CN1479949A - 气体扩散电极及电化学装置的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备气体扩散电极的方法，其特征在于它包括形成包含碳质材料薄片的薄片形成步骤和通过气相薄膜形成法在所述薄片上形成催化剂层的催化剂层形成步骤。该方法因为采用上述两个步骤，使得在低成本下制备气体扩散电极容易和简单，这导致采用气体扩散电极的电化学装置的生产成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及以简单和经济的方式制备气体扩散电极和电化学装置的方法。
背景技术
自工业革命以后，矿物燃料如汽油和柴油已经成为汽车和发电的主要能源。其对生活水平的提高和工业发展作出了巨大的贡献。另一方面，其大量的消耗已经危及全球环境并导致其资源枯竭，这使长期稳定地提供矿物燃料成为问题。
看来氢可以作为矿物燃料的替代品。氢因为若干原因而成为极具吸引力的清洁的取之不尽的能源。氢为水的组成成分并且在地球上无所不在。每单位质量的氢包含大量的化学能。它不不产生有害物质和温室气体。
用氢产生电能的装置正在积极的研究之中。预期它可用于大规模的发电厂和就地使用的家庭电站，或者作为汽车的能源。
用氢产生电能的是燃料电池。燃料电池具有供氢的氢电极和供氧的氧电极。在氢电极上，氢通过催化作用解离成质子和电子。电子通过氢电极的集电体收集，质子被转移到氧电极上。氢电极所收集的电子经过载荷转移到氧电极上。在氧电极上，氧通过催化作用与从氢电极上转移过来的质子和电子化合，进而生成水。按照这种方式，在氢电极和氧电极之间存在电动势，其使电流流过载荷。
如上所述，对于用氢产生电能以便在氢电极和氧电极之间产生电动势的燃料电池来说，要求氢在氢电极上解离成质子和电子，而氧在氧电极上与质子和电子反应生成水。因此，氢电极需要帮助氢解离成质子和电子的催化剂层，而氧电极需要帮助氧与质子和电子化合的催化剂层。
这样就需要一些措施，以便在氧电极和氢电极的基材上形成催化剂层。不幸的是，催化剂通常是由化学惰性的物质制成的，因此在氧电极和氢电极的基材上形成催化剂层是困难的和昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以简单的方式在氧电极和氢电极的基材上形成催化剂层的方法，从而降低燃料电池的制造成本。
在本发明的实施中，其第一方面提供制备气体扩散电极的方法，该方法包括形成碳质材料薄片的步骤和通过汽相沉积在碳质材料薄片上形成催化剂层的步骤。
在本发明的实施中，其第二方面提供制备电化学装置的方法，该方法包括利用汽相沉积法在碳质材料薄片上形成催化剂层进而形成气体扩散电极的步骤；和将电解液薄膜附着在所述气体扩散电极的催化剂层上的步骤。
利用这种构造，本发明允许催化剂层通过汽相沉积法形成在碳质材料的薄片上，这使得气体扩散电极的制造更容易。这反过来又降低以燃料电池和空气电池为代表的电化学装置的制造成本。
在本发明的方法中所使用的碳质材料优选为纤维状的碳质材料。优选该碳质材料为至少包含碳纳米管的碳质材料。此外，还优选该碳质材料为至少包含针状石墨的碳质材料。
在制备气体扩散电极的方法中，形成薄片的步骤是通过过滤含有碳质材料的流体悬浮液而实现的。
形成催化剂层的步骤是通过溅射法、真空沉积法或脉冲激光沉积法实现的。
而且，催化剂层是由选自下列的材料之一形成的：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。
通过下面的说明和所附的权利要求书并结合附图，本发明的上述目的及其它目的、特征和优点将会变得显而易见，在附图中相同的附图标记代表相同的部件或元件。
附图说明
图1是装有气体扩散电极的燃料电池的结构示意图，所述气体扩散电极是根据本发明实施方案之一制备的。
图2是装有气体扩散电极的空气电池的结构示意图，所述气体扩散电极是根据本发明实施方案之一制备的。
实施发明的最佳方式
下面将参照附图更详细地说明本发明。
本发明的方法始于具有规定面积的过滤器和包含碳纳米管作为支撑催化剂的碳质材料的流体悬浮液的制备。优选过滤器为能够过滤流体悬浮液并且收集其中所包含的碳纳米管的玻璃纤维过滤器。流体悬浮液是通过将碳纳米管分散于水、醇(如甲醇和乙醇)和甲苯的混合物中而制备的，所述混合物中还混有痕量的氢氧化钠。顺便提及，氢氧化钠可以防止碳纳米管聚集。
碳纳米管是直径小于几个纳米(通常为1.2-1.7纳米)的管状碳质材料。可以得到的碳纳米管有两种：由单层构成的单壁碳纳米管(SWCNT)和由两个或多个共轴层构成的多壁碳纳米管(MWCNT)。尽管没有特殊的限制，但是其长度一般为几个微米。具有特大直径的碳纳米管称为碳纳米纤维。碳纳米纤维通常具有几个纳米以上甚至大到1微米的直径。在下面的描述中“碳纳米管”包括碳纳米纤维。
顺便提及，碳纳米管是通过电弧放电由石墨制成的。
通过上述的过滤器过滤碳纳米管的流体悬浮液，使碳纳米管沉积在过滤器的表面上。由于碳纳米管是极其精细的纤维状材料，所以大量的碳纳米管片段彼此缠绕形成完整的薄片。
从过滤器的表面上剥离所形成的片状碳纳米管聚集体，然后将其转移到溅射室中。
在溅射室中，片状的碳纳米管聚集体经过溅射在其表面形成催化剂层。催化剂可以是选自铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金中的任一种。其中，优选铂和铂合金。以这种方式进行的步骤使催化剂支撑在薄片状碳纳米管聚集体的至少一个表面上。
上述步骤完成了其上载有催化剂层的碳纳米管聚集体的薄片。该薄片因为是由碳纳米管构成的，所以是导电的。而且，其可以用作燃料电池和空气电池的气体扩散电极，因为其载有形成于其表面的催化剂层。
如上所述，本发明提供提供一种以非常简单的方式制备气体扩散电极的方法，因此有助于以低生产成本制备气体扩散电极。
上述实施方案采用碳纳米管作为承载催化剂的碳质材料，而且还采用包含形成薄片的碳质材料的流体悬浮液。但是，所述碳质材料不限于碳纳米管，其可以是针状的石墨或其与碳纳米管的混合物。碳质材料的选择取决于气体扩散电极所需要的机械强度和气体渗透性。
碳纳米管作为承载催化剂的碳质材料的优点在于，它因其极其精细的纤维结构，能够通过相互缠绕很容易地形成薄片。然而，如果碳纳米管纤维过量累积，则所得薄片可能具有不充分的气体扩散电极所需的气体渗透性。因此，碳纳米管薄片的厚度受到限制，从而机械强度受到限制。另一方面，针状石墨好于碳纳米管的优点在于其细度足够大，使所得厚的片状物具有气体扩散电极所需的足够的气体渗透性。但是，它不易形成薄片，因为其缠绕的倾向弱。所以，如果希望所得薄片具有气体扩散电极所需的良好的气体渗透性和机械强度，则优选使用碳纳米管与针状石墨的混合物作为承载催化剂的碳质材料。
下面对装有根据上述步骤制备的气体扩散电极的燃料电池进行说明。
燃料电池的示意图如图1所示。
本发明的燃料电池具有氧电极1，氢电极2(其为燃料电极)，及质子导体3(其为固定于氧电极1与氢电极2之间的电解液薄膜)。氧电极1由电极基材4(其为片状的碳纳米管聚集体)和形成于其上的催化剂层5组成。同样，氢电极2由电极基材6(其为片状碳纳米管聚集体)和形成于其上的催化剂层7组成。
如图1所示，氧电极1的电极基材4具有正极引线8，和氢电极2的电极基材6具有负极引线9。正极引线8和负极引线9与载荷(未示出)相联。与氧电极1相邻的是空气10进入、经过和排出的入口11、通道12和出口13。与氢电极2相邻的是氢气15(由氢源14)进入、经过和排出的入口16、通道17和出口18。
通过入口16提供给通道17之后，氢15到达形成于电极基材6(其为碳纳米管的片状聚集体)上的催化剂层7，并通过催化作用解离成质子和电子。电子通过电极基材6移动到负极引线9，并且最终移动到载荷(未示出)。质子通过质子导体3移动到氧电极1。通过入口11提供给通道12之后，氧10到达形成于电极基材4(其为碳纳米管的片状聚集体)上的催化剂层5，并通过催化作用与质子(由质子导体3提供)和电子(由载荷通过正极引线8提供)化合，进而生成水。按这种方式产生所需的电动势。
质子导体3是阻止氢15通过但允许质子通过的膜。它可由任何材料构成，没有特殊的限制。优选的材料是其中引入官能团的碳质材料，所述官能团可以通过电离作用释放质子(下文中这种官能团称为“释放质子的基团”)。
对用于质子导体3的碳质材料没有特殊的限制，只要它主要是由碳组成的。要求它在引入质子释放基团之后，其离子导电性优于电子导电性。作为基材的碳质材料包括碳簇(carbon cluster，其为碳原子的聚集体)和碳纳米管。
可以得到的碳簇有若干种。优选那些具有富勒烯结构(具有不具有开口端)和金刚石结构的碳簇。任何碳簇均是允许的，只要在引入质子释放基团之后其离子导电性优于电子导电性即可。
优选采用富勒烯作为制备质子导体3的碳质材料。优选该碳质材料在引入质子释放基团(如-OH基团，-OSO3H基团，-COOH基团，-SO3H基团及-OPO(OH)2基团)之后使用。
可以用全氟磺酸树脂等代替上述用于质子导体3的碳质材料。
氢源14可以是氢气瓶或者吸留氢合金或碳质材料。后者包括富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、纳米胶囊、巴基球(bucky onion)及碳纤维。
通过下述方法制备上述结构的燃料电池。第一步是按上述方法制备气体扩散电极(作为氧电极1和氢电极2)。用传导质子的材料涂布氧电极1与氢电极2上的催化剂层5和7。优选传导质子的材料与质子导体3所用的材料相同，尽管对其没有特别的限制。如果质子导体3是由富勒烯醇(其中引入了-OH基团的富勒烯)制成的，则优选使用富勒烯醇作为质子传导材料加到上述的流体悬浮液中。然后，在催化剂层5和7之间，将质子导体3固定氧电极1和氢电极2上。邻近氧电极1排列的是空气10的入口11、通道12和出口13。邻近氢电极2排列的是氢15的入口16、通道17和出口18。按这种方式完成所需的燃料电池。
该实施方案中的燃料电池的优点在于降低生产成本，原因在于制造作为氧电极1和氢电极2的气体扩散电极的方法十分简单。
按上述制备的气体扩散电极可以用于下述的空气电池。
图2是空气电池的示意图，其装有根据本发明优选实施方案制备的气体扩散电极。
图2所示的空气电池(空气-锌电池)具有空气电极21、负极22和保持在空气电极21与负极22之间的电解液23。空气电极21是由电极基材(碳片)和形成于其上的催化剂层构成的。负极22为100μm厚的锌片。空气电极21的基材具有正极引线24，负极22具有负极引线25。引线24和25与载荷(未示出)相联。将空气电极21、负极22和固定于其间的电解液23固定在特氟隆片26a和26b之间，二者均为3mm厚并通过螺栓27a和27b固定。特氟隆片26a具有很多空气孔28(直径1.5mm)，通过它们将空气提供给空气电极21。
按下面的方法制备如上结构的空气电池。第一步是按上述方法通过在碳片上形成催化剂层来制备空气电极21。在空气电极21上，以约每平方厘米400孔的密度，制备很多直径约0.1mm的透气孔(未示出)。用胶凝的氯化锌水溶液涂布空气电极21上的催化剂层，形成厚度约50μm的电解液层23。附上负极22。最后，将该组件牢固地固定在特氟隆片26a和26b之间，并通过螺栓27a和27b固定。按这种方式制得所需的空气电池。
如上所得的空气电池使在空气电极21和负极22上分别发生反应(1)和(2)。
作为一个整体来看，发生反应(3)，产生规定的电动势。
如上所述，本实施方案可以极其简单的方式制备空气电极21(作为气体扩散电极)。这使空气电池的成本得以降低。
上述实施方案不是用来限制本发明的范围。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其作出多种改变和修饰。
实施方案中所使用的用于在片状的碳纳米管聚集体上形成催化剂层的溅射法可以用化学汽相沉积如真空沉积和脉冲激光沉积法代替。
实施方案中的燃料电池如此制备，使得质子导体3固定在两个气体扩散电极的催化剂层之间。可供选择的方式是在质子导体3与气体扩散电极的催化剂层之间插入另外的催化剂层。这一另外的催化剂层提高了电极整体的机械强度并增加催化剂的量，从而提高了产能效率。
上述实施方案包括用质子传导材料涂布催化剂层5和7的步骤。然而，该步骤在本发明中不是必需的，可以省略。
上述实施方案采用其中混有痕量氢氧化钠的水、醇(如甲醇和乙醇)与甲苯的混合物作为流体悬浮液。但是，该流体悬浮液可以包含任何其它组分。
上述实施方案采用氢气作为燃料电池的燃料气体。可以用其它任何燃料气体如气化的甲醇代替氢气。在供给甲醇气体的负极发生反应(4)，在供给空气的正极(氧电极1)发生反应(5)。
作为一个整体来看，发生反应(6)，产生规定的电动势。
如果采用甲醇气体作为燃料气体，则燃料电池除了水之外还产生二氧化碳。
工业实用性
本发明允许通过汽相沉积在碳质材料薄片上形成催化剂层，这使气体扩散电极的制备更容易。这也降低了以燃料电池和空气电池为代表的电化学装置的制造成本。
Claims (20)
1.一种制备气体扩散电极的方法，该方法包括：
形成碳质材料薄片的步骤；和
通过汽相沉积在所述薄片上形成催化剂层的步骤。
2.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该碳质材料为纤维状碳质材料。
3.根据权利要求2的制备气体扩散电极的方法，其中该碳质材料为至少包含碳纳米管的碳质材料。
4.根据权利要求2的制备气体扩散电极的方法，其中该碳质材料为至少包含针状石墨的碳质材料。
5.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该形成薄片的步骤是通过过滤包含碳质材料的流体悬浮液而实现的。
6.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该形成催化剂层的步骤是通过溅射法实现的。
7.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该形成催化剂层的步骤是通过真空沉积法实现的。
8.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该形成催化剂层的步骤是通过脉冲激光沉积法实现的。
9.根据权利要求1的制备气体扩散电极的方法，其中该催化剂层是由选自下列的材料之一形成的：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。
10.一种制备电化学装置的方法，该方法包括：
利用气相沉积法在碳质材料薄片上形成催化剂层进而形成气体扩散电极的步骤；和
将电解液薄膜附着在所述气体扩散电极的催化剂层上的步骤。
11.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该电化学装置为燃料电池。
12.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该电化学装置为空气电池。
13.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该碳质材料为纤维状碳质材料。
14.根据权利要求13的制备电化学装置的方法，其中该碳质材料为至少包含碳纳米管的碳质材料。
15.根据权利要求13的制备电化学装置的方法，其中该碳质材料为至少包含针状石墨的碳质材料。
16.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该薄片是通过过滤含有该碳质材料的流体悬浮液而形成的。
17.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该催化剂层是通过溅射法形成的。
18.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该催化剂层是通过真空沉积法形成的。
19.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该催化剂层是通过脉冲激光沉积法形成的。
20.根据权利要求10的制备电化学装置的方法，其中该催化剂层是由选自下列的材料之一形成的：铂、铂合金、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧合金、钛-铁合金、铱、铑和金。
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