KR101240144B1 - 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법 - Google Patents

저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노구조 물질(나노입자)상에 지지된 낮은 백금 농도를 갖는 일련의 새로운 촉매 활성 박막 금속 합금을 포함하는 신규 연료 전지 촉매를 제공한다. 특정 구현예에서, 촉매 박막 및 나노입자를 토레이 또는 SGL 탄소 섬유 종이와 같은 기체 확산 매질 내로 가공함으로써 통합형 기체 확산/전극/촉매층을 제조할 수 있다. 촉매는 PEM 연료 전지 적용을 위해 전해질 막과 접촉하도록 놓일 수 있다.
연료 전지, 나노튜브

Description

저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법{LOW PLATINUM FUEL CELLS, CATALYSTS, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2004년 3월 2일자 출원된 USSN 제60/549,712호의 우선권 및 잇점을 청구한 2004년 4월 12일자 출원된 USSN 제10/823,088호의 일부 계속 출원인 2004년 7월 23일자 출원된 USSN 제10/898,669호의 연속 출원이며, 이들 모두는 모든 점에서 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 편입된다.
연방정부의 후원 아래 연구개발된 발명에 대한 권리에 관한 진술
[해당 없음]
본 발명은 연료 전지에(예컨대, 중합체 전해질막(PEM) 연료 전지에) 사용되는 전기화학적 촉매 분야이다. 본 발명은 연료 전지를 포함하는 중합체 전해질(PEM) 및 전극 간의 기체 마이크로 분포(마이크로 확산) 층의 내부 또는 계면에서 혁신적인 촉매 조성물 및 나노구조에 의한 촉매 효율의 개선 및 백금 함량의 감소에 관한 것이다.
연료 전지는 연소 없이 수소와 산소를 결합시켜 물을 형성하고 직류 전력을 생성한다. 이 과정은 역으로는 전기분해로서 기술될 수 있다. 연료 전지는 고정식(stationary) 및 휴대용(portable) 전력 적용에 대하여 가능성을 갖는다; 그러나, 고정식 및 휴대용 적용에서 발전을 위한 연료 전지의 상품성은 다수의 제조, 비용, 및 내구성 문제의 해결에 의존한다.
전기화학적 연료 전지는 연료와 산화제를 전기와 반응 생성물로 전환한다. 전형적인 연료 전지는 환원전극(cathode)과 산화전극(anode)으로 불리우는 두 전극 및 막으로 구성된다. 막은 환원전극과 산화전극 사이에 개재되어 있다. 연료는 수소 형태로 산화전극에 공급되며, 여기에서 백금 및 그의 합금과 같은 촉매는 하기 반응을 촉매화한다: 2H2 →4H+ + 4e-.
산화전극에서, 수소는 수소 이온(양성자) 및 전자로 분리된다. 양성자는 막을 통해 산화전극에서 환원전극로 이동한다. 전자는 전기의 형태로 산화전극으로부터 외부 회로를 통해 이동한다. 산화제는 산소 또는 산소 함유 공기로 환원전극에 공급되며, 여기에서 이는 막을 횡단한 수소 이온 및 외부 회로로부터의 전자와 반응하여 반응 생성물로서 액체 물을 형성한다. 반응은 전형적으로 백금 금속족에 의해 촉매화된다. 환원전극에서의 반응은 하기와 같이 일어난다: O2 + 4H+ + 4e_ → 2H2O.
원시적인 연료 전지에서 화학 에너지의 전기 에너지로의 성공적인 전환은 160년 전에 처음으로 시연되었다. 그러나, 연료 전지 기술과 관련된 매력적인 시 스템 효율 및 환경적인 이익에도 불구하고, 초기 과학 실험을 상품성이 있는 산업 제품으로 개발하는 것은 어려운 것으로 입증되어 왔다. 문제는 전기 생산의 비용 및 효율이 현존하는 전력 기술에 대해 경쟁력 있도록 할 수 있는 적당한 재료의 결여와 관련된다.
중합체 전해질 연료 전지는 효율 및 실용적인 연료 전지 설계의 측면에서 과거 수년 동안 상당히 개선되었다. 휴대용 배터리 및 자동차 배터리를 대체하기 위한 몇몇 연료 전지의 원형이 시연되어 왔다. 그러나, 전극 촉매의 비용, 활성, 및 안정성과 관련된 문제가 중합체 전해질 연료 전지의 개발의 주관심사이다. 예를 들어, 백금(Pt) 기반 촉매는 연료 전지 및 다른 촉매 적용에 대하여 가장 성공적인 촉매이다. 유감스럽게도, 백금의 고비용 및 희귀성은 대규모의 적용에 이 물질의 사용을 제한한다.
이밖에 일산화탄소에 의한 산화전극에서의 독성은 백금 사용시의 문제점이 되어왔다. 환원전극 측에서, 일반적으로 더 높은 촉매 수준이 요구되는데, 그 이유는 막을 통과하는 메탄올 및 기타 탄소 함유 연료는 백금의 촉매 효과하에 환원전극 상에서 산소와 반응하여 연료 전지의 효율을 감소시키기 때문이다.
촉매 효율 향상 및 비용 감소를 위해 다른 귀금속 및 비귀금속(non-noble metal)이 촉매로서 Pt 합금을 형성하기 위해 사용된다. Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, 등을 포함하는 귀금속이 연구되어 왔다. Sn, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 등(미국 특허 제6562499호)을 포함하는 비귀금속이 또한 시도되어 왔다. 서로 다른 Pt 합금들이 연료 전지 적용을 위한 촉매로서 개시되었다. 촉매로서의 이원 합금은 Pt- Cr(미국 특허 제4316944호), Pt-V(미국 특허 제4202934호), Pt-Ta(미국 특허 제5183713호), Pt-Cu(미국 특허 제4716087호), Pt-Ru(미국 특허 제6007934호), Pt-Y(미국 특허 제4031291호) 등을 포함한다. 촉매로서의 삼원 합금은 Pt-Ru-Os(미국 특허 제5856036호), Pt-Ni-Co, Pt-Cr-C, Pt-Cr-Ce(미국 특허 제5079107호), Pt-Co-Cr(미국 특허 제4711829호), Pt-Fe-Co(미국 특허 제4794054호), Pt-Ru-Ni(미국 특허 제6517965호), Pt-Ga-Cr, Co, Ni(미국 특허 제4880711호), Pt-Co-Cr(미국 특허 제4447506호), 등을 포함한다. 촉매로서의 사원 합금은 Pt-Ni-Co-Mn(미국 특허 제5225391호), Pt-Fe-Co-Cu(미국 특허 제5024905호), 등을 포함한다. 산화전극 측상에서, Ru는 독성 문제를 감소시키는 중요한 역할을 한다(Journal of The Electrochemical Society, (149(7)A 862-A867, 2002)(미국 특허 제6339038호). Ru는 물로부터 OH 라디칼을 형성하는 능력을 갖는다. 이것은 CO의 CO2 로의 촉매적 탈착을 가능케 한다. 환원전극측에서, Fe, Co, Ni 포피린과 같은 비귀금속 착물 촉매가 이용되어 왔다(Solid State Ionics 148(2002)591-599).
전극의 설계에서, 반응 기체(H2 및 O2), 촉매 및 도체 (양성자 및 전자에 대한)의 3상 경계가 전기 화학 반응을 위해 통상적으로 요구된다. 연료 전지 제작을 위해 광범위하게 사용되는 접근은 소위 "잉크" 코팅 방법이다. 이 방법에서, 촉매 입자(예컨대, 2-4nm)는 탄소 입자상에 지지된다(Vulcan XC72의 15nm). 이들 입자는 잉크로서의 중합체 전해질 용액과 혼합되고, 이것은 탄소 종이와 같은 도체의 표면상에 칠하여져 3상 코팅을 형성한다. 이 접근에서, 전해질 막이 촉매 및 탄소 의 혼합 입자를 피복한다. 따라서, 이 구조에서 직접적인 3상 경계는 존재하지 않는다. 반응 기체, H2 및 O2는 촉매와 직접 접촉하지 않으며, 오히려 전해질 층을 통해 촉매 표면에 도달하도록 확산하여야 한다. 환원전극측 상에서, 양성자는 전해질 층을 통해 O2 - 이온에 도달되도록 확산하여야 한다. 따라서, 두 개의 반대 요건이 존재한다: 양성자는 양호한 전도성을 유지하기 위해서 두꺼운 전해질 층을 요구한다. 반면, 두꺼운 전해질 층은 O2 에 대하여 확산 장벽을 형성한다. 이러한 난점을 해결하기 위해, "잉크" 코팅 설계에 대한 몇몇 개선책이 제안되었다. 토야타(Toyata) 사(미국 특허 제6,105,635호)는 양성자 전도성을 증가시키기 위해 "잉크" 코팅층으로 삽입된 순수한 전해질 클러스터의 사용을 제안하였다. 미국 특허 제6,309,772호에서는, 전해질 코팅 및 비코팅된 탄소-촉매 입자가 혼합되어 기체 확산을 향상시키는 "잉크"층을 형성하는 것을 제안하였다. 이들 "잉크" 코팅 구조에서, 촉매의 효율은 기체 및 양성자 확산에 의해 여전히 제한된다.
보다 최근에 몇몇 새로운 촉매 구조가 촉매 효율을 증진시키기 위해 사용되었다. 예를 들어, 3M사(미국 특허 제5,879,827호 및 제6,040,077호)는 나노구조 전극을 사용하였다. 이 구조에서, 침상 나노 중합체 위스커(whisker)가 증착된 침상 나노 크기 촉매 입자를 지지한다. 먼저, 유기 물질을 기재상에 증착한다. 그후, 증착층을 진공에서 어닐링하고, 침상 나노 중합체 위스커의 고밀도 배열을 형성한다. 위스커의 바람직한 길이는 1 마이크로미터 이하이다. 그후, 촉매 박막을 지지하고 있는 위스커상에 증착한다. 촉매 입자의 직경은 10nm 미만이고, 길이는 50nm 미만이다. 0.09-0.425 mg/cm2의 Pt 및 Ru 하중 범위에서, 연료 전지는 만족스러운 촉매 효율을 얻었다. 그러나, 이 방법은 비전도성 나노 중합체 위스커 및 탄소 전극 상에 촉매 코팅된 중합체 위스커 층을 옮김으로써 복잡하게 된다. Pt 혼합 탄소 잉크가 본 설계에서 위스커 층 아래에 여전히 사용된다.
고어 엔터프라이즈 홀딩스(미국 특허 제6,287,717호 및 제6,300,000호)는 탄소 전극상 또는 Pt 혼합 탄소 잉크층상에 직접 촉매 박막 코팅을 사용하였다. 촉매 박막은 계면층으로서 중요한 역할을 수행하였으며, 나머지 촉매 층과는 다른 백금 농도를 가질 수 있다. 이 구조는 연료 전지에 사용된 촉매의 백금 함량을 효과적으로 감소시켰다. 0.1mg/cm2 미만의 촉매 함량이 청구되었다.
발명의 요약
본 발명은 나노구조 물질(나노입자)상에 지지된 낮은 백금 농도를 갖는 일련의 새로운 박막 금속 합금 촉매를 포함하는 신규 연료 전지 촉매를 제공한다. 특정 구현예에서, 촉매 박막 및 나노입자를 토레이(Toray) 또는 SGL 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 직물, 다공성 전극, 등과 같은 기체 확산 매질 내로 통합형 기체 확산/전극/촉매층을 가공함으로써 제조할 수 있다. 촉매는 PEM 연료 전지 적용을 위해 전해질 막과 접촉하도록 놓일 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 구현예는 나노입자(예컨대, 나노튜브, 나노섬유, 나노혼(nanohorns), 나노분말, 나노구 및 양자점 등)를 함유하는 복수의 전도성 섬유(예컨대, 탄소 섬유, 금속 섬유, 다공성 전극 등)를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서, 전도성 섬유는 그 자체가 나노입자 또는 나노섬유는 아니다. 복수의 섬유는 다공성 전극 및/또는 탄소 섬유, 탄소 직물, 탄소 함침 중합체, 다공성 전도성 중합체, 다공성 금속 전도체 등을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 나노입자는 탄소 나노튜브를 포함하며 나노튜브는 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1-x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1-xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1-x-yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2인 Co1-x-y- zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노튜브 성장 촉매로 접종된다. 특정한 바람직한 나노튜브 성장 촉매는 제한되는 것은 아니지만, Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6 .4Ni2 .4Al1 .2를 포함한다. 다양한 구현예에서, 나노입자는 50㎛ 미만의 길이 및/또는 약 100nm 미만 또는 약 50nm 미만의 폭/직경을 갖는 나노튜브이다. 나노입자는 실질적으로 연속인 박막, 바람직하게는 촉매 활성 박막, 예컨대, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 막으로 전형적으로 코팅된다. 박막은 부분적으로 또는 완전히 나노입자를 피복하며, 특정 구현예에서, 약 1 내지 약 1000Å, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 100 또는 500Å 두께 범위이다.
특정 구현예에서, 박막은 백금(Pt), 바나듐(V), 및 Co, Ni, Mo, Ta, W, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 전형적으로는 Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함한다. 특정 구현예에 서, 백금은 합금의 약 12%, 25%, 또는 50% (몰비 또는 원자 백분율) 이하를 차지한다. 특정 구현예에서, 합금은 백금, 바나듐, 니켈, 및 구리를 함유한다. 특정 구현예에서, 박막은 다음 식을 갖는 합금을 포함한다: PtxVyCozNiw, 식 중, x는 0.06보다 크고 1 미만; y, z, 및 w 는 독립적으로 0보다 크고 1 미만; 그리고 x+y+z+w=1이다. 특정 구현예에서, x는 0.12이다. 특정 구현예에서, x는 0.12, y는 0.07, z은 0.56, 그리고 w는 0.25이다.
또한, 실질적으로 연속인 촉매 활성 박막, 예컨대 백금 또는 백금 합금을 포함하는 박막으로 코팅된 복수의 나노입자를 포함하는 연료 전지 촉매를 제공한다. 특정 구현예에서, 나노입자는 나노튜브이다. 나노튜브는 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1 -x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1 - xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1 -x- yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2 인 Co1 -x-y- zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2 인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1 -x- yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노튜브 성장 촉매로 접종된다. 특히 바람직한 나노튜브 성장 촉매는 제한되는 것은 아니지만, Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5 .7Ni2 .1V1 .1Cr1 .1, Ni8 .0Mo1 .0Al1 .0, 및 Co6 .4Ni2 .4Al1 .2를 포함한다. 다양한 구현예에서, 나노튜브는 50㎛ 미만의 길이 및/또는 약 100nm 미만 또는 약 50nm 미만의 폭/직경을 갖는다. 박막은 부분적으로 또는 완전히 나노입자를 피복하며, 특정 구현예에서, 약 1 내지 약 1000Å, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 100 또는 500Å 두께 범위이다.
특정 구현예에서, 박막은 백금(Pt), 바나듐(V), 및 Co, Ni, Mo, Ta, W, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 전형적으로는 Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함한다. 특정 구현예에서, 백금은 합금의 약 12%, 25%, 또는 50% (몰비 또는 원자 백분율) 이하를 차지한다. 특정 구현예에서, 합금은 백금, 바나듐, 니켈, 및 구리를 함유한다. 특정 구현예에서, 박막은 다음 식을 갖는 합금을 포함한다: PtxVyCozNiw, 식 중, x는 0.06보다 크고 1 미만; y, z, 및 w 는 독립적으로 0보다 크고 1 미만; 그리고 x+y+z+w=1이다. 특정 구현예에서, x는 0.12이다. 특정 구현예에서, x는 0.12, y는 0.07, z은 0.56, 그리고 w는 0.25이다. 특정 구현예에서, 나노 입자는 기재(예컨대, 다공성 탄소 기재, 중합체 기재, 탄소 종이 등)에 부착, 또는 혼입된다. 나노입자는 전극에 전기적으로 결합될 수 있다. 특정 구현예에서, 나노입자는 나노튜브, 나노섬유, 나노혼, 나노분말, 나노구 및 양자점으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 나노입자는 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1-x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1-xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1-x-yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2인 Co1-x-y-zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매로 접종된 탄소 나노튜브이다. 특정 구현예에서, 나노입자는 Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6.4Ni2.4Al1.2로 이루어진 군으로부터 선택된 하 나 이상의 촉매로 접종된 탄소 나노튜브이다. 특정 구현예에서, 나노입자는 약 200㎛ 미만의 길이 및 약 100nm 미만의 폭을 갖는 나노튜브이다. 특정 구현예에서, 나노입자는 약 10nm 내지 약 100nm 의 직경을 갖는 나노튜브이다.
여전히 또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 전극-막 조합을 제공한다: 제1 연료 전지 촉매를 포함하는 하나 이상의 제1 전도성 전극; 제2 연료 전지 촉매를 포함하는 하나 이상의 제2 전도성 전극; 제1 전도성 전극과 제2 전도성 전극을 분리하는 양성자 교환막; 여기에서 제1 연료 전지 촉매 및 제2 연료 전지 촉매는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 촉매(예컨대, 실질적으로 연속인 촉매 활성 박막, 예컨대, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 박막으로 코팅된 복수의 나노입자)에서 독립적으로 선택된다. 제1 연료 전지 촉매 및 제2 연료 전지 촉매는 동일하거나 상이한 나노입자 및/또는 동일하거나 상이한 촉매 활성 박막을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 양성자 교환막은 약 2㎛ 내지 약 100㎛ 범위의 두께를 갖는다. 적합한 양성자 교환막은 제한되는 것은 아니지만, 나피온(Nafion), 산화규소 나피온 복합재, 폴리포스파젠, 술폰화 (PPO), 실리카-중합체 복합재 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 전도성 전극 및 제1 연료 전지 촉매는 별개의 층을 형성한다. 특정 구현예에서, 제1 전도성 층 및 제1 연료 전지 촉매는 전극 및 촉매 사이에 마이크로 확산층을 더 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 전도성 전극 및 제1 연료 전지 촉매는 일체형 단일층(예컨대, IGEC)을 형성한다. 그러므로, 특정 구현예에서, 제1 연료 전지 촉매는 추가로 마이크로 확산층으로서 작용할 수 있다. 특정 구현예에서, 제2 전도성 층 및 제2 연료 전지 촉매는 전극 및 촉매 사이에 마 이크로 확산층을 더 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 전도성 전극 및 제2 연료 전지 촉매는 일체형 단일층(예컨대, IGEC)을 형성한다. 그러므로, 특정 구현예에서, 제2 연료 전지 촉매는 추가로 마이크로 확산층으로서 작용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기술된 바와 같은 복수의 전기적으로 연결된 전극 막 조합(막 전극 조립체(MEA))을 포함하는 연료 전지 스택을 제공한다. 또한, 하나 이상의 이러한 연료 전지 스택을 포함하는 전기 장치가 포함된다. 추가로, 본 발명은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 연료 전지 스택을 함유하는 용기를 포함하며, 그 용기는 전기가 필요한 장치에 접촉하기 위해 양극 말단 및 음극 말단을 제공하는 배터리 대체품을 제공한다. 특정 구현예에서, 배터리 대체품은 가정, 휴대폰, 조명 시스템, 컴퓨터, 및/또는 전기제품에 전력을 공급한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 연료 촉매의 제작 방법을 제공한다. 본 방법은 전형적으로 복수의 나노입자를 제공하고; 및 나노입자상에 실질적으로 연속인 촉매 활성 박막, 예컨대 백금 또는 백금 합금을 포함하는 박막을 증착하는 것을 포함한다. 증착은 제한되는 것은 아니지만, 스퍼터링 증착, 화학 기상 증착(CVD), 분자 빔 에피택시(MBE), 플라즈마 보조 기상 증착, 및 전자빔 증발 증착을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의할 수 있다. 막은 부분적으로 또는 완전히 나노입자를 피복한다. 특정 구현예에서, 나노입자는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 나노튜브 성장 촉매를 포함하는 나노튜브이다. 전형적으로 박막은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 금속 또는 금속 합금을 포함하며 전형적으로 본 명세서에서 상술한 바와 같은 두께 범위이다. 나노입자는 기재(예컨대, 하나 이상의 탄소 섬유, 다공성 탄소 기 재, 다공성 전극, 등)에 부착되어 제공될 수 있다. 적합한 나노입자는 제한되는 것은 아니지만, 나노튜브, 나노섬유, 나노혼, 나노분말, 나노구 및 양자점을 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 나노입자는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 탄소 나노튜브이다.
본 발명은 또한 연료 전지 요소의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 전형적으로 복수의 섬유 및/또는 다공성 전극 물질을 제공함; 복수의 섬유 및/또는 다공성 전극 물질 상에 나노입자 촉매를 증착함; 나노입자 촉매를 사용하여 복수의 섬유 및/또는 다공성 전극 물질 상에 나노입자를 형성함; 및 나노입자상에 실질적으로 연속인 박막을 포함하는 촉매 활성층을 형성하여, 촉매 활성 박막으로 부분적으로 또는 완전히 코팅된 나노입자를 함유하는 복수의 섬유를 포함하는 연료 전지 요소를 형성하는 것을 포함한다. 특정 구현예에서, 복수의 섬유는 복수의 탄소 섬유(예컨대, 탄소 섬유 종이 또는 기타 다공성 탄소 전극)를 포함한다. 특정 구현예에서, 나노입자 촉매는 예컨대, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 탄소 나노튜브 촉매이고, 그리고/또는 나노입자는 예컨대, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 탄소 나노튜브이고, 그리고/또는 실질적으로 연속인 박막은 예컨대 본 명세서에서 기술된 바와 같은 촉매 활성 박막이다. 특정 구현예에서, 나노입자는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 형성된다. 특정 구현예에서 나노입자 촉매의 증착은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 섬유 상에 촉매를 증착하는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 나노튜브 성장 촉매는 0≤x≤0.3 인 Co1-xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1-x-yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2 인 Co1-x-y-zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2 인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매이다. 특정한 적합한 촉매는, 제한되는 것은 아니지만 Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6.4Ni2.4Al1.2를 포함한다. 특정 구현예에서, 복수의 섬유 및/또는 다공성 전극 물질의 제공은, 탄소 섬유 종이의 제공; 화학 기상 증착에 의해 상기 촉매를 증착하는 것을 포함하는 나노입자 촉매의 증착; 탄소 나노튜브를 형성하는 것을 포함하는 나노입자의 형성; 및 백금 또는 백금 합금을 포함하는 실질적으로 연속인 박막을 증착하는 것을 포함하는 촉매 활성층의 형성을 포함한다.
본 발명은 또한 연료 전지에 사용하기 위한 탄소 나노튜브의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 전형적으로 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1-x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1-xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1-x-yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2인 Co1-x-y-zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2 인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브 성장 촉매를 제공함; 및 (예컨대 CVD 에 의해) 상기 촉매 상에 탄소 나노튜브를 형성하는 것을 포함한다. 특정 구현예에서, 촉매는 Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6.4Ni2.4Al1.2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매이다.
또한 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1 -x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1 - xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3인 Co1 -x- yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2인 Co1 -x-y- zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2 인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 나노튜브 성장 촉매를 포함하는 탄소 나노튜브가 제공된다. 특정 구현예에서, 촉매는 Co8 .8Mo1 .2, Co2 .2Ni5 .6Mo2 .2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8 .0Mo1 .0Al1 .0, 및 Co6 .4Ni2 .4Al1 .2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매이다.
(예컨대, 연료 전지에 사용하기 위한 탄소 나노튜브 성장을 위한) 탄소 나노튜브 성장 촉매가 또한 제공된다. 바람직한 촉매는 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1-x-y, 0≤x≤0.3 인 Co1 - xMox, 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1 -x- yNixMoy, 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2인 Co1-x-y-zNixVyCrz, 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2 인 Ni1-x-yMoxAly, 및 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1-x-yNixAly로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다. 특정 구현예에서, 촉매는 Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6.4Ni2.4Al1.2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "나노입자"는 적어도 약 500nm 이하, 바람직하게는 약 100nm 이하, 보다 바람직하게는 약 50 또는 20nm 이하의 치수를 갖거나, 또는 전자 현미경 상 및/또는 표준 2-쎄타 x선 회절 스캔의 회절 피이크 1/2 폭으로 부터 측정한 결정 크기가 약 10nm 이하인 입자를 지칭한다.
용어 "막 전극 조립체(MEA)" 및 "막 전극 조합"은 상호교환적으로 사용되며, PEM에 의해 분리된 2 이상의 전극을 전형적으로 지칭한다.
나노입자(예컨대 나노입자 촉매) 및 전극을 지칭할 때의 용어 "전기적으로 결합된"은 전자 또는 양성자가 나노입자로부터 전극으로 또는 그 반대로 통과할 수 있는 결합(coupling)을 지칭한다. 전기적 결합은 나노입자와 전극 사이에 실제적인 물리적 접촉이 필요하지 않다. 그러므로 전기적 결합은 제한되는 것은 아니지만, 직접적 전자 전도, 전자 터널링, 유도 결합 등을 포함한다.
"실질적으로 연속인 박막으로 코팅된 나노입자"에 대하여 사용될 때 용어 "실질적으로 연속인"은 나노입자상에 존재하는 본질적으로 균일한 코팅을 형성하는 박막을 지칭한다. 이것은 응집된 또는 구형으로 나타나는 막과는 뚜렷이 대비된다. 코팅은 고르지 못하거나 또는 반점(variegation)으로 나타나지 않는다. 특정 구현예에서, 막은 나노입자 표면의 20% 이상에서 실질적으로 연속, 바람직하게는 30% 또는 40% 이상에서 실질적으로 연속, 보다 바람직하게는 50% 또는 60% 이상에서 실질적으로 연속 그리고 가장 바람직하게는 70% 또는 80% 이상에서 실질적으로 연속이다.
"나노입자를 함유하는 복수의 탄소 섬유"와 관련하여 사용될 때 용어 "함유하는"은 섬유에 흡착된 및/또는 섬유에 화학적으로 결합된(예컨대, 이온적으로, 소수성으로, 공유로) 및/또는 섬유 내 또는 사이의 틈새에 개재된 나노입자를 지칭한다.
용어 "통합형 기체-확산/전극/촉매(IGEC)"는 실질적으로 연속인 촉매 활성 박막(예컨대, 백금 또는 백금 합금 박막)으로 부분적으로 또는 완전히 피복된 나노입자를 포함하는 다공성 (기체 확산 전극)을 지칭한다. 특정 구현예에서, IGEC는 일체형 마이크로 확산 장치로서도 작용한다.
용어 "연료-전지 요소"는 연료 전지의 구성에 사용될 수 있는 것을 포함하는 일체형 요소를 지칭한다. 특정 구현예에서, 연료 전지 요소는 IGEC이다.
용어 "연료 전지 촉매"는 연료 전지에 사용하기 위한 촉매 활성 물질(예컨대 백금 또는 백금 합금) 또는 촉매 활성 물질의 박막으로 코팅된 나노입자를 지칭할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 특정 구현예에서, 연료 전지 촉매는 백금 또는 백금 합금을 포함하는 실질적으로 연속인 박막으로 코팅된 복수의 나노 입자를 포함한다. 구체적인 용법은 문맥으로부터 명백해질 것이다.
용어 "나노입자 촉매"는 촉매 및/또는 핵 생성점(nucleation point), 및/또는 나노입자의 형성을 개시 및/또는 안내하기 위한 "종자"로서 작용하는 물질을 지칭한다.
"촉매 활성 박막"은 연료 전지에서 일어나는 하나 이상의 화학 반응을 촉매화할 수 있는 박막을 지칭한다. 특정 구현예에서, 촉매 활성 박막은 백금 또는 백금 합금을 포함한다.
도 1은 촉매 박막/탄소-나노튜브층/탄소 섬유 시이트의 상세한 구조의 개략도이다.
도 2는 환원전극측상의 각각의 합금계에서 Pt 40%가 고정된 Ni-Co, Ni-Mo, Ni-V, Co-Mo, Co-V 및 Mo-V의 4 개의 연속적 삼원 촉매의 조성의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전류를 나타낸다. 마이크로 연료 전지는 Pt-Ru 상업 전극(ElectroChem 제조), 나피온 117, 및 토레이(TORAY) 탄소 섬유 종이 상에 증착된 촉매 라이브러리의 3층을 열압축하여 제작하였다. 각각의 시험은 0.785mm2 면적에 대해 수행하였다.
도 3A 및 3B는 다양한 백금 합금 촉매 내의 Pt 농도의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전류를 나타낸다. 도 3A는 PtxV1-x의 합금 촉매 내의 Pt 농도의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전류를 나타낸다. V/Pt-O로서 식별되는 PtxV1-x 촉매의 산화 효과의 안정성을 비교하였다. 시험은 환원전극 및 산화전극 양측 상에서 촉매에 대하여 수행되었다. 마이크로 연료 전지는 PtRu 상업 전극(ElectroChem 제조), 나피온 117, 및 토레이 탄소 종이 상에 증착된 Pt-V 촉매의 3층을 열압축하여 제작하였다. 각각의 시험은 0.785mm2 면적에 대해 수행하였다. 도 3B는 PtxCo1-x의 합금 촉매 내의 Pt 농도의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전류를 나타낸다. Co/Pt-O로서 식별되는 PtxCo1-x 촉매의 산화 효과의 안정성을 비교하였다. 시험은 환원전극 및 산화전극 양측 상에서 촉매에 대하여 수행되었다. 마이크로 연료 전지는 PtRu 상업 전극(ElectroChem 제조), 나피온 117, 및 토레이 탄소 종이 상에 증착된 Pt-V 촉매의 3층을 열압축하여 제작하였다. 각각의 시험은 0.785mm2 면적에 대해 수행하였다.
도 4는 환원전극측상의 각각의 합금계에서 Pt 20%가 고정된 Ni-Co, Ni-V, Co-V의 4개의 연속적 삼원 촉매 및 Ni0.5(Co1-xVx)0.5의 사원 촉매의 조성의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전압을 나타낸다. 마이크로 연료 전지는 Pt-Ru 상업 전극(ElectroChem 제조), 나피온 117, 및 토레이 탄소 섬유 종이 상에 증착된 촉매 라이브러리의 3층을 열 압축하여 제작하였다. 각각의 시험은 0.785mm2 면적에 대해 수행하였다.
도 5는 환원전극 및 산화전극 양측상의 촉매층 두께의 함수로서 마이크로 연료 전지의 부하 전류를 나타낸다. 마이크로 연료 전지는 Pt-Ru 상업 전극(ElectroChem 제조), 나피온 117, 및 토레이 탄소 섬유 종이 상에 증착된 촉매 라이브러리의 3층을 열압축하여 제작하였다. 각각의 시험은 0.785mm2 면적에 대해 수행하였다.
도 6A 및 6B는 연료 전지의 출력 전류에 대한 나노구조의 효과를 나타낸다. 도 6A는 출력 전류/촉매 내 Pt 함량 mg의 함수로서 플롯된 연료 전지 전압을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 탄소 섬유 종이 상에 직접 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매이다. 도 6B는 연료 전지 전력/촉매 내 Pt 함량 mg을 출력 전류의 함수로서 플롯한 것을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 탄소 섬유 종이 상에 직접 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매이다.
도 7A 및 7B는 연료 전지의 출력 전류에 대한 백금 함량의 효과를 나타낸다. 도 7A는 출력 전류/촉매 내 Pt 함량 mg의 함수로서 플롯된 연료 전지 전압을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 탄소 섬유 종이 상에 직접 성장된 탄소 나노튜브상에서 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.24Co0.76 박막 촉매이다. 도 7B는 연료 전지 전력/촉매 내 Pt 함량 mg을 출력 전류의 함수로서 플롯한 것을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.24Co0.76 박막 촉매이다.
도 8A 및 8B는 연료 전지의 전력 출력을 나타낸다. 도 8A는 출력 전류/촉매 내 Pt 함량 mg의 함수로서 플롯한 연료 전지 전압을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 200Å의 Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 400Å의 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매이다. 도 8B는 연료 전지 전력/촉매 내 Pt 함량 mg을 출력 전류의 함수로서 플롯한 것을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 200Å의 Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 400Å의 Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매이다.
도 9A 및 9B는 연료 전지 출력에 대한 나노구조의 효과를 나타낸다. 도 9A는 출력 전류/촉매 내 Pt 함량 mg의 함수로서 플롯한 연료 전지 전압을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 1mg/cm2 Pt 촉매를 갖는 ElectroChem으로부터 구입한 표준 조립된 3층 연료 전지, (2) 200Å Co 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 200Å Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0 .12Co0 .88 박막 촉 매이다. 도 9B는 연료 전지 전력/촉매 내 Pt 함량 mg을 출력 전류의 함수로서 플롯한 것을 나타낸다. 비교된 세 샘플은 (1) 탄소 섬유 종이 상에 직접 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, (2) 200Å Co 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 200Å Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매이다.
도 10은 섬유(예컨대, 탄소 섬유)상에서 성장된 나노입자(예컨대, 탄소 나노튜브)를 도시한다. 나노입자는 촉매 활성인 실질적으로 연속인 박막으로 부분적으로 또는 완전히 코팅된다 (삽입도 참조).
도 11은 세 샘플의 SEM 사진을 나타낸다:(1) 탄소 섬유 종이 상에 직접 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, (2) 200Å Co 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에서 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매, 및 (3) 200Å Ni 촉매를 갖는 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 Pt0.12Co0.88 박막 촉매.
도 12는 각 층에 대하여 최적화된 다공도 및 두께를 갖는 3층 전기 전도성 물질의 구조를 도해한다.
도 13, 패널 A 내지 F는 토레이 탄소 종이의 탄소 섬유 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 상의 박막의 SEM 사진을 나타낸다. 패널 A: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 45X 확대 SEM 사진. 왼쪽 코너의 흰 영역은 Pt 코팅을 나타낸다. 패널 B: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 300X 확대 SEM 사진. 이는 탄소 나노튜브가 토레이 탄소 종이의 상부층의 각각의 개별 탄소 섬유 상에 균일하게 피복된 것을 나타내며, 나탄소섬유(bare carbon fiber)의 직경이 CNT가 섬유를 코팅하면서 ~10㎛에서 ~30-40㎛로 증가하여 탄소 섬유상의 CNT층의 두께가 약 10㎛임을 나타낸다. 패널 C: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 3000X 확대 SEM 사진. 이는 탄소 섬유상의 균일한 탄소 나노튜브 망을 나타낸다. 패널 D: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 20,000X 확대 SEM 사진. 이는 탄소 섬유상의 균일한 탄소 나노튜브 망을 나타낸다. 패널 E: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 100,000X 확대 SEM 사진. 이는 100nm 수준의 균일한 크기의 탄소 나노튜브를 나타낸다. 패널 F: Ni을 촉매로 한 화학 기상 증착에 의해 탄소 섬유 종이 기재상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브상에 이온 빔 스퍼터링된 Pt 박막(250Å) 샘플의 200,000X 확대 SEM 사진. 이는 개별 탄소 나노튜브 상의 연속적 Pt 박막 코팅을 보여 준다.
도 14는 본 발명의 연료 촉매 및 나노입자의 장점을 도시한다. 특정 구현예에서, 연료 전지 촉매는 다공성 전극(구현예 B로서 도시)에 혼입되어, 보다 종래의 배열(구현예 A로서 도시) 내에 존재하는 마이크로 확산층 및 별개의 촉매층을 제거한다.
상세한 설명
I. 연료 전지 촉매
본 발명은 연료 전지에 사용하기 위한 개선된 촉매 및 통합형 기체-확산/전극/촉매(IGEC)의 개발에 관한 것이다. 또한 개선된 촉매를 이용한 연료 전지, 연료 전지 전극 조합을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 촉매는 촉매 활성 금속(예컨대, 백금, 백금 합금, 등)을 포함하는 실질적으로 연속인 박막으로 코팅된 나노입자를 포함한다. 특정 이론에 구속됨이 없이, 박막의 촉매 효율은 나노입자상에 촉매 활성 금속 또는 합금을 포함하는 박막을 증착하여 유효 반응 표면적을 증진시킴으로써 증가하는 것으로 믿어진다. 나노입자는 실질적으로 연속인 박막으로 부분적으로 코팅되거나 막으로 완전히 피복될 수 있다. 전형적인 구현예에서, 박막은 약 1nm 내지 약 500nm, 바람직하게는 약 2nm 내지 약 300nm, 보다 바람직하게는 약 5nm 내지 약 100nm, 가장 바람직하게는 약 10nm 내지 약 50nm 두께의 범위이다.
나노입자는 광범위한 범위의 나노입자를 포함할 수 있다. 전형적인 나노입자는 적어도 한 치수가 약 500nm 미만, 보다 바람직하게는 적어도 두 치수 또는 세 치수가 각기 약 500nm 미만이다. 특정 구현예에서, 나노입자는 적어도 한 치수가 약 100nm 또는 50nm 미만인 것을 특징으로 한다.
적합한 나노입자는, 제한되는 것은 아니지만 다양한 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼, 탄소(및 기타) 나노섬유, 나노구/분말, 양자점, 금속 캡슐화 풀러렌 등을 포함한다. 특정 바람직한 구현예에서, 나노입자는 탄소를 혼입한다. 그러므로, 제한되는 것은 아니지만, 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼, 탄소 나노섬유, 나노구/분말 등을 포함하는 탄소 기반 나노입자가 특히 본 발명의 촉매에 사용하기에 매우 적합하다.
나노입자는 다수의 가능한 형태(morphologies)를 취할 수 있으며 여전히 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 그러므로, 예를 들어, 본 발명은 하기 종류의 나노튜브의 사용을 고려한다: 단일 벽, 이중 벽, 다중 벽, 지그재그 키랄성 또는 혼합 키랄성, 트위스트형, 직선형, 굽은형, 굴절형(kinked), 소용돌이형(curled), 편평형, 및 둥근형; 나노튜브의 로프, 트위스트형 나노튜브, 편조형(braided) 나노튜브; (예컨대, 특정 구현예에서, 약 10개 미만의 튜브를 갖는) 소다발형 나노튜브, (예컨대, 특정 구현예에서, 수백개의 다수의 튜브를 갖는) 중다발형 나노튜브, (예컨대, 특정 구현예에서, 수천개의 다수의 튜브를 갖는) 대다발형 나노튜브; 나노 원환체(nanotorus), 나노코일, 나노로드, 나노와이어, 나노혼; 빈 나노우리( nanocage), 충전형 나노우리, 다면체형 나노우리, 빈 나노고치(cocoon), 충전형 나노고치, 다면체형 나노고치; 얇은 나노박판(nanoplatelets), 두꺼운 나노박판, 개지된(intercalated) 나노박판 등. 다양한 나노입자(나노 구조)는 불균일 형태를 취할 수 있다. 이러한 불균일 형태는 제한되는 것은 아니지만, 구조의 한 부분은 특정 화학 조성을 가지며, 반면 구조의 다른 부분은 상이한 화학 조성을 갖는 구조를 포함한다. 예로는 다중 벽 나노튜브이며, 여기에서 서로 다른 벽의 화학 조성은 상이할 수 있다. 불균일 형태는 또한 상이한 형태의 나노구조 물질을 포함하며, 여기에서, 둘 이상의 상기 열거된 형태가 연결되어 더 큰 불규칙 구조가 된다. 게다가, 특정 구현예에서, 어떠한 상기 물질도 균열, 전위(dislocations), 분지 또는 기타 불순물 및/또는 결함을 가질 수 있다.
나노입자의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, 탄소 나노튜브의 제조 방법은 미국 특허 제6,451,175호, 제6,713,519호, 제6,712,864호, 제6,709,471호, 그리고 Hafner 등(1999) J. Am. Chem. Soc., 121:9750-9751; Hafner 등(1999) Scientific Correspondence 398: 761-762; 등에 기술되어 있다. 유사하게, 나노혼의 제조는 예컨대 Berber 등(2000(Physical Review B, 62(4):R2291-2294)에 의해 기술되었으며, 반면 나노섬유의 제조는 예를 들어 미국 특허 제6,706,248호, 제6,485,858호, 등에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매에서, 나노입자는 촉매 활성 금속 또는 합금을 포함하는 실질적으로 연속인 박막으로 부분적으로 또는 완전히 피복된다. 특정 구현예에서, 촉매 활성 금속 또는 합금은 백금(Pt)을 포함한다. 적합한 합금은, 제한되는 것은 아니지만, Pt-Cr, Pt-V, Pt-Ta, Pt-Cu, Pt-Ru, Pt-Y 등과 같은 이원 합금, 및/또는 제한되는 것은 아니지만 Pt-Ru-Os, Pt-Ni-Co, Pt-Cr-C, Pt-Cr-Ce, Pt-Co-Cr, Pt-Fe-Co, Pt-Ru-Ni, Pt-Ga-Cr-Co, Pt-Ga-Cr-Ni, Pt-Co-Cr 등과 같은 삼원 합금, 및/또는 제한되는 것은 아니지만, Pt-Ni-Co-Mn, Pt-Fe-Co-Cu 등을 포함하는 사원 합금을 포함한다.
단위 면적당(예컨대, 촉매의 단위 면적당) 백금 함량은 실용적인 PEM 연료 전지 적용을 위하여 가장 중요한 비용 기준 중의 하나이다. 특정 구현예에서, Co, Ni, Mo 및 V를 함유하는 이원, 삼원 및 사원 조성 Pt 합금은 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이 최적화한다. 바나듐은 도 3에서 나타낸 바와 같이 촉매 내산화성을 상당히 증진시키는 것으로 발견되었다. 따라서, 특정 구현예에서, 박막은 백금(Pt) 및 바나듐(V) 및 선택적으로 하나 이상의 추가 금속(예컨대, Co, Ni, Mo, Ta, W, Zr, 등)을 포함하는 합금을 포함한다. 특정 구현예에서, PtNiCoV 합금이 도 4에 나타낸 바와 같이 PEM 연료 전지의 산화전극 및 환원전극 모두에 대하여 바람직한 Pt 합금 촉매계이다.
백금(Pt) 농도 또한 백금 합금계에서 최적화하였다. 도 3A 및 3B는 Pt 농도가 증가함에 따라 연료 전지의 출력 전류가 빠르게 증가하지만, 이 출력 전류는 Pt-V 및 Pt-Co 합금계 모두에서 Pt 약 12%에서 포화한다는 것을 보여 준다. 그러므로, 특정 구현예에서, 백금 촉매 합금 내의 바람직한 백금 농도는 PEM 연료 전지의 환원전극 및/또는 산화전극 모두에 대하여 12% 이하이다.
특정 구현예에서, 박막은 PtxVyCozNiw 을 갖는 합금을 포함하며, 여기에서, x는 0.06보다 크고 1 미만이며; y, z, 및 w 는 독립적으로 0 보다 크고 1 미만이고; x+y+z+w=1이다.
촉매층 두께 또한 백금 함량을 최소화하기 위해 특정 구현예에서 최적화하였 다. 도 5는 촉매 Pt0.12Co0.88 합금에 대하여 약 100Å의 박막 두께에서 전류 출력이 포화하는 것을 나타낸다. 결과적으로, 특정의 바람직한 구현예에서, 박막 Pt 합금 촉매의 두께는 PEM 연료 전지의 환원전극 및/또는 산화전극에 대하여 100Å 이하이다.
특정 구현예에서, 박막은 실질적으로 연속이 아니라, 그 하부의 나노입자상에 복수의 섬/점섬(islets)을 형성하도록 "반점형(variegated)"일 수 있다. 특정 예에서, 점섬의 막 두께는 약 5 내지 약 100Å 범위이며 한편, 면적은 약 1 내지 약 104nm2 의 범위이다.
박막은 다수의 편리한 방법에 의해 나노입자에 도포할 수 있다. 특정 구현예에서, 박막은 간단한 화학적 방법에 의해 도포할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 특정 구현예에서, 박막은 직접 분무 또는 나노입자를 박막 물질을 함유하는 용매에 노출하고 용매를 증발 제거함으로써 나노 입자에 도포할 수 있다. 특정 구현예에서, 박막은 나노입자상에 전기 증착(예컨대 전기도금)될 수 있다. 다른 특정 구현예에서, 박막은 통상의 반도체 가공 방법, 예컨대, 스퍼터링, 화학 기상 증착(CVD), 분자빔 에피택시(MBE), 플라즈마 보조 기상 증착 등에 의해 나노입자에 도포한다(예컨대, Choudhury(1997) The Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication, Soc. Photo-Optical Instru. Engineer, Bard & Faulkner(1997) Fundamentals of Microfabrication 등 참조).
상술한 바와 같이, 박막의 촉매 효능은 나노입자(예컨대, 탄소 나노튜브)상 에 실질적으로 연속 박막으로서의 박막을 제공하여 증진된다. 예를 들어, 도 6A는 탄소 나노튜브 지지된 Pt0.12Co0.88 촉매가 동일한 동작 전압하에서 출력 전류/mg Pt를 10배만큼 증진시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 도 6B는 탄소 나노튜브 지지된 Pt0.12Co0.88 촉매가 전체 전류 동작 범위 내에서 출력 전력/mg Pt를 10배만큼 증진시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 도 7A 및 7B는 Pt 12%가 탄소 나노튜브 지지된 Pt 합금 촉매에 대하여 충분하다는 것을 다시 확인시켜 준다.
도 8A 및 8B는 촉매 두께, 성장 시간 및 촉매 물질에 의해 조절되는 탄소 나노튜브의 밀도 및 크기가 촉매 성능에 영향을 준다는 것을 나타낸다. 특정 구현예에서, 바람직한 탄소 나노튜브는 최적화된 밀도를 갖는 수 내지 100 나노미터이다. 도 13은 주사 전자 현미경에 의해 45 내지 200,000 배 확대한 토레이 탄소 종이의 상부 층의 탄소 섬유 상에서 직접 성장된 탄소 나노튜브 상에 코팅된 박막 촉매의 구조를 나타낸다. 탄소 나노튜브는 도 13(패널 b)에 나타낸 바와 같이 개별 섬유 상에서 균일하게 성장하였다. 탄소 나노튜브 층은 도 13, 패널 c, d, 및 e에 나타낸 바와 같이 균일한 망을 가지며 약 10㎛ 두께이다. 도 13, 패널 f는 Pt 박막(촉매)이 탄소 나노튜브 상의 연속 박막인 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매에 사용되는 나노입자는 다양한 형태로, 예컨대, 용액으로, 건조된 분말로, 그리고/또는 다공성 기재상의 성장으로서 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 나노입자는 다공성 기재상에서 성장 및 유지된다. 특정 구현예에서, 이 다공성 기재는 전극 자체로서 작용할 수 있다.
II. 나노입자 촉매(종자)의 최적화
특정 구현예에서, 본 발명은 나노 입자의 성장, 보다 바람직하게는 탄소 나노튜브의 성장을 위한 촉매의 최적화에 관한 것이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 나노입자(예컨대, 탄소 나노튜브)는 지지체(예컨대, 탄소 섬유)상에서 성장하고 그후 실질적으로 연속인 박막(예컨대, 촉매 활성 박막)으로 코팅된다.
특정 나노입자(예컨대, 탄소 나노튜브)가 성장될 때, 나노입자 촉매("종자")는 종종 나노입자의 표면상에(예컨대, 탄소 나노튜브의 말단에) 노출된다. 결과적으로, 박막이 촉매(종자)를 함유하는 나노입자에 도포될 때, 촉매(종자) 입자는 박막을 형성하는 물질과 혼합되며 박막의 촉매 활성을 변경할 수 있다. 따라서, 나노입자의 성장과 친화성이며, 도포되는 박막의 촉매 활성을 강화하든지 또는 그에 실질적으로 악영향을 주지 않는 나노입자 촉매 물질을 사용한 나노입자의 성장이 바람직하다.
모든 나노입자 촉매가 나노입자의 성장 및 연료 전지 동작 모두에 대하여 양호하지는 않다는 것은 놀라운 발견이었다. 따라서, 예를 들어, 철은 탄소 나노튜브의 성장에 대하여 양호하지만 도포되는 박막의 촉매 활성을 방해한다. 알루미늄과 같은 몇몇 원소는 연료 전지 동작에 악영향을 주지 않는 것으로 보인다. 몇몇 원소 또는 이들의 합금은 나노입자(에컨대, 탄소 나노튜브) 성장 및 연료 전지 동작 모두에 대하여 양호하다. 이들 "최적의" 종자 물질은 제한되는 것은 아니지만, CO, Ni, V, 및 Mo를 포함한다.
하기 열거한 합금이 탄소 나노튜브 성장 및 또한 연료 전지 동작에 대하여 특히 매우 적합하다는 것은 놀라운 발견이었다. 이들은 연료 전지 촉매 성질을 대단히 향상시킨다.
1. 0≤x≤0.3인 Co1-xMox ;
2. 0.1≤x≤0.7 및 0≤y≤0.3 인 Co1 -x- yNixMoy,
3. 0≤x≤0.7, 0≤y≤0.2 , 및 0≤z≤0.2인 Co1 -x-y- zNixVyCrz,
4. 0≤x≤0.2 및 0≤y≤0.2인 Ni1 -x- yMoxAly,
5. 0≤x≤0.7 및 0≤y≤0.2 인 Co1 -x- yNixAly;
6 0<x<1 및 0<y<1 인 FexNiyCo1 -x-y.
특히 바람직한 특정 구현예에서, 나노입자를 성장시키기 위한 촉매는 다음 가운데 하나 이상을 포함한다: Co8.8Mo1.2, Co2.2Ni5.6Mo2.2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8.0Mo1.0Al1.0, 및 Co6.4Ni2.4Al1.2.
III . 전극-막 조합 및 제작 방법
특정 구현예에서, 본 발명의 연료 전지 촉매(실질적으로 연속인 박막으로 부분적으로 또는 완전하게 피복된 나노입자)는 전극/막 조합으로 제작된다. 한 전형적인 전극/막 조합은 제1 연료 전지 촉매(실질적으로 연속인 촉매 박막으로 부분적으로 또는 완전하게 코팅된 나노입자)를 포함하는 하나 이상의 제1 전도성 전극; 제2 연료 전지 촉매를 포함하는 하나 이상의 제2 전도성 전극; 및 제1 전도성 전극 및 제2 전도성 전극을 분리하는 양성자 교환막을 포함한다.
보다 종래의 배열(예컨대, 도 14의 "A" 참조)에서, 촉매(박막으로 코팅된 나노입자)는 전극 또는 중합체 막상에 개별층을 형성한다. 게다가, 마이크로 확산층이 선택적으로 존재할 수 있다. 이러한 배열은 그러므로 7개의 별개의 층(두 전극, 두 촉매층, 두 마이크로확산층, 및 PEM)을 포함한다. 그러나, 나노입자가 기체 확산성 전극을 포함하는 섬유(예컨대, 탄소 섬유 시이트)와 개재할 수 있고 따라서 연료 전지 촉매(박막 코팅된 나노입자)는 나노입자가 전극과 일체형으로 제작될 수 있다는 것은 본 발명의 놀라운 발견이며 장점이다.
게다가, 나노입자 촉매는 그 자체가 마이크로 확산층으로서 작용할 수 있으며, 따라서, 추가의 마이크로 확산층이 필요하거나 또는 요구되지 않는다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 발명은 단지 3층만을 포함하는 통합형 기체 확산/전극/촉매(IGEC) 및 막 조합; 예컨대, 양성자 교환막에 의해 분리된 두 IGEC 층을 고려한다(예컨대, 도 14의 "B" 참조).
이러한 통합형 마이크로확산층 및 촉매/탄소층은 용이하게 제작될 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브(CNT)는 탄소 섬유 시이트의 표면층(1-5 섬유 직경)상의 탄소 섬유에서 직접 성장할 수 있다(예컨대 도 10 참조). 나(bare) 탄소 섬유 직경은 약 10㎛이며(예컨대, 도 11의 패널 1 참조) CNT 피복된 탄소 직경은 약 50㎛이다(예컨대, 도 13의 패널 B 참조). 기체 확산 전극의 큰 기공은 따라서 작은 기공으로 전환되며 CNT 피복된 상부 탄소 섬유 층은 기체(예컨대 수소)의 촉매로의 분산을 향상시키는 마이크로 확산층으로서 작용할 수 있다. 탄소 나노튜브 상부의 백금 또는 합금 박막 코팅은 큰 표면적을 갖는 효율적인 촉매 구조로서 작용한다.
대안적인 접근에서 나노입자(예컨대, CNT, CNH 또는 기타 나노분말)는 탄소 섬유 시이트(또는 다른 기체 확산 전극)상에 분무될 수 있으며, 그후 박막이 나노입자층 상에 코팅된다. 예컨대 도 12에 나타낸 바와 같이, 중간 마이크로 확산층이 나노입자/촉매층 및 탄소 섬유 시이트(기체 확산 전극) 사이에 선택적으로 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 탄소 및/또는 기타 전기 전도성 물질로 만들어진 섬유 또는 위스커가 다공성 전기 전도성 기재상에서 성장한다. 이들은 촉매 박막을 위한 지지체로서 작용할 수 있다. 한 바람직한 접근에서, 탄소 나노튜브는 상용 탄소 섬유 종이 상에서 직접 성장하며; 그후 예컨대, Pt, Ni, Co, Fe 및 이들의 합금 촉매의 박층이 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 탄소 나노튜브 상에 화학 기상 증착에 의해 증착된다. 탄소 나노튜브 또는 기타 유사한 전기 전도성 나노구조 물질은 또한 탄소 섬유 종이 (기체 확산) 전극 상에 분무 또는 브러시될 수 있다. 그후 백금 합금 박막 촉매가 이들 탄소 나노튜브층 상에 증착될 수 있으며, 이는 양성자 교환막(PEM)과 직접 접촉한다.
특정 구현예에서, 탄소 나노튜브 또는 기타 유사한 전기 전도성 나노구조 물질은 또한 예컨대 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터의 바람직한 두께 및 최적화된 다공성을 갖는 얇은 시이트로서 제조될 수 있다. 얇은 시이트는 그후 탄소 섬유 종이 상에 놓이거나 또는 가압된다. 그후 박막 촉매가 탄소 나노튜브 시이트 상에 증착될 수 있으며, 이는 양성자 교환막과 직접 접촉한다.
특정의 바람직한 구현예에서, 각각의 탄소 나노입자(예컨대 탄소 나노튜브) 는 박막 촉매로 우선 코팅된다. 예를 들어, 전기도금이 이러한 촉매 피복된 탄소 나노튜브 또는 기타 유사한 전기 전도성 나노구조 물질을 제작하는 데 사용될 수 있다. 그후, 이들 촉매 코팅된 전기 전도성 나노구조 물질은 탄소 종이 전극 상에 또는 연료 전지 막 층상에 분무, 브러시 또는 페인트될 수 있다. 대안적으로 이들 촉매코팅된 전기 전도성 나노구조 물질은 또한 수 내지 수십 마이크로미터의 바람직한 두께 및 최적화된 다공성을 갖는 얇은 시이트로서 제조될 수 있다. 이러한 시이트는 그후 탄소 섬유 종이 상에 놓이거나 또는 가압될 것이다.
일반적으로, 도 12 및 14에서 나타낸 바와 같이 각 층에 대하여 최적화된 다공성 및 두께를 갖는 바람직한 3층 전기 전도성 물질의 구조가 연료 전지 동작에 대하여 가장 효율적이며 경제적이다. 예를 들어, 상부층은 예컨대 높은 종횡비를 갖는 수 나노미터 내지 100나노미터의 직경을 갖는 촉매성 박막 촉매 코팅된 탄소 나노튜브로 만들어져, 촉매 작용을 위한 가능한 한 넓은 표면적 및 균일한 마이크로 또는 나노 다공성 분포층을 제공한다. 이러한 층의 두께는 정확하게 (예컨대, 이들은 고가의 물질이므로 수십 개의 나노튜브 층으로) 조절될 수 있다. 특정 구현예에서, 중간층은 마이크로미터 미만 내지 수 마이크로미터의 섬유 또는 탄소구 직경을 갖는 탄소 섬유 또는 분말로 만들어지며 층 두께는 약 10 내지 수십 마이크로미터이다. 수 내지 수십 마이크로미터 범위의 섬유 직경 및 수백 마이크로미터의 종이 두께를 갖는 상용 토레이 탄소 섬유 종이가 이러한 적용에 매우 적합하다. 이러한 구조는 하부층으로부터 상부층으로 서서히 변하는 기공 크기 및 밀도를 가질 것이다.
양성자 교환막(PEM)으로 사용하기 위한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 양성자 교환막 물질은 제한되는 것은 아니지만, 나피온, 산화규소 나피온 복합재(예컨대, Adjemian 등(2002) J. Electrochem. Soc., 149(3): A256-A261 참조), 고온 PEMFC를 위한 폴리포스파젠(-P=N- 골격을 갖는 혼성 무기/유기 중합체)(예컨대, Fedkin 등(2002) Materials Letters, 52:192-196; Chalkova 등(2002) Electrochemical and Solid State Letters, 10:221-223 참조), 금속 발포체(예컨대, (2002) Fuel Cell Technology News, 4(9) 참조), 설폰화 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리스타이렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록</I>폴리스타이렌, 폴리[(염화비닐-co-(1-메틸-4-비닐피페라진, 폴리(2-비닐피리딘-co-스타이렌), 실리카-중합체 복합재 양성자 교환막 등을 포함한다.
V. 연료 전지/연료 전지 적용
본 발명의 막 전극 조합(막 전극 조립체)는 스택화(조립체화)되어 전압 및 따라서 전력 출력을 증진시킬 수 있으며, 이에 따라 연료전지가 의도하는 특정 적용(들)을 위해 원하는 수준의 전력을 전달할 수 있는 연료 전지를 형성한다. 스택 내에서, 인접한 단일 전지(막 전극 조립체)는 전해질 막과 접촉하는 것에 대하여 반대편 전극의 표면 사이에 위치한 2극판(bipolar plates, BPP)에 의해 전형적으로 전기적으로 연결된다. 이 BPP는 전형적으로 반응물에 대하여 불투과성이어서 반대 전극으로의 이들의 투과, 혼합 및 비제어된 화학 반응을 방지한다. 이 기능과 관련하여, BPP는 종종 격리판으로서 언급된다. BPP 또는 격리판은 종종 금속, 입자성 탄소 및 흑연 물질, 함침 흑연으로 제조되며 또는 흑연 및 중합체 바인더로 구 성된 화합물의 몰딩에 의해서도 제조된다(예컨대, 미국 특허 제4,214,969호 참조). BPP 표면상의 유동 통로(flow channel) 또는 홈은 연료의 인접 산화전극으로의 접근 그리고 산화제의 인접 환원전극으로의 접근 및 연료 및 산화제의 미반응 잔존물 및 반응 생성물의 제거를 제공한다. 이들 유동 통로는 전기 접촉 면적이 통로 사이의 표면의 부분으로 제한됨에 따라, BPP의 유용한 표면을 감소시킨다.
전극은 전형적으로 기체 확산층(GDL)으로 언급되는 다공성 구조를 포함한다. GDL(들)은 연료 및 산화제 모두를 위한 각각의 효율적인 촉매층으로의 유입 통로뿐만 아니라 촉매층으로부터 인접한 BPP의 유동 통로로 반응 생성물을 제거하기 위한 출구를 제공한다. 유동 통로 및 GDL 기공 사이의 질량 전달을 용이하게 하기 위해, 통로에 노출된 GDL 표면적은 전형적으로는 가능한 한 크다. 그러므로, BPP 표면의 많은 부분은 유동 통로가 차지하며 단지 일부분만이 전기 접촉을 위해 잔존한다. 그러나, 전기 접촉 면적의 감소는 BPP 및 GDL 간의 높은 접촉 내성에 의해 제한된다. 이들 둘 사이의 접촉 면적은 최종적으로 조립체의 파괴로 이어지는 높은 전류 밀도에서의 국부 과열을 방지하기 위해 충분히 큰 것이 바람직하다.
BPP 및 GDL 간의 전기 접촉을 증진시키기 위한 여러 제안이 있으며 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 접근은 예를 들어 미국 특허 제4,956,131호, 및 제6,706,437호, 및 유럽 특허 EP-A 제0955686호, EP-A 제0949704호, EP-A 제0975040호, EP-A 제0933825호, EP-A 제1030393호, 등에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 제작된 연료 전지는 사실상 모든 적용을 위한 적합한 에너지원일 수 있다. 그러한 적용은 제한되는 것은 아니지만, 전기 운송수단, 컴퓨터, 휴대폰, 및 기타 전기 장치, 가정용 발전 시스템, 등을 포함한다. 연료 전지는 높은 에너지 전환 효율, 높은 전력 밀도 및 무시할 만한 오염을 나타내는 것으로 밝혀져 왔기 때문에 특히 바람직하다. 자동차와 같은 운송수단에서, 수소 기체의 한 가지 편리한 공급원은 메탄올의 증기 재형성일 수 있는데, 그 이유는 메탄올이 수소보다 운송 수단에 더 용이하게 저장될 수 있기 때문이다.
본 명세서에서 기술된 방법, 장치 및 적용은 설명하고자 하는 것이며 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 제공된 기술을 사용하여, 다른 제작 방법 등은 당업자에 의해 관례적으로 실행될 것이다.
하기 실시예는 설명을 위한 것으로 청구된 발명을 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예 1
Pt 합금 박막 촉매를 다층 증착 및 후 확산(post diffusion) 어닐링을 통해 처리하였다. 고정된 조성의 합금 막에 대해, 원하는 조성을 조절하기 위해, 선택된 원소의 원자량으로부터 계산된 두께 비를 사용할 것이다. 연속 변화 조성의 합금 막에 대해, 두께 구배(gradient) 프로필을 증착 공정 동안 생성하였다. 이온 빔 스퍼터링 증착을, 순수한 금속 표적으로 10-4토르 및 실온의 전형적인 조건하에 수행하였다. 다층의 전형적인 총 두께는 약 100Å이다. 상호확산을 위한 후 어닐링(post annealing)을 10-8토르 진공하에서 12시간 동안 700℃에서 수행하였다. 상 용 탄소 섬유 종이를 대부분의 조성 연구에 대해 기재로서 사용하였다.
탄소 섬유 종이 상에 증착된 탄소 나노튜브를, 촉매 표면적을 증진시키고 마이크로 기체 확산 구조를 제공하기 위하여 사용하였다. 토레이 탄소 종이의 탄소 섬유 상에서 탄소 나노튜브의 성장에 대한 절차는 아래와 같다:
(1) 촉매로서 탄소 섬유 종이 상에 200Å 두께의 Ni를 증착함;
(2) Ar, H2 및 C2H4 기체 라인과 연결된 관상로(6' 길이 및 2" 직경)에 탄소 섬유 종이를 위치시킴;
(3) Ar을 100ml/분 속도로 30분간 유동시켜 공기를 밀어냄;
(4) Ar(50ml/분) 및 H2(10ml/분)의 혼합물을 관상로로 유동시키고 20℃/분 속도에서 700℃로 승온 시작;
(5) 700℃에서, 기체 혼합물 유동을 관 내 Ar(15ml/분), H2(15ml/분) 및 C2H4(50ml/분)으로 10분 동안 변화시킴; 및
(6) 20℃/분 속도로 20℃로 온도를 하강.
탄소상에 나노튜브를 분무하는 절차는 아래와 같다:
나노튜브를 에탄올과 함께 마노 볼 미분쇄기(miller)에서 분쇄하였다. 생성된 현탁액을 토레이 탄소 종이 상에 바르거나 분무하였다. 바른 나노튜브의 상부 표면상에 Pt를 이온 빔 증착하였다. 측정된 촉매 효율은 성장된 나노튜브의 그것의 수준에 도달하였다.
연료전지를 제조하기 위한 절차는 하기를 포함한다:
(1) 촉매 코팅된 탄소 종이 또는 탄소 나노튜브/탄소 종이상에 나피온 용액(5몰%)를 적가하고 이를 공기 중에서 건조함.
(2) 촉매 샘플과 동일 크기로 촉매(Pt:Ru=2:1, Pt=1mg/cm2)로서의 Pt/Ru 탄소 잉크로 피복된 ElectroChem의 탄소 전극의 조각을 절단함.
(3) 표준 전극, 막 및 촉매 샘플을 고온 가압기(hot pressing machine)상에 샌드위치 구조로 놓음. 연료 전지 막 조립체가 형성되도록 이들을 80℃에서 10분 동안 1톤 압력으로 가압함.
모든 연료 전지 시험은 산화전극 측 챔버 상에서 100ml/분 속도로 O2 유동 및 환원전극 측 챔버 상에서 100ml/분 속도에서 H2 유동의 조건하에서 수행하였다. 모든 시스템은 공기로부터 밀봉하고 80℃로 유지하였다. 일련의 저항(1~4700 Ohm)을 이용하여 연료 전지의 부하를 조정하였다. 키슬리 멀티미터(Keithley multimeter)를 이용하여 시험 연료 전지의 출력 전압 및 전류를 모니터하였다.
본 명세서에서 기술된 실시예 및 구현예는 단지 설명적인 목적을 위한 것이며, 그의 다양한 변형 또는 변화가 당업자에게 암시될 것이며 이는 본 출원의 사상 및 영역 그리고 첨부된 청구의 범위의 범주 내에 포함되는 것임을 이해하여야 한다. 본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 모든 점에서 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 편입된다.

Claims (126)

  1. 나노입자를 함유하는 복수의 전도성 섬유를 포함하는 조성물로서,
    상기 전도성 섬유는 나노섬유 이외의 것이고;
    상기 나노입자는 백금(Pt)/바나듐(V) 합금으로 코팅되어 있고;
    상기 전도성 섬유는 탄소 종이, 탄소 직물, 다공성 금속 시트 및 탄소 함침 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시트를 형성하는 조성물.
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  4. 제1항에 있어서, 상기 나노입자가 탄소 나노튜브인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복수의 전도성 섬유가 다공성 전극을 포함하는 조성물.
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  11. 제4항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 Co8 .8Mo1 .2, Co2 .2Ni5 .6Mo2 .2, Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1, Ni8 .0Mo1 .0Al1 .0, 및 Co6 .4Ni2 .4Al1 .2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매로 접종된 조성물.
  12. 삭제
  13. 제4항에 있어서, 상기 나노입자는 1nm 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 나노튜브인 조성물.
  14. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 나노입자가 백금 합금을 포함하는 연속 박막으로 코팅된 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 박막이 부분적으로 나노입자를 피복하는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 나노입자가 상기 박막으로 완전히 코팅된 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 박막이 1 내지 1000Å 두께 범위인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 박막이 5 내지 500Å 두께 범위인 조성물.
  19. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 나노입자가 백금 합금을 포함하는 비연속 박막으로 코팅된 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 박막이 5 내지 100Å 두께의 범위 및 1 내지 104 nm2 면적 범위의 섬을 포함하는 조성물.
  21. 삭제
  22. 제14항에 있어서, 상기 박막이 백금(Pt), 바나듐(V), 및 Co, Ni, Mo, Ta, W, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 박막이 백금(Pt), 바나듐(V), 및 Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함하는 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 백금이 상기 합금의 50%(몰비 또는 원자 백분율) 이하를 차지하는 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 백금이 상기 합금의 12%(몰비 또는 원자 백분율) 이하를 차지하는 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 상기 합금이 백금, 바나듐, 니켈, 및 코발트를 함유하는 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 상기 박막이 하기 식을 갖는 합금을 포함하는 조성물:
    PtxVyCozNiw
    [식 중:
    x는 0.06보다 크고 1 미만이며;
    y, z, 및 w 는 독립적으로 0보다 크고 1 미만이고;
    x+y+z+w=1이다.]
  28. 제27항에 있어서, x는 0.12인 조성물.
  29. 제27항에 있어서, x는 0.12, y는 0.07, z는 0.56, 그리고 w는 0.25인 조성물.
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