CN112517020A - 一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种纳米Cu‑Ce合金催化剂的制备方法和应用，它涉及一种合金催化剂的制备方法和应用。本发明要解决现有Cu催化还原CO₂产C₂H₄时，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题。制备方法：一、称量；二、制备表面活性剂醇溶液；三、制备前驱体盐溶液；四、还原；五、分离、清洗、干燥。本发明用于纳米Cu‑Ce合金催化剂的制备方法和应用。

Description

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合金催化剂的制备方法和应用。

背景技术

CO₂资源化具有多种途径，有催化氢化、光催化还原及电催化还原等方法。利用电化学方法把CO₂转化为有价值的化学品和燃料，反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，能量利用效率高，并且可通过简单地改变电解条件来调控产物选择性和反应速度，因此被认为是一种很有前途的方法，来缓解碳累积排放和储存可再生能源。电化学CO₂还原反应(CO₂RR)领域不断发展，尤其是一氧化碳(CO)和甲酸等单碳的产物。然而，乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)、正丙醇(n-C₃H₇OH)等有价值的C₂₊产品在CO₂RR中仍处于选择性和活性平衡的困境，阻碍了其进一步的工业应用。铜目前是唯一适合产C₂₊产品的单金属电催化剂，但CO₂RR对C₂₊产物的耦合存在复杂性，因为涉及到C-C的偶联步骤，不仅涉及多个电子转移和质子化步骤，而且还要在多相催化剂上进行各种偶联路径，使得活性和选择性方面需要改进，因此，现有Cu催化还原CO₂产C₂H₄时，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题。

发明内容

本发明要解决现有Cu催化还原CO₂产C₂H₄时，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题，而提供一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用。

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为100℃～150℃，以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至200℃～300℃，再以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为200℃～300℃的条件下，搅拌反应5min～60min，反应结束后，以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，纳米Cu-Ce合金催化剂为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

本发明的有益效果是：

一、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂用于CO₂电催化还原产C₂H₄的活性和选择性较高。

二、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂中Cu和Ce均匀分布在纳米粒子上，Ce的引入改变了Cu的晶体结构；

三、本发明制备的纳米Cu-Ce合金催化剂表现出显著的合金效应，Ce的加入有效提升对C₂H₄的产物选择性，同时抑制其他产物的生成；当纳米Cu-Ce合金催化剂中铜元素与铈元素的摩尔比为5.6:1时，其在电流密度在150mA/cm²时，C₂H₄最高法拉第效率可达52.3％，是Cu纳米粒子的1.64倍。

本发明用于一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用。

附图说明

图1为对比实验一制备的Cu纳米粒子的TEM图；

图2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；

图5为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为O元素，d为Ce元素；

图6为XRD图，1为对比实验一制备的Cu纳米粒子，2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂；

图7为对比实验一制备的Cu纳米粒子电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图8为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图9为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图10为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图11为电催化还原CO₂制C₂H₄法拉第效率-电流密度图，1为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，2为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为对比实验一制备的Cu纳米粒子；

图12为电流密度图，1为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在CO₂氛围的电流密度图，2为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在Ar氛围的电流密度图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为100℃～150℃，以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至200℃～300℃，再以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为200℃～300℃的条件下，搅拌反应5min～60min，反应结束后，以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

步骤一中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、十八烷基胺盐酸盐(C₁₈H₃₇NH₂·HCI)或仲烷基磺酸钠(SAS60)。所述的十八烷基胺盐酸盐也称硬脂胺盐酸盐。

本具体实施方式采用简单的化学液相还原法，最终确定铜盐与铈盐进行合金化，形成铜铈合金材料，制备出合金分布均匀的Cu-Ce金属电催化剂；合成的纳米Cu-Ce合金材料的过程操作简单，安全可靠，成本低廉，且用于CO₂电催化还原产C₂H₄，其活性和选择性较高，稳定性好，具有良好的推广应用前景。

本实施方式的有益效果是：

一、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂用于CO₂电催化还原产C₂H₄的活性和选择性较高。

二、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂中Cu和Ce均匀分布在纳米粒子上，Ce的引入改变了Cu的晶体结构；

三、本实施方式制备的纳米Cu-Ce合金催化剂表现出显著的合金效应，Ce的加入有效提升对C₂H₄的产物选择性，同时抑制其他产物的生成；当纳米Cu-Ce合金催化剂中铜元素与铈元素的摩尔比为5.6:1时，其在电流密度在150mA/cm²时，C₂H₄最高法拉第效率可达52.3％，是Cu纳米粒子的1.64倍。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮或仲烷基磺酸钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂、Cu(SO₄)₂·5H₂O或CuCl₂·2H₂O。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的铈盐为Ce(CH₃COO)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O或CeCl₃·7H₂O。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇、乙二醇或丙三醇。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，分别清洗3次～6次，得到清洗后固体。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为18:1；所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂C的体积比为18:1。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，纳米Cu-Ce合金催化剂为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

本实施方式制备工作电极操作简单，纳米Cu-Ce合金催化剂不需要预处理，而且原料用量少。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述的工作电极是按以下步骤制备的：

将质量百分数为5％的Nafion溶液加入到无水乙醇中，然后加入纳米Cu-Ce合金催化剂，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合溶液，用喷枪将墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，纳米Cu-Ce合金催化剂喷涂量为1mg/cm²～4mg/cm²，在温度为25℃～120℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与无水乙醇的体积比为10mg:(600～1500)μL；所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与质量百分数为5％的Nafion溶液的体积比为10mg:(20～60)μL。其它与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为9:1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；

所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为18:1；所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂C的体积比为18:1；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为120℃，以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至260℃，再以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为260℃的条件下，搅拌反应10min，反应结束后，以降温速率为10℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)。

步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂。

步骤一中所述的铈盐为Ce(CH₃COO)₃·xH₂O。

步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇。

步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮清洗1次、无水乙醇清洗3次和超纯水清洗1次，得到清洗后固体。

步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铈盐的摩尔比为5.7:1。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铈盐的摩尔比为4:1。其它与实施例一相同。

对比实验一：

一种Cu纳米粒子的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂及铜盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A和含醇有机溶剂B；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；所述的铜盐的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为1mmol:100mL；

所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为19:1；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，得到前驱体铜盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为260℃，以加入速率为0.25mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为260℃的条件下，搅拌反应10min，反应结束后，以降温速率为10℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到Cu纳米粒子。

步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)。

步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂。

步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇。

步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮清洗1次、无水乙醇清洗3次和超纯水清洗1次，分别，得到清洗后固体。

步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为24h。

图1为对比实验一制备的Cu纳米粒子的TEM图；由图可知，对比实验一制备的Cu纳米粒子间有明显的团聚，粒子没有明显的形貌特征，平均尺寸约为100nm。

图2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，通过一步还原法引入Ce后，实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的尺寸明显减小，粒子较为均匀，大约在45nm左右，且具有较好的分散性。

图3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂与实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的形貌一致。

图4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的TEM图；由图可知，实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂与实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的形貌一致。

图5为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为O元素，d为Ce元素；由图可知，Cu(红色)、Ce(蓝色)和O(绿色)元素很均匀地分布在粒子上。

对实施例一至三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂和对比实验一制备的Cu纳米粒子进行XRD测试，测试结果如下图6所示，图6为XRD图，1为对比实验一制备的Cu纳米粒子，2为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂。由图可知，所有制备的催化剂的衍射峰对应Cu(PDF：04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。此外，样品的结晶度随着Ce的增加而变小，由于Ce的掺杂量较少，所以在图谱中观察不到Ce的相关衍射峰。

一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，将实施例一至三制备纳米Cu-Ce合金催化剂和对比实验一制备的Cu纳米粒子作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂；

所述工作电极的具体制备方法如下：

将40μL质量百分数为5％的Nafion溶液加入到1250μL无水乙醇中，然后加入10mg纳米Cu-Ce合金催化剂，超声振荡60min，得到墨汁状混合溶液，用喷枪将墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，在温度为80℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的碳纸面积为3.0×1.5cm²。

所述的电催化还原CO₂制C₂H₄具体过程如下：

1、组装：CO₂电催化还原测试使用一个电化学工作站(CHI 760E，上海CH仪器有限公司，中国)进行测量，在密闭性良好的气体扩散电解池中进行。采用三电极体系，镍网作为对电极，采用阴离子交换膜(fumasepfa-3-pg-130)分离阳极和阴极腔。Hg/HgO参比电极作为参比电极。实验时阴极和阳极的池子均装有80mL的1mol/L的KOH(99.5％，西陇科学)的电解液；测试电压大小均转换为对可逆氢电极(RHE)，转换公式为：E(vs RHE)＝E(vs Hg/HgO)+0.098V+0.059×pH；1mol/L的KOH水溶液(pH＝14)作为电解液，流传在阴极和阳极室使用蠕动泵的速度为20毫升/min。采用密封件对气体扩散装置密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO₂装置；

2、电催化还原：通过数字气体流量控制器将CO₂气体通过气室，以气体流量为10mL/min～30mL/min通过阴极气室。在不同电流密度下，进行CO₂电催化还原，通过阴极区出气口，直接流入气相色谱的气体采样环进行在线气体产物分析，每10分钟进行一次。

图7为对比实验一制备的Cu纳米粒子电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图8为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图9为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图10为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；由图可知，Cu纳米粒子对CO有一定的选择性，而加入Ce后，纳米Cu-Ce合金催化剂的电催化还原CO₂时，相比于Cu纳米粒子，产CO的效率明显降低，而对C₂H₄的选择性有明显的提升。

图11为电催化还原CO₂制C₂H₄法拉第效率-电流密度图，1为实施例一制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，2为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，3为实施例三制备的纳米Cu-Ce合金催化剂，4为对比实验一制备的Cu纳米粒子；由图可知，当以对比实验一制备的Cu纳米粒子为参照，实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂对C₂H₄选择性最高，在工作电极的电流密度为150mA/cm²下，C₂H₄的法拉第效率可达52％，说明它对C₂H₄的选择性最好。

图12为电流密度图，1为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在CO₂氛围的电流密度图，2为实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在Ar氛围的电流密度图；由图可知，相比实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在Ar氛围的活性，实施例二制备的纳米Cu-Ce合金催化剂在CO₂氛围的电流密度高，说明它对电催化还原CO₂的活性较高。

Claims (10)

1.一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：

一、称量：

称取表面活性剂、含醇有机溶剂、铜盐和铈盐，然后将含醇有机溶剂按体积比分为含醇有机溶剂A、含醇有机溶剂B及含醇有机溶剂C；

所述的表面活性剂的物质的量与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；所述的铜盐与铈盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铈盐的物质的量之和与含醇有机溶剂的体积比为(0.5～2)mmol:100mL；

二、制备表面活性剂醇溶液：

将表面活性剂溶解于含醇有机溶剂A中，得到表面活性剂醇溶液；

三、制备前驱体盐溶液：

将铜盐溶解于含醇有机溶剂B中，将铈盐溶解于含醇有机溶剂C中，得到前驱体铜盐溶液和前驱体铈盐溶液；

四、还原：

将表面活性剂醇溶液搅拌加热至温度为100℃～150℃，以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铈盐溶液，并升温至200℃～300℃，再以加入速率为0.05mL/s～0.3mL/s，加入前驱体铜盐溶液，并在温度为200℃～300℃的条件下，搅拌反应5min～60min，反应结束后，以降温速率为5℃/min～40℃/min冷却至室温，得到反应产物；

五、分离、清洗、干燥：

将反应产物进行离心分离、清洗及干燥，得到纳米Cu-Ce合金催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮或仲烷基磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂、Cu(SO₄)₂·5H₂O或CuCl₂·2H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铈盐为Ce(CH₃COO)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O或CeCl₃·7H₂O。

5.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含醇有机溶剂为三缩乙二醇、乙二醇或丙三醇。

6.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的清洗为依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行清洗，分别清洗3次～6次，得到清洗后固体。

7.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的干燥为在室温下进行真空干燥，干燥时间为12h～24h。

8.根据权利要求1所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂B的体积比为18:1；所述的含醇有机溶剂A与含醇有机溶剂C的体积比为18:1。

9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，其特征在于纳米Cu-Ce合金催化剂为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

10.根据权利要求9所述的一种纳米Cu-Ce合金催化剂的应用，其特征在于所述的工作电极是按以下步骤制备的：

将质量百分数为5％的Nafion溶液加入到无水乙醇中，然后加入纳米Cu-Ce合金催化剂，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合溶液，用喷枪将墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，纳米Cu-Ce合金催化剂喷涂量为1mg/cm²～4mg/cm²，在温度为25℃～120℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与无水乙醇的体积比为10mg:(600～1500)μL；所述的纳米Cu-Ce合金催化剂的质量与质量百分数为5％的Nafion溶液的体积比为10mg:(20～60)μL。

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