CN103827025A - 碳纳米纤维形成用构造体、碳纳米纤维构造体及其制造方法以及碳纳米纤维电极 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种碳纳米纤维形成用构造体，其具备：包含氧离子传导性氧化物的基材、以及设置于基材的一面侧的金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维形成用构造体、碳纳米纤维构造体及其制造方法以及碳纳米纤维电极。
背景技术
作为色素敏化太阳能电池、锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器、燃料电池等的电极、电线，具有优异的导电性，因而碳纳米管电极备受瞩目。
尤其在色素敏化太阳能电池中，碳纳米管电极发挥相当于白金电极的性能，因此对其期待日益增加。
碳纳米管电极的碳纳米管通常是通过在基板上担持催化剂而形成的碳纳米管形成用构造体的催化剂上，利用化学气相沉积法使其生长而得到。这里，从提高电极性能的观点出发，优选碳纳米管为长条状。此外，从提高碳纳米管的生产率的观点出发，优选单位时间的碳纳米管的生长量更多。
作为使长条状的碳纳米管生长的碳纳米管的制造方法，例如已知专利文献1所述的制法。在专利文献1所述的制法中，提出作为碳纳米管形成用构造体，例如，可以使用以硅构成基板，以铁构成催化剂的构造体。然后，在使碳纳米管生长时使用氧化性气体，利用该氧化性气体除去附着于催化剂的碳，其结果，使催化剂的活性持续保持，得到高度显著增大的碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-145634号公报
发明内容
然而，在专利文献1所述的碳纳米管的制造方法中，未能使碳纳米管充分地生长。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种可使碳纳米管等的碳纳米纤维充分地生长的碳纳米纤维形成用构造体、碳纳米纤维构造体和碳纳米纤维构造体的制造方法以及碳纳米纤维电极。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究，其结果，对于以上述专利文献1所述的制造方法无法使碳纳米管充分地生长的理由，考虑如下：即，本发明的发明人等认为在上述专利文献1所述的制造方法中在使碳纳米管生长时使用氧化性气体，因此随着碳纳米管生长，慢慢地氧化性气体难以到达催化剂。其结果，催化剂慢慢失活而无法使碳纳米管充分地生长。所以，本发明的发明人等进一步反复深入研究的结果发现，通过在使碳纳米管生长时，将氧离子传导性氧化物含于基材，从而能够解决上述课题，进而完成了本发明。
即本发明是具备包含氧离子传导性氧化物的基材以及设置于上述基材的一面侧的金属催化剂的碳纳米纤维形成用构造体。
根据该碳纳米纤维形成用构造体，在该碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过化学气相沉积法（以下有时称为“CVD法”）使碳纳米纤维生长时，使用含有碳的原料气体。此时，基材通常被加热至氧离子可以移动的程度的温度，因此基材中的氧离子在基材传导而到达金属催化剂上。其结果，即使碳纳米纤维生长，也能够对金属催化剂供给充分的氧，可以充分地抑制金属催化剂的失活。因此，根据本发明的碳纳米纤维形成用构造体，可以使碳纳米纤维充分地生长。
此外，根据该碳纳米纤维形成用构造体，在该碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过CVD法使碳纳米纤维生长时，若将基材加热至氧离子可以移动的程度的温度，则基材中的氧离子在基材传导而到达金属催化剂上。进而，将含有氧分子的气体从基材中与金属催化剂相反侧的面供给，则含有氧分子的气体中所含的氧分子通过基材而作为氧离子更加有效地供给于金属催化剂。因此，可以充分地抑制金属催化剂中的渗碳、碳物质的堆积，可以使碳纳米纤维充分地生长。加之，充分地抑制基材中的氧缺损，因此也可以抑制基材中的显著的氧缺损所致的基材强度的下降。
上述碳纳米纤维形成用构造体优选在上述基材的上述一面与上述金属催化剂之间，进一步具备由金属氧化物形成的金属氧化物层。
根据该碳纳米纤维形成用构造体，在该碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过CVD法使碳纳米纤维生长时，使用含有碳的原料气体。此时，基材通常是被加热至氧离子可以移动的程度的温度，因此基材中的氧离子在基材传导而到达金属氧化物层。因此，即使含有碳的原料气体导致在金属氧化物层发生渗碳或原料气体的附属的反应物导致碳物质堆积于金属氧化物层的表面，也可以通过到达金属氧化物层的氧离子与这些碳反应，成为CO2等，从而充分地抑制渗碳、碳物质的堆积。因此，能够充分地抑制金属氧化物层的催化剂担持功能的下降，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。
此外，根据该碳纳米纤维形成用构造体，在该碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过CVD法使碳纳米纤维生长时，若将基材加热至氧离子可以移动的程度的温度，则基材中的氧离子在基材传导而到达金属氧化物层。进而，将含有氧分子的气体从基材中与金属氧化物层为相反侧的面供给，则含有氧分子的气体中所含的氧分子通过基材而作为氧离子更加有效地供给于金属氧化物层。因此，可以充分地抑制金属氧化物层中的渗碳、碳物质的堆积。因此，能够更加充分地抑制金属氧化物层的催化剂担持功能的下降，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。
在上述碳纳米纤维形成用构造体中，上述金属氧化物优选为氧化铝。
这种情况与金属氧化物为氧化铝以外的金属氧化物的情况相比，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。
在进一步具备上述金属氧化物层的碳纳米纤维形成用构造体中，优选上述金属氧化物层的至少一部分的厚度为0.5～10nm。
根据该碳纳米纤维形成用构造体，在该碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过CVD法使碳纳米纤维生长时，在金属氧化物层中厚度为0.5～10nm的部分上能使碳纳米纤维更加充分地生长。
在上述碳纳米纤维形成用构造体中，优选上述金属氧化物层的至少一部分的厚度为1～8nm。
这种情况与金属氧化物层的至少一部分的厚度偏离上述范围的情况相比，在金属氧化物层中厚度为1～8nm的部分上能使碳纳米纤维更加充分地生长。
在上述碳纳米纤维形成用构造体中，上述金属氧化物层的一部分可以是以具有0.5～10nm的厚度且以互相分开的方式设置的多个薄壁部构成，剩余部分以具有大于10nm的厚度的厚壁部构成。
在这种情况下，薄壁部与厚壁部相比，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。因此，在分别设置于多个薄壁部的金属催化剂上，与设置于厚壁部上的金属催化剂上相比，能够使碳纳米纤维突出。在这种情况下，在分别设置于多个薄壁部的金属催化剂上所生长的碳纳米纤维彼此之间形成间隙，因此为了碳纳米纤维的生长而供给原料气体时，原料气体能够进入该间隙。因此，与聚集多个薄壁部成为一个的情况（多个薄壁部互相没有分开的情况）相比，能够对分别设置于多个薄壁部上的金属催化剂更加充分地供给原料气体。其结果，可以充分地减小多个薄壁部的各个碳纳米纤维的长度不均。此外，在多个薄壁部的各个中，存在抽出1根碳纳米纤维，则其它碳纳米纤维被它串联地连接而被抽出的趋势。因此，通过捻合从多个薄壁部分别抽出的碳纳米纤维，能够容易地形成1根高强度纤维。
在上述碳纳米纤维形成用构造体中，上述金属催化剂优选直接设置于上述基材的一面上。
在这种情况下，在碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上通过CVD法使碳纳米纤维生长时，基材中的氧离子在基材传导而容易到达金属催化剂上。其结果，即使碳纳米纤维生长，也能够对金属催化剂更加充分地供给氧，可以更加充分地抑制金属催化剂的失活。因此，根据本发明的碳纳米纤维形成用构造体，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。
在上述碳纳米纤维形成用构造体中，优选上述金属催化剂选自V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和W中的至少1种。
在这种情况下，碳纳米纤维的生产率变得更高。即，可以使碳纳米纤维更加有效地生长。
本发明是一种碳纳米纤维构造体，是通过在上述碳纳米纤维形成用构造体上，通过利用CVD法来供给含碳的原料气体而使碳纳米纤维生长而得到的。
该碳纳米纤维构造体具有充分地生长的碳纳米纤维，因此对形成色素敏化太阳能电池、锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器、燃料电池等的电极、电线有用。
此外，上述碳纳米纤维构造体优选的是通过对上述碳纳米纤维形成用构造体将含有氧分子的气体从上述基材中的与上述金属催化剂相反侧的面供给而使碳纳米纤维生长而得到的。
该碳纳米纤维构造体具有更加充分地生长的碳纳米纤维，因此对形成色素敏化太阳能电池、锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器、燃料电池等的电极、电线极其有用。
进而，本发明是一种碳纳米纤维构造体，其具备：上述碳纳米纤维形成用构造体，以及碳纳米纤维集合层，其在上述碳纳米纤维形成用构造体的上述基材的上述一面侧以与上述一面之间至少夹有上述金属催化剂的方式设置，并且，是使沿着离开上述一面的方向而取向的多根碳纳米纤维集合而形成的；并且，通过被上述多根碳纳米纤维包围而形成具有0.3～7μm的孔径的孔，并且，在上述碳纳米纤维集合层中，相对于上述碳纳米纤维集合层中与上述基材为相反侧的端面的表观面积，上述孔的总面积为1%以上且小于40%。
根据该碳纳米纤维构造体，在设置于基材的一面侧的碳纳米纤维集合层中，具有0.3～7μm的孔径的孔通过被多根碳纳米纤维包围而适度地形成。因此，例如由该碳纳米纤维构造体形成包含电解质的电化学元件的电极时，能够容易且有效地使电解质通过孔而输送至碳纳米纤维集合层内部。因此，本发明的碳纳米纤维构造体可以形成能够对电化学元件赋予优异的电化学性能的碳纳米纤维电极。此外，本发明的碳纳米纤维构造体在基材的一面侧具有集合多根碳纳米纤维而形成的碳纳米纤维集合层，在该碳纳米纤维集合层中，通过被多根碳纳米纤维包围而形成孔。即，该孔没有分离碳纳米纤维集合层。因此，若由碳纳米纤维集合层抽出连续地结合多根碳纳米纤维而形成的碳线，则可以得到更长的碳线。
上述碳纳米纤维构造体在上述碳纳米纤维的长度大于上述孔的上述孔径的最大值时有用。
这是因为沿着碳纳米纤维的取向方向的长度与孔的孔径的最大值相比越大，为了使电化学元件的电化学性能提高，使电解质输送至碳纳米纤维集合层的内部的必要性越高。
在上述碳纳米纤维构造体中，上述孔优选为贯通孔。在这种情况下，将本发明的碳纳米纤维构造体应用于电化学元件的电极时与孔不是贯通孔的情况相比，能够使电解质更加充分地输送至碳纳米纤维集合层的内部。其结果，本发明的碳纳米纤维构造体能够对电化学元件赋予更加优异的电化学性能。
此外，本发明是一种碳纳米纤维电极，是将上述碳纳米纤维构造体的上述碳纳米纤维集合层转印于导电性基板而得到。
根据该碳纳米纤维电极，将该碳纳米纤维电极作为包含电解质的电化学元件的电极而使用时，能够容易且有效地使电解质通过孔而输送至碳纳米纤维集合层内部。因此，本发明的碳纳米纤维电极被应用于电化学元件的电极时，能够对电化学元件赋予优异的电化学性能。
本发明是一种碳纳米纤维构造体的制造方法，包括：碳纳米纤维生长工序，是在上述碳纳米纤维形成用构造体的金属催化剂上，利用CVD法使碳纳米纤维生长而得到碳纳米纤维构造体；并且，上述碳纳米纤维生长工序是供给含有碳的原料气体而进行的。
根据该制造方法，在碳纳米纤维形成用构造体通过CVD法使碳纳米纤维生长。此时，对碳纳米纤维形成用构造体供给含有碳的原料气体。此时，基材被加热至氧离子可以移动的程度的温度，因此基材中的氧离子在基材传导而到达金属催化剂上。其结果，即使碳纳米纤维生长，也能够对金属催化剂供给充分的氧，可以充分地抑制金属催化剂的失活。因此，根据本发明的碳纳米纤维形成用构造体，可以使碳纳米纤维充分地生长。
在上述碳纳米纤维生长工序中，优选从与上述金属催化剂相反侧的面对上述碳纳米纤维形成用构造体的上述基材供给包含氧分子的气体。
根据该制造方法，在碳纳米纤维形成用构造体上通过CVD法使碳纳米纤维生长。此时，对碳纳米纤维形成用构造体供给含有碳的原料气体。此时，基材被加热至氧离子可以移动的程度的温度，因此基材中的氧离子在基材传导而到达金属催化剂上。而且，在上述制造方法中，不是将不含氧分子的氧化性气体，而是将含有氧分子的气体，从与基材中金属催化剂相反侧的面供给，因此可以控制对金属催化剂的氧离子供给量。因此，即使含有碳的原料气体导致金属催化剂发生渗碳或原料气体的附属的反应物导致碳物质堆积于金属催化剂的表面，也可以通过到达金属氧化物层的氧离子与这些碳反应，成为CO2等而更加充分地抑制渗碳、碳物质的堆积。其结果，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。加之，还可以防止基材中的显著的氧缺损所致的基材强度的下降。
在上述制造方法中，优选上述氧离子传导性氧化物是能够在500℃以上的高温下传导氧离子的高温氧离子传导性氧化物，在上述碳纳米纤维生长工序中，将上述碳纳米纤维形成用构造体加热至500℃以上。
在这种情况下，将基材加热至500℃以上时，容易使氧离子传导，因此能够对金属催化剂充分地供给氧离子。
此外，本发明是一种碳纳米纤维构造体的制造方法，包括：准备工序，准备上述碳纳米纤维形成用构造体；以及碳纳米纤维生长工序，形成具有碳纳米纤维集合层的碳纳米纤维构造体，其中，所述碳纳米纤维集合层是在上述碳纳米纤维形成用构造体的上述金属催化剂上通过CVD法，将含碳的原料气体供给于上述金属催化剂，沿着离开上述基材的一面的方向使多根碳纳米纤维取向，使上述多根碳纳米纤维集合而形成的；并且，形成于上述碳纳米纤维形成用构造体中的上述金属催化剂侧且具有0.3～7μm的洞径的洞的总面积形成为相对于设置有上述金属催化剂的催化剂担持面的面积为1%以上且小于40%。
根据该制造方法，在碳纳米纤维生长工序中通过CVD法使碳纳米纤维生长时，将含有碳的原料气体供给于金属催化剂。此时，原料气体扩散于金属催化剂中而从金属催化剂的表面析出碳纳米纤维。在金属催化剂的活性维持期间，连续地发生该扩散和析出而碳纳米纤维生长。此时，一般而言，随着碳纳米管生长，在设置于基材的一面侧的金属催化剂上所生长的碳纳米纤维阻碍气体的扩散，难以对金属催化剂供给气体。其结果，金属催化剂中，在对原料气体露出的露出部分和由碳纳米纤维覆盖的覆盖部分中，对原料气体的供给量产生差别。即，金属催化剂的气体供给量产生不均。因此，在露出部分和覆盖部分，碳纳米纤维的生长速度产生差别。该情况随着碳纳米纤维集合层的体积的大型化而变显著。
这一点，在本发明的制造方法中，形成于碳纳米纤维形成用构造体中金属催化剂侧且具有0.3～7μm的洞径的洞的总面积形成为相对于设置有金属催化剂的催化剂担持面的面积位1%以上且小于40%的面积比率。其结果，取得以下作用效果。
即，首先碳纳米纤维在金属催化剂上朝着离开基材的一面的方向生长。换言之，碳纳米纤维在基材的一面中的除去未形成金属催化剂的区域的区域上，朝着离开基材的一面的方向生长。如此，形成使所生长的多根碳纳米纤维集合而形成的碳纳米纤维集合层。此时，通过被多根碳纳米纤维包围，孔径0.3～7μm的孔以与形成于碳纳米纤维形成用构造体中的金属催化剂侧的洞的面积比率相同的面积比率形成。即，在碳纳米纤维集合层中具有0.3～7μm的孔径的孔的总面积形成为相对于碳纳米纤维集合层中与基材相反侧的端面的表观面积为1%以上且小于40%。进而，原料气体能够通过上述孔而扩散至碳纳米纤维集合层的内部，变得容易到达金属催化剂上。其结果，能够减小金属催化剂中的露出部分和覆盖部分上的原料气体的供给量的差别，能够减小两部分上的碳纳米纤维的生长速度的差别。
如此地使碳纳米纤维生长，则即使碳纳米纤维生长成长条状，也能够充分地抑制碳纳米纤维弯曲。此外，也可充分地抑制所生长的多个碳纳米纤维彼此相互阻碍生长，因此可以使碳纳米纤维的生产率充分提高。
而且，通过本发明的制造方法而得到的碳纳米纤维构造体是在设置于基材的一面侧的碳纳米纤维集合层中，具有0.3～7μm的孔径的孔被多根碳纳米纤维包围，从而适度地形成。因此，例如，由该碳纳米纤维构造体形成包含电解质的电化学元件的电极时，能够容易且有效地使电解质通过孔而输送至碳纳米纤维集合层内部。因此，通过本发明的制造方法而得到的碳纳米纤维构造体可以形成能够对电化学元件赋予优异的电化学性能的碳纳米纤维电极。
而且，通过本发明的制造方法而得到的碳纳米纤维构造体在基材的一面侧具有集合多根碳纳米纤维而形成的碳纳米纤维集合层，在该碳纳米纤维集合层中，通过被多根碳纳米纤维包围而形成孔。即，该孔没有分离碳纳米纤维集合层。因此，若由碳纳米纤维集合层抽出连续地结合多根碳纳米纤维而形成的碳线，则可以得到更长的碳线。
在上述碳纳米纤维构造体的制造方法中，上述准备工序中，上述碳纳米纤维形成用构造体中的上述洞可以是通过在上述基材的上述一面形成开口部，在上述基材的上述一面中除去上述开口部的区域上形成上述金属催化剂而得到的。
应予说明，在本发明中，“碳纳米纤维”是指以碳构成的粗度为50nm以下的中空状或实心状的纤维。这里，“粗度”是指碳纳米纤维的端面中的与基材相反侧的端面的外周上的2点的连接线的长度成为最大的线的长度。
此外，在本发明中，“孔径”或“洞径”是指求出以扫描型电子显微镜（SEM）观察孔或洞时的该孔或洞的二维图像的面积S，将该面积S考虑为相当于圆的面积，由该面积基于下式而算出的R的值。
R＝2×（S/π）1/2
根据本发明，提供一种可以使碳纳米纤维充分地生长的碳纳米纤维形成用构造体、碳纳米纤维构造体及其制造方法以及碳纳米纤维电极。
附图说明
图1是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维构造体的第1实施方式的断面图。
图2是表示图1的碳纳米纤维形成用构造体的断面图。
图3是表示图2的碳纳米纤维形成用构造体的基材的断面图。
图4是表示制造图2的碳纳米纤维形成用构造体的一个工序的图。
图5是表示图3的基材的一部分被涂层覆盖的状态的一个例子的断面图。
图6是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维电极的一个实施方式的断面图。
图7是表示制造图2的碳纳米纤维形成用构造体的其它工序的图。
图8是表示图3的基材的一部分被涂层覆盖的状态的其它例子的断面图。
图9是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维构造体的第2实施方式的部分断面图。
图10是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维构造体的第3实施方式的断面图。
图11是表示图10的碳纳米纤维形成用构造体的断面图。
图12是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维构造体的第4实施方式的切断面端面图。
图13是表示图12的碳纳米纤维构造体的部分平面图。
图14是表示图12的碳纳米纤维形成用构造体的切断面端面图。
图15是表示在图3的基材的一面上配置有掩膜粒子的状态的切断面端面图。
图16是表示在图3的基材的一面上形成有掩膜粒子和金属催化剂膜的状态的切断面端面图。
图17是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维电极的其它实施方式的断面图。
图18是表示本发明中所涉及的碳纳米纤维构造体的第5实施方式的切断面端面图。
图19是表示图12的碳纳米纤维构造体中所含的碳纳米纤维形成用构造体的变形例的切断面端面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式。
＜第1实施方式＞
首先，参照图1和图2说明本发明的碳纳米纤维构造体的第1实施方式。图1是表示本发明的碳纳米纤维构造体的第1实施方式的断面图，图2是表示图1的碳纳米纤维形成用构造体的断面图。如图1所示，碳纳米纤维构造体100具备：碳纳米纤维形成用构造体40、以及设置于碳纳米纤维形成用构造体40上的碳纳米纤维50。如图1和图2所示，碳纳米纤维形成用构造体40具备：基材10；设置于基材10的一面10a上的全表面的由金属氧化物形成的金属氧化物层20；以及担持于金属氧化物层20的一面20a的、在形成碳纳米纤维50时作为催化剂发挥作用的金属催化剂30；其中，碳纳米纤维50是从金属催化剂30朝着与基材10相反方向B延伸。基材10包含氧离子传导性氧化物。
＜制造方法的第1方式＞
接着，对碳纳米纤维构造体100的制造方法的第1方式进行说明。
碳纳米纤维构造体100的制造方法包括：碳纳米纤维生长工序，是在碳纳米纤维形成用构造体40的金属催化剂30上，通过CVD法使碳纳米纤维50生长而得到碳纳米纤维构造体100。碳纳米纤维生长工序是供给含有碳的原料气体而进行。在第1方式中，对碳纳米纤维形成用构造体40的金属催化剂30不供给含有氧的气体。
在这种情况下，在碳纳米纤维形成用构造体40的金属催化剂30上通过CVD法形成碳纳米纤维50时，使用含有碳的原料气体。此时，基材10被加热至氧离子可以移动的程度。因此，将基材10中的氧离子传导至基材10和金属氧化物层20而到达金属催化剂30。其结果，即使碳纳米纤维50生长，也能够对金属催化剂30供给充分的氧，可以充分地抑制金属催化剂30的失活。此外，基材10中的氧离子也传导至基材10，到达金属氧化物层20。因此，即使含有碳的原料气体导致金属氧化物层20发生渗碳或原料气体的附属的反应物导致碳物质堆积于金属氧化物层20的表面，通过到达金属氧化物层20的氧离子与这些碳反应而成为CO2等，可以充分地抑制渗碳、碳物质的堆积。因此，能够充分地抑制金属氧化物层20的催化剂担持功能的下降。
由以上可知，若使用碳纳米纤维形成用构造体40，则可以使碳纳米纤维50充分地生长。
以下，对上述碳纳米纤维构造体100的制造方法详细地进行说明。
首先，准备碳纳米纤维形成用构造体40。碳纳米纤维形成用构造体40是以下述方式进行制造。
（基材准备工序）
首先准备基材10（参照图3）。
作为基材10，可以使用包含氧离子传导性氧化物的基材。氧离子传导性氧化物只要是可以使氧离子传导的氧化物即可，在CVD法中通常将基材10加热至500℃以上的高温。因此，氧离子传导性氧化物优选能够在500℃以上的高温下传导氧离子的高温氧离子传导性氧化物。作为高温氧离子传导性氧化物，例如，可以使用将氧化锆利用氧化物稳定化而形成的稳定化氧化锆。作为将氧化锆等高温氧离子传导性氧化物的全部或一部分稳定化的氧化物，例如，可以举出氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钙和氧化镁等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。这些氧化物优选在高温氧离子传导性氧化物中以2～13摩尔%的范围的浓度含有。此外，作为高温氧离子传导性氧化物，也能够使用具有氧缺陷的钙钛矿型氧化物。作为钙钛矿型氧化物，例如，可以举出钛酸锶和铁酸钙等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
基材10的厚度通常为100～10000μm，优选为500～5000μm。这种情况与偏离500～5000μm的范围的情况相比，基材10具备更加充分的强度，氧离子的传导的控制变容易。
（金属氧化物层形成工序）
接着，在基材10的一面10a上形成金属氧化物层20（参照图4）。金属氧化物层20由金属氧化物形成。金属氧化物只要是金属的氧化物即可，从还原气氛下的热力学稳定性的方面出发，优选为II族或III族的金属的氧化物。其中，从催化剂担持功能方面出发，更优选为III族的金属的氧化物。作为III族的金属的氧化物，例如，可以举出氧化铝、铝酸镁和氧化铈等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。它们之中，最优选为氧化铝。这种情况与金属氧化物为除氧化铝以外的金属氧化物的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加充分地生长。
金属氧化物层20的厚度通常为0.1～100nm，优选为0.5～10nm。这种情况与金属氧化物层20的厚度偏离上述范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
金属氧化物层20的厚度更优选为1～8nm。这种情况与金属氧化物层20的厚度偏离1～8nm的范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
金属氧化物层20例如可以利用溅射法形成。此时，靶可以是金属单体，也可以是金属氧化物，需要根据靶的种类而供给适当浓度的氧气。此时，基材10的温度从提高基材10与金属氧化物层20的密合性的理由出发，优选设为20～300℃。
（催化剂担持工序）
接着，使金属催化剂30担持于金属氧化物层20的一面20a上（参照图2）。金属催化剂30例如可以通过将在金属氧化物层20的一面20a上利用溅射法而形成的金属催化剂膜在还原气氛下进行加热而形成。
作为金属催化剂30，可使用为了使碳纳米纤维50生长而使用的公知的金属催化剂。作为这种金属催化剂30，例如，可以举出V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Al、Au和Ti等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从可以使碳纳米纤维50更加有效地生长出发，优选为V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、W或它们的2种以上的组合。
金属催化剂30的形状没有特别的限定，通常为粒子状。粒子状的金属催化剂30的平均粒径通常为1～50nm，优选为2～25nm。这种情况与金属催化剂30的平均粒径偏离2～25nm的范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
如此可以得到碳纳米纤维形成用构造体40。
（碳纳米纤维生长工序）
接着，通过CVD法，使用含碳的原料气体而使碳纳米纤维50生长于碳纳米纤维形成用构造体40的金属催化剂30上。
这里，含有碳的原料气体只要是在适当的催化剂的存在下能使碳纳米纤维50产生的含有碳的原料气体即可。作为这种原料气体，例如，可以举出甲烷、乙烷、丙烷等饱和烃化合物；乙烯、丙烯、乙炔等不饱和烃化合物；苯、甲苯等芳香族烃化合物等。它们之中，优选为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔。原料气体（含碳化合物）可以直接以气体状导入，也可以与如氩的非活性气体混合而导入，也可以与氢气混合而导入，也可以作为非活性气体中的饱和蒸汽导入。
此外，在CVD法中，作为能源，可以使用热或等离子体等。
此时，使碳纳米纤维50生长时的气氛的压力通常为100～150000Pa，优选为1000～122000Pa。此外，使碳纳米纤维50生长时的气氛的温度通常为500～900℃，优选为550～800℃。
此外，如上所述，在第1方式的制造方法中，将基材10中的氧离子供给于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，在第1方式的制造方法中，如图5所示，优选在基材10中的除去设置有金属氧化物层20的一面10a的面10R上，实施覆盖其的涂层11。这是因为通过涂层11来更加充分地抑制基材10中的到达表面的氧离子成为氧气而从基材10释放，使氧离子的释放面限于一面10a，将氧离子有效地供给于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，与在基材10中的除去设置有金属氧化物层20的一面10a的面10R上不实施涂层11的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。此外，氧气不从基材10释放，因此充分地抑制对碳纳米纤维50的品质造成不良影响。进而，长时间使碳纳米纤维50生长时，可以防止因过度的氧气释放所致的氧缺损而造成的基材10的端部的强度下降。因此，可以使得长时间的碳纳米纤维50的生长稳定地进行。
构成涂层11的涂层材料只要是实质上不传导氧离子的材料即可，作为这种涂层材料，可以举出例如玻璃、氧化钛和金属。
如此可以得到碳纳米纤维构造体100。
如此得到的碳纳米纤维构造体100具有充分地生长的碳纳米纤维50。因此，使用碳纳米纤维构造体100而形成的碳纳米纤维电极作为色素敏化太阳能电池、锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器、燃料电池等的电极有用。另外，如图6所示，碳纳米纤维电极160通常可以通过将碳纳米纤维构造体100的碳纳米纤维50转印于电极用的基板170而得到。对电极用的基板170的碳纳米纤维50的转印例如以在电极用基板170与碳纳米纤维构造体100的碳纳米纤维50之间夹着导电性粘合膜171而压接的方式进行即可。电极用的基板170根据电极的用途而不同。例如将碳纳米纤维电极使用于色素敏化太阳能电池时，电极用的基板170例如由钛、镍、白金、钼、钨等耐腐蚀性金属材料构成或在玻璃基板形成ITO、FTO等导电性氧化物的材料构成。
＜制造方法的第2方式＞
接着，对碳纳米纤维构造体100的制造方法的第2方式进行说明。
第2方式的制造方法在使碳纳米纤维50生长时，在从基材10中设置有金属氧化物层20的一面10a侧供给含有氧的气体的点上，与第1方式的制造方法不同。
这种情况中，也如同第1方式，在碳纳米纤维形成用构造体40的金属催化剂30上通过CVD法形成碳纳米纤维50时，使用含有碳的原料气体。此时，基材10被加热至氧离子可以移动的程度，因此基材10中的氧离子传导至基材10和金属氧化物层20而到达金属催化剂30。其结果，即使碳纳米纤维50生长，也能够对金属催化剂30供给充分的氧，可以充分地抑制金属催化剂30的失活。此外，基材10中的氧离子也传导至基材10，到达金属氧化物层20。因此，即使含有碳的原料气体导致在金属氧化物层20发生渗碳或原料气体的附属的反应物导致碳物质堆积于金属氧化物层20的表面，也可以通过到达金属氧化物层20的氧离子与这些碳反应，成为CO2等而抑制渗碳、碳物质的堆积。进而，能够充分地抑制金属氧化物层的催化剂担持功能的下降，可以使碳纳米纤维更加充分地生长。而且，通过从基材10中设置有金属氧化物层20的一面10a侧供给含有氧的气体，能够更加有效地抑制渗碳、碳物质的堆积。
这里，含有氧的含氧气体只要是可以在适当的温度下对金属氧化物层20和金属催化剂30供给氧的气体即可，作为这种含氧气体，例如可以举出纯氧气、大气等含氧分子气体。或者，作为含氧气体也可以使用由水、一氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮等含氧烃化合物形成的不含氧分子气体。它们之中，含氧烃化合物可以兼具原料气体。
该含氧气体可以单独供给，也可以与如氩的非活性气体混合而供给，或也可以作为非活性气体中的饱和蒸汽供给。另外，将供给形成碳纳米纤维50时的含氧气体的气氛中的氧浓度换算成氧分子浓度时，优选为0.003～0.03体积%。若氧分子浓度在上述范围内，则与偏离上述范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
另外，本方式中也将基材10的中的氧离子供给于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，优选在基材10中的除去设置有金属氧化物层20和金属催化剂30的一面10a的面10R，实施覆盖其的涂层11。这是为了通过涂层11更加充分地抑制基材10中的到达表面的氧离子成为氧气而从基材10释放，使氧离子的释放面限于一面10a，将氧离子有效地供给于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，与在基材10中除去设置有金属氧化物层20和金属催化剂30的一面10a的面10R不实施涂层11的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。此外，通过从基材10富余地释放氧气，可充分地抑制氧浓度从对碳纳米纤维50的生长最适条件脱离而对生长造成不良影响。进而，长时间使碳纳米纤维50生长时，可以防止过度的氧气释放所致的氧缺损而造成的基材10的端部的强度下降。因此，可以使得长时间的碳纳米纤维50的生长稳定地进行。
＜制造方法的第3方式＞
接着，对碳纳米纤维构造体100的制造方法的第3方式进行说明。
第3方式的制造方法在使碳纳米纤维50生长时，在从基材10中的与金属氧化物层20相反侧的面10b侧供给含有氧分子的含氧分子气体的点上，与第1方式的制造方法不同。
通过从与金属氧化物层20相反侧的面10b适当供给含氧分子气体，含氧分子气体中所含的氧分子通过基材10而作为氧离子更加有效地供给于金属氧化物层20。因此，可以控制对金属氧化物层20的氧离子供给量，能够进一步抑制金属氧化物层20的催化剂担持功能的下降，可以使碳纳米纤维50更加充分地生长。另外，基材10中的氧缺损被充分地抑制，因此也可以防止基材10中的显著的氧缺损所致的基材强度的下降。
尤其在第3方式中，如图7所示，优选在以碳纳米纤维形成用构造体40的基材10的面10b塞住筒状体60的一端侧的开口的状态下，朝着基材10的面10b，即朝着图7的箭头A方向供给含氧分子气体。此时，使得含氧分子气体不从筒状体60与碳纳米纤维形成用构造体40的接缝漏出。在这种情况下，可充分地抑制供给于基材10的原料气体混入筒状体60的内部，与含氧分子气体反应而改变氧分子浓度，可以将供给于筒状体60的内部的含氧分子气体稳定地朝着基材10的面10b供给。而且，在基材10中的面10b侧使用含氧分子气体，在基材10中的一面10a侧没有使用含氧气体。因此，充分地抑制基材10中的一面10a侧的碳纳米纤维50通过含氧气体而被氧化，可以充分地抑制碳纳米纤维50的导电性的下降、强度的下降。即，可以更加充分地抑制碳纳米纤维50的品质下降。
此外，第3方式的制造方法中也供给基材10的中的氧离子于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，如图8所示，优选在基材10中的除了设置有金属氧化物层20和金属催化剂30的一面10a以及供给含氧分子气体的面10b以外的面10P实施涂层12。
在这种情况下，通过涂层12而充分地抑制基材10中的到达表面的氧离子成为氧气而从基材10释放，使氧离子的释放面限于一面10a，将氧离子有效地供给于金属氧化物层20。因此，与在基材10中的除去设置有金属氧化物层20的一面10a以及供给含氧分子气体的面10b以外的面不实施涂层12的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。此外，通过不从基材10释放氧气，还可充分地抑制对碳纳米纤维50的品质造成的不良影响。作为构成涂层12的涂层材料，可以使用与构成第1方式中所述的涂层11的涂层材料同样的材料。
另外，含氧分子气体中的氧分子浓度优选为0.01～5体积%，更优选为0.1～2.5体积%。若氧分子浓度在0.01～5体积%的范围内，则与偏离上述范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
＜制造方法的第4方式＞
接着，对碳纳米纤维构造体100的制造方法的第4方式进行说明。
第4方式的制造方法在从基材10中的与金属氧化物层20和金属催化剂30相反侧的面10b侧供给含有氧分子的含氧分子气体的点上，与第2方式的制造方法不同。
通过从基材10中的与金属氧化物层20和金属催化剂30相反侧的面10b适当地供给含氧分子气体，将含氧分子气体中所含的氧分子通过基材10作为氧离子更加有效地供给于金属氧化物层20和金属催化剂30。因此，可以控制对金属氧化物层20的氧离子供给量，能够进一步抑制金属氧化物层20的催化剂担持功能的下降，可以使碳纳米纤维50更加充分地生长。另外，也可以防止基材10中的显著的氧缺损所致的基材10的强度下降。而且，通过从基材10中的设置有金属氧化物层20和金属催化剂30的一面10a侧供给含有氧的气体，能够更加有效地抑制金属氧化物层20中的渗碳、碳物质的堆积，可以使碳纳米纤维50更加充分地生长。
尤其在第4方式中，与第3方式同样地，如图7所示，优选在以碳纳米纤维形成用构造体40的基材10的面10b塞住筒状体60的一端侧的开口的状态下，朝着基材10的面10b供给含氧分子气体。此时，使得含氧分子气体不从筒状体60与碳纳米纤维形成用构造体40的接缝漏出。在这种情况下，可充分地抑制将供给于基材10的原料气体漏出至筒状体60的内部，与含氧分子气体反应而改变氧分子浓度，可以将供给于筒状体60的内部的含氧分子气体稳定地朝着基材10的面10b供给。而且，在基材10中的面10b侧使用含氧分子气体，在基材10中的一面10a侧使用含氧气体。因此，通过从接缝富余地释放含氧分子气体中所含的氧气，也可充分地抑制氧浓度从对基材10中一面10a侧的碳纳米纤维50的生长最适条件脱离而对生长造成不良影响。
此外，第4方式的制造方法中也对金属氧化物层20和金属催化剂30供给基材10中的氧离子。因此，由与第3方式中所述的理由同样的理由，优选在除了设置有金属氧化物层20和金属催化剂30的一面10a以及供给含氧分子气体的面10b以外的面10P实施涂层12。
另外，面10b侧的含氧分子气体中的氧分子浓度优选为0.01～5体积%，更优选为0.1～2.5体积%。若氧分子浓度在0.01～5体积%的范围内，则与偏离该范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。此外，将一面10a侧的含氧气体的氧浓度换算成氧分子浓度时，优选为0.003～0.03体积%，更优选为0.01～0.02体积%。若氧浓度在0.003～0.03体积%的范围内，则与偏离该范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
＜第2实施方式＞
接着，参照图9对本发明的碳纳米纤维构造体的第2实施方式进行说明。图9是表示本发明的碳纳米纤维构造体的第2实施方式的部分断面图。
如图9所示，本实施方式的碳纳米纤维构造体200具有碳纳米纤维形成用构造体240作为碳纳米纤维形成用构造体的点上，与第1实施方式的碳纳米纤维构造体100不同，该碳纳米纤维形成用构造体240中，金属氧化物层20的一部分由具有0.5～10nm的厚度且以互相分开的方式设置的多个薄壁部20A构成，剩余由具有大于10nm的厚度的厚壁部20B构成。
在这种情况下，薄壁部20A，与厚壁部20B相比，可以使碳纳米纤维集合层201更加充分地生长。因此，在分别设置于多个薄壁部20A的金属催化剂30上，与厚壁部20B上设置的金属催化剂30上相比能够使碳纳米纤维集合层201突出。在这种情况下，在分别设置于多个薄壁部20A的金属催化剂30上所生长的碳纳米纤维集合层201彼此之间形成间隙G，因此为了碳纳米纤维集合层201的生长而供给原料气体时，原料气体能够进入该间隙G。因此，与集合多个薄壁部20A成为1个的情况（多个薄壁部20A未分开的情况）相比，能够对分别设置于多个薄壁部20A上的金属催化剂30更加充分地供给原料气体。其结果，可以充分地减小构成多个薄壁部20A的各个碳纳米纤维集合层201的碳纳米纤维的长度不均。此外，存在若从多个薄壁部20A中分别抽出1根构成碳纳米纤维集合层201的碳纳米纤维，则其它碳纳米纤维被该抽出的碳纳米纤维串联地连接而抽出的趋势。因此，通过捻合分别从多个薄壁部20A抽出的碳纳米纤维，能够容易地形成1根高强度纤维。
＜第3实施方式＞
接着，参照图10和图11对本发明的碳纳米纤维构造体的第3实施方式进行说明。图10是表示本发明的碳纳米纤维构造体的第3实施方式的断面图，图11是表示图10的碳纳米纤维形成用构造体的断面图。如图10所示，本实施方式的碳纳米纤维构造体300具备：碳纳米纤维形成用构造体340、以及设于碳纳米纤维形成用构造体340上的碳纳米纤维50。如图11所示，碳纳米纤维形成用构造体340具备：基材10、以及担持于基材10的一面10a上的、在形成碳纳米纤维50时作为催化剂发挥作用的金属催化剂30；并且，碳纳米纤维50从金属催化剂30朝着基材10的相反方向B延伸。基材10包含氧离子传导性氧化物。
即，本实施方式的碳纳米纤维构造体300中的碳纳米纤维形成用构造体340，在将金属催化剂30直接设置于基材10的一面10a上的点，与第1实施方式的碳纳米纤维形成用构造体40不同。换言之，本实施方式的碳纳米纤维构造体300中的碳纳米纤维形成用构造体340在金属催化剂30与基材10的一面10a之间没有金属氧化物层20的点上，与第1实施方式的碳纳米纤维形成用构造体40不同。
＜制造方法的第1方式＞
接着，对碳纳米纤维构造体300的制造方法的第1方式进行说明。
碳纳米纤维构造体300的制造方法包括碳纳米纤维生长工序，其中，在碳纳米纤维形成用构造体340的金属催化剂30上通过CVD法使碳纳米纤维50生长而得到碳纳米纤维构造体300。碳纳米纤维生长工序是供给含有碳的原料气体而进行。在本方式中，未对碳纳米纤维形成用构造体340的金属催化剂30供给含有氧的气体。
这种情况中，也是在碳纳米纤维形成用构造体340的金属催化剂30上通过CVD法形成碳纳米纤维50时，使用含有碳的原料气体。此时，基材10被加热至氧离子可以移动的程度的温度，因此基材10中的氧离子传导至基材10而到达金属催化剂30。其结果，即使碳纳米纤维50生长，也能够对金属催化剂30供给充分的氧，可以充分地抑制金属催化剂30的失活，因此可以使碳纳米纤维50充分地生长。
以下，对上述碳纳米纤维构造体300的制造方法详细地进行说明。
首先，准备碳纳米纤维形成用构造体340。碳纳米纤维形成用构造体340以下述方式进行制造。
（基材准备工序）
首先，准备基材10（参照图3）。
（催化剂担持工序）
接着，使金属催化剂30担持于基材10的一面10a上（参照图2）。金属催化剂30例如可以通过将在基材10的一面10a上利用溅射法而形成的膜在还原气氛下加热而形成。
如此可以得到碳纳米纤维形成用构造体340。
＜碳纳米纤维生长工序＞
接着，与碳纳米纤维构造体100的制造方法的第1～第4方式同样地，通过CVD法，使用含碳的原料气体而使碳纳米纤维50生长于碳纳米纤维形成用构造体340的金属催化剂30上。
＜第4实施方式＞
接着，参照图12和图13对本发明的碳纳米纤维构造体的第4实施方式进行说明。图12是表示本发明的碳纳米纤维构造体的第4实施方式的切断面端面图，图13是表示图12的碳纳米纤维构造体的部分平面图。如图12所示，碳纳米纤维构造体400具备：碳纳米纤维形成用构造体440、以及设置于碳纳米纤维形成用构造体440上的碳纳米纤维集合层451。碳纳米纤维集合层451是使多根碳纳米纤维50集合而形成的。
碳纳米纤维形成用构造体440具备：基材10、以及担持于基材10的一面10a的、在形成碳纳米纤维50时作为催化剂发挥作用的粒状的金属催化剂30。此外，碳纳米纤维形成用构造体440具有形成于粒状的金属催化剂30之间的洞（孔）411。
在碳纳米纤维集合层451中，碳纳米纤维50是从金属催化剂30沿着离开基材10的方向B进行取向。碳纳米纤维50可以是单层碳纳米纤维也可以是多层碳纳米纤维。
碳纳米纤维集合层451也如图13所示地具有孔452，孔452通过被多根碳纳米纤维50包围而形成。在碳纳米纤维集合层451中，孔452为贯通孔，与粒状的金属催化剂30彼此之间所形成的洞411连通。孔452具有0.3～7μm的孔径，在碳纳米纤维集合层451中，孔452的总面积相对于碳纳米纤维集合层451中的与基材10相反侧的端面（以下称为“上端面”）451a的表观面积为1%以上且小于40%。这里，孔452的总面积是从与基材10的一面10a垂直的方向观察碳纳米纤维集合层451的孔452而算出的面积。此外，上端面451a的表观面积是从与基材10的一面10a垂直的方向观察碳纳米纤维集合层451的上端面451a而算出的面积。另外，表观面积是指不仅包含孔452，而且包含孔452以外的部分的面积。
根据该碳纳米纤维构造体400，在设置于基材10的一面10a侧的碳纳米纤维集合层451中，具有0.3～7μm的孔径的孔452通过被多根碳纳米纤维50包围而适度地形成。因此，例如，由该碳纳米纤维构造体400形成包含电解质的电化学元件的电极时，能够容易且有效地使电解质通过孔452而输送至碳纳米纤维集合层451内部。因此，碳纳米纤维构造体400可以形成能够对电化学元件赋予优异的电化学性能的碳纳米纤维电极。此外，碳纳米纤维构造体400在基材10的一面10a侧具有集合多根碳纳米纤维50而形成的碳纳米纤维集合层451，在该碳纳米纤维集合层451中，孔452通过被多根碳纳米纤维50包围而形成。即，该孔452没有分离碳纳米纤维集合层451。因此，若从碳纳米纤维集合层451抽出连续地结合多根碳纳米纤维50而形成的碳线，则可以得到更长的碳线。
此外，在本实施方式中，孔452为贯通孔，因此将碳纳米纤维构造体400应用于电化学元件的电极时，与孔452不是贯通孔的情况相比，能够使电解质更加充分地输送至碳纳米纤维集合层451的内部。其结果，能够对电化学元件赋予更加优异的电化学性能。
这里，对碳纳米纤维集合层451详细地进行说明。
在碳纳米纤维集合层451中，孔452的孔径只要为0.3～7μm即可，优选为0.3～6μm，更优选为0.3～5μm。
此外，相对于碳纳米纤维集合层451的上端面451a的表观面积，孔452的总面积只要是1%以上且小于40%即可，优选为1%以上且小于30%，更优选为1%以上且小于20%。
沿着碳纳米纤维50的取向方向的长度可以为孔452的孔径的最大值以下，也可以大于孔径的最大值，但本实施方式的碳纳米纤维构造体400在沿着碳纳米纤维50的取向方向的长度大于孔452的孔径的最大值时有用。这是因为沿着碳纳米纤维50的取向方向的长度与孔452的孔径的最大值相比越大，为了提高电化学元件的电化学性能，将电解质输送至碳纳米纤维集合层451的必要性越高。具体而言，沿着碳纳米纤维50的取向方向的长度为孔452的孔径的最大值的10～100倍时，碳纳米纤维构造体400尤其有用。
接着，对碳纳米纤维构造体400的制造方法进行说明。
＜准备工序＞
首先，准备在基材10的一面10a上设置金属催化剂30而形成的碳纳米纤维形成用构造体440（参照图14）。碳纳米纤维形成用构造体440例如以下述方式进行而形成。
首先，如图3所示，准备基材10。
接着，如图15所示，例如将氧化铝粒子等成为掩膜的掩膜粒子520配置于基材10的一面10a上。此时，掩膜粒子520的平均粒径根据待形成的洞411的洞径而适当地调整。例如，要形成具有0.3～7μm的洞径的洞411时，掩膜粒子520的粒径例如设为1μm左右，掩膜粒子520只要将它们以适度地凝聚的浓度配置即可。作为掩膜粒子，例如，能够使用氧化铝粒子、氧化锆粒子或它们的2种以上的组合等无机物。
（催化剂担持工序）
接着，如图16所示，使金属催化剂膜30A担持于基材10的一面10a。
作为构成金属催化剂膜30A的金属催化剂，可使用为了使碳纳米纤维50生长而使用的公知的金属催化剂。作为这种金属催化剂，可以使用与金属催化剂30同样的催化剂。
金属催化剂膜30A的厚度例如设为0.5～10nm即可。
接着，除去掩膜粒子520。掩膜粒子520的除去例如可以通过供给醇而进行。
其后，将金属催化剂膜30A在还原气氛下加热，从而形成粒子状的金属催化剂30。
粒子状的金属催化剂30的平均粒径通常为1～50nm，优选为2～25nm。这种情况与偏离2～25nm的范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
如此，可以得到在金属催化剂30侧的一面形成洞411的碳纳米纤维形成用构造体440。
这里，洞411的孔径只要为0.3～7μm即可，优选为0.3～6μm，更优选为0.3～5μm。
此外，相对于基材10的一面10a中的设置有金属催化剂30的催化剂担持面的面积，洞411的总面积只要为1%以上且小于40%即可，优选为1%以上且小于30%，更优选为1%以上且小于20%。
＜碳纳米纤维生长工序＞
接着，与碳纳米纤维构造体100的制造方法的第1～第4方式同样地，通过CVD法，将含碳的原料气体供给于金属催化剂30，使碳纳米纤维50生长于碳纳米纤维形成用构造体440的金属催化剂30上。
如此，可以得到具备碳纳米纤维集合层451的碳纳米纤维构造体400（图12），该碳纳米纤维集合层451形成有具有0.3～7μm的孔径的孔452，孔452的总面积是相对于碳纳米纤维集合层451的上端面451a的表观面积为1%以上且小于40%。这里，上端面451a的表观面积与基材10的一面10a中的催化剂担持面的面积相同。
若如上述地制造碳纳米纤维构造体400，则在碳纳米纤维生长工序中通过CVD法使碳纳米纤维50生长时，供给含有碳的原料气体于金属催化剂30。此时，原料气体扩散于金属催化剂30中而从金属催化剂30的表面析出碳纳米纤维50。在金属催化剂30的活性维持期间，连续地发生该扩散和析出而碳纳米纤维50生长。此时，一般而言，随着碳纳米纤维50生长，在设置于基材10的一面10a侧的金属催化剂30上所生长的碳纳米纤维50阻碍气体的扩散，难以对金属催化剂30供给气体。其结果，金属催化剂30中，在对原料气体露出的露出部分和由碳纳米纤维50覆盖的覆盖部分中，对原料气体的供给量产生差别。即，在对金属催化剂30的气体供给量方面产生不均。因此，在露出部分和覆盖部分中，碳纳米纤维50的生长速度产生差别。该情况随着碳纳米纤维集合层451的表面积的大型化而变显著。
在该方面，在上述碳纳米纤维构造体400的制造方法中，形成于碳纳米纤维形成用构造体440的金属催化剂30侧具有0.3～7μm的洞径的洞的总面积形成为相对于基材10的一面10a中的设置有金属催化剂30的催化剂担持面的面积为1%以上且小于40%的面积比率。其结果，取得以下作用效果。
即，首先，碳纳米纤维50是在金属催化剂30上朝着离开基材10的一面10a的方向B生长。换言之，碳纳米纤维50是在基材10的一面10a中除了未形成金属催化剂30的区域以外区域上，朝着离开基材10的一面10a的方向B生长。然后，形成使所生长的多根碳纳米纤维50集合而形成的碳纳米纤维集合层451。此时，通过多根碳纳米纤维50，孔径0.0.3～7μm的孔452以与形成于碳纳米纤维形成用构造体440的金属催化剂30侧的洞411的面积比率相同的面积比率形成。即，碳纳米纤维集合层451中具有0.3～7μm的孔径的孔452的总面积形成为相对于碳纳米纤维集合层451的上端面451a的表观面积为1%以上且小于40%。进而，原料气体能够通过上述孔452而扩散于碳纳米纤维集合层451的内部，容易到达金属催化剂30。其结果，在金属催化剂30中，能够减小露出部分和覆盖部分上的原料气体的供给量的差别，能够减小两部分上的碳纳米纤维50的生长速度的差。
因此，即使碳纳米纤维50生长为长尺状，也能够充分地抑制碳纳米纤维50弯曲。此外，也可充分地抑制所生长的多个碳纳米纤维50彼此相互阻碍生长，因此可以使碳纳米纤维50的生产率充分地提高。
而且，所得的碳纳米纤维构造体400是在设置于基材10的一面10a侧的碳纳米纤维集合层451中具有0.3～7μm的孔径的孔452通过被多根碳纳米纤维50包围而适度地形成。因此，例如，由该碳纳米纤维构造体400形成包含电解质的电化学元件的电极时，能够使电解质容易且有效地通过孔452而输送至碳纳米纤维集合层451内部。因此，如上述地进行而得到的碳纳米纤维构造体400可以形成能够对电化学元件赋予优异的电化学性能的碳纳米纤维电极。
而且，如上述地得到的碳纳米纤维构造体400在基材10的一面10a侧具有集合多根碳纳米纤维50而形成的碳纳米纤维集合层451，在该碳纳米纤维集合层451中，孔452通过被多根碳纳米纤维50包围而形成。即，该孔452没有分离碳纳米纤维集合层451。因此，若从碳纳米纤维集合层451抽出连续地结合多根碳纳米纤维50而形成的碳线，则可以得到更长的碳线。
使用如此形成的碳纳米纤维构造体400而形成碳纳米纤维电极时，碳纳米纤维电极可以通过将碳纳米纤维构造体400的碳纳米纤维集合层451转印于电极用导电性基板而形成。对电极用导电性基板的碳纳米纤维集合层451的转印，例如以与电极用导电性基板之间夹着导电性粘合膜而压接的方式进行即可。作为电极用导电性基板，例如可以举出钛基板等。另外，使用导电性材料作为基材10时，可直接通过碳纳米纤维构造体400形成碳纳米纤维电极。
＜第5实施方式＞
接着，参照图18对本发明的碳纳米纤维构造体的第5实施方式进行说明。图18是表示本发明的碳纳米纤维构造体的第5实施方式的切断面端面图。如图18所示，本实施方式的碳纳米纤维构造体500在基材10的一面10a与金属催化剂30之间进一步具有金属氧化物层520，金属氧化物层520具有0.5～10nm的厚度的点上，与第4实施方式的碳纳米纤维构造体400不同。
根据本实施方式的碳纳米纤维构造体500，在该碳纳米纤维形成用构造体540的金属催化剂30上通过CVD法使碳纳米纤维50生长时，可以使碳纳米纤维50充分地生长于金属氧化物层520。
金属氧化物层520由金属氧化物形成。金属氧化物与构成金属氧化物层20的金属的氧化物同样的氧化物即可，从还原气氛下的热力学稳定性方面出发，优选为II族或III族的金属的氧化物。其中，从催化剂担持功能方面出发，更优选为III族的金属的氧化物。作为III族的金属的氧化物，例如，可以举出氧化铝、铝酸镁、氧化铈等，最优选为氧化铝。这种情况与金属氧化物为除了氧化铝以外的金属氧化物的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加充分地生长。
在本实施方式中，金属氧化物层520的厚度优选为1～8nm。这种情况与金属氧化物层520的厚度偏离1～8nm的范围的情况相比，可以使碳纳米纤维50更加有效地生长。
金属氧化物层520例如可以利用溅射法而形成。此时，靶可以是金属单体也可以是金属氧化物，需要根据靶的种类而供给适当浓度的氧气。此时，基材10的温度从使基材10与金属氧化物层520的密合性提高的理由出发，优选设为20～300℃。
本发明不限定于上述第1～第5实施方式。例如在上述第4实施方式中，作为在碳纳米纤维形成用构造体440的金属催化剂30侧的一面10a形成洞411的方法，通过在基材10的一面10a上配置掩膜粒子520，形成金属催化剂膜30A后，除去掩膜粒子520而形成洞411，但洞411也能够通过其它方法形成。即，可以举出以光刻技术在基材10的一面10a上形成掩膜后担持金属催化剂30，然后除去掩膜的方法；以激光除去所担持的金属催化剂30的一部分，从而形成洞411的方法；以超声波的涡空来除去所担持的金属催化剂30的一部分的方法；以及研磨烧结体的表面而形成凹部后，使金属催化剂30担持于未形成凹部的区域上，从而形成洞411的方法。或者，如图19所示，也可以在基材10的一面10a形成开口部10c，在基材10的一面10a中除去该开口部10c的区域上形成金属催化剂30，从而形成洞411。
而且，在上述第4和第5实施方式中，孔452在碳纳米纤维集合层451中成为贯通孔，但孔452也可以在碳纳米纤维集合层451中不成为贯通孔。
实施例
以下，举出实施例而更加具体地说明本发明的内容，但本发明不限于下述实施例。
（实施例1）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基材（含氧化钇10摩尔%）。然后，对该基材通过溅射而形成厚度2nm的氧化铝层（AlOX）。此时，靶设为铝（99.99%）单体，溅射是以17sccm的流量供给氩，以3sccm的流量供给氧，以压力0.007Torr进行。
接下来，在氧化铝层的表面利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由基材、氧化铝层和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。此外，将基材以塞住用于从层叠体的背面供给气体的由氧化铝形成的筒状体的一端侧的开口的方式配置。然后，以250sccm的流量对筒状体的内部供给大气压的氩气。
然后，在基材的温度稳定后，在氩气中以成为2.5体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化铝层上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，对供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
如此使碳纳米纤维在催化剂粒子上生长10分钟，得到碳纳米纤维构造体。
（实施例2）
除了以厚度为4nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例3）
除了以厚度为8nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例4）
除了以厚度为10nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例5）
除了以厚度为20nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例6）
除了以厚度为0.5nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例7）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基材（含氧化钇10摩尔%）。然后，对该基材通过溅射而形成厚度2nm的氧化铝层（AlOX）。此时，靶设为铝（99.99%）单体，溅射是以17sccm的流量供给氩，以3sccm的流量供给氧，以压力0.007Torr进行。
接下来，在氧化铝层的表面利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由基材、氧化铝层和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。此外，将基材以塞住用于从层叠体的背面（背面）供给气体的由氧化铝形成的筒状体的一端侧的开口的方式配置。然后，以100sccm的流量对筒状体的内部供给大气压的氩气。
然后，在基材的温度稳定后，向供给于电炉内的氩气中以成为2.5体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化铝层上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体后，向供给于上述筒状体的内侧的氩气中，以调整成氧浓度成为2体积%的方式供给大气。
如此使碳纳米纤维在催化剂粒子上生长10分钟，得到碳纳米纤维构造体。
（实施例8）
除了以厚度为4nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例9）
除了以厚度为8nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例10）
除了以厚度为10nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例11）
除了以厚度为20nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例12）
除了以厚度为0.5nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例13）
除了将构成基材的材料从氧化钇稳定化氧化锆变更成钛酸锶以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例14）
除了将构成基材的材料从氧化钇稳定化氧化锆变更成氧化钙稳定化氧化锆（含氧化钙11摩尔%）以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例15）
除了在得到碳纳米纤维形成用构造体后，向供给于电炉内的氩气（气氛）中，以成为0.012体积%的浓度的方式混合氧气而进行供给以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例16）
除了在得到碳纳米纤维形成用构造体后，向供给于电炉内的氩气（气氛）中，以成为0.012体积%的浓度的方式混合氧气而进行供给以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例17）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成镍以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例18）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成钴以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例19）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成铁钼合金以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例20）
除了将构成金属催化剂的材料由氧化铝变更成铝酸镁以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例21）
除了将构成金属催化剂的材料由氧化铝变更成氧化镁以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例22）
除了将构成金属催化剂的材料由氧化铝变更成氧化铈以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例23）
除了以厚度成为1nm的方式形成氧化铝层以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例1）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成厚度500μm的板状的硅以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例2）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成厚度100μm的板状的钛以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例3）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成致密质氧化铝(氧化铝）以外，与实施例1同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例4）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成致密质氧化铝(氧化铝）以外，与实施例7同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例5）
准备成为基材的厚度100μm的板状的钛基材。然后，对于该基材，利用溅射法而形成厚度0.3nm的氧化铝层（AlOX）。此时，靶设为铝（99.99%）单体，溅射是以17sccm的流量供给氩，以3sccm的流量供给氧，以压力0.007Torr进行。
接下来，在氧化铝层的表面利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由基材、氧化铝层和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中，以500sccm的流量供给大气压的氩气。
然后，在基材的温度稳定后，在氩气中以成为10体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化铝层上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
然而，零星的碳纳米纤维横卧于基材而生长，未能得到碳纳米纤维构造体。若以扫描型电子显微镜观察基材的表面，则由于氢脆化而在表面产生龟裂而变得凸凹。此外，若对基材的表面利用X射线进行组成分析，则基材和催化剂已合金化。因此，认为碳纳米纤维的生长已被阻碍。
（比较例6）
准备成为基材的厚度500μm的板状的硅基材。然后，对于该基材，利用溅射法来形成厚度0.3nm的氧化铝层（AlOX）。此时，靶设为铝（99.99%）单体，溅射是以17sccm的流量供给氩，以3sccm的流量供给氧，以压力0.007Torr进行。
接下来，在氧化铝层的表面上利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由基材、氧化铝层和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。
然后，在基材的温度稳定后，向氩气中以成为10体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化铝层上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
然而，零星的碳纳米纤维横卧于基材而生长，无法得到碳纳米纤维构造体。若对基材的表面利用X射线进行组成分析，则基材和催化剂已合金化。因此，认为碳纳米纤维的生长已被阻碍。
（实施例24）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基材（含氧化钇17摩尔%）。
接下来，在基材的表面利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由基材和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。此外，层叠体是将基材以塞住用于供给气体的由氧化铝形成的筒状体的一端侧的开口的方式配置。然后，以100sccm的流量对筒状体的内部供给大气压的氩气。
然后，在基材的温度稳定后，向供给于电炉内的氩气中以成为2.5体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
如此使碳纳米纤维在催化剂粒子上生长10分钟，得到碳纳米纤维构造体。
（实施例25）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成钛酸锶以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例26）
除了通过筒状体从与基材的与催化剂相反侧的面（背面）进一步进行包含0.1体积%氧的氩气的供给以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例27）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成镍以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例28）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成钴以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例29）
除了将构成金属催化剂的材料由铁变更成铁钼合金以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（比较例7）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成厚度500μm的板状的钛以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。然而，零星的碳纳米纤维横卧于基材而生长，无法得到碳纳米纤维构造体。若对基材的表面利用X射线进行组成分析，则基材和催化剂已合金化。因此，认为碳纳米纤维的生长已被阻碍。
（比较例8）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成厚度100μm的板状的钛以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。然而，零星的碳纳米纤维横卧于基材而生长，无法得到碳纳米纤维构造体。若以扫描型电子显微镜观察基材的表面，则由于氢脆化而在表面产生龟裂而变得凸凹。此外，若对基材的表面利用X射线进行组成分析，则基材和催化剂已合金化。因此，认为碳纳米纤维的生长已被阻碍。
（比较例9）
除了将构成基材的材料由氧化钇稳定化氧化锆变更成致密质氧化铝(氧化铝）以外，与实施例24同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。
（实施例30）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基材（含氧化钇10摩尔%）。然后，使直径1μm的氧化铝微粒子分散于基材的表面。然后，在该氧化钇稳定化氧化锆基板的表面，利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。其后，以醇除去氧化铝微粒子，使氧化钇稳定化氧化锆基板干燥。如此，得到由氧化钇稳定化氧化锆基板和铁薄膜构成的层叠体。此时，在铁薄膜中分散地形成具有孔径0.7～5μm的分布的洞。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。
然后，在氧化钇稳定化氧化锆基板的温度稳定后，在氩气中以成为2.5体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化钇稳定化氧化锆基板的表面上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。此时，以实施例38的催化剂的担持面积为基准的催化剂的担持面积的比为0.92。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
如此使碳纳米纤维朝着离开催化剂粒子的方向生长10分钟，形成碳纳米纤维集合层。如此，得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.7～5μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的上端的表观面积（以下称为“表观上端面积”）的8%。此外，碳纳米纤维（CNF）的长度为130μm。
（实施例31）
除了使直径1μm的氧化铝微粒子分散于氧化钇稳定化氧化锆基板的表面，在铁薄膜中分散地形成具有洞径0.7～3μm的分布的洞，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例30同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.7～3μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的1%。此外，碳纳米纤维的长度为130μm。
（实施例32）
除了使直径1μm的氧化铝微粒子分散于氧化钇稳定化氧化锆基板的表面，在铁薄膜中分散地形成具有洞径2～7μm的分布的洞，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例30同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径2～7μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的39%。此外，碳纳米纤维的长度为140μm。
（实施例33）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基材（含氧化钇10摩尔%）。然后，研磨基材表面而形成具有洞径0.3～4μm的分布的凹部后，通过溅射而形成厚度2nm的氧化铝层（AlOX）。此时，靶设为氧化铝（99.99%）单体，溅射是以19sccm的流量供给氩，以1sccm的流量供给氧，以压力0.007Torr进行。
接下来，在氧化铝层的表面利用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。进而，除了在由基材、氧化铝层和铁薄膜构成的层叠体中分散地形成具有洞径0.3～4μm的分布的洞，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例30同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.3～4μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的10%。此外，碳纳米纤维的长度为1250μm。
（实施例34）
除了以厚度成为4nm的方式形成氧化铝层，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例33同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.3～4μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的12%。此外，碳纳米纤维的长度为1400μm。
（实施例35）
除了以厚度成为8nm的方式形成氧化铝层，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例33同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.3～4μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的11%。此外，碳纳米纤维的长度为1000μm。
（实施例36）
除了以厚度成为12nm的方式形成氧化铝层，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例33同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.3～4μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的10%。此外，碳纳米纤维的长度为140μm。
（实施例37）
除了以厚度成为0.3nm的方式形成氧化铝层，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例33同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径0.3～4μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的10%。此外，碳纳米纤维的长度为140μm。
（实施例38）
准备成为基材的厚度1000μm的板状的氧化钇稳定化氧化锆基板。然后，在氧化钇稳定化氧化锆基板的表面，不使氧化铝微粒子分散，使用溅射法形成成为催化剂的厚度2nm的铁薄膜。如此，得到由氧化钇稳定化氧化锆基板和铁薄膜构成的层叠体。
接着，将该层叠体收容于设定为800℃的温度的电炉。此时，在电炉中以500sccm的流量供给大气压的氩气。
然后，在氧化钇稳定化氧化锆基板的温度稳定后，向供给于电炉内的氩气中以成为2.5体积%的方式混合氢气，还原铁薄膜而在氧化钇稳定化氧化锆基板的表面上形成平均粒径5nm的催化剂粒子。如此，得到碳纳米纤维形成用构造体。
接着，向供给于电炉内的氩气中，以成为2.5体积%的方式供给乙炔气体。
如此使碳纳米纤维朝着离开催化剂粒子的方向生长10分钟，形成碳纳米纤维集合层。如此，得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中没有形成孔。碳纳米纤维的长度为120μm。
（实施例39）
除了在形成铁薄膜于氧化钇稳定化氧化锆基板的表面之前使直径1μm的氧化铝微粒子分散，在铁薄膜中分散地形成具有洞径5～12μm的分布的洞，且将以实施例38的催化剂担持面积为基准的催化剂担持面积的比设为如表6所示以外，与实施例38同样地进行而得到碳纳米纤维构造体。在所得的碳纳米纤维构造体中，在碳纳米纤维集合层中分散地形成具有孔径5～12μm的分布的孔。此时，孔的总面积为碳纳米纤维构造体的表观上端面积的55%。此外，碳纳米纤维的长度为130μm。
［评价］
（碳纳米纤维的长度）
对于实施例1～39和比较例1～14的碳纳米纤维构造体，通过碳纳米纤维构造体的断面的SEM观察来调查碳纳米纤维（CNF：CarbonNano Fiber）的长度。对于即使存在很多碳纳米纤维，但碳纳米纤维未集合未形成构造体时，将碳纳米纤维的长度判断为0。结果示于表1～5。
（碳纳米纤维的品质）
可以通过共振拉曼分光法对碳纳米纤维的品质进行评价。在拉曼光谱中可见于1590cm-1附近的拉曼位移被称为来源于石墨的G带，可见于1350cm-1附近的拉曼位移被称为来源于无定形碳、石墨的缺陷的D带。该G/D比越高，石墨化度越高，意味着是高品质的碳纳米纤维。所以，对实施例1～39、以及比较例1～4和9的碳纳米纤维构造体的碳纳米纤维（CNF）进行拉曼测定，求出来源于碳的构造的G带与D带的峰的G/D比。结果示于表1～5。
（电化学特性1-还原特性）
制作使用钛网状物夹着实施例30～39的碳纳米管构造体作为工作电极，白金线作为对电极，乙腈中的银/硝酸银偶作为参比电极的电化学特性测定用电池。此外，作为电解液，准备将5mM的碘化1,2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、2mM的碘、100mM的四氟硼酸四-正丁基铵溶于3-甲氧基丙腈的电解液，以该电解液充满电池。然后，对上述电化学特性测定用电池在室温大气条件的下进行碘化物离子的循环伏安法的测定，评价还原特性。具体而言，测定碘化物离子还原峰值电流量。结果示于表6。应予说明，在表6中，将碳纳米纤维（CNF）的单位重量的碘化物离子还原峰值电流量作为以实施例38的CNF单位重量当中的碘化物离子还原峰值电流量为1的相对值而表示。
（电化学特性2-静电电容）
以实施例30～39的2个碳纳米管构造体夹着隔膜作为层叠体，以钛网状物夹着该层叠体，进一步以2个玻璃板夹住且固定，制作双电层容量测定用的双极式电池。然后，将该电池浸于使四氟化硼酸四乙基铵（Et4NBF4）溶解于碳酸丙烯酯（PC）中而形成的1mol/L的脱水电解液（商品名：Capasolve-CPG-00005，KISHIDA化学公司制），测定静电电容。结果示于表6。应予说明，在表6中，将碳纳米纤维（CNF）的单位重量的静电电容作为以实施例38的CNF的单位重量的静电电容为1的相对值而表示。
由表1～3所示的结果可知，实施例1、13、14的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维与比较例1、2、3的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维相比，充分地变长。由此认为在基材上介由金属氧化物层使金属催化剂担持时将具有氧离子传导性的氧化物含于基材，有助于碳纳米纤维的充分生长。
由表1～3所示的结果可知，实施例1、7的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维与比较例3、4的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维相比，充分地变长。由此认为，在基材上介由金属氧化物层使金属催化剂担持时与供给包含氧的气体的方法无关地将具有氧离子传导性的氧化物含于基材，有助于碳纳米纤维的充分的生长。
由表1～3所示的结果可知，实施例1～6的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维随着金属氧化物层的厚度而大幅度地变化，若厚度为0.5～10nm，则CNF的长度大于100μm而充分地变长。由此认为，在含有具有氧离子传导性的氧化物的基材上，介由金属氧化物层而使金属催化剂担持时，若金属氧化物层的厚度在上述范围内，则来自具有氧离子传导性的基材的对氧离子的影响变得更加容易传递。因此，使具有氧离子传导性的氧化物含于基材时，设置具有一定范围的厚度的金属氧化物层有助于碳纳米纤维的更加充分的生长。
由表1～3所示的结果可知，实施例7～12的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维与实施例1～6相比，大多变得更长。由此认为，在含有具有氧离子传导性的氧化物的基材上，介由金属氧化物层而使金属催化剂担持时，控制来自设置于具有氧离子传导性的基材的金属氧化物层相反侧的面的氧供给量，有助于碳纳米纤维的更加充分的生长。
由表4所示的结果可知，实施例24～29的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维与比较例7～9的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维相比，充分地变长。由此认为，使金属催化剂直接担持于基材上时，使具有氧离子传导性的氧化物含于基材有助于碳纳米管的充分的生长。
由表5所示的结果可知，实施例30～37和39的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维与实施例38的碳纳米纤维构造体中的碳纳米纤维相比，充分地变长。由此认为，使金属催化剂担持于基材上时，将适度的孔分散地设置于基材有助于碳纳米管的充分的生长。
由表6所示的结果可知，实施例30～37中所涉及的电化学特性测定用电池与实施例38中所涉及的电化学特性测定用电池相比，还原电位没有看到大的变化，但所使用的碳纳米纤维的单位重量的还原峰电流量充分地增加。
认为这是因为通过在碳纳米纤维集合层适度地形成孔，改善对电解液的碳纳米纤维集合层内部的输送，不仅碳纳米纤维集合层的表层，而且内部也容易发生还原反应，改善了还原峰电流。另外，如实施例39，即使由于孔的效果而碳纳米纤维变长，形成具有大的孔径的孔时，碳纳米纤维的单位重量的还原峰值电流量也变低，得到了电解液的内部扩散反而变差的结果。推测这是因为碳纳米纤维的密度下降，碳纳米纤维集合层的强度对用于构成电化学特性测定用电池不充分，碳纳米纤维发生了崩溃。
此外，可确认实施例30～37中所涉及的双电层容量测定用的双极式电池与实施例38中所涉及的双电层容量测定用的双极式电池相比，碳纳米纤维的单位重量的静电电容充分地变大。
认为这是因为通过在碳纳米纤维集合层适度地形成孔而改善对电解液的层内部的输送，从而不仅碳纳米纤维集合层的最外层，而且直至内部也能被有效利用。
由以上可确认，根据本发明的碳纳米纤维形成用构造体，可以使碳纳米纤维充分地生长。
符号的说明
10…基材
20…金属氧化物层
20A…薄壁部
20B…厚壁部
30…金属催化剂
40、340、440…碳纳米纤维形成用构造体
50、450…碳纳米纤维
100、200、300、400、500…碳纳米纤维构造体
400、500…碳纳米纤维构造体
411…洞
420…金属氧化物层
201、451…碳纳米纤维集合层
451a…端面
452…孔
Claims (19)
1.一种碳纳米纤维形成用构造体，具备：
基材，其包含氧离子传导性氧化物；以及
金属催化剂，其设置于所述基材的一面侧。
2.如权利要求1所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，在所述基材的所述一面与所述金属催化剂之间，进一步具备由金属氧化物形成的金属氧化物层。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属氧化物为氧化铝。
4.如权利要求2或3所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属氧化物层的至少一部分的厚度为0.5～10nm。
5.如权利要求4所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属氧化物层的至少一部分的厚度为1～8nm。
6.如权利要求4或5所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属氧化物层的一部分是以具有0.5～10nm的厚度且以互相分开的方式设置的多个薄壁部构成，剩余部分是以具有大于10nm的厚度的厚壁部构成。
7.如权利要求1所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属催化剂被直接设置于所述基材的一面上。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的碳纳米纤维形成用构造体，其中，所述金属催化剂选自V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和W中的至少1种。
9.一种碳纳米纤维构造体，是在权利要求1～8中的任一项所述的碳纳米纤维形成用构造体上，通过利用化学气相沉积法来供给含碳的原料气体而使碳纳米纤维生长而得到的。
10.如权利要求9所述的碳纳米纤维构造体，是通过在所述碳纳米纤维形成用构造体上从与所述金属催化剂相反侧的面供给含有氧分子的气体而使碳纳米纤维生长而得到的。
11.一种碳纳米纤维构造体，具备：
权利要求1～8中的任一项所述的碳纳米纤维形成用构造体，以及
碳纳米纤维集合层，在所述碳纳米纤维形成用构造体的所述基材的所述一面侧以与所述一面之间至少夹有所述金属催化剂的方式设置，并且，使沿着离开所述一面的方向而取向的多根碳纳米纤维集合而形成；
并且，通过被所述多根碳纳米纤维包围而形成有具有0.3～7μm的孔径的孔，
在所述碳纳米纤维集合层中，相对于在所述碳纳米纤维集合层中与所述基材相反侧的端面的表观面积，所述孔的总面积为1%以上且小于40%。
12.如权利要求11所述的碳纳米纤维构造体，其中，所述碳纳米纤维的长度大于所述孔的所述孔径的最大值。
13.如权利要求11或12所述的碳纳米纤维构造体，其中，所述孔为贯通孔。
14.一种碳纳米纤维电极，是通过将权利要求8～12中的任一项所述的碳纳米纤维构造体的所述碳纳米纤维集合层转印于导电性基板而得到的。
15.一种碳纳米纤维构造体的制造方法，包括在权利要求1～7中的任一项所述的碳纳米纤维形成用构造体的所述金属催化剂上，利用化学气相沉积法，使碳纳米纤维生长而得到碳纳米纤维构造体的碳纳米纤维生长工序，
并且，所述碳纳米纤维生长工序是供给含有碳的原料气体而进行的。
16.如权利要求15所述的碳纳米纤维构造体的制造方法，其中，在所述碳纳米纤维生长工序中，从与所述金属催化剂相反侧的面对所述碳纳米纤维形成用构造体的所述基材供给包含氧分子的气体。
17.如权利要求15或16所述的碳纳米纤维构造体的制造方法，其中，所述氧离子传导性氧化物为能够在500℃以上的高温下传导氧离子的高温氧离子传导性氧化物，在所述碳纳米纤维生长工序中，将所述碳纳米纤维形成用构造体加热至500℃以上。
18.一种碳纳米纤维构造体的制造方法，包括：
准备工序，准备权利要求1～7中的任一项所述的碳纳米纤维形成用构造体；以及
碳纳米纤维生长工序，形成具有碳纳米纤维集合层的碳纳米纤维构造体，其中，所述碳纳米纤维集合层是在所述碳纳米纤维形成用构造体的所述金属催化剂上，利用化学气相沉积法，将含碳的原料气体供给于所述金属催化剂，沿着离开所述基材的一面的方向使多根碳纳米纤维取向，使所述多根碳纳米纤维集合而形成的，
并且，形成于所述碳纳米纤维形成用构造体中的所述金属催化剂侧且具有0.3～7μm的孔径的孔的总面积形成为相对于设置有所述金属催化剂的催化剂担持面的面积为1%以上且小于40%。
19.如权利要求18所述的碳纳米纤维构造体的制造方法，其中，在所述准备工序中，所述碳纳米纤维形成用构造体中的所述孔是通过在所述基材的所述一面形成开口部，在所述基材的所述一面中除去所述开口部的区域上形成所述金属催化剂而得到的。
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