TWI529121B - 奈米碳纖維形成用構造體、奈米碳纖維構造體及其製造方法以及奈米碳纖維電極 - Google Patents
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Description
本發明是有關奈米碳纖維形成用構造體，奈米碳纖維構造體及其製造方法以及奈米碳纖維電極。
作為染料敏化太陽電池，鋰離子二次電池，鋰離子電容器，電氣雙層電容器，燃料電池等的電極或電線，因為具有良好的導電性，所以奈米碳管電極受到注目。
特別是在染料敏化太陽電池中，奈米碳管電極是發揮匹敵於白金電極的性能，因此期待高。
奈米碳管電極的奈米碳管，通常是在基板上載持觸媒而成的奈米碳管形成用構造體的觸媒上，藉由化學氣相成長法來使成長而取得。在此，由提高電極的性能的觀點來看，最好奈米碳管為長。並且，由奈米碳管的生產性提升的觀點來看，最好每時間的奈米碳管的成長量更多。
作為使長狀的奈米碳管成長的奈米碳管的製造方法，例如有記載於專利文獻1的製法為人所知。在記載於專利文獻1的製法中，是例如使用以矽構成基板，以鐵構成觸媒者，作為奈米碳管形成用構造體。然後，在使奈米碳管成長時使用氧化性氣體，藉由此氧化性氣體來除去附著於觸媒的碳，其結果，使觸媒的活性持續，取得高度顯著增大的奈米碳管被提案。
專利文獻1：特開2007-145634號公報
但，記載於專利文獻1的奈米碳管的製造方法是無法使奈米碳管充分地成長。
本發明是有鑑於上述情事而研發者，其目的是在於使奈米碳管等的奈米碳纖維充分地成長的奈米碳纖維形成用構造體，奈米碳纖維構造體，及奈米碳纖維構造體的製造方法以及奈米碳纖維電極。
本發明者為了解決上述課題，經深入檢討的結果，針對在上述專利文獻1所記載的製造方法無法使奈米碳管充分地成長的理由來像以下那樣思考。亦即，在上述專利文獻1所記載的製造方法中，因為在使奈米碳管成長時使用氧化性氣體，所以隨著奈米碳管成長，氧化性氣體慢慢地難以到達觸媒。其結果，本發明者在思考是否是觸媒慢慢地失活而無法使奈米碳管充分地成長。於是，本發明者更加深入研究的結果，發現在使奈米碳管成長時，藉由使氧離子傳導性氧化物含於基材，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即本發明是具備：含氧離子傳導性氧化物的基材，
及設在前述基材的一面側的金屬觸媒之奈米碳纖維形成用構造體。
若根據此奈米碳纖維形成用構造體，則在該奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由化學氣相成長法(以下有時稱「CVD法」)來使奈米碳纖維成長時，含有碳的原料氣體會被使用。此時，基材通常是被加熱至氧離子可移動的程度的溫度，因此基材中的氧離子會傳導於基材而到達金屬觸媒。其結果，即使奈米碳纖維成長，還是可對金屬觸媒供給充分的氧，可充分地抑制金屬觸媒的失活。因此，若根據本發明的奈米碳纖維形成用構造體，則可使奈米碳纖維充分地成長。
又，若根據此奈米碳纖維形成用構造體，則在該奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，一旦將基材加熱至氧離子可移動的程度的溫度，則基材中的氧離子會傳導於基材而到達金屬觸媒。而且，若從基材之中與金屬觸媒相反側的面供給含有氧分子的氣體，則含有氧分子的氣體中所含的氧分子會通過基材作為氧離子來對金屬觸媒更有效地供給。因此，可充分地抑制金屬觸媒的滲碳或碳物質的堆積，可使奈米碳纖維充分地成長。加上，基材中的氧缺損會被充分地抑制，因此可抑制基材中明顯的氧缺損所造成基材的強度降低。
上述奈米碳纖維形成用構造體是在前述基材的前述一面與前述金屬觸媒之間更具備由金屬氧化物所構成的金屬氧化物層為理想。
若根據此奈米碳纖維形成用構造體，則在該奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，會使用含有碳的原料氣體。此時，基材通常是被加熱至氧離子可移動的程度的溫度，因此基材中的氧離子會傳導於基材而到達金屬氧化物層。因此，即使因含有碳的原料氣體，而在金屬氧化物層發生滲碳，或因原料氣體的附屬的反應物，而在金屬氧化物層的表面堆積碳物質，到達金屬氧化物層的氧離子還是會與該等的碳反應，形成CO2等，藉此可充分地抑制滲碳或碳物質的堆積。因此，可充分地抑制金屬氧化物層的觸媒載持機能的降低，可使奈米碳纖維更充分地成長。
又，若根據此奈米碳纖維形成用構造體，則在該奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，一旦將基材加熱至氧離子可移動的程度的溫度，則基材中的氧離子會傳導於基材而到達金屬氧化物層。而且，若從基材之中與金屬觸媒相反側的面供給含有氧分子的氣體，則含有氧分子的氣體中所含的氧分子會通過基材作為氧離子來對金屬氧化物層更有效地供給。因此，可充分地抑制金屬氧化物層的滲碳或碳物質的堆積。因此，可更充分地抑制金屬氧化物層的觸媒載持機能的降低，可使奈米碳纖維更充分地成長。
在上述奈米碳纖維形成用構造體中，前述金屬氧化物是氧化鋁為理想。
此情況，相較於金屬氧化物為氧化鋁以外的金屬氧化
物時，可充分地使奈米碳纖維成長。
在更具備上述金屬氧化物層的奈米碳纖維形成用構造體中，前述金屬氧化物層的至少一部分的厚度是0.5~10nm為理想。
若根據此奈米碳纖維形成用構造體，則在該奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，可使奈米碳纖維更充分地成長於金屬氧化物層之中厚度為0.5~10nm的部分。
在上述奈米碳纖維形成用構造體中，前述金屬氧化物層的至少一部分的厚度是1~8nm為理想。
此情況，相較於金屬氧化物層的至少一部分的厚度離開上述範圍時，可使奈米碳纖維更充分地成長於金屬氧化物層之中厚度為1~8nm的部分。
在上述奈米碳纖維形成用構造體中，亦可前述金屬氧化物層的一部分為以具有0.5~10nm的厚度，被設成彼此離開的複數個薄壁部所構成，剩下的部分以具有大於10nm的厚度的厚壁部所構成。
此情況，在薄壁部可比厚壁部更充分地使奈米碳纖維成長。因此，分別設在複數個薄壁部的金屬觸媒上，要比設在厚壁部上的金屬觸媒上，更可使奈米碳纖維突出。此情況，分別設在複數個薄壁部的金屬觸媒上所成長的奈米碳纖維彼此之間形成有間隙，因此為了奈米碳纖維的成長而供給原料氣體時，原料氣體可進入該間隙。因此，相較於複數個薄壁部聚集而成1個時(複數個薄壁部彼此不離
開時)，可對分別設在複數個薄壁部上的金屬觸媒更充分地供給原料氣體。其結果，可充分地縮小複數個薄壁部的各個奈米碳纖維的長度不均。並且，若分別在複數個薄壁部中拉出1條奈米碳纖維，則其他的奈米碳纖維會有被串聯而拉出的傾向。因此，在搓合分別從複數個薄壁部拉出的奈米碳纖維下，可容易形成1條高強度纖維。
在上述奈米碳纖維形成用構造體中，前述金屬觸媒是直接設在前述基材的一面上為理想。
此情況，在奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，基材中的氧離子會傳導於基材而容易到達金屬觸媒。其結果，即使奈米碳纖維成長，還是可對金屬觸媒供給充分的氧，可更充分地抑制金屬觸媒的失活。因此，若根據本發明的奈米碳纖維形成用構造體，則可使奈米碳纖維更充分地成長。
在上述奈米碳纖維形成用構造體中，前述金屬觸媒是由V，Mo，Fe，Co，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru及W所構成的群來選擇的至少1種為理想。
此情況，奈米碳纖維的生產性會更高。亦即，可使奈米碳纖維更有效地成長。
本發明是在上述奈米碳纖維形成用構造體，藉由CVD法來供給含碳的原料氣體而使奈米碳纖維成長，藉此取得的奈米碳纖維構造體。
由於此奈米碳纖維構造體具有充分成長的奈米碳纖維，因此對於形成染料敏化太陽電池，鋰離子二次電池，
鋰離子電容器，電氣雙層電容器，燃料電池等的電極或電線有用。
又，上述奈米碳纖維構造體是對前述奈米碳纖維形成用構造體，從前述基材之中與前述金屬觸媒相反側的面供給含有氧分子的氣體，而使奈米碳纖維成長，藉此取得之奈米碳纖維構造體。
由於此奈米碳纖維構造體具有更充分地成長的奈米碳纖維，因此對於形成染料敏化太陽電池，鋰離子二次電池，鋰離子電容器，電氣雙層電容器，燃料電池等的電極或電線極為有用。
而且，本發明是具備：上述的奈米碳纖維形成用構造體；及在前述奈米碳纖維形成用構造體的前述基材的前述一面側設成至少使前述金屬觸媒介於與前述一面之間，使沿著離開前述一面的方向來配向的複數條奈米碳纖維集合而成的奈米碳纖維集合層，藉由被前述複數條的奈米碳纖維包圍來形成具有0.3~7μm的孔徑的孔，在前述奈米碳纖維集合層中，前述孔的總面積相對於前述奈米碳纖維集合層之中與前述基材相反側的端面的外表的面積，為1%以上，未滿40%之奈米碳纖維構造體。
若根據此奈米碳纖維構造體，則在基材的一面側所設的奈米碳纖維集合層中，具有0.3~7μm的孔徑的孔會被複數條的奈米碳纖維包圍，藉此被適度地形成。因此，例
如由該奈米碳纖維構造體來形成含電解質的電氣化學元件的電極時，可容易且有效地使電解質通過孔來輸送至奈米碳纖維集合層內部。因此，奈米碳纖維構造體可形成能夠對於電氣化學元件賦予良好的電氣化學性能的奈米碳纖維電極。並且，奈米碳纖維構造體是在基材的一面側具有集合複數條的奈米碳纖維而成的奈米碳纖維集合層，在此奈米碳纖維集合層中，孔是被複數條的奈米碳纖維包圍而形成。亦即，此孔不是形成分離奈米碳纖維集合層者。因此，若由奈米碳纖維集合層來拉出連續結合複數條的奈米碳纖維而成的碳線，則可取得更長的碳線。
上述奈米碳纖維構造體是在前述奈米碳纖維的長度要比前述孔的前述孔徑的最大值更大時有用。
這是因為沿著奈米碳纖維的配向方向的長度越大於孔的孔徑的最大值，為了使電氣化學元件的電氣化學性能提升，使電解質輸送至奈米碳纖維集合層的內部的必要性越高。
在上述奈米碳纖維構造體中，前述孔是貫通孔為理想。此情況，在將本發明的奈米碳纖維構造體適用於電氣化學元件的電極時，相較於孔不是貫通孔時，可使電解質更充分地輸送至奈米碳纖維集合層的內部。其結果，本發明的奈米碳纖維構造體可對電氣化學元件賦予更良好的電氣化學性能。
並且，本發明是藉由將上述奈米碳纖維構造體的前述奈米碳纖維集合層轉印於導電性基板所取得的奈米碳纖維
電極。
若根據此奈米碳纖維電極，則在將該奈米碳纖維電極作為含電解質的電氣化學元件的電極使用時，可容易且有效地使電解質通過孔來輸送至奈米碳纖維集合層內部。因此，本發明的奈米碳纖維電極是在適用於電氣化學元件的電極時，可對電氣化學元件賦予良好的電氣化學性能。
本發明是包含：在上述奈米碳纖維形成用構造體的金屬觸媒上，藉由CVD法來使奈米碳纖維成長而取得奈米碳纖維構造體之奈米碳纖維成長工程，前述奈米碳纖維成長工程是供給含有碳的原料氣體來進行的奈米碳纖維構造體的製造方法。
若根據此製造方法，則藉由CVD法來使奈米碳纖維成長於奈米碳纖維形成用構造體。此時，含有碳的原料氣體會被供給至奈米碳纖維形成用構造體。此時，由於基材是被加熱至氧離子可移動的程度的溫度，因此基材中的氧離子會傳導於基材而到達金屬觸媒。其結果，即使奈米碳纖維成長，還是可對金屬觸媒供給充分的氧，可充分地抑制金屬觸媒的失活。因此，若根據本發明的奈米碳纖維形成用構造體，則可使奈米碳纖維充分地成長。
在前述奈米碳纖維成長工程中，從與前述金屬觸媒相反側的面來對前述奈米碳纖維形成用構造體的前述基材供給含氧分子的氣體為理想。
若根據此製造方法，則藉由CVD法來使奈米碳纖維成長於奈米碳纖維形成用構造體。此時，含有碳的原料氣
體會被供給至奈米碳纖維形成用構造體。此時，由於基材會被加熱至氧離子可移動的程度的溫度，因此基材中的氧離子會傳達於基材而到達金屬觸媒。而且，在上述製造方法中，不是不含氧分子的氧化性氣體，而是含有氧分子的氣體會從基材之中與金屬觸媒相反側的面供給，因此可控制往金屬觸媒的氧離子供給量。因此，即使因含有碳的原料氣體，而在金屬觸媒發生滲碳，或因原料氣體的附屬的反應物，而在金屬觸媒的表面堆積碳物質，到達金屬觸媒的氧離子還是會與該等的碳反應，形成CO2等，藉此可充分地抑制滲碳或碳物質的堆積。其結果，可使奈米碳纖維更充分地成長。加上，亦可防止基材中顯著的氧缺損所造成基材強度的降低。
在上述製造方法中，前述氧離子傳導性氧化物是可在500℃以上的高溫下傳導氧離子的高溫氧離子傳導性氧化物，在前述奈米碳纖維成長工程中，將前述奈米碳纖維形成用構造體加熱至500℃以上為理想。
此情況，當基材被加熱至500℃以上時，因為容易使氧離子傳導，所以可對金屬觸媒充分地供給氧離子。
又，本發明是包含：準備工程，其係準備上述奈米碳纖維形成用構造體；及奈米碳纖維成長工程，其係在前述奈米碳纖維形成用構造體的前述金屬觸媒上，藉由CVD法，將含碳的原料氣體供給至前述金屬觸媒，沿著離開前述基材的一面的方
向來使複數條的奈米碳纖維配向，而形成具有使前述複數條的奈米碳纖維集合而成的奈米碳纖維集合層之奈米碳纖維構造體，前述奈米碳纖維形成用構造體之中形成於前述金屬觸媒側，具有0.3~7μm的穴徑之穴的總面積，係相對於設置前述金屬觸媒的觸媒載持面的面積，形成1%以上，未滿40%之奈米碳纖維構造體的製造方法。
若根據此製造方法，則在奈米碳纖維成長工程中藉由CVD法來使奈米碳纖維成長時，含有碳的原料氣體會被供給至金屬觸媒。此時，原料氣體會擴散於金屬觸媒中而從金屬觸媒的表面析出奈米碳纖維。在維持金屬觸媒的活性的期間，此擴散及析出會連續發生，而奈米碳纖維成長。此時，一般隨著奈米碳管成長，設在基材的一面側的金屬觸媒上所成長的奈米碳纖維會阻礙氣體的擴散，使得往金屬觸媒的氣體供給形成困難。其結果，金屬觸媒之中，對於原料氣體露出的露出部分與藉由奈米碳纖維所被覆的被覆部分會在原料氣體的供給量產生差異。亦即對於金屬觸媒的氣體供給量的點產生不均一。因此，露出部分與被覆部分在奈米碳纖維的成長速度產生差異。此情況隨著奈米碳纖維集合層的體積大型化而顯著。
此點，就本發明的製造方法而言，形成於奈米碳纖維形成用構造體之中金屬觸媒側，具有0.3~7μm的穴徑的穴的總面積相對於設置金屬觸媒的觸媒載持面的面積，是以1%以上，未滿40%的面積比率來形成。其結果，可發
揮以下的作用效果。
亦即，首先奈米碳纖維是在金屬觸媒上朝離開基材的一面的方向成長。換言之，奈米碳纖維是在基材的一面之中除了未形成有金屬觸媒的區域以外的區域上，朝離開基材的一面的方向成長。如此，形成使成長的複數條奈米碳纖維集合而成的奈米碳纖維集合層。此時，藉由被複數條的奈米碳纖維包圍，孔徑0.3~7μm的孔會以和奈米碳纖維形成用構造體之中形成於金屬觸媒側的穴的面積比率相同的面積比率來形成。亦即，在奈米碳纖維集合層中具有0.3~7μm的孔徑的孔的總面積相對於奈米碳纖維集合層之中與基材相反側的端面的外表的面積，是以1%以上，未滿40%形成。而且，原料氣體是可通過上述孔來擴散至奈米碳纖維集合層的內部，容易到達金屬觸媒。其結果，可縮小金屬觸媒之中在露出部分與被覆部分原料氣體的供給量的差，可縮小在兩部分奈米碳纖維的成長速度的差。
一旦如此使奈米碳纖維成長，則即使奈米碳纖維成長成長狀，還是可充分地抑制奈米碳纖維彎曲。並且，成長的複數條奈米碳纖維彼此間互相阻礙的情形也會被充分地抑制，因此可使奈米碳纖維的生產性充分地提升。
而且，藉由本發明的製造方法所取得的奈米碳纖維構造體是在基材的一面側所設的奈米碳纖維集合層中，具有0.3~7μm的孔徑的孔會被複數條的奈米碳纖維包圍，藉此適度地形成。因此，例如由該奈米碳纖維構造體來形成含電解質的電氣化學元件的電極時，可容易且有效地使電
解質通過孔來輸送至奈米碳纖維集合層內部。因此，藉由本發明的製造方法所取得的奈米碳纖維構造體可形成能夠對電氣化學元件賦予良好的電氣化學性能的奈米碳纖維電極。
而且，藉由本發明的製造方法所取得的奈米碳纖維構造體是在基材的一面側具有複數條的奈米碳纖維集合而成的奈米碳纖維集合層，在此奈米碳纖維集合層中，藉由被複數條的奈米碳纖維包圍來形成孔。亦即，此孔不是形成分離奈米碳纖維集合層者。因此，若由奈米碳纖維集合層來拉出連續結合複數條的奈米碳纖維而成的碳線，則可取得更長的碳線。
在上述奈米碳纖維構造體的製造方法中，亦可在前述準備工程中，前述奈米碳纖維形成用構造體的前述穴是在前述基材的前述一面形成開口部，在前述基材的前述一面之中除了前述開口部以外的區域上形成前述金屬觸媒，藉此取得。
另外，在本發明中，「奈米碳纖維」是意指以碳所構成，粗度為50nm以下的中空狀或中實狀者。在此，所謂「粗度」是意指連結奈米碳纖維的端面之中與基材相反側的端面的外周上的2點的線的長度成為最大的線的長度者。
並且，在本發明中，所謂「孔徑」或「穴徑」是意指求取以掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察孔或穴時的該孔或穴的2次元畫像的面積S，將該面積S想像成等於圓的面
積，由該面積，根據下式：R=2×(S/π)1/2來算出的R的值者。
若根據本發明，則提供一種可使奈米碳纖維充分地成長的奈米碳纖維形成用構造體，奈米碳纖維構造體及其製造方法以及奈米碳纖維電極。
以下，一邊參照圖面一邊詳細說明有關本發明的實施形態。
首先，參照圖1及圖2來說明有關本發明的奈米碳纖維構造體的第1實施形態。圖1是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第1實施形態的剖面圖，圖2是表示圖1的奈米碳纖維形成用構造體的剖面圖。如圖1所示般，奈米碳纖維構造體100是具備：奈米碳纖維形成用構造體40，及設在奈米碳纖維形成用構造體40上的奈米碳纖維50。如圖1及圖2所示般，奈米碳纖維形成用構造體40是具備：基材10，及在基材10的一面10a上設於全面，由金屬氧化物所構成的金屬氧化物層20，及被載持於金屬氧化物層20的一面20a，在形成奈米碳纖維50時作為觸媒作用的金屬觸媒30，奈米碳纖維50是從金屬觸媒30朝
向與基材10相反方向B延伸。基材10是含氧離子傳導性氧化物。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體100的製造方法的第1態樣。
奈米碳纖維構造體100的製造方法是包括在奈米碳纖維形成用構造體40的金屬觸媒30上，藉由CVD法來使奈米碳纖維50成長而取得奈米碳纖維構造體100的奈米碳纖維成長工程。奈米碳纖維成長工程是供給含有碳的原料氣體來進行。在第1態樣是含有氧的氣體未被供給至奈米碳纖維形成用構造體40的金屬觸媒30。
此情況也是在奈米碳纖維形成用構造體40的金屬觸媒30上藉由CVD法來形成奈米碳纖維50時，會使用含有碳的原料氣體。此時，基材10會被加熱至氧離子可移動的程度。因此，基材10中的氧離子會傳導於基材10及金屬氧化物層20而到達金屬觸媒30。其結果，即使奈米碳纖維50成長，還是可對金屬觸媒30供給充分的氧，可充分地抑制金屬觸媒30的失活。並且，基材10中的氧離子會傳導於基材10而也到達金屬氧化物層20。因此，即使因含有碳的原料氣體，而在金屬氧化物層20發生滲碳，或因原料氣體的附屬的反應物，而在金屬氧化物層20的表面堆積碳物質，到達金屬氧化物層20的氧離子還是會與該等的碳反應，形成CO2等，藉此可充分地抑制滲
碳或碳物質的堆積。因此，可充分地抑制金屬氧化物層20的觸媒載持機能的降低。
基於以上的情事，若使用奈米碳纖維形成用構造體40，則可使奈米碳纖維50充分地成長。
以下，詳細說明有關上述奈米碳纖維構造體100的製造方法。
首先，準備奈米碳纖維形成用構造體40。奈米碳纖維形成用構造體40是如以下那樣製造。
首先準備基材10(參照圖3)。
基材10是使用含氧離子傳導性氧化物者。氧離子傳導性氧化物只要是可使氧離子傳導的氧化物即可，但在CVD法通常基材10會被加熱至500℃以上的高溫。因此，最好氧離子傳導性氧化物是可在500℃以上的高溫下傳導氧離子的高溫氧離子傳導性氧化物。高溫氧離子傳導性氧化物是例如可使用藉由氧化物來使氧化鋯安定化而成的安定化氧化鋯。使氧化鋯等的高溫氧離子傳導性氧化物的全部或一部分安定化的氧化物是例如可舉氧化鈧，氧化釔，氧化鑭，氧化鈰，氧化鈣及氧化鎂等。該等是可單獨或組合2種以上使用。該等的氧化物是在高溫氧離子傳導性氧化物中以2~13莫耳%的範圍的濃度含有為理想。並且，高溫氧離子傳導性氧化物亦可使用具有氧缺陷的鈣鈦礦型氧化物。鈣鈦礦型氧化物是例如可舉鈦酸鍶及鐵酸鈣
等。該等是可單獨或組合2種以上使用。
基材10的厚度通常是100~10000μm，但500~5000μm為理想。此情況，相較於離開500~5000μm的範圍時，在基材10具備更充分的強度，氧離子的傳導控制變得容易。
其次，在基材10的一面10a上形成金屬氧化物層20(參照圖4)。金屬氧化物層20是由金屬氧化物所構成。金屬氧化物是只要為金屬的氧化物即可，但由還原環境下的熱力學安定性的點來看，II族或III族的金屬的氧化物為理想。其中，基於觸媒載持機能的點，III族的金屬的氧化物更理想。III族的金屬的氧化物，例如可舉氧化鋁，鋁酸鎂及氧化鈰等。該等是可單獨或組合2種以上來使用。該等之中，氧化鋁最理想。此情況，相較於金屬氧化物為氧化鋁以外的金屬氧化物時，可更充分地使奈米碳纖維50成長。
金屬氧化物層20的厚度通常是0.1~100nm，但是0.5~10nm為理想。此情況，相較於金屬氧化物層20的厚度離開上述範圍時，可使奈米碳纖維50更有效地成長。
金屬氧化物層20的厚度是1~8nm更理想。此情況，相較於金屬氧化物層20的厚度離開1~8nm的範圍時，可使奈米碳纖維50更有效地成長。
金屬氧化物層20是例如可藉由濺射法來形成。此時，靶是可為金屬單體或金屬氧化物，但須要依靶的種類來供給適當濃度的氧氣體。此時，基材10的溫度，基於使基材10與金屬氧化物層20的密着性提升的理由，20~300℃為理想。
其次，使金屬觸媒30載持於金屬氧化物層20的一面20a上(參照圖2)。金屬觸媒30是例如可藉由使在金屬氧化物層20的一面20a上利用濺射法來形成的金屬觸媒膜在還原環境下加熱而形成。
金屬觸媒30是可使用為了使奈米碳纖維50成長而被使用的周知的金屬觸媒。如此的金屬觸媒30是例如可舉V，Mo，Fe，Co，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，W，Al，Au及Ti等。該等是可單獨或組合2種以上來使用。其中，基於可使奈米碳纖維50更有效地成長，V，Mo，Fe，Co，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，W或該等的2種以上的組合為理想。
金屬觸媒30的形狀雖無特別加以限定，但通常是粒子狀。粒子狀的金屬觸媒30的平均粒徑通常是1~50nm，但2~25nm為理想。此情況，相較於金屬觸媒30的平均粒徑離開2~25nm的範圍時，可使奈米碳纖維50更有效地成長。
如此可取得奈米碳纖維形成用構造體40。
其次，藉由CVD法，使用含碳的原料氣體來使奈米碳纖維50成長於奈米碳纖維形成用構造體40的金屬觸媒30上。
在此，含有碳的原料氣體是在適當的觸媒的存在下，只要使奈米碳纖維50產生者即可。如此的原料氣體，例如可舉甲烷，乙烷，丙烷等的飽和碳氫化合物，乙烯，丙烯，乙炔等的不飽和碳氫化合物，苯，甲苯等的芳香族碳氫化合物等。該等之中，甲烷，乙烯，丙烯，乙炔為理想。原料氣體(碳含有化合物)是可保持氣體狀導入，或與氬之類的惰性氣體混合導入，或與氫氣混合導入，或作為惰性氣體中的飽和蒸氣導入。
並且，在CVD法中，使用熱或電漿等作為能量源。
此時，使奈米碳纖維50成長時的環境的壓力，通常是100~150000Pa，較理想是1000~122000Pa。並且，使奈米碳纖維50成長時的環境的溫度，通常是500~900℃，較理想是550~800℃。
並且，如已述般，在第1態樣的製造方法中，基材10之中的氧離子會被供給至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，在第1態樣的製造方法中，如圖5所示般，最好在基材10之中除了設有金屬氧化物層20的一面10a以外的面10R實施予以覆蓋的塗層11。這是為了藉由塗層11來充分地抑制在基材10中到達表面的氧離子成為氧氣
體而從基材10放出，氧離子的放出面會被限定於一面10a，有效地供給氧離子至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，相較於在基材10之中除了設有金屬氧化物層20的一面10a以外的面10R不實施塗層11時，可使奈米碳纖維50更有效果地成長。並且，在氧氣體不被從基材10放出下，奈米碳纖維50的品質出現不良影響的情形也會被充分地抑制。而且，長時間使奈米碳纖維50成長時，可防止因過度的氧氣體放出所產生的氧缺損而造成基材10的端部的強度降低。因此，可安定地進行長時間的奈米碳纖維50的成長。
構成塗層11的塗層材料是只要實質地不傳導氧離子的材料即可，作為如此的塗層材料，例如可舉玻璃，二氧化鈦及金屬。
如此可取得奈米碳纖維構造體100。
如此取得的奈米碳纖維構造體100是具有充分地成長的奈米碳纖維50。因此，使用奈米碳纖維構造體100而形成的奈米碳纖維電極是作為染料敏化太陽電池，鋰離子二次電池，鋰離子電容器，電氣雙層電容器，燃料電池等的電極有用。另外，如圖6所示般，奈米碳纖維電極160通常可藉由將奈米碳纖維構造體100的奈米碳纖維50轉印於電極用的基板170來取得。往電極用的基板170之奈米碳纖維50的轉印是例如只要在電極用基板170與奈米碳纖維構造體100的奈米碳纖維50之間夾著導電性黏合薄膜171來壓着進行即可。電極用的基板170是依電極的
用途而不同。例如將奈米碳纖維電極使用在染料敏化太陽電池時，電極用的基板170是例如以鈦，鎳，白金，鉬，鎢等的耐蝕性的金屬材料，或在玻璃基板形成ITO，FTO等的導電性氧化物者所構成。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體100的製造方法的第2態樣。
第2態樣的製造方法是在使奈米碳纖維50成長時，由基材10中設有金屬氧化物層20的一面10a側來供給含氧的氣體的點與第1態樣的製造方法不同。
此情況也是與第1態樣同樣在奈米碳纖維形成用構造體40的金屬觸媒30上藉由CVD法來形成奈米碳纖維50時，會使用含有碳的原料氣體。此時，基材10會被加熱至氧離子可移動的程度，因此基材10中的氧離子會傳導於基材10及金屬氧化物層20而到達金屬觸媒30。其結果，即使奈米碳纖維50成長，還是可對金屬觸媒30供給充分的氧，可充分地抑制金屬觸媒30的失活。並且，基材10中的氧離子會傳導於基材10而也到達金屬氧化物層20。因此，即使因含有碳的原料氣體，而在金屬氧化物層20發生滲碳，或因原料氣體的附屬的反應物，而在金屬氧化物層20的表面堆積碳物質，到達金屬氧化物層20的氧離子還是會與該等的碳反應，形成CO2等，藉此可充分地抑制滲碳或碳物質的堆積。而且，藉由從基材10之中
設有金屬氧化物層20的一面10a側供給含有氧的氣體，可更有效地抑制滲碳或碳物質的堆積。
在此，含有氧的含氧氣體是只要在適當的溫度下，可往金屬氧化物層20及金屬觸媒30供給氧者即可，如此的含氧氣體是例如可舉純氧氣體，大氣等的含氧分子氣體。或，含氧氣體亦可使用由水，一氧化碳或甲醇，乙醇，丙酮等的含氧碳氫化合物所構成的非含氧分子氣體。該等之中，含氧碳氫化合物可兼作原料氣體。
該含氧氣體是可單獨供給，或與氬之類的惰性氣體混合供給，或作為惰性氣體中的飽和蒸氣供給。另外，供給形成奈米碳纖維50時的含氧氣體的環境中的氧濃度是換算成氧分子濃度，最好為0.003~0.03體積%。若氧分子濃度在上述範圍內，則相較於離開上述範圍時，可更有效地使奈米碳纖維50成長。
另外，在本態樣中也是基材10之中的氧離子會被供給至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，最好在基材10之中除了設有金屬氧化物層20及金屬觸媒30的一面10a以外的面10R實施予以覆蓋的塗層11。這是為了藉由塗層11來充分地抑制在基材10中到達表面的氧離子成為氧氣體而從基材10放出，氧離子的放出面會被限定於一面10a，有效地供給氧離子至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，相較於在基材10之中除了設有金屬氧化物層20及金屬觸媒30的一面10a以外的面10R不實施塗層11時，可使奈米碳纖維50更有效果地成長。並且，在氧
氣體從基材10被多餘地放出下，奈米碳纖維50的成長中氧濃度脫離最適的條件，對成長出現不良影響的情形也會被充分地抑制。
而且，長時間使奈米碳纖維50成長時，可防止因過度的氧氣體放出所產生的氧缺損而造成基材10的端部的強度降低。因此，可安定地進行長時間的奈米碳纖維50的成長。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體100的製造方法的第3態樣。
第3態樣的製造方法是在使奈米碳纖維50成長時，從基材10之中與金屬氧化物層20相反側的面10b側供給含氧分子的含氧分子氣體的點是與第1態樣的製造方法不同。
在由與金屬氧化物層20相反側的面10b來適當供給含氧分子氣體之下，含氧分子氣體中所含的氧分子會通過基材10來作為氧離子而更有效地供給至金屬氧化物層20。因此，可控制往金屬氧化物層20的氧離子供給量，更可抑制金屬氧化物層20的觸媒載持機能的降低，可使奈米碳纖維50更充分地成長。加上，基材10中的氧缺損會被充分地抑制，可防止基材10中明顯的氧缺損所造成基材強度的降低。
特別是在第3態樣中，如圖7所示般，在以奈米碳纖
維形成用構造體40的基材10的面10b來堵塞筒狀體60的一端側的開口之狀態下，朝基材10的面10b，亦即朝圖7的箭號A方向來供給含氧分子氣體為理想。此時，使含氧分子氣體不會從筒狀體60與奈米碳纖維形成用構造體40的接縫洩漏。此情況，可充分地抑制供給至基材10的原料氣體混入筒狀體60的內部來與含氧分子氣體反應而氧分子濃度變化，可將供給至筒狀體60的內部的含氧分子氣體安定地朝基材10的面10b供給。而且，在基材10之中面10b側使用含氧分子氣體，在基材10之中一面10a側未使用含氧氣體。因此，基材10之中一面10a側的奈米碳纖維50藉由含氧氣體而被氧化的情形會被充分地抑制，可充分地抑制奈米碳纖維50的導電性的降低或強度的降低。亦即，可更充分地抑制奈米碳纖維50的品質降低。
並且，在第3態樣的製造方法中也是基材10之中的氧離子會被供給至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，如圖8所示般，最好在基材10之中除了設有金屬氧化物層20及金屬觸媒30的一面10a及供給含氧分子氣體的面10b以外的面10P實施塗層12。
此情況，可藉由塗層12來充分地抑制在基材10中到達表面的氧離子成為氧氣體而從基材10放出，氧離子的放出面會被限定於一面10a，氧離子會被有效地供給至金屬氧化物層20。因此，相較於在基材10之中除了設有金屬氧化物層20的一面10a及供給含氧分子氣體的面10b
以外的面不實施塗層12時，可使奈米碳纖維50更有效果地成長。並且，在氧氣體不被從基材10放出下，奈米碳纖維50的品質出現不良影響的情形也會被充分地抑制。構成塗層12的塗層材料，可使用與構成第1態樣所述的塗層11的塗層材料同樣者。
另外，含氧分子氣體中的氧分子濃度，較理想是0.01~5體積%，更理想是0.1~2.5體積%。若氧分子濃度在0.01~5體積%的範圍內，則相較於離開上述範圍時，可更有效地使奈米碳纖維50成長。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體100的製造方法的第4態樣。
第4態樣的製造方法是從基材10之中與金屬氧化物層20及金屬觸媒30相反側的面10b側供給含有氧分子的含氧分子氣體的點與第2態樣的製造方法不同。
在由基材10之中與金屬氧化物層20及金屬觸媒30相反側的面10b來適當供給含氧分子氣體之下，含氧分子氣體中所含的氧分子會通過基材10來作為氧離子而更有效地供給至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，可控制往金屬氧化物層20的氧離子供給量，更可抑制金屬氧化物層20的觸媒載持機能的降低，可使奈米碳纖維50充分地成長。加上，亦可防止基材10中明顯的氧缺損所造成基材10的強度降低。而且，在由基材10之中設有金屬
氧化物層20及金屬觸媒30的一面10a側來供給含有氧的氣體之下，可更有效地抑制金屬氧化物層20的滲碳或碳物質的堆積，可使奈米碳纖維50更充分地成長。
特別是在第4態樣中，與第3態樣同樣，如圖7所示般，在以奈米碳纖維形成用構造體40的基材10的面10b來堵塞筒狀體60的一端側的開口之狀態下，朝基材10的面10b供給含氧分子氣體為理想。此時，使含氧分子氣體不會從筒狀體60與奈米碳纖維形成用構造體40的接縫洩漏。此情況，可充分地抑制供給至基材10的原料氣體洩漏至筒狀體60的內部來與含氧分子氣體反應而氧分子濃度變化，可將供給至筒狀體60的內部的含氧分子氣體安定地朝基材10的面10b供給。而且，在基材10之中面10b側使用含氧分子氣體，在基材10之中一面10a側使用含氧氣體。因此，在含氧分子氣體中所含的氧氣體從接縫被多餘地放出下，基材10之中一面10a側的奈米碳纖維50的成長中氧濃度脫離最適的條件，對成長出現不良影響的情形也會被充分地抑制。
並且，在第4態樣的製造方法中也是基材10之中的氧離子會被供給至金屬氧化物層20及金屬觸媒30。因此，基於與第3態樣所述的理由同樣的理由，最好在除了設有金屬氧化物層20及金屬觸媒30的一面10a及供給含氧分子氣體的面10b以外的面10P實施塗層12。
另外，面10b側的含氧分子氣體中的氧分子濃度，較理想是0.01~5體積%，更理想是0.1~2.5體積%。若氧
分子濃度在0.01~5體積%的範圍內，則相較於離開該範圍時，可更有效地使奈米碳纖維50成長。並且，一面10a側的含氧氣體的氧濃度換算成氧分子濃度，較理想是0.003~0.03體積%，更理想是0.01~0.02體積%。若氧濃度為0.003~0.03體積%的範圍內，則相較於離開該範圍時，可更有效地使奈米碳纖維50成長。
其次，參照圖9來說明有關本發明的奈米碳纖維構造體的第2實施形態。圖9是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第2實施形態的部分剖面圖。
如圖9所示，本實施形態的奈米碳纖維構造體200是具有奈米碳纖維形成用構造體240作為奈米碳纖維形成用構造體的點與第1實施形態的奈米碳纖維構造體100不同，該奈米碳纖維形成用構造體240是金屬氧化物層20的一部分以具有0.5~10nm的厚度，彼此設成離開的複數個薄壁部20A所構成，剩下的部分以具有大於10nm的厚度的厚壁部20B所構成。
此情況，在薄壁部20A要比厚壁部20B還使奈米碳纖維集合層201更充分地成長。因此，在複數的薄壁部20A所分別設置的金屬觸媒30上，可比在厚壁部20B上所設的金屬觸媒30上更使奈米碳纖維集合層201突出。此情況，在複數的薄壁部20A所分別設置的金屬觸媒30上成長的奈米碳纖維集合層201彼此之間形成有間隙G，
因此為了奈米碳纖維集合層201的成長而供給原料氣體時，原料氣體可能進入該間隙G。因此，相較於複數的薄壁部20A集合而成1個時(複數的薄壁部20A未離開時)，可對於複數的薄壁部20A上所分別設置的金屬觸媒30充分地供給原料氣體。其結果，可充分地縮小構成複數的薄壁部20A的各個的奈米碳纖維集合層201之奈米碳纖維的長度不均。並且，若分別在複數的薄壁部20A中拉出1條構成奈米碳纖維集合層201的奈米碳纖維，則其他的奈米碳纖維會有被串聯於該被拉出的奈米碳纖維而拉出的傾向。因此，在搓合分別從複數的薄壁部20A拉出的奈米碳纖維下，可容易形成1條高強度纖維。
其次，參照圖10及圖11來說明有關本發明的奈米碳纖維構造體的第3實施形態。圖10是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第3實施形態的剖面圖，圖11是表示圖10的奈米碳纖維形成用構造體的剖面圖。如圖10所示般，本實施形態的奈米碳纖維構造體300是具備：奈米碳纖維形成用構造體340，及設在奈米碳纖維形成用構造體340上的奈米碳纖維50。如圖11所示般，奈米碳纖維形成用構造體340是具備：基材10，及被載持於基材10的一面10a上，在形成奈米碳纖維50時作為觸媒作用的金屬觸媒30，奈米碳纖維50是從金屬觸媒30朝向與基材10相反方向B延伸。基材10是含氧離子傳導性氧化物。
亦即，本實施形態的奈米碳纖維構造體300的奈米碳纖維形成用構造體340是金屬觸媒30直接被設在基材10的一面10a上的點與第1實施形態的奈米碳纖維形成用構造體40不同。換言之，本實施形態的奈米碳纖維構造體300的奈米碳纖維形成用構造體340是在金屬觸媒30與基材10的一面10a之間不具有金屬氧化物層20的點與第1實施形態的奈米碳纖維形成用構造體40不同。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體300的製造方法的第1態樣。
奈米碳纖維構造體300的製造方法是包括在奈米碳纖維形成用構造體340的金屬觸媒30上，藉由CVD法來使奈米碳纖維50成長而取得奈米碳纖維構造體300的奈米碳纖維成長工程。奈米碳纖維成長工程是供給含有碳的原料氣體來進行。在本態樣是含有氧的氣體未被供給至奈米碳纖維形成用構造體340的金屬觸媒30。
此情況也是在奈米碳纖維形成用構造體340的金屬觸媒30上藉由CVD法來形成奈米碳纖維50時，使用含有碳的原料氣體。此時，基材10會被加熱至氧離子可移動的程度的溫度，因此基材10中的氧離子會傳導於基材10而到達金屬觸媒30。其結果，即使奈米碳纖維50成長，還是可對金屬觸媒30供給充分的氧，可充分地抑制金屬觸媒30的失活，因此可使奈米碳纖維50充分地成長。
以下，詳細說明有關上述奈米碳纖維構造體300的製造方法。
首先，準備奈米碳纖維形成用構造體340。奈米碳纖維形成用構造體340是如以下般製造。
首先，準備基材10(參照圖3)。
其次，使金屬觸媒30載持於基材10的一面10a上(參照圖2)。金屬觸媒30是例如可藉由使在基材10的一面10a上利用濺射法來形成的膜在還原環境下加熱而形成。
如此可取得奈米碳纖維形成用構造體340。
其次，與奈米碳纖維構造體100的製造方法的第1~第4態樣同樣，藉由CVD法，使用含碳的原料氣體來使奈米碳纖維50成長於奈米碳纖維形成用構造體340的金屬觸媒30上。
其次，參照圖12及圖13來說明有關本發明的奈米碳纖維構造體的第4實施形態。圖12是表示本發明的奈米
碳纖維構造體的第4實施形態的切剖面端面圖，圖13是表示圖12的奈米碳纖維構造體的部分平面圖。如圖12所示般，奈米碳纖維構造體400是具備：奈米碳纖維形成用構造體440，及設在奈米碳纖維形成用構造體440上的奈米碳纖維集合層451。奈米碳纖維集合層451是使複數條的奈米碳纖維50集合而成者。
奈米碳纖維形成用構造體440是具備：基材10，及被載持於基材10的一面10a，在形成奈米碳纖維50時作為觸媒作用的粒狀的金屬觸媒30。並且，奈米碳纖維形成用構造體440是具有被形成在粒狀的金屬觸媒30之間的穴411。
在奈米碳纖維集合層451中，奈米碳纖維50是從金屬觸媒30沿著離開基材10的方向B來配向。奈米碳纖維50是可為單層奈米碳纖維或多層奈米碳纖維。
奈米碳纖維集合層451是如圖13所示般具有孔452，孔452是藉由被複數條的奈米碳纖維50包圍而形成。在奈米碳纖維集合層451中，孔452是成為貫通孔，與在粒狀的金屬觸媒30彼此間所形成的穴411連通。孔452是具有0.3~7μm的孔徑，在奈米碳纖維集合層451中，孔452的總面積相對於奈米碳纖維集合層451之中與基材10相反側的端面(以下稱為「上端面」)451a的外表的面積是成為1%以上，未滿40%。在此，孔452的總面積是由與基材10的一面10a正交的方向來觀察奈米碳纖維集合層451的孔452而被算出者。並且，上端面451a
的外表的面積是由與基材10的一面10a正交的方向來觀察奈米碳纖維集合層451的上端面451a而被算出者。另外，所謂外表的面積是不僅孔452，還意指包含孔452以外的部分的面積。
若根據此奈米碳纖維構造體400，則在基材10的一面10a側所設的奈米碳纖維集合層451中，具有0.3~7μm的孔徑的孔452會被複數條的奈米碳纖維50包圍，藉此被適度地形成。因此，例如由該奈米碳纖維構造體400來形成含電解質的電氣化學元件的電極時，可容易且有效地使電解質通過孔452來輸送至奈米碳纖維集合層451內部。因此，奈米碳纖維構造體400可形成能夠對於電氣化學元件賦予良好的電氣化學性能的奈米碳纖維電極。並且，奈米碳纖維構造體400是在基材10的一面10a側具有集合複數條的奈米碳纖維50而成的奈米碳纖維集合層451，在此奈米碳纖維集合層451中，孔452是被複數條的奈米碳纖維50包圍而形成。亦即，此孔452不是形成分離奈米碳纖維集合層451者。因此，若由奈米碳纖維集合層451來拉出連續結合複數條的奈米碳纖維50而成的碳線，則可取得更長的碳線。
並且，在本實施形態中，由於孔452是成為貫通孔，所以在將奈米碳纖維構造體400適用於電氣化學元件的電極時，相較於孔452不是貫通孔時，可使電解質更充分地輸送至奈米碳纖維集合層451的內部。其結果，可對電氣化學元件賦予更佳的電氣化學性能。
在此，詳細說明有關奈米碳纖維集合層451。
在奈米碳纖維集合層451中，孔452的孔徑是只要設為0.3~7μm即可，但較理想是0.3~6μm，更理想是0.3~5μm。
並且，孔452的總面積相對於奈米碳纖維集合層451的上端面451a的外表的面積是只要1%以上，未滿40%即可，但較理想是1%以上，未滿30%，更理想是1%以上，未滿20%。
沿著奈米碳纖維50的配向方向的長度可為孔452的孔徑的最大值以下或比孔徑的最大值更大，但本實施形態的奈米碳纖維構造體400是沿著奈米碳纖維50的配向方向的長度要比孔452的孔徑的最大值更大時有用。這是因為沿著奈米碳纖維50的配向方向的長度越大於孔452的孔徑的最大值，為了使電氣化學元件的電氣化學性能提升，使電解質輸送至奈米碳纖維集合層451的必要性越高。具體而言，沿著奈米碳纖維50的配向方向的長度為孔452的孔徑的最大值的10~100倍時，奈米碳纖維構造體400特別有用。
其次，說明有關奈米碳纖維構造體400的製造方法。
首先，準備一在基材10的一面10a上設置金屬觸媒30而成的奈米碳纖維形成用構造體440(參照圖14)。奈米碳纖維形成用構造體440是例如以下那樣被形成。
首先，如圖3所示般，準備基材10。
其次，如圖15所示般，例如將礬土粒子等成為遮罩的遮罩粒子520配置於基材10的一面10a上。此時，遮罩粒子520的平均粒徑是按照所欲形成的穴411的穴徑來適當調整。例如所欲形成具有0.3~7μm的穴徑的穴411時，遮罩粒子520是粒徑是例如設為1μm程度，遮罩粒子520是只要該等以適度凝集的濃度來配置即可。遮罩粒子是例如可使用礬土粒子，氧化鋯粒子，或該等的2種以上的組合等的無機物。
其次，如圖16所示般，使金屬觸媒膜30A載持於基材10的一面10a。
構成金屬觸媒膜30A的金屬觸媒是可使用為了使奈米碳纖維50成長而被使用的周知的金屬觸媒。如此的金屬觸媒是可使用與金屬觸媒30同樣者。
金屬觸媒膜30A的厚度是例如設為0.5~10nm即可。
其次，除去遮罩粒子520。遮罩粒子520的除去是可藉由例如供給酒精來進行。
之後，藉由在還原環境下加熱金屬觸媒膜30A來形成粒子狀的金屬觸媒30。
粒子狀的金屬觸媒30的平均粒徑，通常是1~50nm，但2~25nm為理想。此情況，相較於離開2~
25nm的範圍時，可使奈米碳纖維50更有效地成長。
如此，可取得在金屬觸媒30側的一面形成有穴411的奈米碳纖維形成用構造體440。
在此，穴411的穴徑是0.3~7μm即可，但較理想是0.3~6μm，更理想是0.3~5μm。
並且，穴411的總面積是相對於基材10的一面10a中設有金屬觸媒30的觸媒載持面的面積，1%以上，未満40%即可，但較理想是1%以上，未滿30%，更理想是1%以上，未滿20%。
其次，與奈米碳纖維構造體100的製造方法的第1~第4態樣同樣，藉由CVD法來將含碳的原料氣體供給至金屬觸媒30，使奈米碳纖維50成長於奈米碳纖維形成用構造體440的金屬觸媒30上。
如此，可取得具備奈米碳纖維集合層451的奈米碳纖維構造體400(圖12)，該奈米碳纖維集合層451是形成有具有0.3~7μm的孔徑的孔452，孔452的總面積相對於奈米碳纖維集合層451的上端面451a的外表的面積，為1%以上，未滿40%。在此，上端面451a的外表的面積是在基材10的一面10a之中，成為與觸媒載持面的面積相同。
若如上述般製造奈米碳纖維構造體400，則在奈米碳纖維成長工程中藉由CVD法來使奈米碳纖維50成長時，
含有碳的原料氣體會被供給至金屬觸媒30。此時，原料氣體會擴散於金屬觸媒30中而從金屬觸媒30的表面析出奈米碳纖維50。在維持金屬觸媒30的活性的期間，此擴散及析出會連續發生，而奈米碳纖維50成長。此時，一般隨著奈米碳纖維50成長，設在基材10的一面10a側的金屬觸媒30上所成長的奈米碳纖維50會阻礙氣體的擴散，使得往金屬觸媒30的氣體供給形成困難。其結果，金屬觸媒30之中，對於原料氣體露出的露出部分與藉由奈米碳纖維50所被覆的被覆部分會在原料氣體的供給量產生差異。亦即對於金屬觸媒30的氣體供給量的點產生不均一。因此，露出部分與被覆部分在奈米碳纖維50的成長速度產生差異。此情況隨著奈米碳纖維集合層451的表面積大型化而顯著。
此點，就上述奈米碳纖維構造體400的製造方法而言，形成於奈米碳纖維形成用構造體440的金屬觸媒30側，具有0.3~7μm的穴徑的穴的總面積相對於基材10的一面10a之中設置金屬觸媒30的觸媒載持面的面積，是以1%以上，未滿40%的面積比率來形成。其結果，可發揮以下的作用效果。
亦即，首先奈米碳纖維50是在金屬觸媒30上朝離開基材10的一面10a的方向B成長。換言之，奈米碳纖維50是在基材10的一面10a之中除了未形成有金屬觸媒30的區域以外的區域上，朝離開基材10的一面10a的方向B成長。然後，形成使成長的複數條奈米碳纖維50集合
而成的奈米碳纖維集合層451。此時，藉由複數條的奈米碳纖維50，孔徑0.3~7μm的孔452會以和形成於奈米碳纖維形成用構造體440的金屬觸媒30側的穴411的面積比率相同的面積比率來形成。亦即，在奈米碳纖維集合層451中具有0.3~7μm的孔徑的孔452的總面積相對於奈米碳纖維集合層451的上端面451a的外表的面積，是以1%以上，未滿40%形成。而且，原料氣體是可通過上述孔452來擴散至奈米碳纖維集合層451的內部，容易到達金屬觸媒30。其結果，可縮小金屬觸媒30之中在露出部分與被覆部分原料氣體的供給量的差，可縮小在兩部分奈米碳纖維50的成長速度的差。
因此，即使奈米碳纖維50成長成長狀，還是可充分地抑制奈米碳纖維50彎曲。並且，成長的複數條奈米碳纖維50彼此間互相阻礙的情形也會被充分地抑制，因此可使奈米碳纖維50的生產性充分地提升。
而且，所取得的奈米碳纖維構造體400是在基材10的一面10a側所設的奈米碳纖維集合層451中，具有0.3~7μm的孔徑的孔452會被複數條的奈米碳纖維50包圍，藉此適度地形成。因此，例如由該奈米碳纖維構造體400來形成含電解質的電氣化學元件的電極時，可容易且有效地使電解質通過孔452來輸送至奈米碳纖維集合層451內部。因此，像上述那樣取得的奈米碳纖維構造體400可形成能夠對於電氣化學元件賦予良好的電氣化學性能的奈米碳纖維電極。
而且，像上述那樣取得的奈米碳纖維構造體400是在基材10的一面10a側具有集合複數條的奈米碳纖維50而成的奈米碳纖維集合層451，在此奈米碳纖維集合層451中，孔452是被複數條的奈米碳纖維50包圍而形成。亦即，此孔452不是形成分離奈米碳纖維集合層451者。因此，若由奈米碳纖維集合層451來拉出連續結合複數條的奈米碳纖維50而成的碳線，則可取得更長的碳線。
使用如此形成的奈米碳纖維構造體400來形成奈米碳纖維電極時，奈米碳纖維電極是可藉由將奈米碳纖維構造體400的奈米碳纖維集合層451轉印於電極用的導電性基板來形成。往電極用的導電性基板之奈米碳纖維集合層451的轉印是例如只要在與電極用的導電性基板之間夾著導電性黏合薄膜來壓着進行即可。電極用的導電性基板是例如可舉鈦基板等。另外，在使用導電性材料作為基材10時，可就那樣藉由奈米碳纖維構造體400來形成奈米碳纖維電極。
其次，參照圖18來說明有關本發明的奈米碳纖維構造體的第5實施形態。圖18是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第5實施形態的切剖面端面圖。如圖18所示般，本實施形態的奈米碳纖維構造體500是在基材10的一面10a與金屬觸媒30之間更具有金屬氧化物層520，金屬氧化物層520具有0.5~10nm的厚度的點與第4實施
形態的奈米碳纖維構造體400不同。
若根據本實施形態的奈米碳纖維構造體500，則在該奈米碳纖維形成用構造體540的金屬觸媒30上藉由CVD法來使奈米碳纖維50成長時，可使奈米碳纖維50充分地成長於金屬氧化物層520。
金屬氧化物層520是由金屬氧化物所構成。金屬氧化物是只要與構成金屬氧化物層20的金屬的氧化物同樣者即可，但基於還原環境下的熱力學安定性的點，II族或III族的金屬的氧化物為理想。其中又基於觸媒載持機能的點，III族的金屬的氧化物更理想。III族的金屬的氧化物，例如可舉氧化鋁，鋁酸鎂，氧化鈰等，但氧化鋁最理想。此情況，相較於金屬氧化物為氧化鋁以外的金屬氧化物時，可更充分地使奈米碳纖維50成長。
在本實施形態中，金屬氧化物層520的厚度是1~8nm為理想。此情況，相較於金屬氧化物層520的厚度離開1~8nm的範圍時，可使奈米碳纖維50更有效地成長。
金屬氧化物層520是例如可藉由濺射法來形成。此時，靶是可為金屬單體或金屬氧化物，但須要依靶的種類來供給適當濃度的氧氣體。此時，基材10的溫度，基於使基材10與金屬氧化物層520的密着性提升的理由，20~300℃為理想。
本發明並非限於上述第1~第5實施形態。例如在上述第4實施形態中，作為在奈米碳纖維形成用構造體440
的金屬觸媒30側的一面10a形成穴411的方法，是在基材10的一面10a上配置遮罩粒子520，形成金屬觸媒膜30A之後，除去遮罩粒子520，藉此形成穴411，但穴411亦可藉由其他的方法來形成。亦即，可舉以光微影技術(Lithography)在基材10的一面10a上形成遮罩之後，載持金屬觸媒30之後，除去遮罩的方法，以雷射來除去載持的金屬觸媒30的一部分，藉此形成穴411的方法，以超音波的空蝕(Cavitation)來除去載持的金屬觸媒30的一部分的方法，及將焼結體的表面研磨而形成凹部之後，使金屬觸媒30載持於未形成有凹部的區域上，藉此形成穴411的方法。或者，如圖19所示般，亦可在基材10的一面10a形成開口部10c，在基材10的一面10a之中除了此開口部10c以外的區域上形成金屬觸媒30，藉此形成穴411。
而且，在上述第4及第5實施形態中，孔452在奈米碳纖維集合層451中是成為貫通孔，但孔452並非一定要在奈米碳纖維集合層451中成為貫通孔。
以下，舉實施例來更具體地說明本發明的內容，但本發明並非限於下記的實施例。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定
化氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia，YSZ)基材(含氧化釔10莫耳%)。然後，對此基材，藉由濺射來形成厚度2nm的氧化鋁層(AlOX)。此時，靶是設為鋁(99.99%)單體，濺射是以17sccm的流量來供給氬，以3sccm的流量來供給氧，且以壓力0.007Torr來進行。
其次，在氧化鋁層的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。如此，取得以基材，氧化鋁層及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。並且，將用以從層疊體的背面供給氣體之氧化鋁所構成的筒狀體的一端側的開口配置成基材可堵塞。然後，以250sccm的流量來對筒狀體的內部供給大氣壓的氬氣體。
而且，在基材的溫度安定後，在氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化鋁層上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體。
如此使奈米碳纖維在觸媒粒子上成長10分鐘，取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度4nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度8nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度10nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度20nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度0.5nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定化氧化鋯基材(含氧化釔10莫耳%)。然後，對此基材，藉由濺射來形成厚度2nm的氧化鋁層(AlOX)。此時，靶是設為鋁(99.99%)單體，濺射是以17sccm的流量來供給氬，
以3sccm的流量來供給氧，且以壓力0.007Torr來進行。
其次，在氧化鋁層的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒的厚度2nm的鐵的薄膜。如此取得以基材，氧化鋁層及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。並且，將用以從層疊體的背面供給氣體之氧化鋁所構成的筒狀體的一端側的開口配置成基材可堵塞。然後，以100sccm的流量來對筒狀體的內部供給大氣壓的氬氣體。
而且，在基材的溫度安定後，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化鋁層上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體後，在供給至上述筒狀體的內側的氬氣體中，以氧濃度能夠成為2體積%的方式調整而供給大氣。
如此，使奈米碳纖維在觸媒粒子上成長10分鐘，取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度4nm以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度8nm以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度10nm以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度20nm以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度0.5nm以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成鈦酸鍶以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成氧化鈣安定化氧化鋯(氧化鈣11莫耳%含有)以外是與實施
例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
在取得奈米碳纖維形成用構造體之後，在供給至電氣爐內的氬氣體(環境)中，以能夠成為0.012體積%的濃度之方式混合氧氣體以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
在取得奈米碳纖維形成用構造體之後，在供給至電氣爐內的氬氣體(環境)中，以能夠成為0.012體積%的濃度之方式混合氧氣體來供給以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鎳以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鈷以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鐵鉬合金以外
是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
將構成金屬氧化物層的材料從氧化鋁變更成鋁酸鎂以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
將構成金屬氧化物層的材料從氧化鋁變更成氧化鎂以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
將構成金屬氧化物層的材料從氧化鋁變更成氧化鈰以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將氧化鋁層形成厚度1nm以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成厚度500μm的板狀的矽以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成厚度100μm的板狀的鈦以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成緻密質礬土(氧化鋁)以外是與實施例1同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成緻密質礬土(氧化鋁)以外是與實施例7同樣取得奈米碳纖維構造體。
準備一成為基材之厚度100μm的板狀的鈦基材。然後，藉由濺射法來對此基材形成厚度0.3nm的氧化鋁層(AlOX)。此時，靶是設為鋁(99.99%)單體，濺射是以17sccm來供給氬，以3sccm的流量來供給氧，且以壓力0.007Torr來進行。
其次，在氧化鋁層的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。如此，取得以基材，氧化鋁層及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣
爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。
而且，在基材的溫度安定後，在氬氣體中，以能夠成為10體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化鋁層上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體。
但，零星地奈米碳纖維會橫臥於基材而成長，無法取得奈米碳纖維構造體。若以掃描型電子顯微鏡來觀察基材的表面，則會因氫脆化而在表面產生龜裂而形成凸凹。並且，若針對基材的表面進行X線的組成分析，則基材與觸媒會合金化。因此，可想像奈米碳纖維的成長會被妨礙。
準備成為基材之厚度500μm的板狀的矽基材。然後，對此基材，藉由濺射法來形成厚度0.3nm的氧化鋁層(AlOX)。此時，靶是設為鋁(99.99%)單體，濺射是以17sccm的流量來供給氬，以3sccm的流量來供給氧，且以壓力0.007Torr來進行。
其次，在氧化鋁層的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。如此，取得以基材，氧化鋁層及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。
而且，在基材的溫度安定之後，在氬氣體中，以能夠成為10體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化鋁層上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體。
但，零星地奈米碳纖維會橫臥於基材而成長，無法取得奈米碳纖維構造體。若針對基材的表面進行X線的組成分析，則基材與觸媒會合金化。因此，可想像奈米碳纖維的成長會被妨礙。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定化氧化鋯基材(含有氧化釔17莫耳%)。
其次，在基材的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。如此，取得以基材及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。並且，層疊體是將用以供給氣體之氧化鋁所構成的筒狀體的一端側的開口配置成基材可堵塞。然後，以
100sccm的流量來對筒狀體的內部供給大氣壓的氬氣體。
而且，在基材的溫度安定後，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體。
如此使奈米碳纖維在觸媒粒子上成長10分鐘，取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成鈦酸鍶以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了經由筒狀體來從與基材的觸媒相反側的面(背面)更進行含氧0.1體積%的氬氣體的供給以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鎳以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鈷以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成金屬觸媒的材料從鐵變更成鐵鉬合金以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成厚度500μm的板狀的矽以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。但，零星地奈米碳纖維會橫臥於基材而成長，無法取得奈米碳纖維構造體。若針對基材的表面進行X線的組成分析，則基材與觸媒會合金化。因此，可想像奈米碳纖維的成長會被妨礙。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成厚度100μm的板狀的鈦以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。但，零星地奈米碳纖維會橫臥於基材而成長，無法取得奈米碳纖維構造體。若以掃描型電子顯微鏡來觀察基材的表面，則會因氫脆化而在表面產生龜裂而形成凸凹。並且，若針對基材的表面進行X線的組成分析，則基材與觸媒會合金化。因此，可想像奈米碳纖維的成長會被妨礙。
除了將構成基材的材料從氧化釔安定化氧化鋯變更成緻密質礬土(氧化鋁)以外是與實施例24同樣取得奈米碳纖維構造體。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定化氧化鋯基材(含有氧化釔10莫耳%)。然後，使直徑1μm的礬土微粒子分散於基材的表面。然後，在此氧化釔安定化氧化鋯基板的表面，利用濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。之後，以酒精來除去礬土微粒子，使氧化釔安定化氧化鋯基板乾燥。如此，取得以氧化釔安定化氧化鋯基板及鐵薄膜所構成的層疊體。此時，在鐵薄膜中，具有穴徑0.7~5μm的分布的穴會分散形成。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。
而且，在氧化釔安定化氧化鋯基板的溫度安定後，在氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化釔安定化氧化鋯基板的表面上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。此時，以實施例38的觸媒的載持面積作為基準的觸媒的載持面積的比是0.92。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式供給乙炔氣體。
如此使奈米碳纖維朝向離開觸媒粒子的方向成長10分鐘，形成奈米碳纖維集合層。如此取得奈米碳纖維構造體。在所取得的奈米碳纖維構造體中，具有孔徑0.7~5μm的分布的孔會被分散形成於奈米碳纖維集合層。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的上端的外表的面積(以下稱為「外表的上端面積」的8%。並且，奈米碳纖維(CNF)的長度是130μm。
除了使直徑1μm的礬土微粒子分散於氧化釔安定化氧化鋯基板的表面，在鐵薄膜中分散形成具有穴徑0.7~3μm的分布的穴，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，是與實施例30同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.7~3μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的1%。並且，奈米碳纖維的長度是130μm。
除了使直徑1μm的礬土微粒子分散於氧化釔安定化氧化鋯基板的表面，在鐵薄膜中分散形成具有穴徑2~
7μm的分布的穴，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，是與實施例30同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑2~7μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的39%。並且，奈米碳纖維的長度是140μm。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定化氧化鋯基材(含有氧化釔10莫耳%)。然後，研磨基材表面而形成具有穴徑0.3~4μm的分布的凹部之後，藉由濺射來形成厚度2nm的氧化鋁層(AlOX)。此時，靶是設為氧化鋁(99.99%)單體，濺射是以19sccm的流量來供給氬，以1sccm的流量來供給氧，且以壓力0.007Torr來進行。
其次，在氧化鋁層的表面，藉由濺射法來形成成為觸媒的厚度2nm的鐵的薄膜。如此，除了在以基材，氧化鋁層及鐵薄膜所構成的層疊體中分散形成具有穴徑0.3~4μm的分布的穴，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例30同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.3~4μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的10%。並且，奈米碳纖維的長度是
1250μm。
除了將氧化鋁層形成厚度4nm，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例33同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.3~4μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的12%。並且，奈米碳纖維的長度是1400μm。
除了將氧化鋁層形成厚度8nm，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例33同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.3~4μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的11%。並且，奈米碳纖維的長度是1000μm。
除了將氧化鋁層形成厚度12nm，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例33同樣取得奈米碳纖維構造體。所取
得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.3~4μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的10%。並且，奈米碳纖維的長度是140μm。
除了將氧化鋁層形成厚度0.3nm，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例33同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑0.3~4μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的10%。並且，奈米碳纖維的長度是140μm。
準備一成為基材之厚度1000μm的板狀的氧化釔安定化氧化鋯基板。而且，在氧化釔安定化氧化鋯基板的表面，不使礬土微粒子分散，利用濺射法來形成成為觸媒之厚度2nm的鐵的薄膜。如此，取得以氧化釔安定化氧化鋯基板及鐵薄膜所構成的層疊體。
其次，將此層疊體收容於設定成800℃的溫度之電氣爐。此時，在電氣爐中是以500sccm的流量來供給大氣壓的氬氣體。
而且，在氧化釔安定化氧化鋯基板的溫度安定後，在
供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式混合氫氣，將鐵的薄膜還原而在氧化釔安定化氧化鋯基板的表面上形成平均粒徑5nm的觸媒粒子。如此取得奈米碳纖維形成用構造體。
其次，在供給至電氣爐內的氬氣體中，以能夠成為2.5體積%的方式，供給乙炔氣體。
如此使奈米碳纖維朝向離開觸媒粒子的方向成長10分鐘，形成奈米碳纖維集合層。如此取得奈米碳纖維構造體。在所取得的奈米碳纖維構造體中，孔是未被形成於奈米碳纖維集合層。奈米碳纖維的長度是120μm。
除了在氧化釔安定化氧化鋯基板的表面，形成鐵的薄膜之前，使直徑1μm的礬土微粒子分散，在鐵薄膜中分散形成具有穴徑5~12μm的分布的穴，且以實施例38的觸媒載持面積作為基準之觸媒載持面積的比設為如表6所示般以外，與實施例38同樣取得奈米碳纖維構造體。所取得的奈米碳纖維構造體是在奈米碳纖維集合層中分散形成具有孔徑5~12μm的分布的孔。此時，孔的總面積是奈米碳纖維構造體的外表的上端面積的55%。並且，奈米碳纖維的長度是130μm。
針對實施例1~39及比較例1~14的奈米碳纖維構造體，藉由奈米碳纖維構造體的剖面的SEM觀察來調查奈米碳纖維(CNF：Carbon Nano Fiber)的長度。即使奈米碳纖維多數存在，當奈米碳纖維集合而未形成構造體時，奈米碳纖維的長度為0。將結果顯示於表1~5。
可藉由共振拉曼分光法來評價有關奈米碳纖維的品質。在拉曼光譜中可見於1590cm-1附近的拉曼移動是被稱為來自石墨之G band，可見於1350cm-1附近的拉曼移動是被稱為來自非晶形碳或石墨的缺陷之D band。此G/D比越高，石墨化度越高，意思高品質的奈米碳纖維。於是，針對實施例1~39及比較例1~4及9的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維(CNF)進行拉曼測定，求取來自碳的構造之G band與D band的峰值的G/D比。將結果顯示於表1~5。
以鈦網狀物來夾著實施例30~39的奈米碳管構造體而作為作用電極，製作以白金線作為對極，乙腈中的銀/硝酸銀對作為參照電極使用的電氣化學特性測定用單元。並且，準備一將5mM的碘化1,2-二甲基-3-n-丙基咪唑鎓，2mM的碘，100mM的四氟硼酸四-n-丁基銨溶於3-甲氧基丙腈者，作為電解液，且將此電解液充滿於單元。然
後，針對上述電氣化學特性測定用單元，在室溫大氣條件下進行碘化物離子的循環伏安法(Cyclic Voltammetry)的測定，評價還原特性。具體而言，測定碘化物離子還原峰值電流量。將結果顯示於表6。另外，在表6中是將實施例38的CNF的每重量的碘化物離子還原峰值電流量設為1的相對值來表示奈米碳纖維(CNF)的每重量的碘化物離子還原峰值電流量。
以實施例30~39的2個奈米碳管構造體來夾著分離器而作為層疊體，更將以鈦網狀物來夾著此層疊體者予以使用2片的玻璃板夾持固定，製作電氣二重層電容測定用的二極式單元。然後，將此單元浸泡於使四氟化硼酸四乙基銨(Et4NBF4)溶解於丙烯碳酸酯(PC)中而成的1mol/L的脫水電解液(商品名：Capasolve-CPG-00005，KISHIDA化學社製)，測定靜電電容。將結果顯示於表6。另外，在表6中是將實施例38的CNF的每重量的靜電電容設為1的相對值來表示奈米碳纖維(CNF)的每重量的靜電電容。
由表1~3所示的結果可知，實施例1，13，14的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，相較於比較例1，2，3的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，是形成充分地長。由此可想像，經由金屬氧化物層來使金屬觸媒載持於基材上時，使具有氧離子傳導性的氧化物含於基材，有助於奈米碳纖維的充分的成長。
由表1~3所示的結果可知，實施例1，7的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，相較於比較例3，4的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，是形成充分地長。由此可想像，經由金屬氧化物層來使金屬觸媒載持於基材上時，不論供給含氧的氣體之方法，使具有氧離子傳導性的氧化物含於基材，有助於奈米碳纖維的充分的成長。
由表1~3所示的結果可知，實施例1~6的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維是依金屬氧化物層的厚度而大幅度變化，若厚度為0.5~10nm，則CNF的長度會比100μm大，充分地變長。由此可想像，經由金屬氧化物層來使金屬觸媒載持於含有具氧離子傳導性的氧化物的基材上時，若金屬氧化物層的厚度在上述範圍內，則來自具氧離子傳導性的基材的氧離子的影響會更容易傳遞。因此，使具氧離子傳導性的氧化物含於基材時，設置具有某範圍的厚度的金屬氧化物層，有助於奈米碳纖維的更充分的成長。
由表1~3所示的結果可知，實施例7~12的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維大多比實施例1~6更長。由此可想像，經由金屬氧化物層來使金屬觸媒載持於含有具氧
離子傳導性的氧化物的基材上時，控制來自與設於具氧離子傳導性的基材的金屬氧化物層相反側的面的氧供給量，有助於奈米碳纖維的更充分的成長。
由表4所示的結果可知，實施例24~29的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，相較於比較例7~9的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，充分地變長。
由此可想像，在使金屬觸媒直接載持於基材上時，使具有氧離子傳導性的氧化物含於基材，有助於奈米碳管的充分的成長。
由表5所示的結果可知，實施例30~37及39的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，相較於實施例38的奈米碳纖維構造體的奈米碳纖維，充分地變長。由此可想像，使金屬觸媒載持於基材上時，使適度的孔分散設於基材，有助於奈米碳管的充分的成長。
由表6所示的結果可知，實施例30~37的電氣化學特性測定用單元，相較於實施例38的電氣化學特性測定用單元，還原電位未見大的變化，但使用的奈米碳纖維的每重量的還原峰值電流量會充分地增加。
這可想像是因為藉由在奈米碳纖維集合層適度地形成孔來改善電解液往奈米碳纖維集合層內部的輸送，不僅奈米碳纖維集合層的表層，至內部也容易發生還原反應，還原峰值電流改善所致。另外，像實施例39那樣，因為孔的效應，即使奈米碳纖維變長，一旦形成具有大孔徑的孔，則奈米碳纖維的每重量的還原峰值電流量會變低，造
成電解液的內部擴散反而會變差的結果。這可推測是因為奈米碳纖維的密度降低，奈米碳纖維集合層的強度構成電氣化學特性測定用單元不足，奈米碳纖維崩潰所致。
並且，實施例30~37的電氣二重層電容測定用的二極式單元，相較於實施例38的電氣二重層電容測定用的二極式單元，可知奈米碳纖維的每重量的靜電電容充分變大。
這可想像是因為藉由在奈米碳纖維集合層適度地形成孔來改善電解液往層內部的輸送，不僅奈米碳纖維集合層的最外層，至內部也可有效利用所致。
由以上可確認，若根據本發明的奈米碳纖維形成用構造體，則可使奈米碳纖維充分地成長。
10‧‧‧基材
20‧‧‧金屬氧化物層
20A‧‧‧薄壁部
20B‧‧‧厚壁部
30‧‧‧金屬觸媒
40，340，440‧‧‧奈米碳纖維形成用構造體
50，450‧‧‧奈米碳纖維
100，200，300，400，500‧‧‧奈米碳纖維構造體
400，500‧‧‧奈米碳纖維構造體
411‧‧‧穴
420‧‧‧金屬氧化物層
201，451‧‧‧奈米碳纖維集合層
451a‧‧‧端面
452‧‧‧孔
圖1是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第1實施形態的剖面圖。
圖2是表示圖1的奈米碳纖維形成用構造體的剖面圖。
圖3是表示圖2的奈米碳纖維形成用構造體的基材的剖面圖。
圖4是表示圖2的奈米碳纖維形成用構造體的一工程的圖。
圖5是表示圖3的基材的一部分以塗層來覆蓋的狀態的一例的剖面圖。
圖6是表示本發明的奈米碳纖維電極的一實施形態的剖面圖。
圖7是表示製造圖2的奈米碳纖維形成用構造體的其他工程的圖。
圖8是表示以圖3的基材的一部分以塗層來覆蓋的狀態的其他例的剖面圖。
圖9是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第2實施形態的部分剖面圖。
圖10是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第3實施形態的剖面圖。
圖11是表示圖10的奈米碳纖維形成用構造體的剖面圖。
圖12是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第4實施形態的切剖面端面圖。
圖13是表示圖12的奈米碳纖維構造體的部分平面圖。
圖14是表示圖12的奈米碳纖維形成用構造體的切剖面端面圖。
圖15是表示在圖3的基材的一面上配置有遮罩粒子的狀態的切剖面端面圖。
圖16是表示在圖3的基材的一面上形成有遮罩粒子及金屬觸媒膜的狀態的切剖面端面圖。
圖17是表示本發明的奈米碳纖維電極的其他實施形態的剖面圖。
圖18是表示本發明的奈米碳纖維構造體的第5實施形態的切剖面端面圖。
圖19是表示圖12的奈米碳纖維構造體中所含的奈米碳纖維形成用構造體的變形例的切剖面端面圖。
10‧‧‧基材
10a‧‧‧一面
20‧‧‧金屬氧化物層
20a‧‧‧一面
30‧‧‧金屬觸媒
40‧‧‧奈米碳纖維形成用構造體
Claims (19)
- 一種奈米碳纖維形成用構造體，係具備：基材，其係含氧離子傳導性氧化物；及金屬觸媒，其係設在前述基材的一面側。
- 如申請專利範圍第1項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，在前述基材的前述一面與前述金屬觸媒之間更具備由金屬氧化物所構成的金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第1或2項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬氧化物為氧化鋁。
- 如申請專利範圍第2項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬氧化物層的至少一部分的厚度為0.5~10nm。
- 如申請專利範圍第4項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬氧化物層的至少一部分的厚度為1~8nm。
- 如申請專利範圍第4或5項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬氧化物層的一部分係以具有0.5~10nm的厚度，彼此被設成離開的複數個薄壁部所構成，剩下的部分係以具有大於10nm的厚度的厚壁部所構成。
- 如申請專利範圍第1項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬觸媒係被直接設於前述基材的一面上。
- 如申請專利範圍第1或2項之奈米碳纖維形成用構造體，其中，前述金屬觸媒為由V，Mo，Fe，Co，Ni， Pd，Pt，Rh，Ru及W所構成的群來選擇的至少1種。
- 一種奈米碳纖維構造體，係在如申請專利範圍第1~8項中的任一項所記載之奈米碳纖維形成用構造體上，藉由化學氣相成長法來供給含碳的原料氣體而使奈米碳纖維成長。
- 如申請專利範圍第9項之奈米碳纖維構造體，其中，對前述奈米碳纖維形成用構造體，從與前述金屬觸媒相反側的面供給含有氧分子的氣體，而使奈米碳纖維成長，藉此取得。
- 一種奈米碳纖維構造體，係具備：如申請專利範圍第1~8項中的任一項所記載之奈米碳纖維形成用構造體；及奈米碳纖維集合層，其係於前述奈米碳纖維形成用構造體的前述基材的前述一面側設成至少使前述金屬觸媒介於與前述一面之間，使沿著離開前述一面的方向來配向的複數條奈米碳纖維集合而成，藉由被前述複數條的奈米碳纖維包圍來形成具有0.3~7μm的孔徑的孔，在前述奈米碳纖維集合層中，前述孔的總面積相對於前述奈米碳纖維集合層之中與前述基材相反側的端面的外表的面積，為1%以上，未滿40%。
- 如申請專利範圍第11項之奈米碳纖維構造體，其中，前述奈米碳纖維的長度要比前述孔的前述孔徑的最大值更大。
- 如申請專利範圍第11或12項之奈米碳纖維構造體，其中，前述孔為貫通孔。
- 一種奈米碳纖維電極，係藉由將如申請專利範圍第8~12項中的任一項所記載之奈米碳纖維構造體的前述奈米碳纖維集合層轉印於導電性基板而取得。
- 一種奈米碳纖維構造體的製造方法，係包含：在如申請專利範圍第1~7項中的任一項所記載之奈米碳纖維形成用構造體的前述金屬觸媒上，藉由化學氣相成長法來使奈米碳纖維成長而取得奈米碳纖維構造體之奈米碳纖維成長工程，前述奈米碳纖維成長工程係供給含有碳的原料氣體來進行。
- 如申請專利範圍第15項之奈米碳纖維構造體的製造方法，其中，在前述奈米碳纖維成長工程中，從與前述金屬觸媒相反側的面來對前述奈米碳纖維形成用構造體的前述基材供給含氧分子的氣體。
- 如申請專利範圍第15或16項之奈米碳纖維構造體的製造方法，其中，前述氧離子傳導性氧化物為可在500℃以上的高溫下傳導氧離子的高溫氧離子傳導性氧化物，在前述奈米碳纖維成長工程中，將前述奈米碳纖維形成用構造體加熱至500℃以上。
- 一種奈米碳纖維構造體的製造方法，係包含：準備工程，其係準備如申請專利範圍第1~7項中的任一項所記載之奈米碳纖維形成用構造體；及 奈米碳纖維成長工程，其係在前述奈米碳纖維形成用構造體的前述金屬觸媒上，藉由化學氣相成長法，將含碳的原料氣體供給至前述金屬觸媒，沿著離開前述基材的一面的方向來使複數條的奈米碳纖維配向，而形成具有使前述複數條的奈米碳纖維集合而成的奈米碳纖維集合層之奈米碳纖維構造體，前述奈米碳纖維形成用構造體之中形成於前述金屬觸媒側，具有0.3~7μm的穴徑之穴的總面積，係相對於設置前述金屬觸媒的觸媒載持面的面積，形成1%以上，未滿40%。
- 如申請專利範圍第18項之奈米碳纖維構造體的製造方法，其中，在前述準備工程中，前述奈米碳纖維形成用構造體的前述穴，係在前述基材的前述一面形成開口部，在前述基材的前述一面之中除了前述開口部以外的區域上形成前述金屬觸媒，藉此取得。
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