CN113460964B - 常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法 - Google Patents

常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和催化剂等)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。反应气体中含有一定浓度的氧气杂质，采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，连续深度脱除含杂氢气中的氧气杂质。采用本发明的方案，通过调控合适的电压范围，氧气的剩余浓度可降低至1ppm以下，氢气的纯度达到99.9999％以上。与传统技术相比，该法可在常温常压下高效地将氢气中的氧气还原去除，具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，更符合绿色化工的要求，具有广阔的实际应用前景。

Description

常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的 方法
技术领域
本发明属于气体纯化领域，涉及一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法。本方法利用气体扩散电极的三相反应特点，利用电解池阴极氧还原反应连续高效地除去氢气中的氧气杂质，整个过程无污染、耗能低，符合绿色化学理念。
背景技术
随着人们对能源和环境问题的不断关注，为减小对石油、天然气等不可再生能源的依赖，氢能源由于其清洁、高效、来源广等特点备受人们的青睐。近年来，氢能源在燃料电池、半导体工业、冶金工业、食品工业、医疗、航天等多个领域都发挥着极其重要的作用。
常用的制氢方法包括化石燃料制氢、工业副产物制氢、光/光电/电解水制氢等：化石燃料制氢和工业副产物制氢制得的氢气纯度较低，约为70～95％(Fuel,2019,253,722–730)；光解水目前效率太低；电解水可由可再生能源驱动，且在产氢过程中无CO2或其他环境不友好的副产物产生，氢气纯度较高，因此有望成为未来规模制氢技术。由于电解水过程中阴阳极之间存在氧穿梭，导致电解水得到的氢气中含有少量O2杂质，目前电解水制得的氢气纯度最高约为99.9％。然而，很多产业对氢气纯度要求较高，氢气的杂质含量须在ppb级别。我国GB/T 3634.1-2006《氢气第1部分工业氢》技术要求中规定，高纯氢纯度标准为99.999％，目前国内外燃料电池的用氢已普遍基于此标准。半导体工业中多晶硅的生产过程要求氢气的纯度达到99.9999％以上。因此，氢气中氧气的深度脱除成为一个亟待解决的问题。
现阶段，氢气纯化和分离的主要方法包括传统热催化纯化、金属氢化物分离、变压吸附、低温分离、贵金属钯膜扩散等方法，其中金属氢化物分离、热催化纯化和钯膜扩散等方法由于其产品氢气纯度较高(≥99.999％)被广泛关注和应用。金属氢化物分离需要氨气吹扫，氢气的回收率较低；专利CN 109012660公开了一种热催化纯化H2的Pt基催化剂，最终产物纯度高、回收率高，但反应温度较高(≥130℃)，耗能高，贵金属Pt成本高；钯膜扩散是目前应用最广泛的氢气纯化方法，但钯元素在地壳中的含量很低、成本高昂，且气体扩散需要较大压强，具有一定危险性。综上所述，亟待开发一种低成本、低耗能、高效率的深度脱除氢气中氧气杂质的绿色方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法。
技术方案
一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、气体扩散电极的制备：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度为20～200℃，将催化剂浆料均匀地喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极即电解池的阴极；
所述催化剂粉末包括但不限于：Pt、Pd、Pt或Pd与非贵金属合金、金属氮化物/氧化物、金属酞菁、碳材料、碳-非金属化合物类催化剂、基于Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的单原子催化剂；
制作电解池的阳极时，在导电基底上喷涂催化剂粉末；所述催化剂粉末包括但不限于：Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co、Ni非贵金属元素的催化剂催化水分解产氧、有机物选择性氧化或金属氧化等阳极氧化反应；
所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg·cm-2；
步骤2：采用流体电解池，以离子交换膜隔离两个电极室，分别置放阴极电解液和阳极电解液，将气体扩散电极作为电解池阴极，将导电基底制作的电极作为电解池阳极；
步骤3：电解反应时，氢氧混合气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为0～100sccm，阳极电解液的流速为0～100sccm；在电解池出口制得纯度达到99.9999％以上的氢气。
所述催化剂浆料为：将质量为1～1000mg的催化剂粉末，分散于体积0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL的Nafion溶液，随后超声分散后得到催化剂浆料。
所述合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属氮化物、碳及其碳-非金属化合物类催化剂包括但不限于：Pt、Pd/Pt、Cu/Pt、Ni/Pt、Co/Pt、Fe/Pt、Co-N4、Fe-N4、CoPc、NiPc、Co-N4/C、CNT、g-C3N4、h-BN。
所述超声分散时间为10～120分钟。
所述溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水混合溶液。
所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。
所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液、0.01～10M的KHCO3溶液或0.01～10M的KOH溶液。
所述氢氧混合气体中氧气浓度为0.01～5％。
有益效果
本发明提出的一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，常温常压下电催化去除氢气中微量氧气的方法，包括化石燃料产氢、工业副产物产氢、光解水制氢、电解水制氢等获得的含氧杂质氢气产物。采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和催化剂等)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。反应气体中含有一定浓度的氧气杂质，采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，连续深度脱除含杂氢气中的氧气杂质。采用本发明的方案，通过调控合适的电压范围，氧气的剩余浓度可降低至1ppm以下，氢气的纯度达到99.9999％以上。与传统技术相比，该法可在常温常压下高效地将氢气中的氧气还原去除，具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，更符合绿色化工的要求，具有广阔的实际应用前景。
电催化除去氢气中的氧气避免了金属氢化物分离带来的环境污染；同时，传统热催化纯化氢气通常需要将体系温度升至400℃以上，即使是所设计的低耗能的氢气纯化设备也至少需要将温度升至140～160℃(CN 212050524 U)，这对于含杂质尤其是含氧气的氢气是有爆炸隐患的；最常用的钯膜扩散法需要将体系内部压强减小至0.5个大气压或增大至2个大气压及以上，以利用气压差进行分离，无论是减压还是加压都是耗能过程，且存在一定的安全隐患，钯膜的制备也需要消耗较高的成本。由于氧气具较低的还原电位(1.23V)，因此电催化除氢气中的氧气在较低的电流密度下就能完成(<1.5mA cm-2at0.9V)，可在常温常压下进行，相对于传统分离及除杂技术而言，还能大大缩短纯化时间。虽然氧还原的催化剂以Pt基催化剂为主，但为了降低成本，非Pt基催化剂也层出不穷，如过渡金属锚定于载体上(如M-N-C，M＝Fe,Co,Mn；N-C是N掺杂的C材料)和碳材料(如CNT、g-C3N4)等，选择将催化剂喷涂在气体扩散电极上也避免了气体流动过程中催化剂的流失，且便于后处理，进一步降低成本，减小环境污染。除此之外，氧还原的四电子过程产物只有H2O，对环境不造成污染。因此，电催化除去氢气中的氧气是一种绿色、安全、低成本、高效率的除杂方法。
附图说明
图1为流体电解池装置示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
【实施例1】
(1)将Pt纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M硫酸溶液，阴阳极之间用质子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：5％氢气，0.1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Pt纳米颗粒的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例2】
(1)将Pt纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：5％氢气，0.1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Pt纳米颗粒的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例3】
(1)将Pt3Fe制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：5％氢气，0.1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法Pt3Fe的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例4】
(1)将Pt3Fe制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：5％氢气，0.01％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Pt3Fe的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例5】
(1)将Ni/Pt催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：15％氢气，1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Ni/Pt催化剂的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例6】
(1)将Ni/Pt催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将镍铁双氢氧化合物制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：15％氢气，1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Ni/Pt催化剂的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例7】
(1)将Co-N4制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KHCO3溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：15％氢气，0.5％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Co-N4的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例8】
(1)将氮杂碳纳米管制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：15％氢气，0.2％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征氮杂碳纳米管的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例9】
(1)将酞菁钴制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：2％氢气，0.1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征酞菁钴的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【实施例10】
(1)将g-C3N4制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为10sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：2％氢气，0.1％氧气，其余为氩气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征g-C3N4的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【对比例1】
(1)将负载型5％Pd/C制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：98％氢气，2％氧气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征5％Pd/C的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
【对比例2】
(1)将负载型10％Pd/C制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制含氧氢气混合反应气体的流速为20sccm，实验所用的含氧氢气混合气组成为：98％氢气，2％氧气。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为100sccm。
(4)用恒电位法表征10％Pd/C的催化活性，并采用在线气相色谱确定出口气体中氧气的含量。
具体评价结果见表1。
表1
Figure BDA0003145966390000101

Claims (9)

1.一种常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、气体扩散电极的制备：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度为20～200℃，将催化剂浆料均匀地喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极即电解池的阴极；
所述催化剂浆料中的催化剂包括：Pt、Pd、Pt或Pd与非贵金属合金、金属氮化物/氧化物、金属酞菁、碳材料、碳-非金属化合物类催化剂或基于Pt、Pd、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的单原子催化剂；
制作电解池的阳极时，在导电基底上喷涂催化剂粉末；所述催化剂粉末包括：Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co、Ni非贵金属元素的催化剂，阳极为气体扩散电极；
所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg·cm-2；
步骤2：采用流体电解池，以离子交换膜隔离两个电极室，分别置放阴极电解液和阳极电解液，将气体扩散电极作为电解池阴极，将导电基底制作的电极作为电解池阳极；
步骤3：电解反应时，氢氧混合气体的流速为50sccm，阴极电解液的流速为50sccm，阳极电解液的流速为50sccm；在电解池氢氧混合气体的出口制得纯度达到99.9999%以上的氢气；
其中，氢氧混合气体的流入是在阴极一侧，且其流向与阴极电解液、阳极电解液流向一致。
2.根据权利要求1所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述催化剂浆料为：将质量为1～1000mg的催化剂粉末，分散于体积0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL的Nafion溶液，随后超声分散后得到催化剂浆料。
3.根据权利要求1所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述催化剂浆料中的催化剂包括：Pt、Cu/Pt、Ni/Pt、Co/Pt、Fe/Pt、Co-N4、Fe-N4、CoPc、NiPc或CNT。
4.根据权利要求2所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述超声分散时间为10～120分钟。
5.根据权利要求2所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述溶剂包括：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水混合溶液。
6.根据权利要求1所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述气体扩散层材料包括：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
7.根据权利要求1所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液中的电解质为酸性、中性或碱性电解质。
8.根据权利要求1或7所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液包括：0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液、0.01～10M的KHCO3溶液或0.01～10M的KOH溶液。
9.根据权利要求1所述常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法，其特征在于：所述氢氧混合气体中氧气浓度为0.01~5%。
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