CN101388463B - 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101388463B
CN101388463B CN2008102016136A CN200810201613A CN101388463B CN 101388463 B CN101388463 B CN 101388463B CN 2008102016136 A CN2008102016136 A CN 2008102016136A CN 200810201613 A CN200810201613 A CN 200810201613A CN 101388463 B CN101388463 B CN 101388463B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
diffusion layer
catalyst
anode
proton exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008102016136A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101388463A (zh
Inventor
隋升
马丽荣
余晴春
胡鸣若
闫巍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN2008102016136A priority Critical patent/CN101388463B/zh
Publication of CN101388463A publication Critical patent/CN101388463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101388463B publication Critical patent/CN101388463B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开一种水电解制备氢气技术领域的质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法，包括聚合物电解质膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极扩散层、阴极扩散层、支撑层、流场板，在电解质膜两面分别涂刷催化剂构成亲水薄层结构。阳极催化剂为负载型贵金属纳米催化剂，阳极扩散层是具有催化性能的抗腐蚀扩散层。阴极催化剂为贵金属材料，其扩散层为碳材料或金属材料。常温下利用外力将催化层与相应扩散层、支撑层压紧在钛板内制备膜电极。本发明降低了贵金属催化剂的载量，提高了催化剂的利用率，避免了热压过程中的膜变形，借助于具有催化性能的抗腐蚀扩散层的催化和抗腐蚀性能，电池的电解性能和稳定性都得到了提高，工艺简单，便于操作，重现性好。

Description

质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域的电极及其制备方法，具体地说，涉及的是一种质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法。
背景技术
化石燃料的使用引起的全球能源短缺和环境问题使得全世界都在考虑使用清洁的可再生能源来替代化石能源。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源受环境变化影响大，在使用过程中都要进行能量储存，以保证电力用户获得稳定的能源供给。氢气是一种清洁的、环境友好的能源载体，可作为可再生能源储能技术的一种重要选择。同时，随着载人航天技术的发展以及航天活动范围的不断扩大和时间的不断延长，针对空间飞行器中有着相对丰富的水源，水电解也已成为在进行长期空间活动过程中的氧气来源。在多种水电解方法中，质子交换膜水电解技术采用质子交换膜作为电解质，电解时系统中没有游离的酸或碱液，不会产生腐蚀问题，水是唯一的自由液体，产气率高，重量-体积和动力消耗相对较少，气体纯度高以及安全可靠，受到了人们的高度关注。质子交换膜水电解技术的开发对于清洁能源利用以及宇宙航天开发具有非常重大的意义。
膜电极是质子交换膜水电解反应发生的场所，而阳极(氧电极)是其中的关键技术之一。阳极是一种气体扩散电极，其中的催化剂一般是贵金属铑(Ru)、铱(Ir)等或者它们的氧化物。由于贵金属资源稀少，价格昂贵，因此存在膜电极成本较高的问题。此外，阳极的扩散层结构也会影响到质子交换膜水电解电池的性能和稳定。目前质子交换膜燃料电池所用扩散层材料都是碳材料来制备(例如，碳纸或者碳布)，但对质子交换膜水电解电池而言，由于析氧反应时，新生态活性氧物种的氧化性很强，在较高的电位下，碳材料很容易被氧化腐蚀，从而影响气体和水的扩散过程。膜电极的制备方法较多使用的是热压法，电解质膜在热压过程中容易缩水变形，影响电池电解性能。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利6,872,286中提出阳极催化剂由钌(Ru)、铱(Ir)和铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)中至少一种金属或者合金的氧化物或者合金和氧化物的混合物组成，贵金属载量高。其催化层是借助于筛网印刷方法，将催化剂溶液涂刷在经过PTFE(聚四氟乙烯)乳液处理的碳纸上制备而成，再与电解质膜热压在一起，制成膜电极。由于催化层与膜之间的接触电阻较大，并且经过热压，膜容易缩水变形，从而影响电池的电解性能。美国专利6,838，205提出一种组合式再生燃料电池及其氧电极，其催化层直接制备在膜的表面并且扩散层用了二氧化钌(RuO2)、二氧化钛(TiO2)或者钛-钌氧化物、碳化钛(TiC)等导电材料来增强性能。中国专利CN1967916中提出一种用于一体式可再生燃料电池的双效氧电极及其制备方法，其扩散层为多功能扩散层。多功能扩散层以碳材料或金属材料为基底在其上构筑催化整平层，在催化整平层上负载对于析氧反应有高电催化活性的析氧催化剂来构筑多功能扩散层，降低由于再生燃料电池电解过程的析氧造成的氧电极腐蚀，进而提高电池的循环稳定性。同时，由于这种电极结构要兼顾氧的析出和还原双效性能，其催化层中加入的PTFE乳液会降低导电性能，进而降低水电解反应的性能。以上专利中，其催化层全部是无负载的贵金属，贵金属载量高，膜电极成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法，解决质子交换膜水电解电池阳极(氧电极)贵金属催化剂载量高而导致的高成本问题，降低催化层与膜间的接触电阻，在保持或者增强碳材料原有导电性能的基础上降低扩散层的腐蚀以及避免电解质膜的热压变形。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的质子交换膜水电解电池膜电极，包括聚合物电解质膜、阳极(氧电极)催化层、阴极(氢电极)催化层、阳极(氧电极)扩散层、阴极(氢电极)扩散层、支撑层、流场板。聚合物电解质膜的两面分别涂覆阳极(氧电极)催化层、阴极(氢电极)催化层，形成阳极(氧电极)催化层一聚合物电解质膜-阴极(氢电极)催化层的亲水薄层结构。在上述亲水薄层结构的两侧，分别依次叠加具有微孔结构的阳极(氧电极)扩散层或者阴极(氢电极)扩散层、支撑层、流场板，常温下，利用外力压紧，形成一个水电解电池，其中亲水薄层结构与两侧的扩散层一同构成“膜电极”。
所述的阳极(氧电极)催化层，包括导电载体和贵金属纳米催化剂，导电载体负载贵金属纳米催化剂粉末，然后涂覆在聚合物电解质膜表面，形成涂层。
所述导电载体是耐腐蚀的导电载体，可以为钛或者钛的氧化物、钛的碳化物或者钛的碳氮化物的纳米粉末。
所述金属纳米催化剂是对析氧反应具有高电催化活性的贵金属纳米催化剂粉末，可以为金属铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和钽(Ta)等的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末。
所述的阳极(氧电极)扩散层，包括基材和贵金属材料，贵金属材料涂覆在基材表面，形成具有催化性能的抗腐蚀扩散层。
所述阳极(氧电极)扩散层的基材是具有微孔结构的碳材料或者金属材料。
所述阳极(氧电极)扩散层的贵金属材料，为对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料的纳米粉末，阳极(氧电极)扩散层是具有催化性能的抗腐蚀扩散层。
所述对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料为铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和钽(Ta)等的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末。
所述的阳极(氧电极)扩散层，厚度为0.10～0.38mm。
所述阴极(氢电极)扩散层，其厚度为0.10～0.38mm。
所述的支撑层是由钛网构成，厚度0.10～0.30mm。
本发明所涉及的质子交换膜水电解电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将对析氧反应具有高电催化活性的贵金属纳米催化剂负载在耐腐蚀的导电载体上得到阳极(氧电极)催化剂。
第二步：将阳极(氧电极)催化剂、Nafion溶液、异丙醇溶剂和去离子水混合，其中Nafion溶液(按纯树脂计算)重量比例为10％～50％，阳极(氧电极)催化剂、Nafion溶液(按纯树脂计算)、异丙醇和去离子水的重量比例约为7∶3∶98∶10。待混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
所述Nafion溶液可以采用现有技术，比如美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液。
所述聚合物电解质膜可以采用现有技术，比如美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜。
第三步：将对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料的纳米粉末与PTFE(聚四氟乙烯)乳液、Nafion溶液、异丙醇溶液和去离子水混合，其中Nafion溶液(按纯树脂计算)的重量比例为10％～50％，纳米粉末、PTFE(按纯聚四氟乙烯计算)、Nafion溶液(按纯树脂计算)、异丙醇和去离子水的重量比例约为7∶0.3∶3∶98∶10。待混合均匀后，涂刷在碳材料或金属材料基材上，作为阳极(氧电极)扩散层。
第四步：将对析氢反应具有高电催化活性的贵金属材料的阴极(氢电极)催化剂粉末、Nafion溶液、异丙醇溶液和去离子水混合，其中Nafion溶液(按纯树脂计算)重量比例为10％～50％，阴极(氢电极)催化剂、Nafion溶液(按纯树脂计算)、异丙醇和去离子水的重量比例约为7∶3∶98∶10。待混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜的另一面，得到阴极(氢电极)催化层。
第五步：以碳材料或金属材料作为阴极(氢电极)扩散层。
第六步：以钛网作为阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
第七步：常温下，用带有流场结构的钛板将催化层与相应的扩散层和支撑层利用外力压紧在一起，得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
本发明采用对于析氧反应具有良好电催化性能的耐腐蚀性载体材料负载的贵金属纳米催化剂作为阳极(氧电极)催化剂，降低贵金属催化剂载量。使用具有催化性能的抗腐蚀扩散层，通过增加以析氧反应催化剂为主要成分的表面涂层，来解决扩散层的腐蚀和氧化问题，同时，表面涂层中的析氧反应催化剂也起到增强催化水电解性能的作用。采用亲水薄层结构，直接将催化剂制备在质子交换电解质膜上来降低催化层与膜间的接触电阻并适当延长催化层的使用寿命。常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧固定在钛板内，制备成膜电极。
本发明的优点和积极性在于：
1.将贵金属催化剂负载在导电性能良好并且抗氧化腐蚀的载体上，降低贵金属催化剂的载量，提高催化剂的利用率。
2.在阳极(氧电极)扩散层的碳材料或者金属材料基材上构建具有催化作用的抗腐蚀扩散层。通过扩散层对于活性氧物种的高效催化作用，使活性氧物种在到达碳材料或者金属材料基材之前就能快速反应生成氧气，并且从扩散层的气孔逸出，避免了活性氧与扩散层基材接触，起到了保护扩散层基材的作用，从而使电池保持长时间稳定运行。
3.本发明所制备的具有催化作用的抗腐蚀扩散层，采用PTFE(聚四氟乙烯)乳液和Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)双组分粘结剂，有效地保证了扩散层具有适当的疏水亲水性质，从而有利于气液传质通道的顺畅。
4.本发明所制备的具有催化作用的抗腐蚀扩散层，它相对于传统的碳材料扩散层具有耐腐蚀和长寿命的优势，相对于耐腐蚀的金属材料扩散层具有接触电阻小和性能稳定等优势。
5.亲水薄层结构降低了催化层与膜间的接触电阻，可以降低电解电压，提高电解效率。
6.常温下，利用外力，将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在钛板内制备膜电极，避免了电解质膜的热压变形和物理破坏。
总之，本发明的特点在于使用负载型阳极(氧电极)纳米催化剂，降低电极催化层上贵金属催化剂载量，提高催化剂的利用率；使用具有催化析氧反应功能和耐活性氧物种腐蚀的扩散层，在活性氧物种到达扩散层之前，在扩散层快速催化反应，生成氧气从扩散层逸出，保护了电极的扩散层免受腐蚀，大幅度提高质子交换膜水电解电池的稳定性；采用亲水薄层结构，降低了催化层与膜间的接触电阻，延长了催化层的使用寿命。常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在钛板内制备膜电极，避免了电解质膜的热压变形，提高质子交换膜水电解电池的性能和稳定性。
附图说明
图1.质子交换膜水电解电池膜电极的组装结构图；
图中：1.钛流场板；2.支撑层(钛网)；3.扩散层；4.Teflon边框；5.亲水薄层结构(包括氢催化层、质子交换膜和氧催化层)；6.氧催化层；7.水和气体通道；8.组装定位孔。
图2.使用不同的阳极(氧电极)扩散层时，质子交换膜水电解电池的极化曲线和稳定性能曲线图。
图3.使用贵金属载量相同(铱(Ir)催化剂载量0.3mg cm-2)的不同阳极(氧电极)催化剂时，质子交换膜水电解电池的极化曲线和稳定性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例涉及的质子交换膜水电解电池膜电极包括流场板1、支撑层2、扩散层3、亲水薄层结构5，其中：
亲水薄层结构5由聚合物电解质膜的两面分别涂覆阳极(氧电极)催化层、阴极(氢电极)催化层形成。
扩散层3包括阳极(氧电极)扩散层、阴极(氢电极)扩散层。
在亲水薄层结构5的两侧，分别依次叠加具有微孔结构的阳极(氧电极)扩散层或者阴极(氢电极)扩散层、支撑层3、流场板1，常温下，利用外力压紧，形成一个水电解电池，其中亲水薄层结构5与两侧的扩散层3一同构成“膜电极”。
图1中还有用于装配的一般部件，如Teflon边框4、水和气体通道7、组装定位孔8等，用于固定和组装所述的质子交换膜水电解电池膜电极。
所述的聚合物电解质膜，可以采用现有成熟产品，比如美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为50～125μm。
所述的阳极(氧电极)催化层，包括导电载体和贵金属纳米催化剂，导电载体负载贵金属纳米催化剂粉末，然后涂覆在聚合物电解质膜表面。
所述导电载体是耐腐蚀的导电载体，可以为钛或者钛的氧化物、钛的碳化物或者钛的碳氮化物的纳米粉末。
所述贵金属纳米催化剂是对析氧反应具有高电催化活性的贵金属纳米催化剂粉末，可以为贵金属铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和钽(Ta)等的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末。
所述的阳极(氧电极)扩散层，包括基材和贵金属材料，贵金属材料涂覆在基材表面。
所述的阳极(氧电极)扩散层，厚度为0.10～0.38mm。
所述阳极(氧电极)扩散层的基材是具有微孔结构的碳材料或者金属材料。
所述阳极(氧电极)扩散层的贵金属材料，为对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料的纳米粉末，阳极(氧电极)扩散层是具有催化性能的抗腐蚀扩散层。
所述碳材料基材为具有微孔结构的碳纸或者碳布；金属材料基材为钛(Ti)、钨(W)和钼(Mo)或者它们的氧化物、碳化物、碳氮化物或氮化物的多孔金属板、泡沫金属或者金属网。
所述对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料为铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和钽(Ta)等的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末。
所述阴极(氢电极)催化层，为对析氢反应具有高电催化活性的贵金属材料的纳米粉末涂层。
所述对析氢反应具有高电催化活性的贵金属材料包括：铂(Pt)，钌(Ru)，铑(Rh)或金(Au)等贵金属单质或者合金的纳米粉末。
所述阴极(氢电极)扩散层，是具有微孔结构的碳材料或者金属材料，其厚度为0.10～0.38mm。
所述阴极(氢电极)扩散层的碳材料为具有微孔结构的碳纸或者碳布；金属材料为钛(Ti)、钨(W)和钼(Mo)或者他们的氧化物、碳化物、碳氮化物或氮化物的多孔金属板、泡沫金属或者金属网。
所述的支撑层2是由钛网构成，厚度0.10～0.30mm。
实施例2
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2：1:21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为50μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为50μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.20mm，在11毫克铱(Ir)黑催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在碳纸上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.20mm，用做阴极(氢电极)扩散层。6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
实施例3
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温保持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2:1:21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为50μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为50μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的泡沫钛，厚度为0.20mm，在11毫克铱(Ir)黑催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在泡沫钛上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的泡沫钛，厚度为0.20mm，用做阴极(氢电极)扩散层。
6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
实施例4
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温保持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2:1:21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为85μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为85μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.28mm，在11毫克铱(Ir)黑催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在碳纸上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.28mm，用做阴极(氢电极)扩散层。
6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
实施例5
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温保持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2：1：21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为85μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为85μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.38mm，在11毫克Ir/TiC催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在碳纸上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的碳纸，厚度为0.38mm，用做阴极(氢电极)扩散层。
6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
实施例6
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温保持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2：1:21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为125μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为125μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的泡沫钛，厚度为0.20mm，在11毫克Ir/TiC催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在泡沫钛上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的泡沫钛，厚度为0.20mm，用做阴极(氢电极)扩散层。
6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
实施例7
1.称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇和适量二次蒸馏水，超声分散制成悬浊液，加入0.1162克(NH4)2IrCl6，超声分散并加热到80℃，恒温保持40分钟。滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO:NH3:H2O≈2：1:21，重量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。对浆液抽滤、洗涤，至滤液中Cl-含量低于40ppm。在流动Ar气氛中，80℃干燥1小时，再于500℃热处理30分钟，冷却后即得Ir/TiC负载型催化剂(重量比20：80)。
2.称取Ir/TiC催化剂(重量比20：80)31毫克，加入435毫克异丙醇混合均匀，加入270毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及45毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为125μm)的一面，得到阳极(氧电极)催化层。
3.称取铂(Pt)黑催化剂22毫克，加入2毫克去离子水润湿，用310毫克异丙醇混合均匀，加入190毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及30毫克去离子水，混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜(美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，厚度为125μm)的一面，得到阴极(氢电极)催化层。
4.裁取4×5cm2的碳布，厚度为0.10mm，在11毫克Ir/TiC催化剂中加入115毫克异丙醇混合均匀，加入0.8毫克60％的PTFE(聚四氟乙烯)乳液和90毫克5％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂溶液)以及16毫克去离子水混合均匀后，涂刷在碳布上，60℃干燥30分钟，得到具有催化性能的抗腐蚀的阳极(氧电极)扩散层。
5.再裁取4×5cm2的碳布，厚度为0.10mm，用做阴极(氢电极)扩散层。
6.裁取0.30mm厚的两片4×5cm2的钛网分别用做阳极(氧电极)和阴极(氢电极)的支撑层。
7.常温下，利用外力将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在带有流场结构的钛板内，即得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
由于本发明采用亲水薄层结构，如图1所示，降低了催化层与膜间的接触电阻，常温下，利用外力作用将催化层与相应的扩散层和支撑层压紧在钛板内制备膜电极，避免了电解质膜的热压变形。
如图2所示，使用不同的阳极(氧电极)扩散层时，质子交换膜水电解电池的极化曲线和稳定性能曲线。阳极(氧电极)铱(Ir)催化剂载量1.5mgcm，阴极(氢电极)铂(Pt)催化剂载量1.0mgcm-2，全氟磺酸膜厚度为50μm，扩散层基材为0.20mm厚的碳纸，支撑层为0.30mm厚的钛网，电池有效面积4×5cm2，水电解温度80℃，水流量10mlmin-1。由图2所示曲线变化可以看出，使用具有催化性能的抗腐蚀扩散层与未使用表面涂层的扩散层相比，其电解性能有一定程度的提高，在2V电压下电解产生的电流密度从2166mAcm-2增长到2243mAcm-2。同时其长时间电解性能的稳定性能也得到了改善，在1.60V电压下电解4小时前后的电流密度变化从218mAcm-2减少为170mAcm-2。
如图3所示，使用贵金属载量相同(铱(Ir)催化剂载量0.3mg cm-2)的不同阳极(氧电极)催化剂时，质子交换膜水电解电池的极化曲线和稳定性能曲线。其中，阳极(氧电极)扩散层使用具有催化作用的抗腐蚀扩散层，阴极(氢电极)铂(Pt)催化剂载量1.0mg cm-2，全氟磺酸膜厚度为50μm，扩散层基材为0.20mm厚碳纸，支撑层为0.30mm厚的钛网，水电解温度80℃，水流量10ml min-1。由图3所示曲线变化可以看出，使用负载型贵金属纳米催化剂，提高了贵金属催化剂的利用率，显著降低了催化成本，在贵金属催化剂含量相同时，负载型催化剂与无负载的催化剂相比，在2V电压下电解产生的电流密度从1293mA cm-2增长到1463mA cm-2。同时其电解性能的稳定性能也得到了一定程度的提高，在1.60V电压下电解4小时前后的电流密度变化从92mA cm-2减少为59mA cm-2。

Claims (9)

1.一种质子交换膜水电解电池膜电极，包括聚合物电解质膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极扩散层、阴极扩散层、支撑层、流场板，其特征在于：所述聚合物电解质膜两面分别涂覆阳极催化层、阴极催化层，形成阳极催化层-聚合物电解质膜-阴极催化层的亲水薄层结构，在该亲水薄层结构的两侧，分别依次叠加具有微孔结构的阳极扩散层或者阴极扩散层、支撑层、流场板，其中：
所述的阳极催化层，包括导电载体和贵金属纳米催化剂，导电载体负载贵金属纳米催化剂粉末，然后涂覆在聚合物电解质膜表面，形成涂层；所述贵金属纳米催化剂是对析氧反应具有高电催化活性的贵金属纳米催化剂粉末，为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末；
所述的阳极扩散层，包括基材和贵金属材料，贵金属材料涂覆在基材表面，形成具有催化性能的抗腐蚀扩散层。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述导电载体为钛或者钛的氧化物、钛的碳化物或者钛的碳氮化物的纳米粉末。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述阳极扩散层的基材是碳材料或者金属材料。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述阳极扩散层的贵金属材料为对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料的纳米粉末，具体是指铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的混合物或者合金，或者是这些贵金属的氧化物的纳米粉末。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述的阳极扩散层，厚度为0.10～0.38mm。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述阴极扩散层，其厚度为0.10～0.38mm。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述的支撑层是由钛网构成，厚度0.10～0.30mm。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极，其特征是，所述的聚合物电解质膜，厚度为50～125μm。
9.一种如权利要求1所述的质子交换膜水电解电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将对析氧反应具有高电催化活性的贵金属纳米催化剂负载在耐腐蚀的导电载体上得到阳极催化剂；
第二步：将阳极催化剂、Nafion溶液、异丙醇溶剂和去离子水混合，其中Nafion溶液按纯树脂计算重量比例为10％～50％，阳极催化剂、Nafion溶液按纯树脂计算、异丙醇和去离子水的重量比例为7∶3∶98∶10，待混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜的一面，得到阳极催化层；
第三步：将对析氧反应具有高催化活性的贵金属材料的纳米粉末与聚四氟乙烯PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶液和去离子水混合，其中Nafion溶液按纯树脂计算的重量比例为10％～50％，纳米粉末、PTFE按纯聚四氟乙烯计算、Nafion溶液按纯树脂计算、异丙醇和去离子水的重量比例为7∶0.3∶3∶98∶10，待混合均匀后，涂刷在碳材料或金属材料基材上，作为阳极扩散层；
第四步：将对析氢反应具有高电催化活性的贵金属材料的阴极催化剂粉末、Nafion溶液、异丙醇溶液和去离子水混合，其中Nafion溶液按纯树脂计算重量比例为10％～50％，阴极催化剂、Nafion溶液按纯树脂计算、异丙醇和去离子水的重量比例为7∶3∶98∶10，待混合均匀后，喷涂、涂刷或者转印在聚合物电解质膜的另一面，得到阴极催化层；
第五步：以碳材料或金属材料作为阴极扩散层；
第六步：以钛网作为阳极和阴极的支撑层；
第七步：常温下，用带有流场结构的钛板将催化层与相应的扩散层和支撑层利用外力压紧在一起，得到质子交换膜水电解电池的膜电极。
CN2008102016136A 2008-10-23 2008-10-23 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法 Expired - Fee Related CN101388463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102016136A CN101388463B (zh) 2008-10-23 2008-10-23 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102016136A CN101388463B (zh) 2008-10-23 2008-10-23 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101388463A CN101388463A (zh) 2009-03-18
CN101388463B true CN101388463B (zh) 2010-09-08

Family

ID=40477730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102016136A Expired - Fee Related CN101388463B (zh) 2008-10-23 2008-10-23 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101388463B (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101969129B (zh) * 2010-10-11 2012-12-26 无锡国赢科技有限公司 一种膜电极的批量生产方法及其制作模具
CN102658130B (zh) * 2012-04-20 2013-11-06 大连理工大学 钌-钯双金属负载二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其应用
CN103474683B (zh) * 2013-09-24 2015-12-23 上海空间电源研究所 提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法
CN104300166A (zh) * 2014-10-22 2015-01-21 苏州大学 一种车载氢燃料电池电解发生槽
CN104593806A (zh) * 2015-01-04 2015-05-06 北京科技大学 一种强酸性电解液用气体扩散电极的制备方法
CN105797768B (zh) * 2016-03-23 2019-05-28 中国科学院福建物质结构研究所 六元瓜环负载的铱纳米催化剂及其制备和用途
TWI634941B (zh) 2016-06-17 2018-09-11 Yuan Ze University 醫療氣液體供應系統
GB201621963D0 (en) * 2016-12-22 2017-02-08 Johnson Matthey Plc Catalyst-coated membrane having a laminate structure
CN106856243B (zh) * 2017-01-10 2020-04-07 大连理工大学 一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用
CN107893238A (zh) * 2017-10-27 2018-04-10 中石化宁波工程有限公司 一种含碳浆料氧化液制氢用电解器
CN109855378A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻装置及其储物容器
CN109855341A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻装置及其储物容器
CN109855349B (zh) * 2017-11-30 2020-09-29 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻装置
CN109855348B (zh) * 2017-11-30 2020-03-31 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻装置
CN108302861B (zh) * 2017-12-22 2020-07-28 青岛海尔股份有限公司 冰箱
CN108302889A (zh) * 2017-12-22 2018-07-20 青岛海尔股份有限公司 冷藏冷冻装置及其储物容器
CN108611655B (zh) * 2018-03-18 2020-11-06 广州市德百顺电气科技有限公司 一种电极单元及其组成的电极
CN109167089B (zh) * 2018-09-30 2020-09-29 德州新动能铁塔发电有限公司 传质性改善的膜电极及其制备方法
CN110129818B (zh) * 2019-05-30 2021-11-09 武汉理工大学 质子交换膜水电解槽
CN113063699A (zh) * 2020-01-02 2021-07-02 中国科学院海洋研究所 一种测试纯钛表观氢扩散系数的装置及测量方法
CN112216855A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 深圳质子航新能源科技有限公司 提高质子传导率的质子交换膜及其加工工艺
CN112993284B (zh) * 2021-02-04 2024-01-26 上海亿氢科技有限公司 一种电解水催化剂层及其制造方法
CN112909267A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 南京壹元新能源科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池用mea及其制备方法
CN113135614A (zh) * 2021-03-10 2021-07-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于质子交换膜的有机污染物阳极氧化处理装置
CN113151852A (zh) * 2021-03-24 2021-07-23 厦门大学 一种电氧化及析氢装置及应用
CN113265681A (zh) * 2021-04-08 2021-08-17 复旦大学 原子级均分散的钌基多元金属氧化物材料及其制备方法和应用
CN113517449B (zh) * 2021-04-15 2023-07-07 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种膜电极组件及制备方法
CN113285107B (zh) * 2021-04-27 2022-03-29 大连理工大学 一种超低贵金属载量一体化膜电极及其制备方法和应用
CN113337844B (zh) * 2021-06-01 2022-11-01 武汉理工氢电科技有限公司 电解水膜电极及其制备方法、制氢装置
CN113460964B (zh) * 2021-07-02 2023-07-07 西北工业大学 常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法
CN113522206A (zh) * 2021-08-03 2021-10-22 湖南新欧源环保科技有限公司 一种多元离子水解蓝氧发生器总成
CN113913862B (zh) * 2021-10-08 2023-02-28 鸿基创能科技(广州)有限公司 一种用于电解水制氢装置的催化剂涂覆膜及其制备方法
CN113913843B (zh) * 2021-10-15 2023-02-10 嘉善恒兴电力建设有限公司 一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法
CN114959764A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 海南大学 一种多功能气液传输层及其制备方法及能源转换装置
CN114941153A (zh) * 2022-05-31 2022-08-26 中自环保科技股份有限公司 基于质子交换膜的水电解膜电极、制备方法、组件及应用
CN114959762A (zh) * 2022-06-01 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体电解质电解槽用膜电极
CN115011985B (zh) * 2022-06-06 2023-12-08 武汉大学 一种水电解装置的制备方法
CN115216798A (zh) * 2022-07-13 2022-10-21 大连理工大学 一种阳极气体扩散层及其制备方法和应用
CN115332590A (zh) * 2022-08-04 2022-11-11 大连理工大学 一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法和应用
CN116590728A (zh) * 2023-06-08 2023-08-15 浙江菲尔特过滤科技股份有限公司 Aem电解水制氢电解槽

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237060A (zh) * 2008-02-28 2008-08-06 武汉理工大学 基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237060A (zh) * 2008-02-28 2008-08-06 武汉理工大学 基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101388463A (zh) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101388463B (zh) 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法
An et al. Recent progress in alkaline direct ethylene glycol fuel cells for sustainable energy production
Bhosale et al. Preparation methods of membrane electrode assemblies for proton exchange membrane fuel cells and unitized regenerative fuel cells: A review
Hernández et al. Syngas production from electrochemical reduction of CO 2: current status and prospective implementation
US10854906B2 (en) Redox flow battery with carbon dioxide based redox couple
Soloveichik Liquid fuel cells
CN107075700B (zh) 有机氢化物制造装置及使用其的有机氢化物的制造方法
CN107858701B (zh) 一种用于固态聚合物水电解器的钛基析氢电极及其制备方法
AU2009246798B2 (en) Permselective membrane-free direct fuel cell and components thereof
CN107002262B (zh) 氧气发生用阳极
US7632779B1 (en) Method of preparing a catalyst for direct formic acid fuel cells
CN111088504B (zh) 一种实用的二氧化碳还原膜电解器及其制备方法
CN101964423A (zh) 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法
WO2018037774A1 (ja) カソード、有機ハイドライド製造用電解セル及び有機ハイドライドの製造方法
Sung et al. A novel micro protective layer applied on a simplified PEM water electrolyser
CN100512956C (zh) 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN103779582B (zh) 一种用于制备燃料电池膜电极的方法
Bellini et al. Energy & chemicals from renewable resources by electrocatalysis
CN101442128B (zh) 一种用于一体式可再生燃料电池的扩散层及其制备
Shi et al. Proton-exchange membrane water electrolysis: From fundamental study to industrial application
Kishore et al. Fundamental Limitation in Electrochemical Methane Oxidation to Alcohol: A Review and Theoretical Perspective on Overcoming It
WO2018216356A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP6998797B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法
Han et al. A low temperature aqueous formate fuel cell using cobalt hexacyanoferrate as a non-noble metal oxidation catalyst
Sun et al. A Na-ion direct formate fuel cell converting solar fuel to electricity and hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100908

Termination date: 20131023