JP2009173476A - カーボンナノチューブ構造体、その製造方法、及びこれを用いたエネルギーデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 基板上に垂直配向したＣＮＴの間隔を制御でき、触媒活性度を向上させることができ、ＣＮＴと基板間の抵抗を低減させることができるＣＮＴ構造体を提供する。
【解決手段】基板１１と、基板１１上に設けられた複数の導電性粒子（第１粒子）１２と、基板１１上に設けられた複数の触媒粒子（第２粒子）１３と、基板１１上に立設された複数のカーボンナノチューブ１４とからなり、各触媒粒子１２は基板１１に接触し、かつ各触媒粒子１３は導電性粒子１２と接触するように配置され、カーボンナノチューブ１４は、触媒粒子１３を介して基板１１上に合成され、導電性粒子１２の融点は、触媒粒子１３の融点より高い、カーボンナノチューブ構造体１０。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法、並びにこの構造体を用いたエネルギーデバイスに関し、特に、基板上に高密度にカーボンナノチューブを立設させたカーボンナノチューブ構造体に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた物性を有しており、その物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ、触媒、構造強化材料、放熱素子、電池の電極、トランジスタ材料、センサ材料など各種の応用が期待されている。

ＣＮＴは、一層又は複数層のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有している。このグラフェンシートが、ＳＰ２結合によって６角形状につながった炭素原子によって構成される。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、１枚のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有する。ＳＷＮＴの直径は最小で０．４ｎｍであり、長さは現状で最大３ｍｍに達する。ＳＷＮＴは、直径、カイラル角（螺旋の角度）および螺旋方向（右巻きか左巻きか）の３つのパラメータによって規定される。該３つのパラメータの中でも、直径およびカイラル角によって、物性が金属と半導体との間で変化するため、直径とカイラル角とを制御することが重要である。

ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。これらの方法によって、ＳＷＮＴ及び複数のグラフェンシートからなる多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）が製造される。ＣＮＴの製造方法の一例としては、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて、触媒金属膜上にＣＮＴを成長させる方法である。この方法では、触媒金属膜がＣＶＤ時の熱処理によって微粒子形状になり、この微粒子化した触媒金属に原料ガスを供給することでＣＮＴが成長する。この微粒子直径によってＣＮＴの直径が変化すると考えられている。さらに、この触媒微粒子を高密度に配置することによって、ＣＮＴ成長時にＣＮＴ間に相互作用が働き、基板に対し垂直に成長した垂直配向ＣＮＴを成長することができる。このように、ＣＮＴの成長にとって、触媒は、ＣＮＴの形状や物性を制御する上で重要な役割を果たすと考えられている。

近年、ＳＷＮＴを基板に対し垂直配向に形成することが可能になった。Co-Mo酢酸溶液を石英基板上にディップコートし、合成温度８００℃でエタノールを炭素供給源として基板上に垂直配向のＳＷＮＴを成長させることに成功したことが報告されている（非特許文献１）。この方法では、欠陥の少ないＳＷＮＴが得られている。しかしながら、ＣＮＴ成長用触媒として、Co-Mo酢酸溶液を用いた熱還元により形成しているため、触媒の粒度分布や密度の制御をすることは、困難である。

また、高密度な垂直配向ＣＮＴを成長たせるために、基板上にアルミニウムの自然酸化膜（ＡｌxＯy）又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が形成され、この上に触媒金属が配置された基板を用いることが、有効であると報告されている。このＡｌxＯyやアルミナは、基板表面に凹凸を形成し、基板表面の凹部に触媒粒子が配置されるため、基板と接触する表面積が増加し、触媒の活性度が増加すると考えられている。しかしながら、上記方法では、触媒と基板の間に形成されるＡｌxＯyやアルミナが電気的な導電性が低いため、基板とＣＮＴの界面抵抗が増大するという問題がある。さらに、ＡｌxＯyやアルミナの表面の凹凸部は、ランダムに形成されるため、粒子間隔を制御することは困難である。

近年、エネルギーデバイスにＣＮＴを導入し、高性能化する試みがなされている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）においては、電極のエネルギー蓄積層に従来の活性炭をＣＮＴに置き換え、高エネルギー密度化、高パワー密度化する研究開発がなされている（特許文献１）。これらの要求を満たすために、電極上のＣＮＴの高密度化、ＣＮＴと基板間の界面抵抗の低減をする必要がある。
特開２０００−１２４０７９号公報 S. Maruyama, Chem. Phys. Lett., 2005, 403, 4-6, 320-323.

しかしながら、従来のＣＮＴを垂直配向させた基板では、垂直配向ＣＮＴを高密度で基板上に配置し、かつＣＮＴ間の間隔の制御と触媒の活性度を共に向上させることが困難であった。また、垂直配向ＣＮＴの基板を電極として用いたエネルギーデバイスにおいては、基板とＣＮＴの間にある界面抵抗を低減することが困難であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、基板上に垂直配向したＣＮＴの間隔を制御できるＣＮＴ構造体、さらにはＣＮＴの間隔を制御できるとともに触媒活性度をも向上させることができ、ＣＮＴと基板間の抵抗を低減させることができるＣＮＴ構造体を提供することを目的とする。そして、このようなＣＮＴ構造体を電極として用いたエネルギーデバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブ構造体は、基板と、基板上に設けられた複数の第１粒子と、基板上に設けられた複数の第２粒子と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなり、各第１粒子は前記基板に接触し、かつ各第２粒子は第１粒子と接触するように配置され、前記カーボンナノチューブは、前記第２粒子を触媒として前記基板上に合成され、前記第１粒子の融点は、前記第２粒子の融点より高い。

前記複数の第２粒子の前記基板上における配置が、前記複数の第１粒子の配置によって規定される構成が好ましい。

上記カーボンナノチューブ構造体の一形態において、前記第２粒子は、互いに隣接する複数の第１粒子によって形成される窪み内に、複数の第１粒子に接触して配置される。

また、上記カーボンナノチューブ構造体の他の一形態において、各第２粒子は前記基板に接触するように配置される。

上記カーボンナノチューブ構造体において、さらに、前記基板上に設けられた複数の第３粒子を備え、前記第３粒子は前記第２粒子に接触するように配置されるような構成であってもよい。この場合、第３粒子の融点は、第２粒子の融点より高いことが好ましい。また、前記第３粒子はカーボンナノチューブを合成する触媒とはならないことが好ましい。

前記第１粒子は、好ましくは導電性である。

前記第１粒子は、好ましくはチタン元素及び／又はバナジウム元素を含む。

前記第１粒子は、好ましくは酸素元素及び／又は炭素元素を含む。

前記第２粒子は、好ましくは、鉄元素、コバルト元素、及びニッケル元素の少なくとも一種を含む。

前記カーボンナノチューブの密度は、好ましくは１×１０¹⁰本／ｃｍ²以上である。

前記各カーボンナノチューブの直径は、好ましくは１〜７ｎｍである。

前記基板は、好ましくはアルミニウムを主成分とする材料からなる。

また、本発明は、少なくとも一対の電極体を備え、前記一対の電極体のうち少なくとも一方の電極体が上記カーボンナノチューブ構造体であるエネルギーデバイスである。

また、本発明は、上記カーボンナノチューブ構造体の製造方法であって、第１粒子が分散された第１粒子分散溶液を前記基板上に塗布する工程（ａ）、第２粒子が分散された第２粒子分散溶液を前記基板上に塗布する工程（ｂ）、及び前記基板上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程（ｃ）を有する。
また、本発明は、上記カーボンナノチューブ構造体の製造方法であって、第１粒子及び第２粒子が分散された分散溶液を前記基板上に塗布する工程（Ａ）、及び前記基板上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程（Ｂ）を有する。

本発明のＣＮＴ構造体によると、触媒粒子の配置を制御することができるので、ＣＮＴの立設位置を制御することができる。また、導電性粒子を介して触媒粒子を基板上に配置する構成においては、基板表面と触媒粒子の接触面積を増加させることができるため、触媒の活性度が向上し、高密度且つ長尺なＣＮＴが立設されたＣＮＴ構造体を提供することができる。さらに、この導電性粒子を配置することにより、基板とＣＮＴ間の界面抵抗の低減をも可能となり、良好な電極を形成することができる。

以下、本発明に係るＣＮＴ構造体を図面を用いて、詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態にかかるＣＮＴ構造体の断面図である。ＣＮＴ構造体１０は、基板１１と、基板１１上に設けられた複数の導電性粒子（第１粒子）１２と、基板１１上に設けられた複数の触媒粒子（第２粒子）１３と、触媒粒子１３を介して基板１１上に立設された複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４とからなる。ＣＮＴ１４合成時に触媒粒子１３を活性化させる温度において、導電性粒子１２が融解しないように、導電性粒子１２は触媒粒子１３より融点が高い。

より具体的には、複数の導電性粒子１２が基板１１上に基板１１に接触するように配置されている。そして、これら複数の導電性粒子１２によって、その上に配置される複数の触媒粒子１３の位置が制御される。図１では、隣接する複数の導電性粒子１２によって形成される導電性粒子１２上の窪み１２ａ内に配置されている。ＣＮＴ１４は触媒粒子１３を介して基板１１上に垂直配向するように形成されている。なお、ここでいう「垂直配向」とは、基板１１から離れていく方向に成長している形態であればいずれも含まれる。また、隣接するＣＮＴ１４同士がいずれかの部位で接続しているような形態であっても構わない。

各触媒粒子１３は、複数の導電性粒子１２によって形成される窪み１２ａに配置されるため、複数の導電性粒子１２と接触し、導電性粒子１２を介して基板１１と接続する。したがって、１点で基板１１と接触する場合と比べて、基板１１との接続面積を増大させることができ、触媒粒子１３の活性度を向上させることができる。同様に、触媒粒子１３を介して垂直配向するＣＮＴ１４の基板１１との界面抵抗を低減させることができる。本実施形態によると、導電性粒子１２の配置、粒径を制御することで触媒粒子１３の配置を制御することができる。例えば、導電性粒子１２の粒径を小さくすることで、触媒粒子１３の間隔を小さくすることができる。

基板１１は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、ガラス、金属基板（アルミニウム、銅、ステンレスからなる）などのＣＮＴ成長温度よりも融点の高い任意の基板を用いることができる。

導電性粒子１２は、チタン元素（Ti）及び／又はバナジウム元素（V）を含むことが好ましい。これらは、基板との密着性がよく、化学的に安定な元素だからである。さらに好ましくは、酸素元素及び／又は炭素元素を含有し、例えば酸化チタン、炭化チタン、酸化バナジウム、または炭化バナジウムを含む。

触媒粒子１３は、鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミニウム（Os）の８族、コバルト（Co）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）の９族、ニッケル（Ni）、鉛（Pb）、白金（Pt）の１０族の群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属微粒子から形成されていることが好ましい。

ＣＮＴ１４は、例えば、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）及び多層ＣＮＴによって形成されている。図１のＣＮＴ１４では、ＣＮＴ１４の先端（触媒粒子１３と反対側）にキャップが形成されているが、キャップが除去されていてもよい。ＣＮＴ１４の長さは、例えば、１μｍ〜５ｍｍ程度であり、その直径は、例えば、０．３〜２０nm程度、好ましくは１〜７nmである。

導電性粒子１２及び触媒粒子１３の平均粒径は、例えば、０．３〜２０nm程度、好ましくは１〜７nmである。導電性粒子１２の断面は、典型的に円または楕円に近い形状を有しているが、多角形を含む様々な形状や層状を有していてもよい。ＣＮＴ１４の密度は、好ましくは、１×１０¹⁰本／ｃｍ²以上である。これは、ＣＮＴが垂直配向するために好ましい密度だからである。

なお、図１に示した例では、基板１１の片面上にのみ垂直配向したＣＮＴ１４が配置された構造を示したが、基板１１の両面上に垂直配向したＣＮＴが配置されている構造でもよい。

本発明の好ましい例では、導電性粒子１２がＣＮＴ１４と基板１１主面の間に位置しており、導電性粒子１２間に形成される窪み１２ａの位置を反映した触媒粒子１３の配置が可能になるため、触媒粒子１３の間隔（密度）を制御することが可能となる。また、導電性粒子１２と触媒粒子１３の接触面積が増加するため、触媒活性度の向上が期待でき、高密度化が可能となる。さらに、基板１１に導電性基板を用いた場合、基板１１とＣＮＴ１４の間にある界面抵抗を低減することができる。

次に、図２を参照しながら、本実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法の一例を説明する。図２（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ成長用の基板１１を準備する。基板１１表面の不純物（例えば、有機物など）を除去する工程を加えてもよい。有機物を除去する方法としては、例えば、超音波処理されたアセトン溶液中に浸漬する。また、基板１１上に、有機分子を表面修飾又は基板表面を改質してもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、基板１１上に導電性粒子１２を配置する。配置する方法としては、例えば、金属コロイド溶液（導電性粒子分散溶液）をスピンコート法によって塗布する方法で基板１１上に配置することができる。

次に、図２（ｃ）に示すように、導電性粒子１２上に触媒粒子１３を配置する。配置する方法としては、例えば、金属コロイド溶液（触媒粒子分散溶液）をスピンコート法によって塗布する方法で基板１１上に配置することができる。

次に、導電性粒子１２及び触媒粒子１３を配置した基板１１をＣＶＤ装置などのＣＮＴ成長装置に導入する。ＣＮＴの成長は公知の方法である気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長機構によって成長することができる。例えば、ＣＶＤ装置を用いてＣＮＴを成長する場合、ＣＮＴを構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に導入し、所定の圧力に保つ。この基板１１は、ランプやヒーターなどで加熱し任意の温度に基板１１を保つ。このような状況において、原料ガスは、触媒粒子１３の近傍においてのみ選択的に分解する。触媒粒子１３は、この分解した原料ガスと反応することにより、触媒粒子１３とＣＮＴを構成する元素との合金を形成する。

次に、原料ガスが分解することにより生成したＣＮＴを構成する元素は、触媒粒子１３とＣＮＴを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった触媒粒子２２とＣＮＴを構成する元素との合金からＣＮＴを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することにより図２（ｄ）に示すようにＣＮＴ１４が成長する。

本発明の製造方法によれば、導電性粒子１２及び触媒粒子１３をスピンコート法などにより基板１１上に配置することができ、真空プロセスを用いる必要がない。また、従来の蒸着法やスパッタ法により触媒層を形成する方法では、堆積膜厚と触媒粒子の粒径に強い相関があるため、プロセスマージンが狭いという問題があった。本発明の製造方法では、既に粒径の揃った粒子をコーティングするだけで粒径や密度に対するプロセスマージンを拡大することができる。

（実施例１）
実施例１は、第１の実施形態のＣＮＴ構造体の実施例である。本実施例のＣＮＴ構造体１０は、基板１１としてAl基板（Al箔）、導電性粒子１２としてTiを含む粒子、触媒粒子１３としてFeを含む粒子によって構成されている。

図１に示すように、ＣＮＴ構造体１０は、Tiを主成分として含む粒子１２（Ti粒子１３と称す）がAl基板１１とＣＮＴ１４を成長させるFeを主成分として含む粒子１３（Fe粒子１３と称す）との間に位置する構成である。ＣＮＴ構造体１０は、Al基板１１主面上にTi粒子１２を有し、ＣＮＴ１４はFe粒子１３とTi粒子１２を介してAl基板１１と接続した構成を有している。ＣＮＴ１４は、基板１１主面に対して、垂直配向している。

より具体的には、Ti粒子１２は、酸化チタンや炭化チタンのように酸素元素や炭素元素を含有した化合物となっており、電気的に導電性である。導電率としては、１Ωｃｍ以下となっていることが好ましい。また、Fe粒子１３は、粒子の一部または全体が酸化鉄（FeO_x、Fe₂O₃、Fe₃O₄）によって形成されていてもよい。Fe粒子１３は炭素を含有していてもよい。

また、Ti粒子１２とFe粒子１３の粒径及び基板上の平均密度は、ＣＮＴ構造体１０において要求されるＣＮＴ１４の直径及び密度によって設計すればよい。

図３は、基板１１上にTi粒子１２及びFe粒子１３が配置された状態の一例を示す上面図である。Al基板１１上にTi粒子１２が形成され、その上部にFe粒子１３が形成された構造を有している。図３では、Fe粒子１３は隣接する４個のTi粒子１２で形成されるTi粒子上の窪みに配置している。なお、Ti粒子１２とFe粒子１３の表面状態を変化させることで、Fe粒子１３の配置されやすい位置を制御できることが考えられる。Fe粒子１３をTi粒子１２に対する親和性を低下させると、Fe粒子１３がTi粒子１２との接触面積が小さくなるような配置をとりやすく、Fe粒子１３は一つのTi粒子１２の頂部の一点で接触するように配置される場合がある。

Ti粒子１２の粒径を小さくするとFe粒子１３の間隔が小さくなり、高密度化される。Ti粒子１２の充填率（密度）は、１０〜１００％（最密充填を１００％としたときの値）程度にすることが好ましい。また、Fe粒子１３の密度は、要求される密度によって設定すればよいが、例えば、Fe粒子１３の平均粒径が４〜５nm程度場合、密度は１×１０¹⁰から１×１０¹³個／ｃｍ²程度に設定することが好ましい。

ＣＮＴ１４は、例えば、ＳＷＮＴ、２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、多層ＣＮＴなどによって形成され得る。図１のＣＮＴ１４では、ＣＮＴの先端（触媒と反対側）にキャップが形成されているが、キャップが除去されていてもよい。ＣＮＴ１４の長さ、直径や層数は、適応するデバイスによってデザインすればよい。例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）へ適応する場合、層数は１〜３層、長さは、10μm〜1mm、直径は２〜10nm程度のＣＮＴ１４を成長させることが好ましい。

本実施例では、隣接する４個のTi粒子１２によって形成される窪み内に触媒粒子１３が配置されるため、Ti粒子１２の配列を制御することにより触媒粒子１３の間隔（密度）を制御することが可能となる。また、触媒粒子１３は４個のTi粒子１２と接触するため、触媒粒子１３のTi粒子１２との接触面積が大きく、触媒粒子１３の触媒活性度の向上を期待でき、ＣＮＴ１４の高密度化が可能となる。

次に、本実施例におけるＣＮＴ構造体の製造方法を説明する。全体の流れは、図２を用いて説明した第１の実施形態の製造方法と同様である。

まず、Ti粒子分散溶液をAl基板（厚さ300μm）に塗布し、Al基板上にTi粒子を配置する。Ti粒子分散溶液は、液相還元法などの方法によって合成することができる。このTi粒子を配置する方法としては、ラングミュア・ブロジェット法（LB法）、浸漬法、スピンコート法、ディップ法のような方法を用いるとよい。例えば、浸漬法を用いる場合、Al基板上に配置されたTi粒子の密度は、Ti粒子分散溶液の濃度、浸漬時間、Al基板とTi粒子の親和性を制御するような表面処理を行うことで制御することが可能となる。

次に、Fe粒子分散溶液を塗布し、Ti粒子の配置されたAl基板上にFe粒子を配置する。このFe粒子分散溶液の合成方法は、逆ミセル法や液相還元法などの方法によって合成することができる。Fe粒子を配置する方法としては、ラングミュア・ブロジェット法（LB法）、浸漬法、スピンコート法、ディップ法のような方法を用いるとよい。Fe粒子を高密度に配置するためには、Fe粒子とTi粒子との親和性が高くなるような表面設計を行うとよい。

次に、Ti粒子とFe粒子とを配置した上記Al基板をＣＮＴを成長させるプラズマＣＶＤ装置に導入する。ＣＮＴを成長する方法の一例として、先端放電型プラズマＣＶＤ装置を用いた成長方法について説明する。初期真空度＜3x10^-4Paまで真空引きした後、H₂ガス45sccmとCH₄ガス5sccmの混合ガスを20Torr圧下で流入させ、抵抗加熱により620℃アニールを5min間実施し、Fe粒子の還元を行う。続けて、2.45GHzマイクロ波を60W印加し、600℃で30min間のＣＮＴ成長を行うことで、約１００μｍ程度の長さのＣＮＴを成長することができる。

本実施例の製造方法では、予め粒径の揃った粒子を均一な密度に配置させることができるため、従来の蒸着法などに比べて、ＣＮＴの径や密度のムラを低減することができる。また、本実施例の製造方法では、真空装置を用いることなく製造することができるため、プロセスコストを低減でき、さらに、大面積への展開も可能とする。

（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態のＣＮＴ構造体の断面図を示す。第１の実施形態のカーボンナノチューブ構造体とは、基板上における導電性粒子と触媒粒子との位置関係のみ異なる。導電性粒子と触媒粒子との位置関係は、図１に示すような隣接する複数の導電性粒子によって形成される窪み内に触媒粒子が配置される構成のみに限定されない。以下、本実施形態において、第１の実施形態と異なる点を中心に説明を行う。

図４において、ＣＮＴ構造体３０は、基板３１と、基板３１上に配置された複数の導電性粒子３２と、基板３１上に配置された複数の触媒粒子３３と、基板３１上に立設された複数のＣＮＴ３４とからなる。導電性粒子３２は基板３１に接触するように配置され、触媒粒子３３は導電性粒子３２に接触するように導電性粒子３２の上方に配置される。本実施形態において、触媒粒子３３は、導電性粒子３２との接触面積が最小となるように、または最大となるように配置されるものではなく、接触面積はそれぞれの触媒粒子３３によって異なる。

本実施形態のＣＮＴ構造体も、第１の実施形態において示したＣＮＴ構造体と同様の製造方法で製造することができる。導電性粒子と触媒粒子の位置関係は、粒子の大きさ、粒子間の親和性等によって制御することができる。

（第３の実施形態）
図５を参照しながら、本発明によるＣＮＴ構造体の第３の実施形態を説明する。図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図である。本実施形態は、基板上に導電性粒子及び触媒粒子を一度に配置させる製造方法により得られるＣＮＴ構造体である。したがって、複数の導電性粒子及び複数の触媒粒子がともに基板に接触するように基板主面上に配置される。本実施形態にかかるＣＮＴ構造体の製造方法は、上述の第１の実施形態の製造方法とは、導電性粒子及び触媒粒子を一度に配置させる点のみが異なる。

まず、図５（ａ）に示すように基板５０を用意する。そして、導電性粒子５１及び触媒粒子５２の混合分散液を第１の実施形態と同様の方法により形成し、これを図５（ｂ）に示すように、基板５０上に塗布する。前記混合分散溶液中の導電性粒子５１と触媒粒子５２の混合比を制御することで、触媒粒子５２の密度を制御することができる。すなわち、触媒粒子５２の混合比が導電性粒子５１より低い場合、基板５０上における触媒粒子５２の密度が導電性粒子５１の密度より低くなり、触媒粒子５２の混合比が導電性粒子５１より高い場合、基板５０上における触媒粒子５２の密度が導電性粒子５１の密度より高くなる。

次に、この導電性粒子５１及び触媒粒子５２を配置した基板５０をＣＶＤ装置などのＣＮＴ成長装置に導入する。原料ガスが分解することにより生成したＣＮＴを構成する元素は、触媒粒子５２とＣＮＴを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった触媒粒子５２とＣＮＴを構成する元素との合金からＣＮＴを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することによりＣＮＴ５３が成長する。

本実施形態にかかる製造方法によれば、導電性粒子５１及び触媒粒子５２をスピンコート法などの真空プロセスを用いることなく基板５０上に配列することができる。また、従来の触媒粒子形成方法である蒸着法やスパッタ法では、堆積膜厚と粒径に強い相関があるため、プロセスマージンが小さかったが、本実施形態にかかる製造方法では、既に粒径の揃った粒子をコーティングするだけで粒径や密度に対するプロセスマージンを拡大することができる。さらに、本実施形態にかかる製造方法によれば、導電性粒子５１及び触媒粒子５２を一括で形成することができるため、プロセスコストの低減及び大面積化が可能となる。

（第４の実施形態）
図６を参照しながら、本発明によるＣＮＴ構造体の第４の実施形態を説明する。図６（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図である。本実施形態は、上述の第１の実施形態の製造方法とは、触媒粒子の上にさらに保護粒子（第３粒子）を堆積させる点が異なる。まず、図６（ａ）に示すように基板４０を用意し、基板４０上に導電性粒子４１、触媒粒子４２を順に第１の実施形態と同様の方法により配置する。次に、導電性粒子４１や触媒粒子４２の配置と同様の方法を用いて、導電性粒子４１及び触媒粒子４２が配置された基板４０上に複数の保護粒子４４を配置する。保護粒子４４は、触媒粒子４２に接触するように配置される。保護粒子４４は、ＣＮＴ成長前の熱処理や成長中に、熱によって触媒粒子４２がマイグレーションし、触媒粒子４２間の凝集を防止する機能を有する。

保護粒子４４を構成する材料としては、ＣＮＴ成長に対して、活性な触媒機能を有していないことが好ましい。例えば、アルミナ、アルミニウム、チタン、金、白金などを用いるとよい。

次に、この導電性粒子４１、触媒粒子４２及び保護粒子４４を配置した基板４０をＣＶＤ装置などのＣＮＴ成長装置に導入する。原料ガスが分解することにより生成したＣＮＴを構成する元素は、触媒粒子４２とＣＮＴを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった触媒粒子４２とＣＮＴを構成する元素との合金からＣＮＴを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することによりＣＮＴ４３が成長する。

本実施形態の製造方法によれば、導電性粒子４１及び触媒粒子４２をスピンコート法などの真空プロセスを用いることなく基板上に配置することができる。また、従来の触媒粒子の形成方法である蒸着法やスパッタ法では、堆積膜厚と粒径に強い相関があるため、プロセスマージンが狭いという問題があった。本実施形態の製造方法では、既に粒径の揃った粒子をコーティングするだけで粒径や密度に対するプロセスマージンを拡大することができる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、保護粒子４４によりＣＮＴ成長の際の触媒粒子４２の凝集を抑制することができるため、ＣＮＴ４３の径の均一性や基板内での密度のムラを抑制することができる。

(第５の実施形態）
第５の実施形態は、本発明に係るＣＮＴ構造体を電極として用いた電気二重層キャパシタ（EDLC）（以下、「ＣＮＴキャパシタ」と称する）である。本実施形態は、本発明にかかるエネルギーデバイスの一形態として示す。

図７は、本実施形態にかかるＣＮＴキャパシタ６０の概略図を示す。ＣＮＴキャパシタ６０は、円筒形状をした、アルミニウムやＳＵＳからなる金属製容器６１を備えており、その中に電解液（図示せず）が収容され、封口体６２によってその上面が閉じられている。金属製容器６１内に、帯状の正電極６３及び負電極６４が収納されている。正電極６３と負電極６４は、それぞれ上電極６３ａと正極集電体６３ｂと下電極６３ｃ、上電極６４ａと負極集電体６４ｂと下電極６４ｃにより構成されている。正電極６３と負電極６４は、正電極６３の外側にセパレータ６５が、正電極６３と負電極６４の間にセパレータ６６が積層されて捲回され、電解液中に浸されている。正極集電体６３ｂと負極集電体６４ｂには、それぞれ正極リード６７と負極リード６８が接続され、封口体６２を通過して金属製容器６１外に引き出されている。

図８は、図７中に領域Ａで示したＣＮＴキャパシタ６０の電極部分の詳細を模式的に示す断面図である。正電極６３は、上電極６３ａ／正極集電体６３ｂ／下電極６３ｃの構成となっている。また、負電極６４は、上電極６４ａ／負極集電体６４ｂ／下電極６４ｃの構成となっている。正電極６３の金属製容器６１側の表面にはセパレータ６５が配置され、正電極６３と負電極６４の間にはセパレータ６６が配置されている。

本実施形態において、正電極６３と負電極６４の上電極６３ａ、６４ａおよび下電極６３ｃ、６４ｃはともにＣＮＴを主体とする材料から構成し、正極集電体６３ｂと負極集電体６４ｂはAlを主体とする材料から構成することが好ましい。ここで、正電極６３及び負電極６４の上電極６３ａ、６４ａおよび下電極６３ｃ、６４ｃとして、本発明に係るＣＮＴ構造体を用いることができ、具体的には第１〜第４の実施形態にかかるＣＮＴ構造体を用いることができる。そして、正電極６３及び負電極６４において、上電極６３ａ、６４ａおよび下電極６３ｃ、６４ｃのＣＮＴがそれぞれ正反対の方向に立設されているように構成されるようにする。なお、正極集電体６３ｂおよび負極集電体６４ｂは、ＣＮＴ構造体と一体であってもよく、この場合、ＣＮＴ構造体の基板が正極集電体６３ｂ、または負極集電体６４ｂとして機能する。一体である場合、正極集電体６３ｂ、または負極集電体６４ｂの両面に複数のＣＮＴが立設されているようなＣＮＴ構造体を用いる。

図７に示すような電極を捲回させる構成のエネルギーデバイスにおいては、正極集電体６３ｂと負極集電体６４ｂにある程度の柔軟性を持たせることが必要となる。加えて、印加した電極電圧により集電体の金属イオンの流出などが起きる可能性があるため、イオン化傾向に応じた最適な材料を選択する必要がある。このため通常は、Alや銅の箔、もしくは導電性ゴムが用いられる。

電解液は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、本実施形態にかかるような電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができ、他の応用として後述するリチウムイオン二次電池用として、例えば、リチウムペンタフルオロフォスフェートを用いることができる。

セパレータには、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。

本実施形態のＣＮＴキャパシタ６０は、例えば、次のように製造することができる。本発明の基板としてAl基板を用いてＣＮＴ構造体を製造した後、常温で３０分、次いで真空オーブン中で１０５℃ で１時間乾燥する。続いて、Al基板の一部を剥ぎ取り、ここにリードをカシメにより接続して、リード付きＣＮＴ構造体を作製する。

続いて、このリード付きＣＮＴ構造体を２つ用意し、ビスコースレーヨン製セパレータを介在させて円筒型に捲回し、さらに真空オーブン中、１５ ０℃で約２４時間乾燥した後、この捲回物をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質）のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧して捲回物に電解質を含浸させる。

得られた捲回物を、２箇所にリード用の穴を開けておいたブチルゴム製の封口体６２に取り付け、さらに、Al製の円筒型容器６１内に封入し、さらに通常の方法に従うことにより、本実施形態のＣＮＴキャパシタ６０が得られる。

本実施形態のＣＮＴキャパシタ６０は、Al基板とCNTの間の界面抵抗を低減することができるため、高パワー密度化することが可能となる。また、本発明にかかるＣＮＴ構造体は、触媒粒子を高密度化でき、さらに触媒活性度を向上させることができるため、ＥＤＬＣのエネルギー密度を向上させることが可能となる。

ここでは、ＣＮＴキャパシタ６０の構造の一例として円筒型構造について説明したが、コイン型構造や積層型構造においても、同様に構成することができ、同様の効果が得られることは言うまでもない。

なお、本実施形態では、本発明にかかるＣＮＴ構造体をＥＤＬＣの電極に用いた例について示したが、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等のエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能である。

また、電気化学キャパシタでは、正負極ともに、本発明にかかるＣＮＴ構造体を用いることが可能である。また、リチウムイオン二次電池では、通常、正極の活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極の活物質としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極の活物質に用いられているグラファイトの代わりにＣＮＴを使用することができる。すなわち負極として本発明にかかるＣＮＴ構造体を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてＣＮＴを用いることが可能である。すなわち、正極に本発明にかかるＣＮＴ構造体を用い、かかるＣＮＴに活物質が担持されるような構成とすることができる。

また、リチウムイオンキャパシタでは、正負極ともに活物質として本発明にかかるＣＮＴ構造体のＣＮＴを用いることが可能である。さらに、他のエネルギーデバイスの形態において、ＣＮＴそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。いずれの場合にも、本発明にかかるＣＮＴ構造体を用いることができる。

本発明のＣＮＴ構造体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等のエネルギー蓄積デバイス全般の電極として有用である。

第１の実施形態のＣＮＴ構造体の断面図。 第１の実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図。 実施例１において基板上にTi粒子及びFe粒子が配置された状態を示す上面図。 第２の実施形態のＣＮＴ構造体の断面図。 第３の実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図。 第４の実施形態のＣＮＴ構造体の製造方法を示す工程図。 第５の実施形態のＣＮＴキャパシタの概略図。 図７のＣＮＴキャパシタの電極部分の詳細を模式的に示す断面図。

符号の説明

１０，３０ ＣＮＴ構造体
１１，３１，４０，５０ 基板
１２，３２，４１，５１ 導電性粒子
１３，３３，４２，５２ 触媒粒子
１４，３４，４３，５３ ＣＮＴ
４４ 保護粒子
６０ ＣＮＴキャパシタ
６１ 金属製容器
６２ 封口体
６３ 正電極
６３a 上電極
６３ｂ 正極集電体
６３ｃ 下電極
６４ 負電極
６４a 上電極
６４ｂ 負極集電体
６４ｃ 下電極
６５，６６ セパレータ
６７ 正極リード
６８ 負極リード

Claims (16)

1. 基板と、基板上に設けられた複数の第１粒子と、基板上に設けられた複数の第２粒子と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなり、
   各第１粒子は前記基板に接触し、かつ各第２粒子は第１粒子と接触するように配置され、
   前記カーボンナノチューブは、前記第２粒子を触媒として前記基板上に合成され、
   前記第１粒子の融点は、前記第２粒子の融点より高い、カーボンナノチューブ構造体。
2. 前記複数の第２粒子の前記基板上における配置が、前記複数の第１粒子の配置によって規定されている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
3. 前記第２粒子は、互いに隣接する複数の第１粒子によって形成される窪み内に、複数の第１粒子に接触して配置される、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ構造体。
4. 各第２粒子は前記基板に接触するように配置されている、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ構造体。
5. さらに、前記基板上に設けられた複数の第３粒子を備え、
   前記第３粒子は前記第２粒子に接触するように配置され、
   前記第３粒子の融点は、前記第２粒子の融点より高い、請求項１乃至４いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
6. 前記第３粒子はカーボンナノチューブを合成する触媒とはならない、請求項５に記載のカーボンナノチューブ構造体。
7. 前記第１粒子は導電性である、請求項１乃至６いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
8. 前記第１粒子はチタン元素及び／又はバナジウム元素を含む、請求項７に記載のカーボンナノチューブ構造体。
9. 前記第１粒子は酸素元素及び／又は炭素元素を含む、請求項８に記載のカーボンナノチューブ構造体。
10. 前記第２粒子は鉄元素、コバルト元素、及びニッケル元素の少なくとも一種を含む、請求項１乃至９いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
11. 前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０¹⁰本／ｃｍ²以上である、請求項１乃至１０いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
12. 前記各カーボンナノチューブの直径は、１〜７ｎｍである、請求項１乃至１１いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
13. 前記基板は、アルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項１乃至１２いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体。
14. 少なくとも一対の電極体を備え、
    前記一対の電極体のうち少なくとも一方の電極体が請求項１乃至１３いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体である、エネルギーデバイス。
15. 基板と、基板上に設けられた複数の第１粒子と、基板上に設けられた複数の第２粒子と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなり、
    各第１粒子は前記基板に接触し、かつ各第２粒子は第１粒子と接触するように配置され、
    前記カーボンナノチューブは、前記第２粒子を触媒として前記基板上で合成され、
    前記第１粒子の融点は、前記第２粒子の融点より高い、カーボンナノチューブ構造体の製造方法であって、
    第１粒子が分散された第１粒子分散溶液を前記基板上に塗布する工程（ａ）、
    第２粒子が分散された第２粒子分散溶液を前記基板上に塗布する工程（ｂ）、及び
    前記基板上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程（ｃ）を有する、カーボンナノチューブ構造体の製造方法。
16. 基板と、基板上に設けられた複数の第１粒子と、基板上に設けられた複数の第２粒子と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなり、
    各第１粒子は前記基板に接触し、かつ各第２粒子は第１粒子と接触するように配置され、
    前記カーボンナノチューブは、前記第２粒子を触媒として前記基板上に合成され、
    前記第１粒子の融点は、前記第２粒子の融点より高い、カーボンナノチューブ構造体の製造方法であって、
    第１粒子及び第２粒子が分散された分散溶液を前記基板上に塗布する工程（Ａ）、及び
    前記基板上に前記カーボンナノチューブを成長させる工程（Ｂ）を有する、カーボンナノチューブ構造体の製造方法。

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