CN113913854B - 一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统及方法，其中电解制氢系统，包括若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元；若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元均包括依次设置的阴极、具有氢氧再结合功能的阴极功能层、隔膜、具有氢氧再结合功能的阳极功能层和阳极，且阴极、阴极功能层、隔膜、阳极功能层和阳极相互紧密贴合，形成零间距的密封结构。本发明所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，在电极和隔膜之间增加氢氧再结合功能层(阴极功能层和阳极功能层)，使少量过膜气体与产品气体在相应的催化层内重新结合成水分子，被产品气体带出系统，能够避免电解槽产品气体过膜掺混产生爆炸混合物。

Description

一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统及方法
技术领域
本发明属于氢能技术领域，尤其涉及一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统及方法。
背景技术
水电解制氢是目前绿氢生产的唯一可商业化实现的技术手段。目前的水电解制氢系统是由电解槽和辅助系统组成的，水在电解槽内通过电化学反应被分解为氢气和氧气，产氢和产氧反应分别发生在电解槽的阴极侧和阳极侧，同时电解槽中有隔膜或离子膜，用以隔开阴极和阳极产生的气体。由于氢气和氧气混合会发生爆炸(氢气在氧气中的燃烧极限为4％-76％)，因此隔膜或离子膜的阻气作用对系统安全性十分关键，为了达到较好的阻气效果，隔膜需要有一定的厚度(一般在几十到几百微米)，而这会造成隔膜电阻的增加，导致产氢电耗增加，增加了电解制氢的成本。另外，为了降低气体的过膜扩散，电解槽往往需要维持阴极侧和阳极侧的压力平衡，这会增加系统的控制复杂性，给操作带来了不稳定性，尤其是在以可再生能源作为电源输入的不稳定工况下，系统的控制难度较大。
氢气产品对纯度有一定的要求，电解槽产生的氢纯度一般能够达到99.8％，氧纯度能够达到98％左右。而当前燃料电池用氢对氢气纯度要求达到99.97％，国标对纯氢的纯度要求是99.99％，对纯氧的纯度要求是99.99％。为了提高产品的使用价值，需要在电解槽后面增加氢气和氧气纯化系统，这增加了系统的复杂性和占地面积，并且降低了系统的操作灵活性，不利于对波动性可再生能源的适应。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，在常规电解槽的电极和隔膜之间增加氢氧再结合功能层(阴极功能层和阳极功能层)，使少量过膜气体与产品气体在相应的催化层内重新结合成水分子，被产品气体带出系统，能够避免电解槽产品气体过膜掺混产生爆炸混合物，降低了系统控制的复杂度；对隔膜厚度要求降低，隔膜可以更薄，从而降低了电解制氢的整体能耗；从电解槽产生的氢气和氧气纯度增加，可省去系统中的氢气和氧气纯化单元，降低系统占地面积和复杂度，从而节约整体投资。
本发明的第二个目的在于提出一种制备上述带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中阴极功能层或阳极功能层的制备方法。
本发明的第三个目的在于提出一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法。
本发明的第四个目的在于提出另一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法。
本发明的第五个目的在于提出又一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法。
本发明的第六个目的在于提出又一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，该系统包括若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元；若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元均包括依次设置的阴极、具有氢氧再结合功能的阴极功能层、隔膜、具有氢氧再结合功能的阳极功能层和阳极，且阴极、阴极功能层、隔膜、阳极功能层和阳极相互紧密贴合，形成零间距的密封结构。
本发明实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，在常规电解槽的电极和隔膜之间增加氢氧再结合功能层，使少量过膜气体与产品气体在相应的催化层内重新结合成水分子，被产品气体带出系统，能够避免电解槽产品气体过膜掺混产生爆炸混合物，降低了系统控制的复杂度；对隔膜厚度要求降低，隔膜可以更薄，从而降低了电解制氢的整体能耗；从电解槽产生的氢气和氧气纯度增加，可省去系统中的氢气和氧气纯化单元，降低系统占地面积和复杂度，从而节约整体投资。
另外，根据本发明上述实施例提出的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一个实施例中，每个带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元中，阴极、阴极功能层、隔膜、阳极功能层和阳极通过垫片、螺栓和螺母紧密贴合。
在本发明的一个实施例中，每个带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元中，阴极、阴极功能层、隔膜、阳极功能层和阳极通过热压或冷压的方式安装在一起。
在本发明的一个实施例中，所述阴极功能层和所述阳极功能层均包括载体和负载在载体上的气体结合催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述载体为具有孔道结构的无机材料或有机材料。具体的，载体可以选择碳化硅、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、石墨烯、金属-有机框架(MOF)材料、高分子聚合材料(比如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚砜等)等。其中，金属-有机框架(MOF)材料是一种具有高度可调性的多孔材料，可以通过金属和有机配体前驱体控制、后合成修饰等方式调控孔道结构、比表面积、氢氧吸附能力和亲疏水性。
本发明的实施例中，金属-有机框架(MOF)材料可以市购，也可以自行合成。如果是自行合成，以铁基MOF材料(记为Fe-MOF)为例，其合成方法可以是：将Fe(NO3)3·9H2O溶解在甲醇中，加入异丙醇，得混合溶液；然后将2-甲基咪唑和甲醇的混合物加入上述溶液中并在室温下搅拌20-28h；离心分离，用甲醇反复洗涤数次，50-70℃下真空干燥10-15h。
在本发明的一个实施例中，所述气体结合催化剂为铂、钯、铑中的一种或两种以上结合的二元或三元合金。
在本发明的一个实施例中，所述气体结合催化剂为铂、钯、铑中的一种或两种以上与其他金属构成的二元、三元或多元合金，这里其他金属包括钛、锆、铈、镍等。
在本发明的一个实施例中，所述阴极功能层和所述阳极功能层中气体结合催化剂的负载量均在5-10wt％之间。
在本发明的一个实施例中，所述阴极功能层和所述阳极功能层的厚度均在10-100nm之间。
在本发明的一个实施例中，所述阴极功能层的载体的氧气吸附自由能在-1.0～-1.8eV之间，且阴极功能层的载体与水的接触角在100-150度之间。
在本发明的一个实施例中，所述阳极功能层的载体的氢气吸附自由能在-0.4～0.4eV之间，且阳极功能层的载体与水的接触角在100-150度之间。
在本发明的一个实施例中，隔膜可以选择质子交换膜电解槽的Nafion膜、碱性电解槽的Zirfon膜等。
在本发明的一个实施例中，带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的数量可根据实际产气量需求设定，一般在3-500个之间。
为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种制备如上所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中阴极功能层或阳极功能层的制备方法，该方法包括制备载体的步骤和制备气体结合催化剂的步骤；其中，制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的步骤之后，或者在制备载体过程中进行。
在本发明的一个实施例中，当制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的步骤之后时，气体结合催化剂通过浸渍、液相沉淀或电沉积方式负载在载体上。
在本发明的一个实施例中，当制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的过程中进行时，在载体合成的过程中引入气体结合催化剂前驱物，在载体合成的同时一步合成，并辅以活化处理。需要说明的是，气体结合催化剂前驱物，以铂、钛和钯为例，铂前驱体可以选择硝酸铂、氯铂酸等，钛前驱体可以选择钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等，钯前驱体可以选择硝酸钯或氯钯酸等。
在本发明的一个实施例中，制备载体的方法为：合成载体粉末后，将载体粉末配制成浆液，再将浆液以涂覆的形式结合在电极或隔膜表面，并固化成型。需要说明的是，这里实际上也形成了载体-电极复合体或载体-隔膜复合体。可以理解的是，当电极为阳极时，形成了载体-阳极复合体；当电极为阴极时，形成了载体-阴极复合体。当浆液在隔膜单侧表面涂敷时，形成了载体-隔膜复合体；而当浆液在隔膜双侧表面表涂敷时，形成了载体-隔膜-载体复合体。
在本发明的一个实施例中，制备载体的方法为：以电极或隔膜为基体，使载体前驱物在电极或隔膜表面原位生长形成。需要说明的是，这里实际上也形成了载体-电极复合体或载体-隔膜复合体。可以理解的是，当电极为阳极时，形成了载体-阳极复合体；当电极为阴极时，形成了载体-阴极复合体。当载体前驱物在隔膜单侧表面原位生长时，形成了载体-隔膜复合体；而当载体前驱物在隔膜双侧表面原位生长时，形成了载体-隔膜-载体复合体。需要说明的是，载体-隔膜复合体的形成过程中，阴极侧和阳极侧的载体层可分别形成，也可同时形成。在同时形成时，将隔膜浸没在载体前驱体溶液或载体粉末溶液内；在分别形成时，将隔膜用支架固定在载体前驱体溶液或载体粉末溶液表面。载体-电极复合体的形成过程可参照在隔膜单侧表面形成载体层的过程。
进一步需要说明的是，当载体选用高分子聚合物时，载体前驱物高分子聚合物前驱体溶液分为如下两种情形：
(1)带有与隔膜或电极基体相反电性的溶液A和带有与溶液A相反电性的溶液B，依次与隔膜或电极基体接触5-10min；此接触过程可反复多次，如A-B、A-B-A-B；前驱体成分包括但不限于带正电的酰胺、哌嗪等(可以假设为上述溶液A)和带负电的酰氯、磺酸等(可以假设为上述溶液B)；溶剂为0.5-1.0Mol/L的NaCl溶液，前驱体质量分数为20-40％。
(2)带有相反电性的两种前驱体混合液，充分混合后在隔膜或电极基体表面流延、加热聚合成膜。具体过程为：将两种聚合物前驱体溶解在溶剂中，前驱体摩尔比为0.5-2；充分搅拌混合后，加入2-5％(质量分数)的硅烷偶联剂和2-3滴盐酸，然后在隔膜或电极基体表面浇铸流延，在60-80度下真空干燥12-24h。前驱体成分包括但不限于带正电的酰胺、哌嗪和带负电的酰氯、磺酸等；溶剂为与水混溶的常见有机溶剂，优选二甲基亚砜，前驱体质量分数为20-40％。
上述聚合物载体形成的过程中，可通过控制聚合物前驱体溶液浓度、接触时间、加热反应时间等因素来调控。
为达到上述目的，本发明第三方面实施例提出了一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中电解制氢单元的装配方法，可以包括以下步骤：
(1)制备阴极功能层-隔膜复合体或阳极功能层-隔膜复合体；
(2)在阴极功能层-隔膜复合体中隔膜的阳极侧结合阳极功能层，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体；
或者，在阳极功能层-隔膜复合体中隔膜的阴极侧结合阴极功能层，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体；
(3)将阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体与阴极、阳极装配，形成电解制氢单元。
需要说明的是，上述装配方法中，步骤(1)的实现有两种途径：
第一种途径是：先根据前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法制备出载体粉体等，再将气体结合催化剂通过浸渍、液相沉淀或电沉积方式负载在载体上，形成载体-催化剂粉体等(也即形成阴极功能层粉体等或阳极功能层粉体等)，最后将载体-催化剂粉体等配置成溶液，通过喷雾技术等沉积于隔膜表面。
比如，以质子交换膜电解槽的Nafion膜作为隔膜、阴极功能层为金属-有机框架(MOF)材料负载铂-钯复合催化剂的情形为例，阴极功能层-隔膜复合体的制备方法为：将负载有铂-钯复合催化剂的金属-有机框架(MOF)材料粉体(也即阴极功能层粉体)分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20-50％，然后加入Nafion溶液，Nafion质量分数为0.5-1％，超声分散5-15min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于Nafion膜的阴极侧膜面上。
又比如，以碱性电解槽的Zirfon膜作为隔膜、阴极功能层为金属-有机框架(MOF)材料负载铂-钯复合催化剂的情形为例，阴极功能层-隔膜复合体的制备方法为：将负载有铂-钯复合催化剂的金属-有机框架(MOF)材料粉体(也即阴极功能层粉体)分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20-50％，然后加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液，PVP溶液质量分数为0.5-1％，超声分散5-15min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于Zirfon膜的阴极侧膜面上。
可以理解的是，阳极功能层-隔膜复合体的形成可参照上述阴极功能层-隔膜复合体的制备。
第二种途径是：在前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中实质形成载体-隔膜复合体后，在载体表面负载气体结合催化层即可形成步骤(1)中的阴极功能层-隔膜复合体或阳极功能层-隔膜复合体。
步骤(2)中，只需在步骤(1)中阴极功能层-隔膜复合体隔膜的阳极侧或阳极功能层-隔膜复合体的阴极侧采用喷雾电沉积等方式形成负载有相应的气体结合催化剂的载体涂层，即可形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体或阳极功能层-隔膜-阴极功能层复合体。
为达到上述目的，本发明第四方面实施例提出了一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中电解制氢单元的装配方法，可以包括以下步骤：
(1)以隔膜为基体，在隔膜的阴极侧和阳极侧表面分别或同时形成载体，形成阴极侧载体-隔膜-阳极侧载体复合体；
(2)在阴极侧载体表面和阳极侧载体表面负载气体结合催化剂颗粒，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体；
(3)将阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体与阴极、阳极装配，形成电解制氢单元。
需要说明的是，上述方法中：步骤(1)中的阴极侧载体-隔膜-阳极侧载体复合体的形成方法可参照前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中以隔膜为基体，在隔膜两侧表面分别或同时形成载体的情形。步骤(2)中，在阴极侧载体表面和阳极侧载体表面负载气体结合催化剂颗粒，也可参照前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中在载体表面制备气体结合催化剂的方法。
比如，关于步骤(1)和步骤(2)的实现方式，以电解单元的隔膜为基体，在隔膜阴极侧和阳极侧表面同时生长多孔高分子聚合物层，然后在高分子聚合物层上负载气体结合催化剂颗粒，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体。
此种电解制氢单元的装配方法，一步完成载体生长和隔膜装配，简化了制备流程，并且降低了隔膜与功能层的接触电阻，可避免喷涂工艺可能造成的活性位点损失。
为达到上述目的，本发明第五方面实施例提出了一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统电解制氢单元的装配方法，可以包括以下步骤：
(1)以阴极为基体，在阴极靠近隔膜一侧表面形成阴极功能层载体，构建阴极-阴极功能层载体复合体；
和，以阳极为基体，在阳极靠近隔膜一侧表面形成阳极功能层载体，构建阳极-阳极功能层载体复合体；
(2)在阴极-阴极功能层载体复合体的载体表面和阳极-阳极功能层载体复合体的载体表面分别负载阴极气体结合催化剂和阳极气体结合催化剂，形成阴极-阴极功能层复合体和阳极-阳极功能层复合体；
(3)将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极-阳极功能层复合体装配，形成电解制氢单元。
需要说明的是，上述方法中：步骤(1)中的阴极-阴极功能层载体复合体和阳极-阳极功能层载体复合体的形成方法可参照前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中以电极为基体，在基体表面形成载体的情形。步骤(2)中，在阴极-阴极功能层载体复合体的载体表面和阳极-阳极功能层载体复合体的载体表面分别负载阴极气体结合催化剂和阳极气体结合催化剂的方法也可参照前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中在载体表面制备气体催化剂的方法。
为达到上述目的，本发明第六方面实施例提出一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法，包括以下步骤：
(1)以阴极为基体，在阴极靠近隔膜一侧表面形成阴极功能层，构建阴极-阴极功能层复合体；
(2)以阳极为基体，在阳极靠近隔膜一侧表面形成阳极功能层，构建阳极-阳极功能层复合体；
(3)将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极-阳极功能层复合体装配，形成电解制氢单元。
需要说明的是，上述方法中，步骤(1)中阴极-阴极功能层复合体的制备方法和步骤(2)中阳极-阳极功能层复合体的制备方法可参照前述阴极功能层或阳极功能层的制备方法中以电极为基体，在载体合成的过程中引入气体结合催化剂前驱物，在载体合成的同时一步合成气体结合催化剂，而制备载体的方法为合成载体粉末后，将载体粉末配制成浆液，再将浆液以涂覆的形式结合在电极表面，固化成型的这种情形。
本发明实施例所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，其阴极功能层或阳极功能层能够催化过膜的少量杂质气体与产品气体发生催化反应生成水，即：阴极侧，氢气+少量氧气——>水；阳极侧，氧气+少量氢气——>水。由于掺混气体量很少，且气体结合催化剂在功能层载体表面均匀分布，功能层提供的丰富活性位点可促使少量杂质气体迅速发生再结合反应，避免杂质气体与产品气体掺混形成爆炸性混合物。
本发明实施例所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，其相对于现有技术的优势在于：
(1)通过在阴极侧和阳极侧分别添加具有氢氧再结合催化作用的功能层，提高了电解槽阴极室和阳极室的产气纯度，提高了系统操作的安全性，降低了系统控制的复杂性，增强了系统对波动性可再生能源工况的适应能力。
(2)氢氧再结合功能层的引入，降低了对隔膜或离子膜厚度的要求，可采用更薄的隔膜，从而降低电压损失，提高电化学反应效率，降低系统能耗。
(3)功能层厚度仅为10-100nm，对系统电阻影响小，可实现零间距电解，实现高电解效率。
(4)节省了气体纯化单元，从电解制氢单元直接产生高纯氢气和氧气，降低了系统的复杂性和占地面积，降低电解制氢系统投资。
(5)功能层具有高比表面积和高度分散的活性位点，反应对温度要求不高，可适应低温和高温电解制氢过程，无需添加额外热输入。
(6)功能层载体具有适中的杂质气体吸附自由能和润湿性，能够促使过膜的杂质气体吸附在载体表面引发反应，且产生的水能够容易地被产品气体带走，使功能层能够长期稳定地发挥催化作用。
本发明实施例所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中阴极功能层和阳极功能层的制备方法，操作简单，原料易得。
本发明实施例的三种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统电解制氢单元的装配方法，均具有工艺简单、易于操作的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的简单结构示意图。
附图标记：
1-阴极；2-阴极功能层；3-隔膜；4-阳极功能层；5-阳极。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
如图1所示，一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，该系统包括5个带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元；5个带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元均包括依次设置的阴极1、具有氢氧再结合功能的阴极功能层2、隔膜4、具有氢氧再结合功能的阳极功能层4和阳极5，且阴极1、阴极功能层2、隔膜3、阳极功能层4和阳极5通过热压方式相互紧密贴合，形成零间距的密封结构。其中：带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元为质子交换膜电解单元，阴极为Pt/C电极，阳极为IrO2,电解液为纯水，隔膜为质子交换膜电解槽的Nafion膜，厚度100μm。阴极功能层为负载有铂-钛复合催化剂(铂：钛的摩尔比为1：5)的铁基MOF材料涂层，铂-钛复合催化剂的负载量为5wt％；阳极功能层为负载有钯-钛复合催化剂(钯：钛的摩尔比为1：5)的钴基MOF材料涂层，钯-钛复合催化剂的负载量为8wt％；阴极功能层和阳极功能层的厚度均为100nm，阴极功能层中载体铁基MOF材料与水的接触角为140度，氧气吸附自由能为-1.5eV；阳极功能层中载体钴基MOF材料与水的接触角为135度,氢气吸附自由能为0.2eV。
本实施例中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的制备装配方法如下：
(1)Fe-MOF合成
阴极功能层载体为铁基MOF材料，记为Fe-MOF。具体合成方法为：
将5mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶解在甲醇(80mL)中，加入6mL异丙醇，然后将2-甲基咪唑(3.70g，45.00mmol)和甲醇(80mL)的混合物加入上述溶液中并在室温下(25℃)搅拌24h；离心分离，用甲醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥12h，即得Fe-MOF。
在Fe-MOF合成中，异丙醇分子在金属簇四周起到了屏蔽作用，使MOF材料具备了一定的疏水性。材料表征显示接触角为140度。
(2)阴极气体结合催化剂负载
采用铂-钛复合纳米颗粒作为催化剂。将一定量骨架材料Fe-MOF粉体均匀分散在乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为2：1，固含率为20wt％，向其中加入一定量的氯铂酸和四氯化钛，使铂：钛的摩尔比为1：5，金属总浓度为0.3M。在搅拌条件下缓慢滴加12.5M氨水溶液，直到体系pH达到8.0。收集固体，用乙醇和水分别洗涤2次(也可以是3次)，烘箱80℃干燥12h，马弗炉300℃煅烧2h，得阴极功能层粉体。
经检测，催化剂纳米颗粒的粒径范围在3-5nm。功能层的比表面积为1258m2/g，孔体积为352cm3/g。
(3)阴极功能层-隔膜复合体的制备
将上述阴极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入Nafion溶液，Nafion质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于Nafion膜的阴极侧膜面上，得到阴极功能层-隔膜复合体。
(4)Co-MOF合成
阳极功能层载体为钴基MOF材料，记为Co-MOF。其合成方法为：
与Fe-MOF合成方法类似，只是将前驱体变为Co(NO3)2·6H2O。经检测，接触角为135度。
(5)阳极气体结合催化剂负载
采用钯-钛复合纳米颗粒作为催化剂。将一定量骨架材料Co-MOF粉体均匀分散在乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为2：1，固含率为20wt％，向其中加入一定量的氯钯酸和硫酸钛，使钯：钛的摩尔比为1：5，金属总浓度为0.3M。在搅拌条件下缓慢滴加12.5M氨水溶液，直到体系pH达到8.0。收集固体，用乙醇和水分别洗涤2-3次，烘箱80℃干燥12h，马弗炉300℃煅烧2h，得到阳极功能层粉体。
催化剂纳米颗粒的粒径范围在3-5nm。功能层的比表面积为1017m2/g，孔体积为365cm3/g。
(6)阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体的制备
将上述阳极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入Nafion溶液，Nafion质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于阴极功能层-隔膜复合体中Nafion膜的阳极侧膜面上，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体。
(7)装配形成电解制氢单元
通过热压的方式将阴极极板、阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体和阳极极板装配在一起，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，其工作原理为：在阴极侧和阳极侧分别添加具有氢氧再结合催化作用的阴极功能层和阳极功能层，使得在阴极侧，氢气和少量氧气重新结合生成水；在阳极侧，氧气和少量氢气重新结合生成水。由于掺混气体量很少，且催化剂在功能层载体表面均匀分布，功能层提供的丰富活性位点可促使少量杂质气体迅速发生再结合反应，避免杂质气体与产品气体掺混形成爆炸性混合物。
对比例1
本对比例的电解制氢系统与实施例1基本相同，不同之处在于：
将实施例1中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元替换为普通的电解制氢单元，也即本对比例的电解制氢单元不包含阳极功能层和阴极功能层。
实施例2
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例1基本相同，不同之处在于：
带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元为碱性电解单元，阴极为镀镍不锈钢板，阳极为市售泡沫镍负载Ni-Fe双金属氧化物极板，电解液为30wt％KOH水溶液，隔膜采用碱性电解槽的Zirfon膜。
其中，阴极功能层-隔膜复合体的制备方法为：将阴极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液，PVP溶液质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于Zirfon膜的阴极侧膜面上，得到阴极功能层-隔膜复合体。
其中，阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体的制备方法为：将阳极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液，PVP溶液质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于阴极功能层-隔膜复合体中Zirfon膜的阳极侧膜面上，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体。
对比例2
本对比例的电解制氢系统与实施例2基本相同，不同之处在于：
将实施例2中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元替换为普通的电解制氢单元，也即本对比例的电解制氢单元不包含阳极功能层和阴极功能层。
实施例3
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例2基本相同，不同之处在于：
隔膜厚度为50μm。
将实施例1-3和对比例1、2中的单个电解制氢单元的性能进行比较，结果如表1所示：
表1实施例1-3和对比例1、2中的单个电解制氢单元的性能对比
项目 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3
氢气纯度(氧中氢，％) 0.05 0.58 0.12 0.85 0.13
氧气纯度(氢中氧，％) 0.03 0.14 0.10 0.24 0.10
电解电压(V) 1.89 1.89 1.90 1.90 1.85
由表1可见，添加阴极功能层和阳极功能层可以使电解槽产生的气体纯度更高，并且不影响电解制氢的电耗；更进一步地，电解槽的隔膜厚度可以进一步降低，从而降低了装置电阻，同时达到更高的气体纯度。
针对实施例3，在氧气侧压力保持不变的情况下(氧气侧压力1.6MPa)，研究了氢气侧不同压力对气体纯度的影响，其结果见表2：
表2不同氢气侧压力下的气体纯度(氧气侧压力1.6MPa)
可见，在有阴极功能层和阳极功能层的电解制氢单元中，隔膜两侧压差几乎不引起产品纯度的劣化，有利于电解制氢的灵活操作。
实施例4
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例1基本相同，不同之处在于：
阴极功能层和阳极功能层均为聚丙烯酰胺/聚苯乙烯磺酸钠组装聚合物层负载钯-钛复合双金属催化剂，其中钯：钛的摩尔比为1：5，钯-钛复合双金属催化剂的负载量为6wt％；阴极功能层和阳极功能层的厚度均为50nm，聚丙烯酰胺/聚苯乙烯磺酸钠组装聚合物层与水的接触角为110度，氧气吸附自由能为-1.2eV,氢气吸附自由能为-0.1eV。
本实施例中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的制备装配方法如下：
(1)制备聚合物层-隔膜-聚合物层复合体(也即制备载体-隔膜-载体复合体)
将隔膜用水和乙醇分别洗涤3次后，再将带有正电的丙烯酰胺与带负电的聚苯乙烯磺酸分别溶解在0.5Mol/L的NaCl溶液中，得到A溶液和B溶液，且保证A溶液中丙烯酰胺的质量分数为20％，B溶液中的聚苯乙烯磺酸的质量分数为20％。随后将A溶液和B溶液采用A-B-A-B……的形式依次与隔膜交替充分接触，接触方式可以是将隔膜浸泡在A溶液或B溶液中，保证A溶液和B溶液与隔膜总的接触时间均在5min。最后，取出隔膜，在真空条件下干燥15h，即可得聚合物层-隔膜-聚合物层复合体。
(2)制备阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体
配制含有金属盐(硝酸钯和硫酸钛)、无水乙醇、盐酸和水的混合液，其中金属盐、无水乙醇、盐酸和水四者的摩尔比为1：15：5：0.02，金属盐中硝酸钯和硫酸钛的摩尔比为1：1。将混合溶液混合搅拌均匀，在聚合物层表面充分浸渍，然后在120℃烘箱中加热13h，即在阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体阴极侧和阳极侧表面分别负载钯-钛催化剂颗粒，也即得阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体。
(3)装配形成电解制氢单元
通过热压的方式将阴极极板、阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体和阳极极板装配在一起，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
对比例3
本对比例的电解制氢系统与实施例4基本相同，不同之处在于：
将实施例4中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元替换为普通的电解制氢单元，也即本对比例的电解制氢单元不包含阳极功能层和阴极功能层。
实施例5
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例4基本相同，不同之处在于：
隔膜的厚度为50nm。
将实施例4、实施例5和对比例3中的单个电解制氢单元的性能进行比较，结果如表3所示：
表3实施例4、实施例5和对比例3中的单个电解制氢单元的性能对比
项目 实施例4 对比例3 实施例5
氢气纯度(氧中氢，％) 0.07 0.58 0.08
氧气纯度(氢中氧，％) 0.05 0.14 0.06
电解电压(V) 1.89 1.89 1.78
可见，添加阴极功能层和阳极功能层可以使电解槽产生的气体纯度更高，并且不影响电解制氢的电耗；更进一步地，电解槽的隔膜厚度可以进一步降低，从而降低了装置电阻，同时达到更高的气体纯度。
实施例6
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例4基本相同，不同之处在于：
阴极1、阴极功能层2、隔膜3、阳极功能层4和阳极5通过冷压方式相互紧密贴合，形成零间距的密封结构。
制备聚合物层-隔膜-聚合物层复合体(也即制备载体-隔膜-载体复合体)的方法为：
将隔膜用水和乙醇分别洗涤3次后，再将带有正电的丙烯酰胺与带负电的聚苯乙烯磺酸共同溶解在二甲基亚砜中(丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸的摩尔比为1：1)，使丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸的质量分数为20％，充分搅拌混合后，加入2wt％的硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)和3滴盐酸(氯化氢质量分数为37％)，得前驱体混合溶液；然后将隔膜用支架固定在前驱体混合溶液表面，在隔膜阴极侧表面浇铸流延，在60℃下真空干燥14h，形成阴极功能层载体-隔膜复合体；最后再将阴极功能层载体-隔膜复合体用用支架固定在前驱体混合溶液表面，在阴极功能层载体(聚合物层)-隔膜复合体隔膜阳极侧表面浇铸流延，在60℃下真空干燥14h，形成阴极功能层载体(聚合物层)-隔膜-阳极功能层载体(聚合物层)复合体。
装配形成电解制氢单元的方法为：
通过冷压的方式将阴极极板、阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体和阳极极板装配在一起，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
实施例7
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例4基本相同，不同之处在于：
阴极1、阴极功能层2、隔膜3、阳极功能层4和阳极5之间通过垫片、螺栓和螺母紧密贴合，形成零间距的密封结构。
带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的数量为8个。
装配形成电解制氢单元的方法为：
通过螺栓、螺母将阴极极板、阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体和阳极极板装配在一起，同时在螺栓上位于阴极极板外侧和阳极极板外侧的部位均套有一垫片，并用螺母锁死，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
实施例8
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例1基本相同，不同之处在于：
获得阴极功能层粉体后，不是制备阴极功能层-隔膜复合体，而是制备阴极-阴极功能层复合体，具体制备方法为：
将上述阴极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入Nafion溶液，Nafion质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于阴极极板上，得到阴极-阴极功能层复合体。
获得阳极功能层粉体后，不是制备阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体，而是制备阳极-阳极功能层复合体，具体制备方法为：
将上述阳极功能层粉体分散在乙醇水溶液中(乙醇：水的体积比为1：1)，粉体质量分数为20％，然后加入Nafion溶液，Nafion质量分数为0.5％，超声分散10min，然后将该溶液通过喷雾技术沉积于阳极极板上，形成阳极-阳极功能层复合体。
通过热压的方式将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极-阳极功能层复合体装配在一起，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
实施例9
本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统与实施例4基本相同，不同之处在于：
不是制备聚合物层-隔膜-聚合物层复合体，而是分别制备阴极-聚合物层复合体和阳极-聚合物层复合体。
电极-聚合物层复合体的制备方法是：
将阴极或阳极用水和乙醇分别洗涤3次后，再将带有正电的丙烯酰胺与带负电的聚苯乙烯磺酸分别溶解在0.5Mol/L的NaCl溶液中，得到A溶液和B溶液，且保证A溶液中丙烯酰胺的质量分数为20％，B溶液中的聚苯乙烯磺酸的质量分数为20％。随后将A溶液和B溶液采用A-B-A-B……的形式依次与阴极或阳极交替充分接触，接触方式可以是将阴极或阳极浸泡在A溶液或B溶液中，保证A溶液和B溶液与隔膜总的接触时间均在5min。最后，取出阴极或阳极，在真空条件下干燥15h，即可得阴极或阳极-聚合物层复合体。
不是制备阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体，而是分别制备阴极或阳极-阴极或阳极功能层复合体，具体方法为：
配制含有金属盐(硝酸钯和硫酸钛)、无水乙醇、盐酸和水的混合液，其中金属盐、无水乙醇、盐酸和水四者的摩尔比为1：15：5：0.02，金属盐中硝酸钯和硫酸钛的摩尔比为1：1。将混合溶液混合搅拌均匀，在阴极或阳极-聚合物层复合体的聚合物层表面充分浸渍，然后在120℃烘箱中加热13h，即在阴极或阳极-聚合物层复合体表面分别负载钯-钛催化剂颗粒，也即得阴极或阳极-阴极或阳极功能层复合体。
通过热压的方式将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极功能层-阳极装配在一起，即可形成本实施例的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中的带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，其特征在于，包括若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元；
若干带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元均包括依次设置的阴极、具有氢氧再结合功能的阴极功能层、隔膜、具有氢氧再结合功能的阳极功能层和阳极，且阴极、阴极功能层、隔膜、阳极功能层和阳极相互紧密贴合，形成零间距的密封结构；
所述阴极功能层和所述阳极功能层均包括载体和负载在载体上的气体结合催化剂；
所述载体为具有孔道结构的无机材料或有机材料；
所述气体结合催化剂为铂、钯、铑中的一种或两种以上结合的二元或三元合金，或者为铂、钯、铑中的一种或两种以上与钛、锆、铈、镍中的一种或两种以上相互结合成的多元合金；
所述阴极功能层的载体的氧气吸附自由能在-1.0～-1.8eV之间，且阴极功能层的载体与水的接触角在100-150度之间；
所述阳极功能层的载体的氢气吸附自由能在-0.4～0.4eV之间，且阳极功能层的载体与水的接触角在100-150度之间。
2.根据权利要求1所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统，其特征在于，所述阴极功能层和所述阳极功能层中气体结合催化剂的负载量均在5-10wt％之间；
和/或，所述阴极功能层和所述阳极功能层的厚度均在10-100nm之间。
3.一种制备如权利要求1或2所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中阴极功能层或阳极功能层的制备方法，其特征在于，包括制备载体的步骤和制备气体结合催化剂的步骤；
其中，制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的步骤之后，或者在制备载体过程中进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：当制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的步骤之后时，气体结合催化剂通过浸渍、液相沉淀或电沉积方式负载在载体上；
当制备气体结合催化剂的步骤在制备载体的过程中进行时，在载体合成的过程中引入气体结合催化剂前驱物，在载体合成的同时一步合成，并辅以活化处理。
5.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于：制备载体的方法为：合成载体粉末后，将载体粉末配制成浆液，再将浆液以涂覆的形式结合在电极或隔膜表面，并固化成型；
或者，制备载体的方法为：以电极或隔膜为基体，使载体前驱物在电极或隔膜表面原位生长形成。
6.一种如权利要求1或2所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中电解制氢单元的装配方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备阴极功能层-隔膜复合体或阳极功能层-隔膜复合体；
(2)在阴极功能层-隔膜复合体中隔膜的阳极侧结合阳极功能层，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体；
或者，在阳极功能层-隔膜复合体中隔膜的阴极侧结合阴极功能层，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体
(3)将阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体与阴极、阳极装配，形成电解制氢单元。
7.一种如权利要求1或2所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中电解制氢单元的装配方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以隔膜为基体，在隔膜的阴极侧和阳极侧表面同时形成载体，形成阴极侧载体-隔膜-阳极侧载体复合体；
(2)在阴极侧载体表面和阳极侧载体表面负载气体结合催化剂颗粒，形成阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体；
(3)将阴极功能层-隔膜-阳极功能层复合体与阴极、阳极装配，形成电解制氢单元。
8.一种如权利要求1或2所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以阴极为基体，在阴极靠近隔膜一侧表面形成阴极功能层载体，构建阴极-阴极功能层载体复合体；
和，以阳极为基体，在阳极靠近隔膜一侧表面形成阳极功能层载体，构建阳极-阳极功能层载体复合体；
(2)在阴极-阴极功能层载体复合体的载体表面和阳极-阳极功能层载体复合体的载体表面分别负载气体结合催化剂，形成阴极-阴极功能层复合体和阳极-阳极功能层复合体；
(3)将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极-阳极功能层复合体装配，形成电解制氢单元。
9.一种如权利要求1或2所述的带有氢氧再结合功能层的电解制氢系统中带有氢氧再结合功能层的电解制氢单元的装配方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以阴极为基体，在阴极靠近隔膜一侧表面形成阴极功能层，构建阴极-阴极功能层复合体；
(2)以阳极为基体，在阳极靠近隔膜一侧表面形成阳极功能层，构建阳极-阳极功能层复合体；
(3)将阴极-阴极功能层复合体、隔膜、阳极-阳极功能层复合体装配，形成电解制氢单元。
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