜组分。
以此方式，在层合过程中重组催化剂层位置更接近于阳极催化剂层，以使该重组催化剂层在层合的CCM中位置更接近于该阳极催化剂层，这提供了上述的优点。
在一些实施方案中，通过以必要的布置来使催化剂涂覆的膜组分分层，随后使层的布置经受热和/或压力来将它们合并成层合结构来进行层合。
在一些实施方案中，通过热压来进行层合。在一些实施方案中，在至少120℃，例如至少130℃，至少140℃，或至少150℃的温度进行层合。在一些实施方案中，在至多220℃，例如至多200℃，至多190℃，至多180℃，或至多170℃的温度进行层合。
在一些实施方案中，在至少5000kPa，例如至少5100kPa，至少5200kPa，或至少5300kPa的压力进行层合。在一些实施方案中，在至多6000kPa，例如至多5900kPa，至多5800kPa，或至多5700kPa的压力进行层合。
在一些实施方案中，层经受至少30s，例如至少40s，至少50s，至少60s，或至少70s的热和/或压力。在一些实施方案中，层经受至多5min，例如至多4.5min，至多4min，至多3.5min，至多3min，或至多2.5min的热和/或压力。
以此方式，CCM可以具有合适地粘附在一起的层，而无损坏或经历对于CCM或膜组分性能有害的效应。
在一些实施方案中，层合方法进一步包括步骤：将包含过氧化物除去添加剂的层涂覆到第一、第二和第三膜组分中的一个或多个上。优选地，过氧化物除去添加剂的涂覆在催化剂层涂覆之前进行。
在一些实施方案中，CCM以连续卷到卷方法来制备，其中包含各自的第一、第二和第三膜组分的第一、第二和第三卷每个在第一步骤中展开，膜组分每个涂覆有它们各自的催化剂层，在第二步骤中从它们的背衬片除去，和在第三步骤中层合一起来形成具有层合结构的CCM。随后，在一些实施方案中，具有层合结构的CCM本身在第四步骤中形成第四卷，因此术语“卷到卷”用于这种制造方法。
可选地，提供膜组分的第一、第二和第三卷，并且催化剂层在第一、第二和第三卷展开之后和层合之前涂覆到膜组分上。
在一些实施方案中，该方法进一步包括步骤：将包含过氧化物除去添加剂的层涂覆到第一、第二和第三膜组分中的一个或多个上。这可以在将卷成第一、第二和第三卷之前或者在展开第一、第二和第三卷之后但在层合之前进行。优选地，过氧化物除去添加剂的涂覆在催化剂层涂覆之前进行。
在一些实施方案中，层合步骤在热和/或压力下进行。
这种方法非常有效，因为三种膜每个分别展开，在可以同时发生的步骤中涂覆，随后在单个步骤中层合，节约了时间和能量。
水电解器(PEMWE)
在一些实施方案中，本发明的CCM将在阳极与阴极集电器之间组装和在PEMWE堆叠体内的双极板之间压缩。阳极集电器可以选自任何合适的多孔金属板如钛或不锈钢烧结体，根据所关注的运行条件按情况具有或不具有涂层(例如贵金属或导电氧化物或氮化物)。阴极集电器可以是类似于阳极集电器或碳基气体扩散层(GDL)的多孔金属板，如本领域技术人员已知的。这些集电器然后置于水分布板之间，这些水分布板可以是机械加工或冲压的流场或多孔金属片或网。这些组件中的一个或多个然后置于端板之间，其为整个系统提供流体连接和压缩，该堆叠体然后与设备其余的部分组合来形成PEMWE系统。
燃料电池(PEMFC)
本发明主要涉及本发明的CCM在电解器中的用途。但是，具有类似层合结构的CCM也可以用于燃料电池的膜电极组件(MEA)。本领域技术人员将知晓，与电解器中的那些电极相比，将改变阳极和阴极催化剂层以考虑在燃料电池的这些电极处发生的不同反应。同样在本领域技术人员能力范围内的是选择完成全集成MEA制作所需的适当气体扩散层。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方案的CCM的分解示意图。
图2显示了根据本发明的一个实施方案在层合后的CCM的示意性截面图。
图3显示了用催化剂层涂覆且处于背衬片上合适位置的膜组分的示意性截面图。
图4显示了一种用于生产根据本发明的一个实施方案的CCM的示意性离散层合方法。
图5显示了一种用于生产根据本发明的一个实施方案的CCM的示意性连续层合方法(“卷到卷”方法的一部分)。
图6的图显示了包含现有技术的CCM和根据本发明的CCM的电解器的性能。
图7是三个不同电解器的氢气跨越相对于电流密度的图，两个电解器包含现有技术的CCM，一个电解器包含根据本发明的一个实施方案的CCM。
具体实施方式
图1显示了根据本发明的一个实施方案的CCM的分解示意图。CCM 1由三个单个催化剂涂覆的膜组分组成。第一膜组分10具有第一面10a和第二面10b。第二膜组分11具有第一面11a和第二面11b。第三膜组分12具有第一面12a和第二面12b。
阴极催化剂层13的位置与第一膜组分10的第一面10a相邻。在实践中，将该层施涂到第一膜组分10的第一面10a。第一膜组分10的第一面10a面朝外，以使得阴极催化剂层13位于CCM的外表面上。
阳极催化剂层14的位置与第二膜组分11的第一面11a相邻。在实践中，将该层施涂到第二膜组分11的第一面11a。第二膜组分11的第一面11a面朝外，以使得阳极催化剂层14位于CCM的外表面——与阴极催化剂层相对的表面上。
重组催化剂层15的位置与第三膜组分12的第一面12a相邻。在实践中，将该层施涂到第三膜组分12的第一面12a。重组催化剂层15的位置还与第二膜组分11的第二面11b相邻。所以，重组催化剂层夹在第二和第三膜组分11和12之间，并且与它到阴极催化剂层相比它的的位置更接近于阳极催化剂层。
图2显示了与图1相同的CCM，经组装并且呈现横截面。
第一、第二和第三膜组分10、11和12每个用它们各自的催化剂层涂覆，同时固定到背衬片。图3显示了一种方法，通过该方法可以将第一膜组分10用阴极催化剂层13涂覆，同时位于它的背衬片13c上。使用加热的真空床(未示出)将膜组分保持在合适位置，并且使用超声喷涂机来涂覆催化剂层。在图3中，超声喷涂机用喷嘴20表示。图3中所示的相同方法可以用于将膜组分11和12用它们各自的催化剂层来涂覆。
图4显示了可以用来制备本发明的CCM的方法，其显示了在分别用催化剂层13、14和15涂覆之后处于准备层合的位置的单个膜组分10、11和12。如图4中所示，第一膜组分10用阴极催化剂13涂覆，第二膜组分11用阳极催化剂14涂覆，和第三膜组分12用重组催化剂15涂覆。
图4显示了一种用于层合三个经涂覆的膜组分10、11和12来形成离散CCM 1的方法。在每个膜组分10、11和12已经用它的催化剂层涂覆之后，将背衬片(未示出)从每个膜组分除去，并且将催化剂涂覆的膜组分以正确顺序彼此叠置，然后置于两个PTFE片21、22与两个钛板23、24之间和在紧压包装中的温度压制。在图4中所示的实施方案中，中心中间层12经取向以使重组催化剂层15面对第二膜组分11。这是因为H2与O2相比穿过CCM的扩散速率更快。以所示方式取向膜组分意味着因为该膜组分具有相等的厚度，所以重组催化剂层将在最终层合CCM中的位置更接近于阳极催化剂层。结果是，重组催化剂层将更接近于H2和O2的水平适于最有效重组的平面。
当催化剂涂覆的膜组分已经适当布置时，通过PTFE片21、22与钛板23、24之间在例如170℃和800psi(约5500kPa)热压2分钟来将催化剂涂覆的膜组分合并成CCM 1来层合它们，如图2中的横截面图所示。
在已经制备CCM后，将合适的集电器置于该CCM的每个面上，以便能够引入水电解器(PEMWE)中。
图5显示了一种用于生产根据本发明的CCM 3的替代连续方法。该方法的产物是CCM 3长片材，其可以作为卷(未示出)来储存。第一、第二和第三膜组分30、31和32也是长片材，其在加工成CCM之前可以作为卷(未示出)储存。所以，图5中所示的方法是卷到卷方法的中间部分。
图5显示了膜组分30、31和32，在它们的第一面30a、31a和32a每个上分别涂覆有催化剂层，以及分别在另一面上的背衬片30c、31c和32c。通过将背衬片30c、31c和32c从膜组分30、31和32剥离来将背衬片30c、31c和32c从膜组分30、31和32除去，并且使它们在辊36a、36b和36c上经过。然后将分别涂覆有催化剂层30a、31a和32a的三个膜组分30、31和32在它们接近辊37a和37b时置于一起，直到它们开始接触。第一膜组分30的第二面30b接触第三膜组分32的第二面32b。同时，第二膜组分31的第二面31b接触第三膜组分32的第一面32a(其涂覆有重组催化剂35)。
在膜组分接触后，使层合结构经受热和压力来将组件合并成CCM片材3，并且阴极催化剂层33在一个表面上，阳极催化剂层34在另一表面上，其间是内重组催化剂层35。片材3然后可以形成卷(未示出)用于储存和运输，和/或根据需要切割成合适尺寸的单个CCM。
实施例
实施例1-CCM制备
使用三个单个膜组分来制备CCM 1。每个膜组分的名义厚度是17μm，其包含来自于Asahi Glass Group的具有e-PTFE增强剂的900EW FlemionTM离聚物，并且具有涂覆在一侧上的二氧化铈过氧化氢清除剂催化剂。将包含在离聚物分散体中的Pt黑的阴极催化剂层(含水Nafion 1100EW，12wt％w.r.t.Pt)以1mg Pt/cm2的量涂覆到膜组分之一上，在清除剂催化剂上面。将包含在离聚物溶液中的IrO2黑的阳极催化剂层(来自于Chemours Corp的含水Nafion 1100EW，12wt％w.r.t.Ir)以2mg Ir/cm2的量涂覆于另一膜组分上，在清除剂层上面。将包含在离聚物溶液中负载在炭黑上的Pd的重组催化剂(Nafion 1100EW，300wt％w.r.t.碳)以0.04mg Pd/cm2的量沉积到最终膜组分上，在清除剂催化剂上面。使用超声喷涂机(Sonotek ExactCoat，具有120kHz冲击涂覆头)来沉积催化剂层。
然后布置三个催化剂涂覆的膜组分，并且具有重组催化剂层的膜组分在中间，夹在另外两个膜组分之间，阳极和阴极催化剂层面朝外。中心膜组分经取向以使重组催化剂层面对带有阳极催化剂层的膜组分(如图2中所示)。
然后将这三个层层合来形成CCM 1。
对比例1-CCM制备
使用Nafion 117(RTM)膜(厚度177.8μm的全氟离子交换膜；当量(EW)＝1100)来制备CCM A。将包含在离聚物溶液中的Pt黑的阴极催化剂层(含水Nafion 1100EW，12wt％w.r.t.Pt)以1mg Pt/cm2的量涂覆到Nafion 117膜的一侧上，和将包含在离聚物溶液中的IrO2黑的阳极催化剂(含水Nafion 1100EW，12wt％w.r.t.Ir)以2mg Ir/cm2的量涂覆到另一侧，来提供CCM A。使用超声喷涂机(Sonotek ExactCoat，具有120kHz冲击涂覆头)来沉积催化剂。
对比例2-CCM制备
使用与用于CCM 1的那些相同的三个单个膜组分来制备CCM B，具有e-PTFE增强和过氧化物清除剂层。将这三个膜组分层合来形成层合膜，然后用阴极催化剂(如膜1中所用)在一侧上涂覆和用阳极催化剂(如膜1所用)在另一侧涂覆来提供CCM B。
实施例2-电解器CCM性能
使用电解器测试站和来自于Baltic Fuel Cells的QCF 25电池夹具在60℃测试每个CCM，QCF 25电池夹具在阴极侧和钛阳极侧上具有由碳机械加工的平行流场。在阴极侧上的碳基气体扩散层(SGL 10BB)与阳极侧上的金涂覆的多孔钛烧结体(Mott)之间组装CCM。然后使用在阴极侧上经过的反应物水将组装的MEA在适当位置加热，其又经由套管式热交换器和水浴来加热。从2A cm-2向下到0.1A cm-2来记录极化曲线，在每个点保持170s。使用四个端口热导率检测器(GE-XMTC)，在用热交换器将阳极废气冷却后测量氧气中的氢气，用纯氧气作为参比气体，并且相对于在N2中10％H2的参比气体进行校正和对于O2和N2不同的热导率进行校准。连续录入渗透数据，并且报告在每个电流密度的最终点。
如图6中所示，对于CCM B和CCM 1都观察到改进的性能(在给定电流时更低的施加电压)，这是由于两个膜相对于CCM A的厚度减小。改进的性能可以归因于CCM减少的阻力，其来自于CCM 1和CCM B与CCM A相比极化曲线的梯度降低。
但是，如图7中所示，对于CCM B观察到的氢气跨越对于寿命开始来说不可接受地高。通常，使用氧气中2％氢气的限度来确保体系中不存在易燃混合物，并且这样的高初始水平将导致体系的运行寿命减少，这是由于膜的变薄经时增加跨越。对于CCM 1观察到最低水平的氢气跨越。虽然对于CCM A的氢气跨越没有对于CCM B那样高，但是它仍然高于CCM1。
CCM 1是测试的唯一表现出良好性能和可接受低水平的氢气跨越二者的膜。

Claims (16)

1.用于水电解器的催化剂涂覆的膜，其具有包含以下的层合结构：
包含第一膜组分的第一层，第一膜组分具有位于其第一面上的阴极催化剂层；
包含第二膜组分的第二层，第二膜组分具有位于其第一面上的阳极催化剂层；和
位于第一和第二层之间的包含第三膜组分的中间层，第三膜组分具有位于其第一面上的重组催化剂层；
其中第一膜组分和第二膜组分的第二面面对中间层。
2.根据权利要求1所述的催化剂涂覆的膜，其中第一和第二层每个与中间层相邻。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中
第一膜组分的第二面与中间层相邻，和第二膜组分的第二面与中间层相邻，和中间层经取向以使该重组催化剂层的位置与第二层相邻。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中该催化剂涂覆的膜的总厚度≤120μm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中第一、第二和第三膜组分是包含离聚物的固体聚合物电解质膜组分。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中第一、第二和第三膜组分中的一个或多个进一步包含增强层。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中第一、第二和第三膜组分中的一个或多个进一步包含过氧化物除去添加剂或过氧自由基清除剂。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中该阴极催化剂包含未负载的铂黑或负载于碳上的铂。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中该阳极催化剂选自未负载的氧化铱黑或载体上的铱。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜，其中该重组催化剂选自碳上的钯、碳上的铂、碳上的铑和二氧化硅上的PGM。
11.根据权利要求1所述的催化剂涂覆的膜，其由以下层按顺序组成：
(a)阴极催化剂层，其包含阴极催化剂；
(b)第一膜组分；
(c)第三膜组分；
(d)重组催化剂层，其包含重组催化剂；
(e)第二膜组分；和
(f)阳极催化剂层，其包含阳极催化剂。
12.制造催化剂涂覆的膜的方法，其包括：
提供第一膜组分，第一膜组分具有位于第一膜组分的第一面上的阴极催化剂层；
提供第二膜组分，第二膜组分具有位于第二膜组分的第一面上的阳极催化剂层；
提供第三膜组分，第三膜组分具有位于第三膜组分的第一面上的重组催化剂层；和
将第一、第二和第三膜组分层合在一起来形成具有层合结构的催化剂涂覆的膜，以使得第三膜组分位于该层合结构内第一和第二膜组分之间；和
其中第一膜组分和第二膜组分的第二面面对中间层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第一、第二和第三膜组分在单个层合步骤中层合在一起。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中在层合之前该膜组分经布置以使第一膜组分的第二面面对第三膜组分的第二面，和第二膜的第二面面对第三膜组分的第一面。
15.水电解器，其包含根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂涂覆的膜。
16.生成氢气的方法，其包括使用根据权利要求15所述的水电解器电解水，和生成氢气的步骤。
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