CN110651070A - 用于还原co2和/或co的枝晶状电催化剂的制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造气体扩散电极的方法、相应制造的具有枝晶状和无定形结构的气体扩散电极、具有该气体扩散电极的电解池和电解装置、和用于电解CO和/或CO2的方法，所述气体扩散电极包括金属M，其选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和/或盐。
Description
本发明涉及用于制造气体扩散电极的方法、相应制造的气体扩散电极、具有该气体扩散电极的电解池和电解装置、和用于电解CO和/或CO2的方法，所述气体扩散电极包括金属M，其选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和 /或盐。
现有技术
这里描述的现有技术是基于发明人的知识，并不一定代表从文献中已知的现有技术，因此在下面的现有技术描述中也可能存在不仅可来自所引用的文献，而且还可基于发明人的进一步扩展设计的段落，因此不一定代表普通现有技术。
如今，全球约80％的能源需求都被燃烧化石燃料所覆盖，其燃烧过程导致全球每年向大气中排放约340亿吨二氧化碳。通过这种向大气中的释放处理了大部分二氧化碳，这例如在褐煤发电厂的情况下可为最高达50000吨/ 天。二氧化碳属于所谓的温室气体，其对大气和气候的负面影响被讨论。由二氧化碳制备有用产品是一项技术挑战。由于二氧化碳处于非常低的热力学水平，因此很难将其还原为可再利用的产品，这使得二氧化碳的实际再利用至今仍停留在理论中或学术界中。
天然二氧化碳降解例如通过光合作用进行。在此涉及二氧化碳转化为碳水化合物的过程，该过程随着时间的推移并且就空间而言在分子层面上被分为许多分步骤。因此，该过程不能简单地大规模适用。迄今为止，对具有大规模光催化的自然光合作用过程的复制都不够高效。
一种替代方式是二氧化碳的电化学还原。对二氧化碳电化学还原的系统研究仍然是一个相对较新的发展领域。仅在最近几年才努力开发出可以还原可接受的二氧化碳量的电化学系统。实验室规模的研究表明，对于二氧化碳的电解优选使用金属作为催化剂。从出版物Y.Hori的Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes(出自:C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,New York,2008,第89-189页)中，示例性地示出了不同金属阴极上的法拉第效率(FE)，表1中示例性地示出了其中的一些。
表1：在各种金属电极上将CO2转化为各种产物的法拉第效率
表1中列出了在各种金属电极上在二氧化碳还原的过程中生成的产物的法拉第效率[FE](以％计)。所示出的值在此适用于0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质。
如果二氧化碳例如在银、金、锌、钯和镓阴极上几乎完全被还原为一氧化碳，则在铜阴极上形成多种烃作为反应产物。
然而，在银阴极处，主要形成一氧化碳和少量氢。阳极和阴极上的反应可示例性地用以下反应方程式表示：
阴极：2CO2+4e-+4H+→2CO+2H2O
阳极:2H2O→O2+4H++4e-
经济上特别令人感兴趣的例如是一氧化碳、乙烯或醇的电化学制备。
可能的产品的其他实例如下所示：
一氧化碳：CO2+2e-+H2O→CO+2OH-
乙烯：2CO2+12e-+8H2O→C2H4+12OH-
甲烷：CO2+8e-+6H2O→CH4+8OH-
乙醇：2CO2+12e-+9H2O→C2H5OH+12OH-
单乙二醇：2CO2+10e-+8H2O→HOC2H4OH+10OH-
这些反应方程式表明，为了由CO2生产乙烯，必须转移例如12个电子。 CO2的分步反应经由许多表面中间体(-CO2 -,-CO,＝CH2,-H)进行。对于这些中间体中的每一个，应与催化剂表面或活性中心有很强的相互作用，从而使相应的被吸附物之间能够进行表面反应(或进一步的反应)。因此，产物选择性直接取决于晶体面积或其与表面物质的相互作用。
例如，单晶高指数表面(Cu 711,511)上的实验显示出提高的乙烯选择性 [参见Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199(1):39-47,2003]。具有高结晶水平(kristallographischen Stufen)或表面缺陷的材料同样具有提高的乙烯选择性，如在C.Reller,R.Krause,E.Volkova,B.Schmid,S.Neubauer,A.Rucki, M.Schuster,G.Schmid,Adv.Energy Mater.2017,1602114,和 DE102015203245A1中所示出的。因此，催化剂材料的纳米结构与乙烯选择性之间存在密切的关系。对于选择性制备产物一氧化碳，已经存在满足工业需求的纯银催化剂。然而，对于将CO2选择性地电还原为乙烯或醇，目前还没有满足这些要求的已知催化剂。
除了选择性地形成乙烯的性质之外，该材料应该即使在高转化率(电流密度)下也保持其产物选择性，即，应保留催化剂中心的有利结构。然而，由于铜的高表面迁移率，产生的缺陷或纳米结构通常不具有长期的稳定性，使得仅在短短60分钟之后就观察到电催化剂的降解(劣化)。该材料由于结构改变而失去形成乙烯的性质。此外，在将电压施加到结构化的表面的情况下，电位容易变化，使得某些中间体优选地在狭小空间的某些位点处形成，然后这些中间体可在稍微不同的位点处进一步反应。如本发明人的研究表明，远低于50mV的电位变化是显著的。
迄今为止，现有技术尚未公开任何长期稳定的催化剂体系，该体系可在＞100mA/cm2的高电流密度下将CO2电化学还原为乙烯。
通常可使用气体扩散电极来实现工业相关的电流密度。这从现有技术例如对于以工业规模实施的氯碱电解而已知。已知的用于制备基于CO2的烃的基于铜的气体扩散电极例如获知自R.Cook的工作J.Electrochem.Soc.,vol. 137,no.2,1990，其中提到了基于PTFE 30B(悬浮液/Cu(OAc)2/Vulkan XC 72 混合物的湿化学方法。该方法描述了如何基于三个涂覆循环来涂覆疏水性导电气体传输层，以及如何基于另外三个涂覆来涂覆含催化剂的层。每层之后进行干燥阶段(325℃)，随后进行静态压制过程(1000-5000psi)。对于获得的电极给出了>60％的法拉第效率和>400mA/cm2的电流密度。再现实验表明，描述的静态压制方法不会导致稳定的电极。同样发现了掺混的Vulkan XC 72 的不利影响，因此同样未获得烃。
为了增加结构缺陷的数量而提供催化剂材料的纳米结构。已经观察到，例如存在于氧化物担载的铜催化剂中的孤立的铜纳米团簇可导致CO中间体的形成的增加，但是不能或仅在很小的程度上允许所需的进一步反应以生成乙烯。相反，如果产生枝晶状或相关的纳米结构，则可使表面上的中间体稳定并进一步反应以生成乙烯。产生的铜纳米枝晶同样可以是氧化物稳定的。
使用由现有技术中已知的合成方法不能以该合成路线来实现这种铜枝晶的产生，因为在用氢活化期间，前体氧化物的还原过程中的晶体生长进行得太慢，从而常常获得分离的铜簇或固体颗粒。使用N2H4或NaBH4的化学还原法同样导致在后续反应过程中聚集的球形初级颗粒。获得的催化剂在电解中进而导致增加的CO形成。
各向异性晶体生长通常通过使用“封端剂”例如乙二胺的这些方法来获得。然而，由于晶体生长相对缓慢地进行，因此产生的Cu纳米线几乎没有任何结构缺陷。
因此，存在对用于制造具有良好的法拉第效率的用于所需产物的长期稳定的气体扩散电极的方法以及相应的气体扩散电极的需求。对于相应的目标产品，气体扩散电极中使用的电催化剂理想地应在高电流密度下实现高法拉第效率。具有工业意义的电催化剂还应同样是长期稳定的。
发明内容
发明人发现，当在制造中使用的原料是包括至少一种碱土金属-铜、碱土金属-银和/或碱土金属-金相的原料时，可获得长期稳定的在CO2和/或CO的电解中使用的气体扩散电极，该气体扩散电极包括有利的枝晶结构以生产所需的产物。本文所述的合成构思特别地使得能够制造具有低的过电压和提高的对乙烯和醇的选择性的电催化剂。本发明的方法特别地使得能够制造不具有其他过渡金属的任何不利的杂质的非常纯的催化剂。这里不排除，碱土金属的合金成分的残留物也可残留在催化剂或形成的电极中，所述残留物任选地也可反应生成碳酸盐例如碱土金属碳酸盐，并在表面上形成。
在第一方面，本发明涉及用于制造气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，所述方法包括
-提供包含至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相的含铜、银和/或金的原料，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物；
-将原料引入pH小于5的溶液中并反应以得到催化剂材料；
-将催化剂材料移除、洗涤并且任选地干燥；和
-对催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极。
在另一方面，本发明涉及一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括选自 Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，其中该气体扩散电极包括枝晶状和无定形结构。
在另一方面，本发明还涉及通过本发明的方法制造的气体扩散电极。
另外公开的是一种电解池(电解槽)，其包括本发明的气体扩散电极(优选地作为阴极)、阳极以及任选地在阴极和阳极之间的至少一个膜和/或至少一个隔膜。
本发明同样公开了包括本发明的气体扩散电极的电解系统或本发明的电解池。
本发明还涉及电解CO2和/或CO的方法，其中本发明的气体扩散电极用作阴极，或其中使用本发明的电解池或本发明的电解系统。
在另一方面，还公开了包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和/ 或其盐的金属M的催化剂材料，其中该催化剂材料包括枝晶状和无定形结构。
从从属权利要求和详细描述中可获取本发明的其他方面。
附图说明
附图旨在说明本发明的实施方式并赋予其进一步的理解。结合说明书，它们用于阐明本发明的构思和原理。鉴于附图，可得到其他实施方式和提到的许多优点。附图的元件不一定相对于彼此按比例显示。除非另有说明，否则相同的、具有相同功能和相同效果的元件、特征和部件在附图中各自被赋予相同的附图标记。
图1至6示出了具有示例性碱土金属的Cu、Ag和Au的体系的相图。
图7示出了本发明的气体扩散电极的特定实施方式的示意图。
图8示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的示意图。
图9示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的第二示例图。
图10示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的第三示例图。
图11示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的另一示例图。
图12示出了用于还原CO2的示例性电解系统的配置。
图13和14示出了用于还原CO2的根据本发明的电解系统的其它示例性配置。
图15至42示出了本发明的实施例和对比例中的结果的数据。
具体实施方式
定义
除非有不同的定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明的技术领域的本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
气体扩散电极(GDE)是其中存在液相、固相和气相的电极，并且在所述电极处特别地导电催化剂催化液相和气相之间的电化学反应。
在本发明的上下文中，疏水性应理解为是指排斥水的。根据本发明，疏水的孔和/或通道即为排斥水的那些。特别地，根据本发明的疏水性质与具有非极性基团的物质或分子相关。
相反，亲水性应理解为是指与水和其它极性物质相互作用的能力。
在本申请中，除非另有说明或从上下文中可得知，否则量的陈述基于重量％。在根据本发明的气体扩散电极中，重量百分比含量相加为100重量％。
标准压力为101 325Pa＝1.01325巴。
在第一方面，本发明涉及一种用于制造气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，所述方法包括
-提供包括至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相的含铜、银和/或金的原料，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物；
-将所述原料引入pH小于5的溶液中并反应以得到催化剂材料；
-将所述催化剂材料移除、洗涤和任选地干燥；以及
-对所述催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极。
在根据本发明的气体扩散电极中，Cu、Ag和/或Au，特别地Cu可用作导电金属以及还可用作催化剂，因此它们在提供包括至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相的含铜、银和/或金的原料的过程中存在，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物。在此用于制造气体扩散电极的特别有利的碱土金属是Mg，但是也可用Ca、Sr和/或Ba获得长期稳定的气体扩散电极。根据本发明并不排除碱土金属的混合物可存在于原料中。然而，根据特定的实施方式，原料仅包含一种碱土金属。
也可能存在其中存在铜、银和/或金的混合物的原料，但是根据特定的实施方式，使用其中仅存在铜、银和/或金之一的原料。
原料的提供不受特别限制，并且原料可例如以颗粒、粉末等的形式提供。
相对于其他合金例如具有Al、Zr、Zn的合金，如Cu-Al、Cu-Zr、CuZn，具有碱土金属的合金例如Cu-Mg具有如下的优势：不存在酸稳定的金属间相 (例如Al2Cu)，该金属间相可在CO2的电还原中形成不希望的氢。因此，在将原料引入pH小于5的溶液中并反应以得到催化剂材料的过程中，由于碱土金属的浸出可有利地产生枝晶。利用碱土金属例如镁作为模板，可制备这种材料。用本发明的方法可获得不仅仅包括热力学最小表面(111、100)的形态。
原料中碱土金属的量没有特别限制。根据特定的实施方式，原料包括量为1至99原子％(原子百分含量，at.％)，例如12至98.5原子％，优选地55 至98原子％，进一步优选地60至95原子％，甚至进一步优选地62至90原子％，例如65至90原子％，例如65至80原子％的碱土金属，其中根据特定的实施方式，原料的其余部分基本上由金属M形成。对于反应，因此可在相图的整个范围内选择元素组成，例如1原子％Mg-99原子％Mg，优选地90 原子％Mg-65原子％Mg的范围。使用的合金优选地具有35原子％的金属M 含量(例如铜含量)以及65原子％的碱土金属(例如Mg)含量。
根据特定的实施方式，原料具有至少一种选自以下的相：Mg2Cu、CaCu5、 SrCu5、CuSr、BaCu、BaCu13、Ca2Ag9、Ca2Ag7、CaAg2、Ca5Ag3、MgAg、 Mg25Ag8、SrAg5、SrAg2、SrAg、Sr3Ag2、BaAg5、BaAg2、BaAg、CaAu5、CaAu3、 CaAu2、CaAu、Ca5Au4、Ca7Au3、MgAu、Mg2Au、Mg3Au、SrAu5、SrAu2、SrAu、Sr3Au2、Sr7Au3、Sr9Au、BaAu5、BaAu2、Ba3Au2、BaAu及其混合物，优选地Mg2Cu、Mg25Ag8和/或Mg2Au，进一步优选地Mg2Cu，其中M选自 Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金，优选地Cu。利用这些相，可在气体扩散电极中形成有利的枝晶状结构。根据特定的实施方式，原料主要由选自以下的相组成：Mg2Cu、CaCu5、SrCu5、CuSr、BaCu、BaCu13、Ca2Ag9、Ca2Ag7、CaAg2、Ca5Ag3、MgAg、Mg25Ag8、SrAg5、SrAg2、SrAg、Sr3Ag2、BaAg5、 BaAg2、BaAg、CaAu5、CaAu3、CaAu2、CaAu、Ca5Au4、Ca7Au3、MgAu、 Mg2Au、Mg3Au、SrAu5、SrAu2、SrAu、Sr3Au2、Sr7Au3、Sr9Au、BaAu5、BaAu2、 Ba3Au2、BaAu及其混合物，优选地Mg2Cu、Mg25Ag8和/或Mg2Au，进一步优选地Mg2Cu，其中M选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金，其中原料中还可存在其他相。有利的起始合金例如主要由金属间的拉夫斯相 (Lavesphase)Mg2Cu组成。然而，这里同样可发现拉夫斯相Cu2Mg的痕迹。除了稳定的金属间相Cu2Mg和Mg2Cu外，第三亚稳态Cu3Mg相也是已知的，其可通过将熔体快速淬火而获得。通过快速凝固，同样可得到镁含量为14.5 原子％的无定形合金，其中铜原子的短程有序与有利的Mg2Cu相的短程有序相对应，并且其同样可用于铜枝晶的合成。
合适的相例如可以简单的方式借助相图来确定。
例如，图1示出了Cu-Mg体系的相图，以及图2示出了Cu2Mg的同质性范围在28-38原子％Mg的具体范围内[两者均取自(B.Predel:Phase Equilibria,Crystallographic,Thermodynamic Data of Binary Alloys,Landolt 
NEW Series IV/5SpringerBerlin，Heidelberg 1991-1998]。
例如，除Cu-Mg体系之外，还可考虑将Cu-Ca合金和Cu-Ba合金用作原料，但是它们更难以制备和加工。相应的相图示例性地示于图3和图4中，其中图3示出了Cu-Ca的相图(http://materials.springer.com/isp/phase-diagram/docs/c_0900536)，以及图4示出了Cu-Ba的相图(Okamoto,Hiroaki,Ba-Cu Binary Phase Diagram 0-100at.％ Cu,Springer Materials,Berlin Heidelberg 2012)。
除Cu之外，对于Ag和Au也已知作为原料的合适相，并且在此在图5 中示例性地示出了Ag-Mg体系的相图以及在图6中示例性地示出了Au-Mg 体系的相图(G.Zanicchi,R.Marazza,O.Fabrichnaya and MSIT
G.MSI Eureka in Springer Materials,2002；Inorganic Solid Phases,Springer Materials, Springer,Heidelberg(ed.),2016.)。
根据特定的实施方式，原料以粉末形式提供，其粒径小于500μm，优选地小于350μm，例如200μm或更小，例如100μm或更小，优选地＜75μm，和/或＞200nm，例如>500nm，任选地甚至10μm或更大。根据特定的实施方式，可使用具有75μm-200μm的较粗粒度的颗粒，例如以50-95重量％，优选地85-95重量％的比例,基于原料。在此，例如可通过显微镜借助于图像分析通过激光衍射和/或动态光散射来确定粒度。另外，根据特定的实施方式，原料/合金的颗粒具有高纯度而没有异金属痕迹。
将原料引入pH小于5的溶液中并反应生成催化剂材料根据本发明不受限制。由此可以导致碱土金属的反应和用于气体扩散电极的催化剂结构的形成。
pH小于5、优选地小于4、进一步优选地小于3、甚至进一步优选地小于2、例如小于1，即强酸性的溶液根据本发明不受特别限制，并且可以是酸在适当溶剂例如水中的溶液。酸在此没有特别限制，其中例如酸的阴离子与碱土金属在溶剂中形成可溶的化合物，即例如水溶性盐，从而可容易地除去残留的物质。合适的酸为例如盐酸、乙酸等的水溶液。
在合金的酸处理过程中，碱土金属例如镁原子从金属M的金属晶格中快速浸出，使得首先产生雷尼状(Raneyartige)结构，例如雷尼铜结构。
Cu-Mg体系的示例性溶解过程如下：
Cu2Mg+2HCl→2Cu+MgCl2+H2
CuMg2+4HCl→Cu+2MgCl2+2H2
Mg+2HCl→MgCl2+H2
随后将催化剂材料移除、洗涤和任选地干燥没有特别限制。例如，可以将其滤出并用水例如蒸馏水洗涤，其中任何其它形式的移除以及用其他溶剂洗涤是可能的。
根据特定的实施方式，在将催化剂材料移除、洗涤和任选地干燥之后，将催化剂材料焙烧或部分氧化。根据特定的实施方式，在将原料引入pH值小于5的溶液中并反应生成催化剂材料的过程中，该原料未完全反应，特别是当在催化剂材料的移除、洗涤和任选地干燥之后焙烧该催化剂材料时。这可例如通过反应时间，取决于金属M和碱土金属以及使用的酸等，来适当地调节。因此，例如，在等于或小于1的pH下的终止时间可为10s，并且可使用较弱的酸来优化终止时间。因此，当酸强度减半时，终止时间通常可以延长约2倍。
焙烧在此不受特别限制，并且可例如在空气中或在O2/氩气气流中和/或在S、Se、H2S、H2Se、PH3等存在下进行，例如用于掺杂。在此也可进行热处理。
根据该方法，随后可在H2/Ar气流中直接还原产生的氧化物前体。活化步骤也可随后以电化学方式进行。为了改善在电化学活化之前施加的层的电导率，还可部分地混合氧化物前体和经活化的前体。
同样，根据本发明也不排除在进行电化学活化之前可对完成压延的电极进行后续的焙烧/热处理。
根据特定的实施方式，在引入原料时，还引入至少一种Cu、Ag和/或 Au的化合物，优选地Cu+、Ag+和/或Au+的化合物。该化合物在此不受特别限制，并且可包括例如金属的盐和/或络合物。下文中还将结合本发明的气体扩散电极来描述示例性的化合物。也可在移除、洗涤和任选地干燥以及任选地焙烧之后，在将催化剂材料加工成气体扩散电极之前，引入这样的化合物。
如果酸处理是在溶解的金属离子例如铜离子的存在下进行的，则除了产生富含缺陷的雷尼结构之外，还可同时进行枝晶状铜结构的生长。在该过程中，例如由酸形成的氢气泡可用作铜生长的模板。在高电位下的铜的电化学沉积中已经证明了相应的效果。对于这种方法，富含碱土金属的相，例如富镁相如Mg2Cu同样是有利的。例如，由于Cu-Cu键的键合强度显著更低，因此Mg2Cu具有比Cu2Mg显著更强的水解特性。例如，即使在纯水中，也可观察到水解特性[Materials Letters 2008,62,19,p.3331-3333]。
根据特定的实施方式，以金属的+I氧化态形成金属M的金属氧化物。为此目的，例如在大气氧的存在下进行制备就足够了。因此在惰性气体下进行合成是不利的。由于存在氧化物形式的处于+I价态的金属M而可使催化剂结构稳定。除了结构方面，特别地在催化剂材料的表面上的Cu2O薄层促进了催化剂的乙烯选择性。
根据特定的实施方式，在引入原料时，还引入至少一种选自以下的载体材料：金属氧化物，优选地Al2O3例如γ-Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选地TiO2，其中载体材料在催化剂材料中的比例为优选地2重量％至40重量％，进一步优选地3重量％至30重量％，甚至进一步优选地5 重量％至10重量％。这也可在引入原料时和/或在移除、洗涤和任选地干燥以及任选地焙烧之后引入。
在此，载体材料可与碱土金属形成混合氧化物，这可进一步稳定气体扩散电极和/或催化剂材料。例如，当材料中存在Mg时，在添加TiO2的情况下，诸如Mg2TiO4的氧化物被引入且不仅仅混入金属M例如铜中。这些可另外稳定对催化来说重要的金属M的+I氧化态，例如Cu+。
然而，在此，在铜作为金属M的情况下，在金属M的溶解盐(即铜盐) 的存在下进行制备显示为不利的，因为浸渍会导致形成担载的Cu簇，其对于CO可具有>45％的一氧化碳的法拉第效率。
担载的催化剂，即具有载体材料的催化剂，优选地具有3至35重量％，例如4-30重量％的氧化物含量。该氧化物含量优选地在5-10重量％的范围内，例如为约10重量％。已经观察到在合成过程中也可形成小比例(＜2％)的反尖晶石，例如Mg2TiO4尖晶石。
优选的是结构的原位稳定化，例如对于Cu而言，获得铜渗流阻挡层，使得该材料是导电的。根据本发明，不排除一部分存在于催化剂中的金属M 例如铜作为金属(I)氧化物例如铜(I)氧化物而存在。优选地避免金属(II)氧化物例如铜(II)氧化物的存在，使得其所占的比例不大于5重量％，优选地小于2 重量％，进一步优选地小于1重量％，基于催化剂材料，并且优选地基本上不存在于催化剂材料中。在＞250mA/cm2的电流密度下，通过担载在氧化物上可导致提高的催化剂的稳定性(例如以10重量％的TiO2)。
根据本发明，对催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极不受特别限制。
根据特定的实施方式，对催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极包括以下步骤：
-制备包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物，
-将包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物施加到基底上，优选地片状结构体形式的载体上，和
-将所述混合物以干燥或湿润方式(干式或湿式)辊压到载体上以形成层；或者
-将催化剂材料施加到基底上，优选地片状结构体形式的基底上，并且
-将催化剂材料以干燥或湿润方式辊压到载体上以形成层。另外，可使用从现有技术中已知的作为辊对辊方法的非溶剂流延方法等。
如果将催化剂材料施加到基底上，优选地片状结构体形式的基底上，并且将催化剂材料以干燥或湿润方式辊压到载体上以形成层，则还可在其上形成具有粘合剂和催化剂材料的另外的层。另一方面，在制备包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物，将包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物施加到基底上，优选地片状结构体形式的基底上，以及将所述混合物以干燥或湿润方式辊压到载体上以形成层的情况下，在该层上还可施加包含催化剂材料和可选的粘合剂的另外的层，任选地以少于首先施加的层的量。因此也可形成多层气体扩散电极。通过将相应的材料相继地施加到基底上，也可在基底上同时形成多个层。
根据特定的实施方式，在本发明的制造方法中，使用干压延法，其中例如在强力混合设备中或在实验室规模下用切割研磨机(IKA)制备例如由粘合剂(例如冷流聚合物，如优选地PTFE)、相应的金属M的粉末或催化剂粉末以及任选地载体材料的粉末组成的混合物。为了制备所述混合物可例如使用切割研磨机，其中混合时间可持续例如60-200s，优选地90-150s。混合程序例如还可遵循以下方式：30秒研磨/混合和15秒暂停，总共持续6分钟，基于具有50g总加载量的切割研磨机。基底层可例如由晶粒尺寸为100-160μm 的金属M例如Cu粉末与粘合剂例如10-15重量％的Dyneon TF 1750PTFE 或7-10重量％的Dyneon TF 2021的粉末混合物制成。
根据特定的实施方式，粘合剂包括聚合物，例如亲水和/或疏水聚合物，例如疏水聚合物，如PTFE。由此可实现对主要是疏水性的孔或通道的适当调节。
在混合操作之后，经混合的粉末可获得略微发粘的稠度。根据粉末量或选择的聚合物或链长或离子交换材料，混合时间也可变化，直到达到该状态。
根据特定的实施方式，用于制备混合物的催化剂材料以颗粒或催化剂颗粒的形式存在，其具有例如在1和80μm之间、优选地2至50μm、进一步优选地在3-5μm之间的均匀粒度。在此，例如可通过显微镜借助于图像分析通过激光衍射和/或动态光散射来确定粒度。另外，根据特定的实施方式，催化剂颗粒和/或合金颗粒具有高纯度而没有异金属痕迹。通过合适的结构化，任选地如上所述借助于促进剂可实现高选择性和长期稳定性。
根据特定的实施方式，也可将离子交换材料引入一个或多个GDE层中，或者与所述材料一起引入市售可获得的GDE中。例如，可使用离聚物例如阴离子交换离聚物(As4Tokuyama)的20％浓度的醇悬浮液或5％悬浮液。另外，例如可使用1型和2型阴离子交换树脂。
通过适当地调节金属M、粘合剂和任何其他材料例如载体材料、离子交换材料等的粒径，可针对性地调节GDE的孔和/或通道，即疏水和亲水的孔和/或通道，以使气体和/或电解质通过，从而用于催化反应。
第一和另外的混合物的施加不受特别限制，并且可例如通过分散(铺撒)、筛分、刮涂等进行。
因此，可随后将获得的粉末混合物例如以合适的层厚度(散装厚度, Schüttdicke)铺撒或筛分到载体例如金属网上，其例如具有>0.5mm<1.0mm 的的网眼尺寸和0.1-0.25mm的线直径。为了使粉末不会流淌穿过网状物，可以用膜密封网状物的反面。然后可借助双辊辊压单元(压延机)将所预备的层压实。
辊压不受特别限制并且可以合适的方式进行。为此，任选地可润湿相应的混合物，例如使其含水量为20重量％或更低，例如5、4、3、2、1重量％或更少，基于相应的混合物。为了确保电极的高机械稳定性和良好的电接触，根据特定的实施方式，明确希望将混合物或物料(颗粒)辊压到基底的结构(例如网状结构)中。
结果，在施加多层的情况下，还优选地将层的混合物分别施加到基底上，然后一起辊压，以实现各层之间的更好的粘附。
由于压延过程造成的粘合剂的机械应力、例如塑料颗粒粘合剂的机械应力导致粉末通过形成粘合剂通道(例如PTFE原纤维)而发生交联。为了保证电极的合适的孔隙率或机械稳定性，达到该状态是特别重要的。疏水性可通过粘合剂例如聚合物和任选的离子传输材料和/或载体材料等各自的含量，或通过金属M或催化剂粉末的物理特性来调节。
粘合剂例如PTFE的原纤化程度(结构参数ζ)与施加的剪切速率直接相关，因为粘合剂如聚合物在辊压时表现为剪切稀化(假塑性)流体。挤出后，得到的层由于原纤化而具有弹性特性。该结构变化是不可逆的，因此这种效果通过进一步的辊压不能再随后增强，而是该层由于在剪切力的进一步作用下的弹性特性而被损坏。特别显著的原纤化可不利地导致电极的层侧卷起，因此应避免过高的粘合剂含量。
在辊压过程中对辊的调温可以另外辅助流动过程。辊的优选温度范围在室温例如20-25℃和200℃之间，例如20-200℃，例如20-150℃，优选地在 25和100℃之间，例如在40和100℃之间，或优选地在60-80℃之间，
根据特定实施方式，辊压或压延在0.3至3U/分钟，优选地0.5-2U/分钟的辊转速下进行。根据特定实施方式，流动速率或进给速率(GDE在每单位时间内的长度，例如在压延过程中)Q处于0.04至0.4m/分钟，优选地0.07至 0.3m/分钟的范围。
对于干式辊压来说优选的是，辊压时的水含量例如最大等于环境湿度。例如，辊压过程中水和溶剂的含量小于5重量％，优选地小于1重量％，并且例如甚至为0重量％。
根据特定实施方式，载体是网状物，例如包括金属M的网状物，其网眼尺寸w为0.3mm<w<2.0mm，优选地0.5mm<w<1.4mm，并且线直径x为 0.05mm<x<0.5mm，优选地0.1mm≤x≤0.25mm。
根据特定实施方式，在施加过程中第一混合物在载体上的散装高度y处于0.2mm<y<3.0mm，优选地0.3mm≤y≤2.0mm的范围内。在多层的情况下，每层可具有相应的散装高度y，但其中所有层的散装高度优选地加起来不大于3.0mm，优选地不大于2mm，进一步优选地不大于1.5mm。特别优选地，层厚度为小于1mm，例如小于0.5mm。
根据特定实施方式，通过压延机进行辊压。根据特定实施方式，本发明的方法因此可以通过压延工艺实现，然而其中不排除其他制造过程。辊压工艺本身的特征在于在辊的上游形成材料储库。根据特定实施方式，辊压中的间隙宽度H0是载体的高度+40％至50％的各个层的混合物的总散装高度Hf，例如如果仅使用第一混合物则为该第一混合物的散装高度y，或近似地对应于网状物的厚度+0.1至0.2mm的进给余裕(Zustellung)。退出厚度H和间隙宽度H0之间的比率应该优选地在1.2的范围内。
作为替代，所述材料也可例如以悬浮液的形式施加到可市售获得的气体扩散电极(GDE)(例如Freudenberg C2,Sigracet 35BC)上并引入其中。
当将催化剂材料在没有额外的粘合剂的情况下筛分到现有电极上并与其连接时，可获得特别具有活性的C2H4析出电极。
以下示例性地描述用于制造具有双层和单层结构的气体扩散电极的具体方法。
具有两层结构的气体扩散电极的制造：
为了防止气体传输所需的GDE疏水性区域的逐渐溢流，可使用双层结构。为此目的，例如可在作为电流分配器的载体上制备疏水性基层，所述基层例如具有15重量％的PTFE和85重量％的金属M如Cu或Ag的粉末，在所述基层上施加另外的层。挤出的基层在此优选应具有50-500μm，优选地 100-400μm的厚度。基层的特征例如可以是非常高的电导率例如<7mOhm/cm，并且具有例如50-70％的高孔隙率和疏水特性。基层本身可在与催化剂层(第一层)的重叠区的区域中是催化活性的。它用于电催化剂的更好的面状电连接，并且由于高孔隙率而可以改善气体的可用性，例如CO2的可用性。借助该方法，根据特定实施方式，催化剂的所需量可减少20-30倍。相应的电催化剂或金属M/粘合剂如PTFE/离子交换剂混合物可在随后的步骤中被筛分到基层上并同样被压延。制备也可从催化剂层的产生开始，并且随后可以在网状物的反面上进行粘合剂如PTFE的施加。使用的粘合剂如PTFE也可任选地预先在切割研磨机中预处理，以实现纤维形成。具有基于粘合剂如PTFE 的扩散阻挡层的气体扩散电极的示例性制备基于多个层，这些层被认为不是彼此隔离地，而是在边界区域中具有尽可能宽的例如1-20μm的重叠区。气体扩散电极的总层厚度可在100-800μm、例如200-500μm的范围内。
制备具有单层结构的气体扩散电极：
在单层的基于催化剂的电极的制备中，极性离子交换聚合物的含量若存在的话应显著降低，以免不利地影响气体传输性能或防止电解质溢流。因此，如果极性离子交换剂是粉末混合物的直接组分，则对于这种应用方式优选的是将极性离子交换剂的含量减少至最大1-20重量％。除此之外，所述制备可以类似于具有双层结构的GDE的制备来实现。
在另外的第二方面，本发明涉及一种气体扩散电极，该气体扩散电极包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，其中气体扩散电极包括枝晶状和无定形结构。在本发明的气体扩散电极中的本发明的催化剂材料同时包含枝晶状成分和无定形成分，它们共同带来良好的性能，其中通过现有方法不能提供。借助碱土金属例如镁作为本发明生产方法中的模板，可生产这种材料。它不能通过现有技术方法获得。通过本发明的制备方法可获得不仅仅产生热力学最小表面(111，100)的形态。根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极包括热力学最小表面例如{111}和/或{100}和具有更高指数的其他形态。例如，由富含Mg2Cu的合金制成的材料具有更大程度的{111} 织构，例如Cu{111}织构。这样的材料显示出产生乙烯的>25％的高法拉第效率。
根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极包括纳米结构，特别地纳米枝晶，其优选地具有大于5nm、更优选地大于10nm、甚至更优选地大于 15nm、例如20nm或更大的枝晶直径，这可通过例如扫描电子显微镜(SEM) 或隧道电子显微镜(TEM)来确定。在此不排除也存在直径为5nm或更小的纳米枝晶，只要存在直径更大的枝晶即可。含碱土金属、特别地富含碱土金属(例如富含镁)的合金的溶解导致较高数量的金属M例如Cu的精细催化剂结构，其例如对于Cu而言，对乙烯的形成可具有提高的选择性。高碱土金属含量例如镁含量可导致结构彻底破坏。富含金属M例如富含铜的合金例如Cu2Mg 在碱土金属例如镁被浸出之后具有明显更粗糙的多孔颗粒。
根据特定的实施方式，气体扩散电极还具有+I价的Cu、Ag和/或Au，优选地作为与O、S、Se、As、Sb等的化合物，进一步优选地为氧化物的形式。
根据特定的实施方式，气体扩散电极包括含有碱土金属-铜相、碱土金属 -银相和/或碱土金属-金相和/或至少一种碱土金属氧化物、优选地MgO的枝晶。例如，在本发明的制造方法中发生部分反应的情况下，例如当反应停止时，碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相可以保留。如果将其焙烧，则可形成碱土金属氧化物。然后这些可导致枝晶的不同取向，使得它们不必与基底或基材成直角地放置，例如当在枝晶生长时就是这种情况。于是，碱土金属氧化物在此可例如存在于枝晶的表面上并用于稳定化。
根据特定的实施方式，气体扩散电极包括至少一种选自以下的载体材料：金属氧化物，优选地Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选地TiO2，其中载体材料在催化剂材料中的比例为优选地2至40重量％，更优选地3至30重量％，甚至更优选地5至10重量％。
在此，载体材料可与碱土金属形成混合氧化物，其可进一步稳定气体扩散电极和/或催化剂材料。例如，当材料中存在Mg时，在添加TiO2的情况下，诸如Mg2TiO4的氧化物可被结合到金属M中而不是仅仅混合到金属M中。这些可另外稳定对催化来说重要的金属M的+I氧化态，例如Cu+。
根据特定的实施方式，气体扩散电极还包含至少一种粘合剂和任选的基底，例如结合本发明的制造方法所提及的并且相应地也可存在于本发明的气体扩散电极中的那些。
本发明的电极是气体扩散电极。气体扩散电极在此在其构造方面不受特别限制，条件是如同在气体扩散电极的情况下那样，使三种物态(固态、液态和气态)彼此接触并且电极的固体物质具有至少一种能够催化液相和气相之间的电化学反应的电子传导性催化剂。气体扩散电极在此既可以流经式 (Flow-by)构造又可以穿流式(Flow-through)构造运行，即被气体流经 (hinterstroemt)或穿流(durchstroemt)，但优选被流经。也不排除，气体扩散电极不是完全多孔的，而是仅在表面处具有气体能够扩散穿过的结构化，例如微米和/或纳米结构化。
例如，根据特定实施方式，在气体扩散电极(GDE)中在电解质侧存在疏水性通道和/或孔或区域和任选地存在亲水性通道和/或孔或区域，其中在亲水性区域中可存在催化剂中心。在气体扩散电极的气体侧上，这可包括疏水性通道和/或孔。就这方面来说，气体扩散电极可包括至少两个侧面，一个侧面具有亲水性区域和任选地疏水性区域和一个侧面具有疏水性区域。
GDE中，特别活泼的催化剂中心位于液/固/气三相区域。因此，理想的 GDE具有最大的对具有亲水和疏水通道和/或孔的主体材料的渗透，以获得尽可能多的用于活性催化剂中心的三相区域。
根据特定的实施方式，根据本发明的气体扩散电极包含金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂，或由它们组成。
图7说明了具有两个层的示例性GDE的亲水和疏水区域之间的比例，其可实现良好的液/固/气三相关系。在这种情况下，例如在电极中在电解质侧E上存在疏水性通道或区域1和亲水性通道或区域2，其中在亲水性区域 2中可存在低活性的催化剂中心3，所述低活性的催化剂中心3可由金属M 的化合物提供。另外，在气体G的那侧上存在惰性催化剂中心5，所述惰性催化剂中心5不能接近电解质。
特别活泼的催化剂中心4在液/固/气三相区域中。因此，理想的GDE可具有最大的对具有亲水和疏水通道的主体材料的渗透，以获得尽可能多的用于活性催化剂中心的三相区域。
然而，本发明还包括具有仅一个层的气体扩散电极，只要该气体扩散电极包括金属M、至少一种粘合剂和任选地至少一种金属M的盐即可。在这样的单层实施方式中，亲水和疏水区域(例如孔和/或通道)也可存在于一个层中，使得可在该层中建立主要亲水和主要疏水的区域。在此，催化剂中心的解释于是类似于示例性描述的双层结构那样得出。
根据特定实施方式，气体扩散电极具有直径为10nm至100μm，优选50nm 至50μm，进一步优选100nm至10μm的孔和/或通道，这可例如通过扫描电子显微镜、任选地在事先切割GDE之后确定。已经发现有利的平均孔径在 0.4-5μm的范围内，优选地在0.5-2μm的范围内。
本发明GDE的可包括金属M及其阳离子、优选地M+的催化剂可具有枝晶状结构，该枝晶状结构带有尺寸为1至100nm、优选地2至20nm、进一步优选地3至10nm的精细结构，例如两个枝晶之间的距离。
除了金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂之外，本发明的电极还可包括其它组成部分，例如基底，在所述基底上可施加金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂。也可以将多于一个层，例如两个、三个、四个或更多个层施加到基底上。
基底在此不受特别限制，并且例如可包括金属如银、铂、镍、铅、钛、镍、铁、锰、铜和/或铬和/或其合金如不锈钢；和/或至少一种非金属例如碳、 Si、氮化硼(BN)、掺硼金刚石等；和/或至少一种导电氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)或氟化氧化锡(FTO)；和/或至少一种基于聚乙炔、聚乙氧基噻吩、聚苯胺或聚吡咯的聚合物，例如在基于聚合物的电极中。诸如聚合物网状物的非导电基底例如在催化剂层具有足够导电性的情况下是可能的。在大于0.01m/Ohm·mm2的足够导电率并例如通过钛金属板网来相应解决电极的背面接触的情况下，聚合物基底或网状物也是可能的。
然而，根据特定的实施方式，基底可基本上由金属M形成，任选地具有至少一种粘合剂。根据特定的实施方式，优选的基底是网眼尺寸w为0.3mm <w<2.0mm、优选0.5mm<w<1.4mm，并且线直径x为0.05mm<x<0.5mm、优选为0.1mm≤x≤0.25mm的网状物。
此外，由金属M、任选地其至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂形成的层还可包含其他促进剂，其在与金属M相互作用的情况下改善GDE的催化活性。根据特定的实施方式，第一层含有至少一种金属氧化物，其优选具有比乙烯生成更低的还原电位，优选ZrO2、Al2O3、CeO2、Ce2O3、ZnO2、 MgO；和/或至少一种富含金属(基于M)、例如富含铜和/或富含银和/或富含金的金属间相，例如富Cu相，其选自二元体系Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、 Cu-Ce、Cu-Mg和三元体系Cu-Y-Al、Cu-Hf-Al、Cu-Zr-Al、Cu-Al-Mg、Cu-Al-Ce，其中Cu含量>60at％，和/或相应的富Ag相，如Ag-Al、Ag-Zr、Ag-Y、Ag-Hf、 Ag-Ce、Ag-Mg、Ag-Y-Al、Ag-Hf-Al、Ag-Zr-Al、Ag-Al-Mg、Ag-Al-Ce，其中Ag含量<60at％(原子百分比)；和/或含金属M例如含银、含金和/或含铜的钙钛矿和/或缺陷钙钛矿和/或钙钛矿相关化合物，例如YBa2Cu3O7-δ、YBa2Ag3O7-δ其中0≤δ≤1(对应于YBa2Cu3O7-δXσ)、CaCu3Ti4O12、 La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053、(La,Sr)2CuO4、AgTaO3或锂改性的Ag1-xLixNbO3等。
合适的促进剂也是金属M的化合物，其在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L，优选地小于0.05mol/L，更优选地小于0.01mol/L，甚至进一步优选地小于0.0001mol/L，特别优选地小于1×10-10mol/L，例如小于 1×10-20mol/L。金属M的化合物的这种溶解度例如可从产品数据表中获得和/ 或通过简单实验以简单方式确定并且因此容易为本领域技术人员所知，例如，在25℃和标准压力下将固定量的金属M的化合物置于特定体积的水如蒸馏水、重蒸水或三蒸水中，测量随时间变化从化合物中释放的离子浓度，直至达到近似恒定的值。
在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物可具有选自M1-xX、M2-yY、M2-yY′w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1； 0≤z≤1.5；优选地0≤x≤0.4；0≤y≤0.8；0≤z≤1.2；进一步优选地0≤x≤0.3； 0≤y≤0.6；0≤z≤0.9；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、 Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、 Se、Te及其混合物；Y′选自S、Se、Te及其混合物，例如S、Se及其混合物，例如S、Se；w≥2，优选w≤10，例如w≤5；且Z选自P、As、Sb、Bi、P3、 As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如P、As、Sb、Bi及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐，以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式为MaXbYcZd的化合物，其中a≥2，例如a≥3；0≤b≤4，例如0≤b≤3，例如0≤b≤2，例如0≤b≤1； 0≤c≤8，例如0≤c≤6，例如0≤c≤5，例如0≤c≤4，例如0≤c≤3，例如0≤c≤2，例如0≤c≤1；0≤d≤4，例如0≤d≤3，例如0≤d≤2，例如0≤d≤1；X选自Cl、Br、 Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、 Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；且Z选自P、As、 Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
因此，在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物在此也不需要是化学计量的并且也可具有混合相。还包括三元、四元等化合物，例如Ag3SbS3、深红银矿(Pyrargyrit)或Ag3AsS3、黄砷硫银矿 (Xanthoconit)。
根据特定实施方式，在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L 的金属M的化合物是式Ia：M1-xX的化合物，其中0≤x≤0.5；优选地0≤x≤0.4；进一步优选地0≤x≤0.3，和X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物，还例如Cl、Br、I的混合物，例如式I'a：Ag1-xX的化合物，其中X＝F、Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7或其混合物，例如X＝F、 Cl、Br、Br3、I、I3、P3或其混合物，例如Cl、Br和/或I的混合物。特别是后面的一些银化合物部分地是光敏的。然而，不排除在引入之前对电极的光致表面活化。然而，对于操作而言，这通常是不重要的，因为电解槽中的电极不暴露于日光下。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<x≤0.5；优选地 0<x≤0.4；进一步优选地0<x≤0.3；例如0<x≤0.2；0<x≤0.1。根据特定实施方式， x＝0。化合物Ia的实例是例如AgCl、AgBr、AgI、AgP3、CuCl、CuBr、CuI、 AuCl、AuBr、AuI。
根据特定实施方式，在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L 的金属M的化合物是基于硫属元素的化合物，其式为Ib：M2-yY，或I*： M2-yY′w，其中0≤y≤1；优选地0≤y≤0.8；进一步优选地0≤y≤0.6；Y选自S、S、 Te及其混合物；Y′选自S、S、Te及其混合物，例如S、Se及其混合物，例如 S，Se；且w≥2，优选w≤10，例如w≤5，例如式为I'b：Ag2-yY或I*′b：Ag2-yY′w的化合物，其中Y＝S、Se、Te或其混合物；Y'＝S、Se，Te或其混合物，例如S、Se或其混合物，例如S、Se；w≥2，优选地w≤10，例如w≤5。因此，硫或硒的聚合或低聚阴离子Y′w 2-也在本发明的范围内。这些化合物部分地是半导电的，从而可确保与银催化剂的电耦合。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<y≤1；优选地0<y≤0.8；进一步优选地0<y≤0.6；例如0<x≤0.4；0<x≤0.2； 0<x≤0.1。根据特定的实施方式，y＝0。式Ib化合物的实例是例如Ag2S、Ag2Se、 Ag2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Au2S，并且式I'b化合物的实例是例如Ag2(S2)、 Ag2(Se2)、Cu2(S2)、Cu2(Se2)等。
根据特定的实施方式，在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于 0.1mol/L的金属M的化合物是式Ic：M3-zZ的化合物，其中0≤z≤1.5；优选地 0≤z≤1.2；进一步优选地0≤z≤0.9；且Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、 As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如，式I′c:Ag3-zZ的化合物，其中Z＝P、 As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7或其混合物。这些化合物部分地是半导电的或金属导电的，从而可确保与银催化剂的电耦合。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<z≤1.5；优选地0<z≤1.2；进一步优选地 0<z≤0.9；例如0<x≤0.6；0<x≤0.4；0<x≤0.2；0<x≤0.1。根据特定的实施方式，z＝ 0。式Ic化合物的实例是例如Ag3P、Ag3As、Ag3Sb、Ag3Bi、Cu3P、Cu3As、 Cu3Sb、Cu3Bi。
在本发明的范围内还包括在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于 0.1mol/L的如下的金属M的化合物，其包含重的阴离子，例如钼酸根、钨酸根、砷酸根、硒酸根、钒酸根、铬酸根、各种氧化态的锰酸根、铌酸根或其硫代和/或硒代衍生物。这些阴离子也可以聚合方式以多金属氧酸根形式存在。它们则主要以其银盐的形式使用。同样包括金属M的无机化合物，例如式为MaXbYcZd，其中a≥2，例如a≥3；0≤b≤4，例如0≤b≤3，例如0≤b≤2，例如0≤b≤1；0≤c≤8，例如0≤c≤6，例如0≤c≤5，例如0≤c≤4，例如0≤c≤3，例如 0≤c≤2，例如0≤c≤1；0≤d≤4，例如0≤d≤3，例如0≤d≤2，例如0≤d≤1；X选自 Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如 Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Z选自P、 As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如P、As、Sb、Bi及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0，例如，Ag3SbS3、深红银矿或Ag3AsS3、黄砷硫银矿。
在本发明的范围内提及的在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于 0.1mol/L的金属M的化合物可以不同的晶型存在，这些晶型可以在其晶体结构上区分开。除了所描述的化合物外，例如还已知下列三元化合物：Ag3SbS3、深红银矿、Ag3AsS3、黄砷硫银矿，它们可用于根据本发明的气体扩散电极中。
这里，优选的促进剂是在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于 0.1mol/L的金属M的化合物和/或金属氧化物。
根据特定的实施方式，使用的在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于 0.1mol/L的金属M的化合物和/或金属氧化物是水不溶性的，因此在使用根据本发明的气体扩散电极的电解中可使用水性电解质。此外可通过使金属氧化物的氧化还原电位低于生成乙烯的氧化还原电位来确保借助根据本发明的 GDE能够由CO2制备乙烯。根据特定的实施方式，所述氧化物也不应在二氧化碳还原中被还原。例如，镍和铁不适合，因为在此生成氢。此外，所述金属氧化物优选不是惰性的，而是应形成可用于提供质子的、优选亲水性的反应中心。
在这种情况下，促进剂，特别地在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物和/或金属氧化物可有利于长期稳定的电催化剂的功能和制备，因为它们使催化活性的金属(M)纳米结构，例如Cu和/或 Ag的金属(M)纳米结构稳定化。在此，这些结构促进剂可降低纳米结构的高表面迁移率并由此降低其烧结倾向。
作为用于电化学还原CO2的促进剂，特别地使用在电化学窗口内不能还原成金属的以下金属氧化物：ZrO2(E＝-2.3V),Al2O3(E＝-2.4V),CeO2(E＝ -2.3V),MgO(E＝-2.5)。这里应该注意，所提到的氧化物不是作为添加剂加入的，而是催化剂本身的一部分。除了其作为促进剂的功能之外，所述氧化物还满足使处于I氧化态的金属M例如Cu和/或Ag和/或Au和另外还使在二氧化碳还原过程中的中间体例如CO、C2H4(或OH)稳定的特征。
可实现以下效果：由于金属氧化物的高比表面积，金属氧化物可使催化剂金属M更好地分布；金属氧化物可以使高度分散的金属中心稳定化；可通过金属氧化物改善气体例如二氧化碳的化学吸附；诸如Cu、Ag的金属M的金属氧化物可被稳定化。
在沉淀之后可进行干燥，随后在O2/Ar气流中焙烧。视方法而定，产生的氧化物前体也可接着直接在H2/Ar气流中被还原。也可以随后以电化学方式进行活化步骤。为了在电化学活化之前改善施加的层的导电性，也可以部分地将氧化物前体和活化的前体混合。
本发明同样不排除使成品压延电极经受随后的焙烧/热处理，然后进行电化学活化。
合适的电催化剂的另一种制备可能性是产生富含金属M的金属间相如 Cu5Zr、Cu10Zr7、Cu51Zr14、Ag5Zr、Ag10Zr7、Ag51Zr14的方法，这些金属间相可以由熔体制备。相应的锭料可随后被研磨，在O2/Ar气流中完全或部分地焙烧并转化成氧化物形式。示例性的富含金属M的相是二元体系Cu-Al、 Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Hf、Cu-Ce、Cu-Mg以及相应的三元体系，其中金属M的含量>60at％：CuYAl、CuHfAl、CuZrAl、CuAlMg、CuAlCe和/或相应的富 Ag相如Ag-Al、Ag-Zr、Ag-Y、Ag-Hf、Ag-Ce、Ag-Mg、Ag-Y-Al、Ag-Hf-Al、 Ag-Zr-Al、Ag-Al-Mg、Ag-Al-Ce，其中Ag含量<60at％。富铜相例如：由E. Kneller,Y.Khan,U.Gorres,The Alloy SystemCopper-Zirconium,Part I.Phase Diagram and Structural Relations,Zeitschrift für Metallkunde 77(1),第43-48页, 1986得知Cu-Zr相；由Braunovic,M.；Konchits,V.V.；Myshkin,N.K.:Electrical contacts,fundamentals,applications and technology；CRCPress 2007得知Cu-Al 相；由Petzoldt,F.；Bergmann,J.P.；Schürer,R.；Schneider,2013,67Metall, 504-507得知Cu-Al相；由Landolt--Group IV Physical ChemistryVolume 5d,1994,第1-8页得知Cu-Ga相；和由P.R.Subramanian,D.E.Laughlin, Bulletinof Alloy Phase Diagrams,1988,9,1,51-56得知Cu-Hf相，在此关于这些相引用这些文献，并且在此将其内容至少在这方面通过引用纳入本文。
金属M例如Cu、Ag的比例优选大于40at％，进一步优选地大于50at％，特别优选大于60at％。
然而，这里不排除金属间相还含有非金属元素如氧、氮、硫、硒和/或磷，也就是说例如包含氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和/或磷化物，砷化物、锑化物、铋化物。根据特定的实施方式，金属间相被部分氧化。
此外，以下含铜的钙钛矿结构和/或缺陷钙钛矿和/或钙钛矿相关化合物可用于电催化剂，特别是用于生成CO或烃：YBa2Cu3O7-δ其中0≤δ≤1， CaCu3Ti4O12，La1.85Sr0.15CuO3.930Cl0.053，(La,Sr)2CuO4，AgTaO3或锂改性的 Ag1-xLixNbO3。此外，不排除这些材料的混合物可用于电极制备，或者，根据需要可进行随后的焙烧或活化步骤。
关于促进剂和合适的金属M或金属氧化物及其结构，在此也参考DE102015203245.0或DE 102015215309.6，在此将其内容至少在这方面通过引用纳入本发明中。
本发明人另外已经发现，用于CO2和/或CO电解的、特别活性和CO- 或C2H4选择性的气体扩散电极应满足有利于选择性的产物形成的多个参数。下面展示本发明电极的特定的实施方式的发明特定性质。此外，发明人已经发现催化剂的特定实施方式是有利的，以使电极可以选择性地形成产物。
已发现用于烃选择性气体扩散电极的重要的特定参数和要求如下：
·催化剂颗粒与反应物气体如CO2和/或CO借助主要疏水的孔实现的可接触性，
·主要亲水性的区域，其能够实现电解质和催化剂颗粒之间的接触，
·电极或催化剂的足够高的电导率以及在整个电极区域上的均匀电位分布(取决于电位的产物选择性)
·电解操作中的高的化学和机械稳定性(抑制开裂和腐蚀)
·一定的孔隙度，其具有适合的处于直接相邻关系的亲水和疏水性通道或孔之间的比例(在同时存在H+离子的情况下确保CO和/或CO2的可用性)
·电极表面的良好润湿性，以使水性电解质或H+离子可与催化剂形成接触(H+对于乙烯是必需的)
·亲水性孔体积与疏水性孔体积之间的比例应优选地在约0.1-0.5∶3的范围内，并且优选地为约0.2∶3。
理想地，包含的所有颗粒都应是三相边界的一部分，以便能够实现高电流密度。特别地对于铜，孔体系应该具有足够的对中间产物的吸收，以确保进一步反应或二聚/低聚。
此外，对于由金属M及其阳离子形式、特别地M+构成的电催化剂，以下性质有利于电化学还原，特别地CO2到乙烯的电化学还原：
·均匀的粒度，优选地同时具有高的比表面积
·枝晶状形态，没有孤立的中心或簇
·金属M例如Ag、Cu不应该以纯粹的立方面心晶格存在，而应该具有结构缺陷
·金属M的一价氧化物(例如对于Cu来说的Cu2O，对于Ag来说的Ag2O) 的存在有利于乙烯选择性；应有利地避免形成高价氧化物
·使用电化学稳定的氧化物可稳定结构缺陷
·高纯度的不含异金属痕迹、特别地过渡金属以及碳成分(炭黑、木炭)
·高选择性和长期稳定性
·相对于气体还原例如CO2还原的低的过电压
·用于形成氢的高的过电压。
因此，对于CO或烃选择性气体扩散电极，在CO2和/或CO还原的情况下，需要比已知系统提供的更多的固有性质。因此，电催化剂和电极紧密相互作用。
根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极包括基底，优选地片状结构体形式的基底，和包含金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂的层，其中所述层包含亲水和疏水性的孔和/或通道。在此不排除该层可以包含其他成分，例如离子传输材料。
根据特定的实施方式，本发明的气体扩散电极包括基底，优选地片状结构体形式的基底，
第一层，包含金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂，其中第一层包含亲水性和任选地疏水性的孔和/或通道，和
还包括第二层，所述第二层包含金属M、任选地至少一种金属M的盐和至少一种粘合剂，其中第二层位于载体上，以及第一层位于第二层上，其中第一层中的粘合剂含量优选地小于第二层中的粘合剂含量，其中第二层包含疏水性的孔和/或通道，进一步优选地，其中第二层包含3-30重量％的粘合剂，优选地4-28重量％的粘合剂，进一步优选地5-20重量％，例如10-20重量％的粘合剂，基于第二层计，并且第一层优选地包含0-20重量％的粘合剂，进一步优选地0.1-15重量％的粘合剂，进一步优选地1-12重量％的粘合剂，还更优选地5-10重量％的粘合剂(例如PTFE)，基于第一层计。在第一层和第二层中，例如，根据特定的实施方式，金属M、任选地其盐和粘合剂的比例在各自的情况下可以合计为100重量％。这里并不排除第二层含有例如离子传输材料，但是面向气体侧的第二层优选地不含任何离子传输材料。
此外，在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法生产的气体扩散电极。在此，其特别地具有第二方面的气体扩散电极所具有的特性。通过使用包括至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相的含铜、银和/ 或金的原料，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物，可以获得具有枝晶状和无定形结构的气体扩散电极。
在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的气体扩散电极的电解池。此外，该公开了如下的电解池，该电解池包括本发明的气体扩散电极(优选地作为阴极)、阳极和任选的在阴极和阳极之间的至少一个膜和/或至少一个隔膜。
根据特定实施方式，本发明的电解池还包括阳极以及在阴极和阳极之间的至少一个膜和/或至少一个隔膜。
电解池的其它组成部分如阳极、任选地膜和/或隔膜、导入和排出装置(多个导入和排出装置)、电压源等，以及其它任选的装置如冷却或加热装置根据本发明不受特别限制，正如不限制在这种电解池中使用的阳极电解质和/或阴极电解质那样，其中电解池根据特定的实施方式在阴极侧用于还原二氧化碳和/或CO。
在本发明的范围内，阳极室和阴极室的设计方式同样不受特别限制。
在图8至11中示出了用于一般电解池以及可能的阳极室和阴极室的示例性结构的第一示例性设计方式。
在电解池中发生例如CO2和/或CO的电化学还原，该电解池通常包括阳极室和阴极室。下面的图8至11示出了可能的池装置(池排列或池布置方式) 的示例。对于这些池装置中的每一种，均可使用根据本发明的气体扩散电极，例如作为阴极K。图8至11中示例性示出了用于分离阴极电解质和阳极电解质的膜M，但是这些膜也可例如通过隔膜补充或替换。
举例来说，图8中的阴极室II被构造成从底部供应阴极电解质，其中该阴极电解质在顶部离开阴极室II。作为替代，也可从顶部供应阴极电解质，例如在降膜电极的情况下。可经由气体扩散电极K供应例如CO2和/或CO，其中它们可被输送穿过作为阴极K(如所示出的)的多孔气体扩散电极进入阴极空间II中以进行还原。在借助用于为电解提供电压的电源来与阴极K电连接的阳极A处，在阳极室I中发生从底部例如用阳极电解质供应的物质的氧化，然后阳极电解质与氧化产物一起离开阳极室。尽管未示出，但也可以设想具有多孔阳极的实施方式。在图8中，由膜M分开室I和II。相比之下，在图9的PEM(质子或离子交换膜)结构中，多孔阴极K和多孔阳极A直接与膜M邻接，由此将阳极室I与阴极室II分开。图10中的结构对应于图8的结构和图9的结构的混合形式，其中在阴极电解质侧上设有如图8中所示的具有气体扩散电极的结构，而与之相反，在阳极电解质侧上设有如图9中所示的结构。当然，也可以设想示例性示出的电极室的混合形式或其它设计方式。还可以想到没有膜的实施方式。根据特定的实施方式，阴极侧电解质和阳极侧电解质因此可以是相同的，并且电解池/电解单元即使没有膜也能应付。充分的气体分离则可以例如通过电解池的相应构造来实现。然而不排除，电解池在这些实施方式中具有膜和/或隔膜或多个膜和/或隔膜，例如2、3、4、 5、6个或更多个可相同或不同的膜和/或隔膜，但这必要时与关于膜的额外耗费以及所施加的电压有关。阴极电解质和阳极电解质也可任选地在电解池外再次混合。在根据本发明的电解池中也可以进行流经式(Flow-by)操作，其中根据本发明的电解池则也可具有如图11中所示的结构。在图11中，CO2在此则可以扩散穿过气体扩散电极并到达阴极电解质，其中在此完全相同地作为电解质6示例性地示出了阴极电解质和阳极电解质，并且还示出了产物 P的输出(排出)。
图8至11是示意图。图8至11的电解池也可以组合成混合式变体。例如，阳极室可以实施为如图9中所示的PEM半池，而阴极室由在膜和电极之间包含一定电解质体积的半池组成。
根据特定的实施方式，当膜和/或隔膜为多孔形式并且包括对电解质的供应(进料)时，电极与膜和/或隔膜之间的距离非常小或为0。膜和/或隔膜也可为多层形式，使得能够实现对阳极电解质和阴极电解质的分开供应。在水性电解质的情况下，分离效果可例如通过中间层的疏水性和/或对存在的毛细管力的相应调节来实现。当传导性基团被结合到这种分离层中时，仍然可以确保传导率。膜和/或隔膜可以是离子传导膜和/或离子传导隔膜，或可以是仅实现机械分离并且对于阳离子和阴离子可渗透的隔板。
根据本发明的电极是能够构成三相电极的气体扩散电极。例如，可从背面(后侧)朝电极的电活性正面(前侧)供应气体，以便在那里实现电化学反应。根据特定的实施方式，气体扩散电极也可仅被流经
即，诸如 CO2和/或CO的气体被引导经过气体扩散电极相对于电解质来说的背面，其中随后气体可穿透气体扩散电极的孔并且产物可在背面排出。已经发现，虽然诸如CO2的气体没有“鼓泡”穿过电解质，但仍然发现产物的类似的高的法拉第效率(FE)。例如，气体流动在流经的情况下也反向于电解质的流动，由此可运走可能被挤压穿过的任何液体。在此，作为电解质储存器的在气体扩散电极和膜之间的间隙也是有利的。
另外，对于图9中所示的气体扩散电极，也可以另一种方式实现气体的供应，例如在供应CO2和/或CO的情况下。通过将气体如CO2目标性地引导穿过电极，又可将还原产物快速排出。
在特定的实施方式中，电解池具有膜和/或隔膜，所述膜和/或隔膜将电解池的阴极室和阳极室分开，以防止电解质的混合。膜和/或隔膜在此不受特别限制，只要它将阴极室和阳极室分开即可。更具体地，它基本上防止在阴极和/或阳极处形成的气体转移至阳极室或阴极室。优选的膜是离子交换膜，例如基于聚合物的离子交换膜。离子交换膜的优选材料是磺化四氟乙烯聚合物，例如
例如
115。除聚合物膜外，还可使用陶瓷膜，例如 EP 1685892A1中提到的那些和/或装载有氧化锆的聚合物，例如聚砜。根据特定的实施方式，本发明的电解池包含2个或更多个，例如3、4、5、6个或更多个膜和/或隔膜，其中在各个膜和/或隔膜和/或膜和/或隔膜与电极之间可设置电解质室。
此外，阳极材料不受特别限制并且主要取决于所需的反应。示例性的阳极材料包括铂或铂合金、钯或钯合金和玻璃碳。另外的阳极材料也是导电氧化物，例如掺杂或未掺杂的TiO2、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化铱等。这些催化活性化合物任选地也可仅以薄膜技术在表面上施加，例如在钛和/或碳载体上施加。
所描述的制备技术可以构成更大规模生产电极的基础，这些电极根据操作方式可实现>200mA/cm2的电流密度。特别地，迄今为止所有已知的用于制备乙烯选择性Cu电极的方法都不适合放大或者都不是形状稳定的，但是用于还原CO2和/或CO的其它电解池也都是这样。本发明的气体扩散电极 GDE能够实现基于催化剂的GDE在图8至11所示的池装置中在高电流密度下在含盐电解质中的长期稳定的电解操作。
本发明的电解池中的阳极反应绝不限于氧的制备。进一步的实例是过氧二硫酸盐的生成或氯的生成。
本发明的另一方面还涉及一种电解系统，其包括本发明的气体扩散电极或本发明的电解池。
图12中示出了本发明的电解系统的装置的抽象图。
图12中示例性地示出了电解，其中二氧化碳和/或CO在阴极侧被还原并且水在阳极A侧被氧化，尽管其它反应也可以进行，例如在阳极侧。在阳极侧，根据进一步的实施例，可发生从氯化物反应得到氯，从溴化物得到溴，从硫酸盐得到过氧二硫酸盐(有或没有气体逸出)等。适合作为阳极A的例如是钛载体上的氧化铱或氧化铂，以及适合作为阴极K的例如是用于还原CO2和/或CO的本发明的气体扩散电极，例如基于Cu的本发明的气体扩散电极。电解池的两个电极室由膜M、例如
膜隔开。在图12中示意性地示出了将池并入具有阳极电解质回路10和阴极电解质回路20的系统中。
根据该示例性实施方式，在阳极侧，具有电解质添加物的水经由入口11 被供应到电解质储存容器12中。然而，并不排除在阳极电解质回路10的另一位置处另外地或代替入口11供应水，因为根据图12电解质储存容器12 也用于气体分离。借助泵13将水从电解质储存容器12泵送到阳极室中，在那里水被氧化。然后再将产物泵送回电解质储存容器12中，在那里它可被排出到产物气体容器14中。产物气体可经由产物气体出口15从产物气体容器14中取出。当然，产物气体的分离也可在另外的位置处进行，例如也可在阳极室中进行。由此得到了阳极电解质回路10，因为电解质在阳极侧循环引导。
在阴极侧，二氧化碳和/或CO通过阴极K(阴极K在此被设计成本发明的气体扩散电极)被引入阴极电解质回路20中。在此，例如通过气体扩散电极的流经或穿流来提供CO2和/或CO。借助泵23，将阴极电解质引入阴极室中，其中二氧化碳和/或CO在阴极K处被还原。然后，任选的另外的泵24 将在阴极K处获得的溶液进一步泵送到用于气体分离的容器25(例如当阴极被穿流时)，其中产物气体可被排出到产物气体容器26中。产物气体可经由产物气体出口27从产物气体容器26中取出。电解质又被从用于气体分离的容器泵送回到阴极室，在那里二氧化碳和/或CO可重新反应。这里也仅给出了阴极电解质回路20的示例性布置，其中阴极电解质回路20的各个装置部件也可以不同地布置，例如方式是在阴极室中已实现气体分离。根据特定的实施方式，离开阴极室的气体可主要由产物气体组成，因为CO2和/或CO本身可保持溶解和/或因为它已被消耗并因此在电解质中的浓度稍低。
所述电解在图12中通过经由未示出的电流源添加电流来实现。
为了能够控制水和阴极电解质的流量，可任选地将阀30引入阳极电解质回路10和阴极电解质回路20中。
阀30在图中在进入电解池中的入口的上游示出，但也可例如设置在电解池的出口的下游和/或阳极电解质回路或阴极电解质回路的其它位置。例如，阀30也可在阳极电解质回路中处于电解池中的入口的上游，而所述阀在阴极电解质回路中处于电解池之后(下游)，反之亦然。也可使用各种电解池，例如在图8至11中所示的电解池。
图13和14中示出了另外的示例性的根据本发明的装置，其具有穿流和流经的气体扩散电极作为阴极，其中二氧化碳和/或CO在此被逆流引导。在图14中，还提供隔膜D而不是膜。
这里，具有混合的阳极电解质和阴极电解质的装置也可通过使用相应的电解池来实现，也正如上文示例性描述的那样。
供应给电解单元的液体或溶液如电解质溶液的组成在此不受特别限制，并且可包括所有可能的液体或溶剂，例如水，其中必要时可包含额外的电解质如导电盐、离子液体、用于电解转化的物质如二氧化碳和/或CO(其例如可以溶解在水中)、用于改善溶解度和/或润湿特性的添加剂；消泡剂等。阴极电解质中也可包括例如二氧化碳和/或CO。
液体或溶剂，任选额外的电解质如导电盐、离子液体、用于电解转化的物质、用于改善溶解度和/或润湿特性的添加剂、消泡剂等可至少存在于一个电极室中或存在于两个电极室中。在每种情况下，还可包括所提及的两种或更多种物质或其混合物。根据本发明，这些不受特别限制并且可在阳极侧和/ 或阴极侧使用。
取代图12至14中所示的具有电解池(包括带有阳极A的阳极室、膜M 或隔膜D和带有气体扩散电极K的阴极室)的电解系统的构造，在根据本发明的电解系统中例如也可使用图8至11中所示的电解池。
本发明的电解池或本发明的电解系统例如可用于二氧化碳和/或CO的电解。
还公开了本发明的气体扩散电极或本发明的电解池或本发明的电解系统在CO2和/或CO的电解中的用途。
此外，本发明还涉及用于电解CO2和/或CO的方法，其中使用本发明的气体扩散电极，优选地作为阴极，或者其中使用本发明的电解池或本发明的电解系统。
根据特定的实施方式，该方法在40℃或更高、例如50℃或更高的温度下进行。根据特定的实施方式，使用水性电解质。
CO2和/或CO的电化学还原可在电解池中进行，该电解池通常由阳极室和阴极室组成。阳极室和阴极室通常通过至少一个离子选择性膜或隔膜保持彼此分开。图8至11中示出了用于本发明的CO2和/或CO电解的电解池的可能的池布置的实例，这些池布置也在上文详细描述。这些池布置中的每一个都可用于执行本发明的电解方法。根据特定的实施方式，CO2和/或CO的电化学还原在流经模式下进行。
因此，本发明特别地还涉及用于电化学利用二氧化碳和/或一氧化碳的方法和电解系统。在此，可将二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)引入电解池中并在阴极侧借助气体扩散电极(GDE)在阴极侧还原。
为了确保在阴极室中足够高的电导率，特别地在还原CO2的情况下，水性电解质应包含溶解的“导电盐”，该导电盐不受特别限制。
在另一方面，还公开了一种催化剂材料，该催化剂材料包括选自Ag、 Au、Cu及其混合物和/或合金和/或盐的金属M，其中该催化剂材料包括枝晶状和无定形结构。
催化剂材料的特性在此对应于关于第一方面的本发明的制备方法已经提到的那些，因为这可通过以下步骤获得：
-提供包含铜、银和/或金的原料，其包括至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物；
-将原料引入pH小于5的溶液中并反应生成催化剂材料；和任选地
-将所述催化剂材料移除、洗涤并任选地干燥。
在这方面，催化剂材料也对应于本发明的气体扩散电极中的催化剂材料。
上述实施方式、设计方式和扩展方式允许任意彼此组合，只要有意义即可。本发明的其它可能的设计方式、扩展方式和实施方式还包括已在上文中描述或在下文中关于实施例进行描述的本发明特征的未明确提及的组合。更特别地，本领域技术人员还将单个方面添加到本发明的相应基本形式作为改进或补充。
下面参考其各种实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
制备催化剂材料的参考例
为了以化学途径生产有利的铜纳米枝晶，在溶解的铜离子存在下在盐酸中对铜镁合金进行处理。在此，在整个相图范围内选择示例性元素组成(1原子％Mg-99原子％Mg)。发现的一种有利的起始合金是主要由金属间拉夫斯相 Mg2Cu组成的合金。同样可根据图1中的相图检测拉夫斯相Cu2Mg的痕迹。
除了稳定的金属间相Cu2Mg和Mg2Cu外，第三亚稳态Cu3Mg相也是已知的，其可通过熔体的快速淬火来获得。通过快速凝固，同样可得到镁含量为14.5原子％的无定形合金，其中Cu原子的短程有序与有利的Mg2Cu相的短程有序相对应，并且其同样可用于合成铜枝晶。下面的图15中示出了用 Bruker Phaser D2第二代粉末衍射仪记录的富含Cu2Mg(90重量％)的合金的粉末衍射图。因此，图15示出了本发明方法的起始合金(富含Cu2Mg的合金)的定量相分析。
该原料适用于制备乙烯选择性催化剂，但是已经发现，富镁合金使催化剂具有更高的选择性。图16中的衍射图示出了有利的富镁合金，其具有86 重量％的Mg2Cu相含量。图15示出了本发明方法的另一种起始合金(富含 Mg2Cu的合金)的定量相分析。
已经发现，选择的用于制造气体扩散电极的合金优选地具有<75μm的晶粒尺寸，其中甚至也可使用75μm至200μm的较粗晶粒尺寸。
图17和图18示出了雷尼结构的TEM图像(JEOL JEM-2200FS)，所述雷尼结构是通过用盐酸直接从富含Mg2Cu的合金中浸出Mg而产生的(5g合金在140ml 32％浓度的盐酸和800ml蒸馏水的溶液中)。
图19和20中示出了在用盐酸溶解时(以上述比例)使用Mg2Cu和Cu2Mg 的情况下的结构差异(Jeol JSM 6610-La)。图19在此示出了由Mg2Cu的制备，以及图20示出了由Cu2Mg的制备。对于Mg2Cu，可观察到具有许多枝晶的结构。
富含镁的合金的溶解导致大量的细小的铜结构，这些细小的铜结构对乙烯的形成具有提高的选择性。高镁含量最终导致结构的完全破坏。浸出镁后，富铜合金Cu2Mg具有显著更粗糙的多孔颗粒。
图21中示出了基于两种不同的起始合金制备的两种雷尼结构的粉末衍射图。比较了富含Cu2Mg的合金的结构41和富含Mg2Cu的合金的结构42，其中用菱形显示Cu2O赤铜矿和用方形显示铜Cu。
根据表2，发现具有密勒指数(Miller indices)的以下峰。
表2：峰位置
| 峰位置2θ | HKL |
| 43.6 | (111) |
| 50.8 | (200) |
| 74.4 | (220) |
由富含Mg2Cu的合金制造的材料具有更明显存在的Cu{111}织构。该材料在制造成GDE时，对乙烯的产生显示出>25％的高的法拉第效率。明显的峰展宽清楚地表明了纳米颗粒。
可以证明，富含镁的合金或金属间相(Mg2Cu)导致了富含缺陷的铜结构，使得更高的对于乙烯的法拉第效率成为可能。
除了结构方面，如所确定的，表面上的Cu2O薄层还可提高催化剂的乙烯选择性。为此目的，在大气氧存在下进行制备就足够了。
如果酸处理是在溶解的铜离子存在下进行的，则除了产生富含缺陷的雷尼结构外，还会同时生长枝晶状铜结构，另请参见实施例2。在此过程中，形成的氢气泡充当了铜生长的模板。在高电位的铜的电化学沉积中已经证实了这种作用。对于这种方法，同样发现富含镁的相Mg2Cu是有利的。Mg2Cu 具有比Cu2Mg显著更强的水解特性，因为Cu-Cu键的键强度显著更低。因此即使在纯净水中也能观察到水解特性[Materials Letters 2008,62,19,第3331-3333页]。
图22-24(SEM图像)示出了在存在溶解的Cu2+离子的情况下，在富含 Mg2Cu的相的溶解过程中，通过同时生长铜而形成的20nm枝晶。
如下文还要示出的那样，在制造气体扩散电极之后，制备的催化剂另外具有提高的对乙烯形成的选择性(对于富含Cu2Mg的合金＜20％，对于富含Mg2Cu的合金＞25％)。除了提高的选择性外，在电化学还原中，在J＝150 mA/cm2时观察到非常低的过电压，因此在电极间距d＝1cm且使用1M KHCO3的情况下，可达到U＝2.8V的总电池电压。由于其枝晶状结构，该材料同样以非常好的导电性为特征。同样表明，所产生的纳米枝晶被氧化镁薄膜稳定化。所描述的方法使得能够制备没有其他过渡金属的不利的杂质的非常纯的催化剂。
为了制备经氧化物稳定的催化剂，可在电化学稳定的载体氧化物 (γ-Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2)的存在下进行浸出，其中这在以下实施例3和4中以TiO2为例而示出。在此，发现在溶解的铜盐存在下的制备是不太有利的，因为浸渍导致担载的铜簇的形成，该铜簇可具有>45％的对CO的法拉第效率，参见实施例3。例如，选择TiO2(Hombikat)作为比表面积为65m2/g 的氧化载体材料。担载的催化剂的氧化物含量为5-30重量％、优选地5-10 重量％，基于催化剂。已经观察到，在所述合成中还可产生低比例(＜2重量％) 的反Mg2TiO4尖晶石。基本的先决条件是获得铜渗流阻挡层，以使材料具有导电性。同样不排除，存在于催化剂中的一部分铜可以氧化铜(I)的形式存在。应避免氧化铜(II)的存在。
图25-27示出了由富含Mg2Cu的起始合金制成的、经TiO2稳定化的枝晶状Cu催化剂的SEM图像，该催化剂用于实施例3中。
由于其形态，制备的催化剂适合于基于阴离子交换膜的膜-电极阵列 (MEA)的制造。借助这一构思，可实现>30％的对于乙烯的法拉第效率。
实施例1：无枝晶沉积的基于CuMg合金的催化剂的制备
在140mL的32％浓度的盐酸和800mL蒸馏水的溶液中，将5g包含主要的Mg2Cu相的合金快速转化。反应减弱后，用吸滤器洗涤得到的颗粒(3 次用50mL蒸馏水，3次用50mL乙醇)。
在IKA A10切割研磨机中，在持续3分钟的混合时间内进一步添加500 mg(7.2重量％)的PTFE粉末(Dyneon TF 2021)。借助0.5mm厚的模板将混合物筛分到铜网(长x宽＝10厘米x 4厘米)上，并用抹刀或刮刀除去多余的材料，从而得到厚度均匀的粉末层。将具有经筛分的粉末层的网在双辊压延机中辊压至500μm的厚度。优选地将该步骤中的辊加热至60-80℃的温度。
使用实验装置完成电化学表征，所述实验装置基本上对应于上述电解池的实验装置或图8的具有用于电解的穿流池的相应设备的实验装置。
在流通池中，使用的阴极是相应的气体扩散电极(GDE)，其活性面积为 3.3cm2，阴极侧上的二氧化碳气体供应速率为50mL/分钟，以及两侧的电解质流量为130mL/分钟。阳极是钛载体上的氧化铱，其活性面积为10cm2。阴极电解质是1M KHCO3溶液，其中KHCO3浓度为1M，以及阳极电解质是 1M KHCO3，各自在去离子水(18MΩ)中，各自的量为100mL，温度为25℃。
得到的催化剂在150mA/cm2的电流密度下给出>25％的对乙烯的高的法拉第效率。如果反应在大气氧的存在下进行，则可在纳米颗粒的表面检测到薄的Cu2O层。
图28示出了来自实施例1的池的电化学特性。该图中示出了法拉第效率 (FE)与电流密度J的关系。可将未示出的FE比例分配给未测量的液体组分(例如乙醇+其他C2、C3物质)。
另外，图29示出了获得的GDE的表面的SEM图像。观察到，在两个小时的时间内，枝晶的形态基本不变。
实施例2：具有枝晶沉积的基于Cu-Mg的催化剂的制备
由CuMg合金形成的铜枝晶
将400mL蒸馏水与70mL 32％的盐酸在1L锥形瓶中混合。随后，添加 2.5g的CuCl2。分批加入2.5g富含Mg2Cu的合金，同时进行摇动。反应减弱 (形成气泡)后，用吸滤器尽可能快地滤出材料，并用50mL水洗涤3次，以及用50mL乙醇洗涤3次。颗粒的储存在惰性气体中进行。接下来进行如实施例1中那样的电极的制造以及电化学表征。
图30示出了实施例2的池的电化学表征。该图中又示出了法拉第效率(FE) 与电流密度J的关系。另外，图31示出了获得的GDE的表面的SEM图像。
实施例3：具有枝晶沉积和在TiO2上的氧化物担载的基于Cu-Mg的催化剂的制备
将800mL蒸馏水与140mL 32％的盐酸在2L锥形瓶中混合。随后，在剧烈搅拌下添加TiO2(Hombikat纳米粉，按批次，参见表3)。之后，添加5g CuCl2。在搅拌10分钟后分批加入5g来自实施例1和2的CuMg合金。反应减弱(形成气泡)后，用吸滤器尽可能快地滤出材料，并用50mL水洗涤3 次，以及用50mL乙醇洗涤3次以及在惰性气体中储蓄颗粒。表3中示出了不同方式制造的GDE的起始重量。
表3：
将获得的催化剂粉末用蒸馏水洗涤，然后用乙醇洗涤，并在减压下干燥。该材料存储在氩气气氛下。接下来进行如实施例1中那样的电极的制造以及电化学表征。
图32示出了对于具有10重量％的TiO2的担载的实施例3的池的电化学特性。该图中又示出了法拉第效率(FE)与电流密度J的关系。图33另外示出了获得的GDE的表面的SEM图像。由于用铜盐浸渍而发现不利的作用。
通过氧化物担载，可在＞250mA/cm2的电流密度下检测出提高的催化剂稳定性。
实施例4：不具有枝晶沉积和在TiO2上的氧化物担载的基于Cu-Mg的催化剂的制备
制备方式与实施例3相同，除了使用5g来自实施例1的Cu-Mg合金代替5g的CuCl2和5gCuMg合金之外。从下表4中也可明显看出这一点。
表4
图34和35示出了对于具有5重量％的TiO2(图34)和10重量％的TiO2(图 35)的担载的实施例4的池的电化学特性。该图中又示出了法拉第效率(FE)与电流密度J的关系。
氧化物载体如TiO2的使用可提高CO的形成，因为优选地形成CO且无法进行进一步反应的较小的Cu簇或纳米颗粒被稳定化。
实施例5：由Cu-Al合金制备Cu枝晶(对比例)
制备与实施例1相同，除了使用Cu40Al60合金代替由主要的Mg2Cu相构成的合金以外。基于Cu-铝合金的铜枝晶的制备不能获得期望的结果。在浸出铝之后，铜催化剂具有酸稳定相AlCu和Al2Cu的杂质。这些金属间相具有低的过电压，难以形成氢。因此，仅可获得低的对乙烯的法拉第效率。
图36在此示出了制备的样品通过Bruker Phaser D2第二代粉末衍射仪的鉴定，尤其是酸稳定相Al2Cu和AlCu。
实施例6：晶体合金和无定形合金的使用比较
在每种情况下使用的原料是含镁的起始合金，其成分为51.9摩尔％的 Mg2Cu和48.1摩尔％的Mg，其中一方面使用晶体合金，另一方面使用无定形合金。
两种合金都具有相似的Cu：Mg比率，并且两种合金都具有晶体镁成分，正如从图37和38中的PXRD图(Bruker Phaser D2第二代粉末衍射仪)可明显看出的那样，其中图37示出了具有Mg2Cu成分44和Mg成分45的晶体合金，和图38示出了具有Mg2Cu成分46和Mg成分47的无定形合金。在此存在的镁可有助于形成MgO氧化物载体。为了产生特别细的Cu结构而使用了无定形合金。无定形合金具有Mg2Cu金属间相的晶体成分。
根据实施例1中的方法，使用两种原料制备催化剂材料。
为此，图39和40中示出了PXRD光谱(Bruker Phaser D2第二代粉末衍射仪)，其中图39又示出了具有Cu2O成分48(赤铜矿)、Cu 49和CuO成分 50(黑铜矿)的晶体合金，以及图40示出了具有Cu成分51、Cu2O成分52(赤铜矿)、Mg成分53和CuO成分54(黑铜矿)的无定形合金。
在此，由晶体合金制成的催化剂具有＞20nm的Cu微晶，而由无定形合金制成的催化剂具有＜5nm的Cu微晶。两种催化剂均包含1-3重量％的Cu2O，并且两种催化剂均包含≤1重量％的CuO。由无定形合金制成的催化剂被＜0.5 重量％的镁残留物污染。因此，催化剂形态可受到起始合金的选择及其组成的极大影响。镁的比例会影响枝晶的生长。
实施例7：不具有枝晶沉积的基于CuMg合金的催化剂的制备
在140mL 32％浓度的盐酸和800mL蒸馏水的溶液中，将5g包括主要的Mg2Cu相的合金(Hauner Metallische Werkstoffe)(51.9摩尔％Mg2Cu和48.1 摩尔％Mg)快速转化。反应减弱后，借助于吸滤器3次用50mL蒸馏水和3 次用50mL乙醇洗涤得到的颗粒。GDE和电解池的进一步制造如实施例1所示。
图41示出了实施例7的池的电化学特性。该图中又示出了法拉第效率(FT) 与电流密度J的关系。
在镁从晶体起始合金中浸出后，观察到形成了>20nm的纳米级Cu微晶。电学特征表明，在中等纳米范围内的铜微晶倾向于较少的CO形成。含镁的起始合金对于催化剂的制备是不利的。因此，优选地使用纯Mg2Cu起始相。
实施例8：使用无定形富镁合金制备不具有枝晶沉积的基于CuMg合金的催化剂
在140mL 32％浓度的盐酸和800mL蒸馏水的溶液中，将5g包含主要的Mg2Cu相的合金(51.9摩尔％Mg2Cu和48.1摩尔％Mg)快速转化。反应减弱后，借助于吸滤器3次用50mL蒸馏水和3次用50mL乙醇洗涤得到的颗粒。 GDE和电解池的进一步制造如实施例1所示。
图42示出了实施例8的池的电化学特性。该图中又示出了法拉第效率(FT) 与电流密度J的关系。
由于起始合金的金属晶格中的Cu和镁原子的无规分布(无定形状态)，在浸出镁后，观察到形成了<5nm的纳米级Cu微晶。电学特征表明，在较低的纳米范围内的铜微晶倾向于增加的CO形成。因此，含镁的起始合金同样不利于催化剂的制备。因此，优选地使用纯Mg2Cu起始相。
这里公开的方法提供了基于催化剂粉末制造尺寸稳定的气体扩散电极的可能性，该催化剂粉末可在电化学还原CO2的范围内用于大规模的电解器应用中，并能够改善电解操作的长期稳定性。
Claims (13)
1.用于制造气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，所述方法包括
-提供包含至少一种碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相的含铜、银和/或金的原料，其中碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物；
-将原料引入pH小于5的溶液中并反应以得到催化剂材料；
-将所述催化剂材料移除、洗涤并且任选地干燥；和
-对所述催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包括量为1至99原子％、优选地55至98原子％、进一步优选地60至95原子％、甚至进一步优选地62至90原子％的碱土金属，优选地，其中所述原料具有至少一种选自以下的相：Mg2Cu、CaCu5、SrCu5、CuSr、BaCu、BaCu13、Ca2Ag9、Ca2Ag7、CaAg2、Ca5Ag3、MgAg、Mg25Ag8、SrAg5、SrAg2、SrAg、Sr3Ag2、BaAg5、BaAg2、BaAg、CaAu5、CaAu3、CaAu2、CaAu、Ca5Au4、Ca7Au3、MgAu、Mg2Au、Mg3Au、SrAu5、SrAu2、SrAu、Sr3Au2、Sr7Au3、Sr9Au、BaAu5、BaAu2、Ba3Au2、BaAu及其混合物，优选地Mg2Cu、Mg25Ag8和/或Mg2Au，进一步优选地Mg2Cu，其中M选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和/或盐，优选地Cu。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在将所述催化剂材料移除、洗涤和任选地干燥之后，将该催化剂材料焙烧，优选地，其中在将所述原料引入pH值小于5的溶液中并反应生成催化剂材料的过程中，该原料未完全反应。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在引入所述原料时，还引入至少一种Cu、Ag和/或Au的化合物，优选地Cu+、Ag+和/或Au+的化合物，和/或其中在引入所述原料时，还引入至少一种选自以下的载体材料：金属氧化物，优选地Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选地TiO2，其中载体材料在所述催化剂材料中的比例为优选地2至40重量％、进一步优选地3至30重量％、甚至进一步优选地5至10重量％。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中对所述催化剂材料进行处理以形成气体扩散电极包括以下步骤：
-制备包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物，
-将包括催化剂材料和至少一种粘合剂的混合物施加到基底上，优选地片状结构体形式的载体上，和
-将所述混合物以干燥或湿润方式辊压到载体上以形成层；或者
-将所述催化剂材料施加到基底上，优选地片状结构体形式的基底上，并且
-将所述催化剂材料以干燥或湿润方式辊压到载体上以形成层。
6.气体扩散电极，包括选自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金属M，其中所述气体扩散电极包括枝晶状和无定形结构，其中所述气体扩散电极包括含碱土金属-铜相、碱土金属-银相和/或碱土金属-金相和/或至少一种碱土金属氧化物的枝晶。
7.根据权利要求6所述的气体扩散电极，其中该气体扩散电极还具有+I价的Cu、Ag和/或Au，优选地作为与O、S、Se、As、Sb等的化合物，进一步优选地以氧化物的形式。
8.根据权利要求6或7所述的气体扩散电极，进一步包括至少一种选自以下的载体材料：金属氧化物，优选地Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物，优选地TiO2。
9.根据权利要求6至8之一所述的气体扩散电极，进一步包括至少一种粘合剂和任选地基底。
10.气体扩散电极，其通过根据权利要求1至5之一所述方法制造。
11.电解池，其包括作为阴极的根据权利要求7至10之一所述的气体扩散电极、阳极以及任选地在所述阴极和所述阳极之间的至少一个膜和/或至少一个隔膜。
12.电解装置，其包括根据权利要求7至10之一所述的气体扩散电极或根据权利要求11所述的电解池。
13.用于电解CO2和/或CO的方法，其中使用根据权利要求7至10之一所述的气体扩散电极作为阴极，或者其中使用根据权利要求11所述的电解池或根据权利要求12所述的电解装置。
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