JP2005213700A - 繊維径の異なる複合型繊維状炭素およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池の電極基体用として特に好適な“繊維径の異なる複合型繊維状炭素およびその製造方法”を提供する。
【解決手段】 カーボンペーパーのような第１の繊維状炭素集合体の表面に、相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）が高密度に生成している複合型繊維状炭素。この複合型繊維状炭素は、第１の繊維状炭素集合体（カーボンペーパー）の表面に触媒（例えばＦｅ触媒）を付着させ、液体有機化合物（例えばメタノール）中で加熱して、該第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）を生成させて製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維状炭素およびその製造方法に関し、特に、燃料電池の電極基体用として好適な複合型繊維状炭素およびその製造方法に関する。

燃料電池用の水素電極では、触媒層において水素のプロトンと電子との解離が行われ、逆に、酸素電極では、プロトン，電子および酸素が反応して水を生成する。
これらの反応が効率よく行うには、水素および酸素の透過性が優れると共に、白金を代表とする触媒(燃料電池用触媒)が電極の表面に保持されていることが必要である。

電極基体に触媒を担持させるバインダーとしては、導電性に優れた球状の微粒子であるカーボンブラックが良く知られている。
また、最近では、特許文献１(特開2002−110178号公報)に見られるように、触媒層の密着性を高めることを１つの目的として、繊維状炭素、特にカーボンナノチューブが使われ始めている。

特開２００２−１１０１７８号公報（請求項１〜５参照）

しかしながら、前記特許文献１に記載されている従来技術においては、基体であるカーボンシートと担持体であるカーボンナノチューブとを別々に製造し、その後、スプレードライ法により、カーボンナノチューブをカーボンシート表面に吹き付ける工程が必須の要件とされている。また、両者は、化学的に結合されているわけではなく、単にカーボンナノチューブがカーボンシート上に絡み付いているにすぎない。
さらに、燃料電池用触媒(白金触媒)をカーボンナノチューブに担持させてからカーボンシートに吹き付けるため、カーボンシートと接触した面の触媒は、反応に全く寄与することができず、高価な白金触媒が有効に活用されない。これは、カーボンナノチューブ同士が局所的に絡み合った場合も同様である。特に、前記特許文献１にも指摘されているが、カーボンナノチューブ同士が多数絡み合って、高密度になり過ぎた場合には、カーボンシートのガス透過性を損なう恐れがある。

本発明は、従来技術の上記問題点に鑑み成されたものであって、本発明が解決しようとする課題（本発明の目的）は、特に、燃料電池の電極基体用として好適な複合型繊維状炭素およびその製造方法を提供することである。
すなわち、上記従来技術のように、基体であるカーボンシートと担持体であるカーボンナノチューブとを別々に製造する必要がなく、しかも、両者は、化学的に結合されている複合型繊維状炭素およびその製造方法を提供することである。また、本発明は、燃料電池用触媒(高価な白金触媒)を有効に活用することができ、かつ、カーボンシートのガス透過性を損なう恐れがない複合型繊維状炭素およびその製造方法を提供することである。

前記課題(目的)を達成する技術的構成として、本発明に係る複合型繊維状炭素は、第１の繊維状炭素集合体の表面に、相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群が高密度に生成していることを特徴としている。
また、本発明に係る製造方法は、上記複合型繊維状炭素を製造する方法であって、第１の繊維状炭素集合体の表面に触媒を付着させ、液体有機化合物中で加熱して、該第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群を生成させることを特徴としている。

このように、第１の繊維状炭素集合体(例えばカーボンシート)の基体表面に、直接別の第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)を生成させることにより、前記課題を解決することができる。
すなわち、第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)の製造と、第１の繊維状炭素集合体(例えばカーボンシート)への固着が同時に行うことができるというメリットを有している。しかも、触媒反応であるため、両者間が化学的に強固に結合された複合型繊維状炭素を得ることができる。また、生成した第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)に燃料電池用触媒を担持させる場合にも、表面にのみ担持されるため、有効に活用できる。
さらに、生成する第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)の太さや長さは、それぞれ生成のための触媒量および生成時間によって制御が容易に可能であるため、局所的に第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)が“凝集しすぎる”ということが生じない作用効果を奏する。

（本発明に係る複合型繊維状炭素の好ましい実施の形態）
本発明に係る複合型繊維状炭素は、前記したように、第１の繊維状炭素集合体の表面から、相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群が高密度に生成していることを特徴としている。
なお、本発明に係る複合型繊維状炭素において、「第２の繊維状炭素群が高密度に生成している」中の“高密度”とは、複合型繊維状炭素の表面を走査電子顕微鏡で観察した場合、該顕微鏡像で下地基材である第１の繊維状炭素集合体の表面が第２の繊維状炭素群に覆われていて観察できない程度の状態を意味するものである。

本発明に係る複合型繊維状炭素の好ましい実施の形態としては、前記第１の繊維状炭素集合体の平均的な繊維径に対して、前記第２の繊維状炭素群を構成する繊維状炭素の平均繊維径が、１／１００〜１／１０００である。
このように、第１の繊維状炭素集合体と第２の繊維状炭素群との繊維状炭素の平均繊維径比を“１／１００〜１／１０００”とすることで、燃料電池用材料として用いる場合、例えば、水素電極では、水素のプロトンと電子との解離を効率よく行う直径数ナノメートルの触媒を、適度な間隔を保ちながら第２の繊維状炭素群表面へ十分に保持できると共に、触媒を保持しない表面以外の部分の体積を相対的に小さくできるので、効率よく反応が進行するという作用効果が生じ、この範囲外では、該作用効果が生じ難いので好ましくない。

前記第２の繊維状炭素群の好ましい実施の形態としては、それを構成する繊維状炭素の平均繊維径が１０〜８０ｎｍであり、具体的には、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーである。

前記第１の繊維状炭素集合体としては、シート状であることが好ましい。また、この第１の繊維状炭素集合体は、繊維間に適度な空隙があり、気体透過性を有するものが好ましく、それを例示すると、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスを挙げることができる。

なお、本発明に係る複合型繊維状炭素は、特に、燃料電池の電極基体用として好適であるが、これ以外に、例えば、水素製造用触媒担体，自動車排ガス浄化触媒担体，スーパーキャパシタ，ＦＥＤの電子放出源等に用いることができる。

（本発明に係る複合型繊維状炭素の製造方法の好ましい実施の形態）
本発明に係る製造方法は、前記複合型繊維状炭素を製造する方法であって、第１の繊維状炭素集合体の表面に触媒を付着させ、液体有機化合物中で加熱して、該第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群を生成させることを特徴としている。

上記液体有機化合物としては、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素または含酸素液体有機化合物が好ましく、具体的には、メタノールやエタノールのようなアルコール、ベンゼンのような芳香族炭化水素を用いることが好ましい。このうち、ベンゼンを原料とした場合には、生成する繊維状炭素(第２の繊維状炭素群)は表面がささくれだった状態となる。燃料電池用材料としてこのような繊維状炭素を用いる場合には、こうした部分が触媒を担持する良好な手の部分となり、より有効である。

また、上記触媒としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の１元素、あるいは、これらの合金の使用が好ましい。生成のための触媒として、Ｆｅを用いた場合を例に挙げて説明すると、第１の繊維状炭素集合体および第２の繊維状炭素群の炭素間は、鉄の触媒反応により、両者が化学的に強固に結合される。

前記液体有機化合物中での加熱手段としては、前記第１の繊維状炭素集合体に電流を流し、ジュール熱を利用することが好ましい。

次に、本発明の実施例を、図１（本発明の複合型繊維状炭素を製造するための装置の１例を示す図）を参照して説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

本実施例において、基材１１となる繊維状炭素集合体には、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを選び、２５×２５ｍｍにカットした。このカーボンペーパーを構成する各炭素繊維の直径は、約８μｍである。この走査電子顕微鏡像（以下“ＳＥＭ像”という）を図２に示す。このカーボンペーパーに、Ａｒガス中でマグネトロンスパッタ法により、平均厚さ５ｎｍおよび７ｎｍのＦｅを生成用触媒として堆積した。

次に、カーボンペーパー(基材１１)の両端をそれぞれ金属電極１２，１２で挟み、カーボンナノチューブの原料となる液体有機化合物１３を入れたガラス製の反応容器１０内に沈めた。なお、本実施例では、液体有機化合物１３として、高純度メタノール（純度９９．７％）を用いた。
続いて、電源装置２０から両金属電極１２，１２に直流電流を流し、カーボンペーパー自体の抵抗を利用して約８００℃に加熱した。この際の温度は、放射温度計を用い、カーボンペーパーの表面に焦点を合わせて測定した。このとき、カーボンペーパー(基材１１)の表面から大量の気泡が発生するが、反応容器１０は密閉しており、かつ不活性ガスのＮ₂で反応前および反応中も容器内を満たしているため、反応は安全に進行する。こうして加熱用電流を一定に保持したまま、５分間加熱した。

生成用触媒の平均厚さが“５ｎｍ”の場合のＳＥＭ像を図３に、更にその拡大したＳＥＭ像を図４にそれぞれ示す。カーボンペーパーを構成する1本1本の炭素繊維表面に、相対的に極めて細い径のカーボンナノチューブが密集して生成していることが確認できる。その平均的な繊維径は約３０ｎｍであった。
細い繊維状炭素(カーボンナノチューブ)は、基体(カーボンペーパー)から直接、生成している。そのため、従来技術のように“基体の繊維間に跨って密集してしまい、燃料電池に利用した場合のガス透過性が低下する”こともない。また、こうした反応は、ほぼ時間に比例して進行するため、所望の繊維長さに応じて反応時間を調整すれば良い。

図５および図６は、生成用の触媒の平均厚さが“７ｎｍ”の場合のＳＥＭ像と、その拡大したＳＥＭ像である。触媒の平均厚さが“５ｎｍ”に比べて、生成した繊維径は太く、平均で約４０ｎｍであった。このように触媒の平均厚さを調整することで、生成する繊維径を制御することが容易であることが理解できる。

なお、本実施例では、液体有機化合物１３として、メタノールを原料とした例を示したが、エタノールでも同様である。更に、本発明において、液体有機化合物１３としては、上記メタノールやエタノール等のアルコールに限定されるものではなく、芳香族炭化水素あるいは含酸素液体有機化合物でも良い。例えば、ベンゼンを原料とした場合には、生成する繊維状炭素は表面がささくれだった状態となる。燃料電池用材料としてこのような繊維状炭素を用いる場合には、こうした部分が触媒を担持する良好な手の部分となり、より有効である。

本発明は、以上詳記したように、第１の繊維状炭素集合体(例えばカーボンシート)の基体表面に、直接別の第２の繊維状炭素群(例えばカーボンナノチューブ)を生成させた複合型繊維状炭素およびその製造方法であり、特に、燃料電池の電極基体用として好適な複合型繊維状炭素を提供することができ、産業上の利用性が極めて顕著である。

本発明の複合型繊維状炭素を製造するための装置の１例を示す図である。 本発明の実施例において、基材として用いたカーボンペーパーの走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)を示す図である。 触媒を表面に生成させたカーボンペーパーであって、該触媒の平均厚さが“５ｎｍ”である場合の走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)を示す図である。 図３を拡大した走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)を示す図である。 触媒を表面に生成させたカーボンペーパーであって、該触媒の平均厚さが“７ｎｍ”である場合の走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)を示す図である。 図５を拡大した走査電子顕微鏡像(ＳＥＭ像)を示す図である。

符号の説明

１０ 反応容器
１１ 基材（カーボンペーパー）
１２ 金属電極
１３ 液体有機化合物（メタノール）
２０ 電源装置

Claims (8)

1. 第１の繊維状炭素集合体の表面に、相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群が高密度に生成していることを特徴とする複合型繊維状炭素。
2. 前記第１の繊維状炭素集合体の平均的な繊維径に対して、前記第２の繊維状炭素群を構成する繊維状炭素の平均繊維径が、１／１００〜１／１０００であることを特徴とする請求項１に記載の複合型繊維状炭素。
3. 前記第２の繊維状炭素群を構成する繊維状炭素の平均繊維径が、１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の複合型繊維状炭素。
4. 前記第２の繊維状炭素群を構成する繊維状炭素は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項２に記載の複合型繊維状炭素。
5. 前記第１の繊維状炭素集合体は、繊維間に適度な空隙があり、気体透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の複合型繊維状炭素。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合型繊維状炭素を製造する方法であって、第１の繊維状炭素集合体の表面に触媒を付着させ、液体有機化合物中で加熱して、前記第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群を生成させることを特徴とする複合型繊維状炭素の製造方法。
7. 前記液体有機化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素液体有機化合物であることを特徴とする請求項６に記載の複合型繊維状炭素の製造方法。
8. 前記触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の１元素、あるいは、これらの合金であることを特徴とする請求項６に記載の複合型繊維状炭素の製造方法。