CN111088504B - 一种实用的二氧化碳还原膜电解器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实用的二氧化碳还原膜电解器及其制备方法，属于电催化二氧化碳还原领域。该膜电解器包括依次装配的阴极流场板、阴极垫片、阴极扩散层、膜电极、阳极扩散层、阳极垫片、阳极流场板，其中，膜电极包括SPE膜及分别位于所述SPE膜两侧的阴极催化剂和阳极催化剂，所述阴极流场板采用蛇形流畅，所述阳极流场板采用网状流场。本发明操作简单安全，且器件工作高效稳定，其性能也达到同领域较高水平，如低槽压即可达到数百毫安电流密度且选择性超过90％等，具备新颖性、实用性和广阔的前景。

Description

一种实用的二氧化碳还原膜电解器及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化二氧化碳还原领域，涉及一种实用的紧装配二氧化碳还原膜电解装置及其制备方法。

背景技术

近年来，大量化石燃料的使用导致大气中二氧化碳浓度逐年上升，由此引发温室效应等严重的环境问题，加之化石燃料本身属于不可再生能源面临资源枯竭的风险，因而低碳绿色能源以及二氧化碳转化领域越来越受到人们关注。众多转化技术中，利用太阳能/风能等可再生能源产生清洁电能，再用于高效催化二氧化碳还原具有潜在的可行性，然而绝大部分研究只在电解质溶液中进行，二氧化碳溶解度有限导致电流密度不到50mA/cm²，基本没有实用价值。

气体扩散电极(GDE)技术可以突破气体溶解度限制，在氢氧燃料电池及水电解器领域已被广泛应用，而在二氧化碳电还原领域也逐渐兴起。使用中性或碱性介质并结合气体扩散电极设计的薄层液流电解器工作时可以实现百毫安级电流密度，达到实用水平，但存在另外的问题：中性介质(Haas,T.et al.Nat.Catal.2018,1,32-39.)工作稳定但内阻较大，能量转化率低；而碱性介质(Verma,S.et al.ACS Energy Lett.2018,3,193-198.)效率高，但反应界面容易盐析堵塞气体孔道，且不得不定期补充被消耗的碱液，无法持久稳定工作。

在另一类紧装配的固体聚合物电解质(SPE)膜电解器中，电解质液层被更薄的SPE膜取代，但常见的酸性SPE膜，如杜邦公司的Nafion会伴随严重的析氢副反应难以使用，而对应的碱性SPE膜研究刚刚起步，往往不能脱离液体电解质单独应用，其表现还不能和薄层液流电解器的类似结果相比。

发明内容

本发明针对二氧化碳电还原在实用化过程中出现的问题，设计了一种紧装配的实用的二氧化碳还原膜电解器及其制备方法。本发明采用的技术方案如下：

一种实用的二氧化碳还原膜电解器，包括依次装配的阴极流场板、阴极垫片、阴极扩散层(阴极GDL)、膜电极(MEA)、阳极扩散层(阳极GDL)、阳极垫片、阳极流场板，其中，所述MEA包括固体聚合物电解质(SPE)膜及分别位于所述SPE膜两侧的阴极催化剂和阳极催化剂，所述阴极流场板采用蛇形流场，所述阳极流场板采用网状流场。

优选地，所述SPE膜的结构式为：

优选地，所述SPE膜的厚度为20～50微米。

优选地，所述阴极催化剂采用贵金属、Cu/Zn合金或酞菁钴材料；所述阳极催化剂采用贵金属或过渡金属的氧化物，或者包含贵金属和/或过渡金属的复合材料。更加优选地，所述阴极催化剂采用Au或Ag；所述阳极催化剂采用Ir、Ru、Fe、Co或Ni的氧化物或Pt-Ru/C材料。

优选地，所述阴极催化剂和阳极催化剂中还包括离子聚合物和/或聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯用于调节亲疏水性。

优选地，所述离子聚合物材料同所用的SPE膜材料一致。

优选地，所述阴极GDL材料包括碳材料，如碳纸，阳极GDL材料包括钛、镍、不锈钢等。

优选地，所述流场板材质是石墨或耐腐蚀金属。

本发明还提供了上述膜电解器的制备方法，步骤如下：

1)电极制备：分别将阴极催化剂和阳极催化剂按比例同膜溶液混合，超声分散均匀，得到催化剂墨水，将所得催化剂墨水涂布在SPE膜或相应的GDL上形成催化层；

2)器件装配：先将涂布有催化层的SPE膜或GDL层置于1～2mol/l的KOH溶液中交换过夜，再用纯水多次洗涤去除残留的碱液，按照阴极流场板、阴极垫片、阴极GDL、MEA、阳极GDL、阳极垫片、阳极流场板的顺序进行装配，控制适当的装配压力(0.3～0.5MPa)使得相邻部件之间保持良好的面接触；

3)器件测试：将装配好的器件依次接好气液管路、电极接出线和控温装置，阴极开始通气，并向阳极水气分离罐加入一定量的纯水，使水充满整个阳极腔室，升至目标温度即可电解。

优选地，步骤1)中涂布方式包括喷涂、刷涂、刮涂、旋涂。

阴极蛇形流场直接通入干燥二氧化碳，先原位增湿后参与反应，不用单独的加湿模块，阳极用纯水，长期工作也只需要定期加水即可，不存在盐析问题，而且网状流场下气泡可以自行排出，不需要泵推动。阳极设计上也兼容蛇形流场加泵推动这种传统的工作方式。

本发明膜电解器工作温度和压力在一定范围内可调，气体产物检测靠气相色谱，而液体产物检测可以借助核磁共振和液相/离子色谱等分析方法。

本发明膜电解装置包括主体和附属的气液管路，配合相应的直流电源输入、温度压力控制及产物分离检测装置使用。其核心的电解器主体包括带有流场的阴/阳极板、阴/阳极气体扩散层(GDL)、三合一膜电极组件(MEA)和绝缘密封垫片，按照“三明治”型结构装配，工作时阳极腔室加入纯水维持SPE膜溶胀和离子导通，阴极直接通入干燥的二氧化碳气体，经过阴极GDL时自增湿，到达阴极侧催化层被还原成目标产物后离开，反应产生的氢氧根或碳酸(氢)根等阴离子迁移至SPE膜另一侧被消耗，阳极发生氧化反应排出氧气，达到稳态。

该二氧化碳还原膜电解装置具有如下特点：1.致密阻气且机械性能优良的SPE膜极大地压缩了阴阳极的距离(约30微米)，相比之下，电解质薄液层的厚度很难达到1mm以下，否则短路和阴阳极串气的风险会急剧上升；2.所用的SPE膜的化学性质稳定，工作耐受中性到强碱性环境，只需溶胀就可以保持高离子电导率，因而器件的内阻可以最小化；3.SPE材料均可以溶解和制备膜溶液(ionomer)，用于构筑催化层中的三维离子导通网络；4.阳极只加纯水可以避免出现盐析的问题，纯水电导率极低，降低了阳极部件的钝化/腐蚀风险，整体操作简单安全，运行和维护成本低；5.阴极采用蛇形流场，极少量水可以扩散至阴极区域用来增湿二氧化碳，反应气不用预增湿；6.阳极采用网状流场，帮助氧气泡及时排出，阳极水无需使用泵推动，配合水气分离罐即可自行循环；7.电解器工作的环境参数可调，可以耐受80℃和2atm的温度压力。

本发明涉及的SPE膜之前主要用于碱性燃料电池，在二氧化碳还原器件中的应用尚属首次，良好的机械强度和较高的离子电导率使得整体器件性能达到了电催化二氧化碳还原领域的较高水平(槽压≤3V，电流密度数百mA/cm²，产物法拉第效率最高可达95％)，此外相比于依赖液体电解质的同类报道，只需外加纯水的工作方式更加安全简便，具有较高的实用性和一定的新颖性，经过实用电流密度(100mA/cm²)下工作数小时的稳定性测试后，已初步具备潜在的规模化可行性(器件面积扩大/堆叠成组工作)，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明的电解器核心结构示意图；

图2是本发明的电解器装配实物图；

图3是本发明实施例1所得电解器通电测试的测试结果，其中图a表示器件测试的槽压-电流密度极化曲线，2.7V槽压下总电流密度可达300mA/cm²，图b表示生成CO的选择性，最高超过90％；

图4是本发明实施例3所得电解器通电测试的测试结果，其中图a表示器件测试的槽压-电流密度极化曲线，电流密度亦可达百毫安级，图b表示生成CO的选择性，最高在90％左右；

图5是本发明实施例1通电测试的数据图，其中图a反映百毫安级电流密度下不同温度带来的影响，实线反映所需槽压随温度的变化关系，虚线反映每种条件下生成CO的选择性，图b表示百毫安级电流密度下器件在60℃长时间工作的结果，其中实线表示电解槽压的变化，三角符号表示相应的产物中CO的比例变化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料均为常见已知化合物，均可在市场上购得，本实施方案所采用的QAPPT膜制备方法参见中国专利CN107910576A及已发表论文Peng,H.et al.J.Power Sources 2018,390,165-167。QAPS膜制备方法参见中国专利CN101274226及已发表论文Lu,S.etal.Proc.Natl.Acad.Sci.USA.2008,105,20611-20614。

实施例1

称取28mg碳粉(Cabot Vulcan XC-72)于200mL三口烧瓶中，加入60mL甘油，不断超声和搅拌直到碳粉在甘油中均匀分散，在50℃搅拌回流条件下同时缓慢滴加2ml氯金酸水溶液(含0.1mmol氯金酸)和2mL硼氢化钠水溶液(含2mmol NaBH₄)，加完继续反应半小时，产物经过多次用水+乙醇的混合溶剂洗涤和离心后冻干得到粉体Au/C催化剂，金载量约40％，粒径10nm左右。

将QAPPT膜裁成4cm*4cm大小备用，另外取QAPPT膜材料在异丙醇/DMF混合溶剂(体积比为1：2)中溶解，得到浅黄色的初始膜溶液(QAPPT含量20mg/mL)，在正丙醇体系中稀释至1mg/mL作为稀释膜溶液，将Au/C催化剂以4mg/mL的比例加入稀释膜溶液，在超声波清洗仪中充分分散形成均匀的墨水。用喷笔将墨水均匀喷涂至固定在70℃热板上的SPE膜的中间区域(约18mm*18mm)，另外称取IrO₂按照相同比例配制和分散墨水，用毛笔多次刷涂至固定在70℃热板上的2cm*2cm多孔钛片(作为阳极GDL)表面，完成电极制备。将带有催化层的QAPPT膜和钛片各自在1mol/l KOH溶液中浸泡过夜，取出后用超纯水洗涤去除残留的碱液备用。

阴阳极板的工作面分别刻有蛇形和网状流场，大小约为2cm*2cm，阴极GDL使用疏水碳纸(带整平层)，垫片材质为硅橡胶，按照三明治结构完成紧装配，最外层用绝缘的平行放置不锈钢板及4颗螺丝夹紧，控制装配压力0.4MPa，安装好接线和管路，阴极持续通入100sccm的二氧化碳干气，阳极加入约200mL纯水，升温至60℃后通电测试，用气相色谱分析气体产物组成，测试结果如附图3所示。

实施例2

将QAPPT膜裁成4cm*4cm大小备用，另外取膜材料在异丙醇/DMF混合溶剂(体积比为1：2)中溶解，得到浅黄色的初始膜溶液(QAPPT含量20mg/mL)，在正丙醇体系中稀释至1mg/mL作为稀释膜溶液，按照质量比为4：1分别称取碳粉(Cabot Vulcan XC-72)和酞菁钴(CoPc)催化剂并初步混合，以总质量4mg/mL的比例加入稀释膜溶液，在超声波清洗仪中充分分散形成均匀的墨水。用喷笔将墨水均匀喷涂至固定在70℃热板上的SPE膜的中间区域(约18mm*18mm)，另外称取IrO₂按照相同比例配制和分散墨水，在同样条件下喷涂至该SPE膜的另一侧，位置和CoPc/C的一致，完成电极制备。将带有催化层的膜在1MKOH浸泡过夜，取出后用超纯水洗涤去除残留的碱液备用。

阴阳极板的工作面分别刻有蛇形和网状流场，大小约为2cm*2cm，阴极GDL使用疏水碳纸(带整平层)，而阳极GDL使用未处理的多孔钛片，垫片材质为硅橡胶，按照三明治结构紧完成装配，最外层用绝缘的平行放置不锈钢板及4颗螺丝夹紧，控制装配压力0.4MPa，安装好接线和管路，阴极持续通入100sccm的二氧化碳干气，阳极加入约200mL纯水，升温至60℃后通电测试，用气相色谱分析气体产物组成。

实施例3

将QAPS膜裁成4cm*4cm大小备用，另外取膜材料在DMF中溶解，得到浅黄色的初始膜溶液(QAPS含量20mg/mL)，在正丙醇体系中稀释至1mg/mL作为稀释膜溶液，按照质量比为4：1分别称取碳粉(Cabot Vulcan XC-72)和酞菁钴(CoPc)催化剂并初步混合，以总质量4mg/mL的比例加入稀释膜溶液，在超声波清洗仪中充分分散形成均匀的墨水。用喷笔将墨水均匀喷涂至固定在70℃热板上的SPE膜的中间区域(约18mm*18mm)，另外称取Pt-Ru/C催化剂(60％)按照相同比例配制和分散墨水，在同样条件下喷涂至该SPE膜的另一侧，位置和CoPc/C的一致，完成电极制备。将带有催化层的膜在1M KOH浸泡过夜，取出后用超纯水洗涤去除残留的碱液备用。

阴阳极板的工作面均刻成蛇形流场，大小约为2cm*2cm，阴极GDL使用疏水碳纸(带整平层)，而阳极GDL使用500目的不锈钢网(折叠成4层)，垫片材质为硅橡胶，按照三明治结构完成紧装配，最外层用绝缘的平行放置不锈钢板及4颗螺丝夹紧，控制装配压力0.4MPa，安装好接线和管路，阴极持续通入20sccm的二氧化碳干气，阳极使用蠕动泵和硅胶软管通5mL/min的纯水循环，升温至60℃后通电测试，用气相色谱分析气体产物组成，测试结果如附图4所示。

实施例4

按照类似实施例1的方法将氯金酸换成硝酸银，合成粉体Ag/C催化剂。

将泡沫镍(初始厚度约1mm)辊压至厚度约0.4mm，再裁成2cm*2cm方形(作为阳极GDL)，配制含有0.5mol/l硝酸镍和0.5mol/l硝酸铁的乙醇溶液，在红外灯下缓慢均匀地滴至泡沫镍片上烘干，控制金属Ni+Fe含量约为6mg/cm²，并作为工作电极在1mol/l KOH中以40mA/cm²进行恒电流电解至表面开始剧烈析氢，取出洗净并干燥，再在红外灯下缓慢均匀地滴加1.5mL的稀释膜溶液(4mg/mL的QAPPT，做法类似实施例1)并最终烘干，得到镍/铁的氧化物，作为独立的阳极催化层。

将QAPPT膜裁成4cm*4cm大小备用，另外取QAPPT膜材料在异丙醇/DMF混合溶剂(体积比为1：2)中溶解，得到浅黄色的初始膜溶液(QAPPT含量20mg/mL)，在正丙醇体系中稀释至1mg/mL作为稀释膜溶液，将Ag/C催化剂以4mg/mL的比例加入稀释膜溶液，在超声波清洗仪中充分分散形成均匀的墨水。用喷笔将墨水均匀喷涂至固定在70℃热板上的SPE膜的中间区域(约18mm*18mm)，完成电极制备。将带有催化层的膜和独立的阳极催化层各自在1mol/l KOH溶液中浸泡过夜，取出后用超纯水洗涤去除残留的碱液备用。

阴阳极板的工作面分别刻有蛇形和网状流场，大小约为2cm*2cm，阴极GDL使用疏水碳纸(带整平层)，阳极GDL使用未处理的多孔钛片，将独立的阳极催化层夹在膜和阳极GDL之间，垫片材质为硅橡胶，按照三明治结构完成紧装配，最外层用绝缘的平行放置不锈钢板及4颗螺丝夹紧，控制装配压力0.3MPa，安装好接线和管路，阴极持续通入100sccm的二氧化碳干气，阳极加入约200mL纯水，升温至60℃后通电测试，用气相色谱分析气体产物组成。

本实例中的阳极GDL也可换成未处理的的不锈钢网或者钛网，效果类似。

实施例5

按照实施例1的方法合成粉体Au/C催化剂，并完成电极制备和电解器装配。安装好接线和管路，阴极持续通入100sccm的二氧化碳干气，阳极加入约200mL纯水，从30℃到80℃，每隔10℃稳定后通电测试，用气相色谱分析气体产物组成，另外将温度设定在60℃，通电进行长时间电解(附图5)，附加用气相色谱分析阳极气体成分，最后用核磁/液相色谱分析停止测试后的阳极水成分。

本实例中，改变温度对工作状态影响较大。具体而言，升高温度后整体SPE膜的电导率明显提高，器件内阻更小，同时升温对二氧化碳还原及析氧反应均有动力学上的促进作用，因此达到同样的电流密度所需要的槽压更小。另外考虑到析氢副反应同样会明显加快，综合来看对二氧化碳还原选择性不利，器件适合工作的温度不应过高，最好控制在50～60摄氏度之间。长时间电解的槽压和产物组成基本稳定，证明器件工作状态良好。另外阳极能检出二氧化碳，但以氧气为主，证明工作时由氢氧根和碳酸(氢)根在膜内共同传导，SPE膜部分碳酸化，相比于中性环境，氢氧根离子维持的碱性环境对于二氧化碳还原反应更有利。同时，长时间工作后的阳极水样未检测出典型的二氧化碳还原液态产物，符合Au/C催化剂的特性。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种实用的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，包括依次装配的阴极流场板、阴极垫片、阴极GDL、膜电极MEA、阳极GDL、阳极垫片、阳极流场板，其中，所述MEA包括SPE膜及分别位于所述SPE膜两侧的阴极催化剂和阳极催化剂，所述阴极流场板采用蛇形流场，所述阳极流场板采用网状流场；所述SPE膜的结构式为：

2.如权利要求1所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述SPE膜的厚度为20～50微米。

3.如权利要求1所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述阴极催化剂采用贵金属、Cu、Zn或酞菁钴材料；所述阳极催化剂采用贵金属或过渡金属的氧化物，或者包含贵金属和/或过渡金属的复合材料。

4.如权利要求3所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述阴极催化剂采用Au或Ag；所述阳极催化剂采用Ir、Ru、Fe、Co或Ni的氧化物或Pt-Ru/C材料。

5.如权利要求1所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述阴极催化剂和阳极催化剂中还包括离子聚合物和/或聚四氟乙烯。

6.如权利要求5所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述离子聚合物材料同所用的SPE膜材料一致。

7.如权利要求1所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述阴极GDL材料包括碳材料，阳极GDL材料包括钛、镍、不锈钢。

8.如权利要求1所述的二氧化碳还原膜电解器，其特征在于，所述流场板材质是石墨或耐腐蚀金属。

9.如权利要求1～8任一项所述膜电解器的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：

1)电极制备：分别将阴极催化剂和阳极催化剂按比例同膜溶液混合，超声分散均匀，得到催化剂墨水，将所得催化剂墨水涂布在SPE膜上形成催化层；

2)器件装配：先将涂布有催化层的SPE膜置于1～2mol/l的KOH溶液中交换过夜，再用纯水多次洗涤去除残留的碱液，按照阴极流场板、阴极垫片、阴极GDL、MEA、阳极GDL、阳极垫片、阳极流场板的顺序进行装配，使得相邻部件之间保持良好的面接触；

3)器件测试：将装配好的器件依次接好气液管路、电极接出线和控温装置，阴极开始通气，并向阳极水气分离罐加入一定量的纯水，使水充满整个阳极腔室，升至目标温度即可电解。

Images