JP2009088394A - 構造体、電極体、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板と基板上に配置された複数の微粒子とからなる構造体であって、微粒子の粒子径の増大と微粒子の配置の高密度化とを同時に実現できる構造体を提供する。
【解決手段】本発明の構造体は、基板と、前記基板上に各々が間隔を隔てて面接続されている複数の微粒子とを備え、前記微粒子は、核粒子と前記核粒子の表面を覆う被覆層金属材料で形成されている被覆層とからなり、前記核粒子の表面は、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギーデバイスに有用な構造体、カーボンナノチューブを備える電極体、それらの製造方法、及び電気二重層キャパシタに関する。

エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において使用されている。電気化学キャパシタとしては、活性炭を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層のみを利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどが挙げられる。電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。

このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構造は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質であるが、電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すためには、電子伝導性を持ち、電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝播する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど抵抗の低い金属材料が用いられるが、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。

エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。従来、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）においては、大比表面積を有する活性炭を電極活物質として用いるものが主であった。しかし、活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大電流を取り出せないという問題があった。

近年、基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させる技術が見出され、これを電極体に用いたＥＤＬＣが研究されるようになった。ここで、基板上のカーボンナノチューブの密度や直径は、上手く合成すると、カーボンナノチューブ合成の核となる触媒の密度や直径にほぼ一致するということがわかってきた。すなわち、垂直配向したカーボンナノチューブを用いたＥＤＬＣのエネルギー密度を高めるには、基板上の触媒の面積密度を高める必要があるということになる。触媒にはＦｅ、Nｉ、Ｃｏなどの特定の金属を含むものが知られている。

一方、ナノメートルオーダーの金属や誘電体、あるいは半導体の微粒子の物理化学的特性は、微粒子の径や間隔に大きく依存する。これらの応用において最も重要な技術は粒子と粒子の間隔とその表面密度であるが、従来技術ではこれらを制御することが困難であった。

基板上に金属微粒子を形成する場合、形成方法は大きく分けて加熱凝集法と塗布法とに分けられる。加熱凝集法とは、基板上に触媒物質を含む薄い膜を形成した後にこれを加熱して凝集させる方法（例えば非特許文献１を参照）であり、非常に径の小さな微粒子を形成することに適している。また、膜形成においてさらに数ナノメートル程度の金属を蒸着するだけでも、自然と金属の島状薄膜が形成されることが知られている。塗布法とは、金属を内包する逆ミセル（例えば非特許文献２を参照）、コロイド（例えば非特許文献３を参照）、金属内包たんぱく質（例えば特許文献１を参照）等をスピンコートやディップコート法により基板上に１層程度形成して、加熱により金属以外の物質を蒸発させて金属だけを基板上に残すという方法である。この方法は、共通して溶液処理を用いるために、大面積化に対する大きな課題を有している。

また別の方法として、酸化物微粒子を基板上に塗布して、その上に金属層を蒸着法などにより形成して、金属層で覆われた酸化物微粒子を得る方法（たとえば特許文献２）があるが、これも酸化物微粒子塗布工程に溶液処理を用いるために、大面積化に対する大きな課題を有している。さらに、原子間力顕微鏡などを用いて基板に微粒子を形成する方法などもあるが、膨大なコストと低いスループットという大きな問題がある。

すなわち、製品の製造まで考えると、ドライプロセスである加熱凝集法が有効と考えられる。
アイトリプルイー トランザクションズ オン マグネティクス 第３６巻 ３０２１ページ （２０００年） ： IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 36、p.3021（2000） アイトリプルイー トランザクションズ オン マグネティクス 第４３巻 ３７９９ページ （２００６年） ： IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 42, p.3799 (2006） サイエンス 第２８７巻 1989ぺージ （２０００年）：Science 287, p.1989 (2000) 特開2001-181842号公報 特開2006-224296号公報

しかしながら、基板上に薄い膜を形成したのちに加熱凝集させる方法では、直径１〜２ｎｍ程度の小径粒子の場合は表面密度が２〜３×１０^１２個／ｃｍ^２程度のものまでは得られているが、直径を大きくするために触媒物質膜厚を増加させるか、追加蒸着をして加熱凝集した場合には、微粒子どうしがくっ付き合って密度が低くなってしまう（直径が１０ｎｍ程度、表面密度が３×１０^１１個／ｃｍ^２程度）という、直径と密度のトレードオフの課題があった。一般に熱凝集による微粒子の間隔を微粒子の直径程度もしくはそれ以下にすることは困難である。

本発明は、上記問題を解決するもので、基板と基板上に配置された複数の微粒子とからなる構造体であって、微粒子の粒子径の増大と微粒子の配置の高密度化とを同時に実現できる構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、基板と基板上に配置された複数のカーボンナノチューブとからなる電極体であって、カーボンナノチューブの内径の増大と配置の高密度化を同時に実現できる電極体およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、前記電極体を用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らは、金属微粒子の間隔を保ちながらその粒子径を大きくできないのは、凝集プロセスの際に、金属微粒子が基板表面を液滴として移動することによるものであると考えた。そして鋭意研究した結果、基板表面に金属核粒子を形成させ、その表面を酸化または窒化させた後、金属核粒子の表面を構成する酸化物または窒化物の融点より低い温度で金属膜を凝集させ金属核粒子の表面を覆い微粒子を形成することにより、表面が酸化または窒化された金属核粒子はその後の工程において基板表面を移動しなくなるので金属核粒子より大きな微粒子を得ながら、微粒子密度は金属核粒子密度と変わらない構造体が得られることをを見出し本発明に至った。ここにおいて、凝集プロセスでは微粒子は球状ではなく、基板との面接続する半球のような形状となる。

すなわち、本発明は、基板と、前記基板上に各々が間隔を隔てて面接続されている複数の微粒子とを備え、前記微粒子は、核粒子と前記核粒子の表面を覆う被覆層金属材料で形成されている被覆層とからなり、前記核粒子の表面は、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる、構造体である。好ましくは、前記微粒子の粒子径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍである。好ましくは、前記核粒子表面金属材料は、金属単体、酸化金属、窒化金属、またはこれらの組み合わせである。好ましくは、前記被覆層金属材料は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、これらの組み合わせからなる合金、またはこれらの組み合わせである。

上記構造体の一形態において、前記基板を導電性基板とすることができ、導電性基板として、シリコン、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、クロム、炭素、またはこれらの組み合わせからなる材料で形成されるものが例示される。

また、本発明は、上記構造体と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなる電極体である。

また、本発明は、上記電極体を一対備え、前記一対の電極体が、前記カーボンナノチューブが非接触で対向するように設けられている、電気二重層キャパシタである。

また、本発明は、基板上に第１の金属膜を形成する第１の金属膜形成工程と、第１の金属膜を加熱凝集処理し複数の核粒子を形成する核粒子形成工程と、前記基板上に被覆層金属材料からなる第２の金属膜を形成する第２の金属膜形成工程と、第２の金属膜を加熱凝集処理し前記核粒子の表面を覆う被覆層を形成する被覆層形成工程と、を有し、前記核粒子の表面が、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる、構造体の製造方法である。一形態において、前記核粒子形成工程は、前記加熱凝集処理の後に行う酸化処理または窒化処理を含む。

また、本発明は、基板上に第１の金属膜を形成する第１の金属膜形成工程と、第１の金属膜を加熱凝集処理し複数の核粒子を形成する核粒子形成工程と、前記基板上に被覆層金属材料からなる第２の金属膜を形成する第２の金属膜形成工程と、第２の金属膜を加熱凝集処理し前記核粒子の表面を覆う被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記微粒子を介して複数のカーボンナノチューブを合成する合成工程と、を有し、前記核粒子の表面が、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる、電極体の製造方法である。

本発明によると、基板上に複数の微粒子を配置した構造体において、微粒子の粒子径の増大と微粒子の配置の高密度化とを両立させることができる。したがって、かかる微粒子を触媒として用いた場合、触媒粒子の表面積を増大させることができ、触媒機能の増大効果が得られる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

１．構造体
（実施形態１）
１）構造体の構成
実施形態１は、本発明に係る構造体である。図１は、実施形態１の構造体を概念的に示す模式図である。構造体１０は、基板１１と、基板１１上に設けられた複数の微粒子１５とからなる。微粒子１５は、核粒子１４とその表面を覆う被覆層１６とからなる。微粒子１５は、基板１１上に面接続し、その形状は半球状である。微粒子１５の形状は半球状に限定されない。核粒子１４の少なくとも表面は核粒子表面金属材料からなり、被覆層１６は被覆層金属材料からなる。核粒子表面金属材料の融点は被覆層金属材料の融点より高いものとする。この条件を満たす限り、核粒子表面金属材料および被覆層金属材料は限定されない。なお、本明細書において金属材料とは、金属元素を含む複数種の元素からなる化合物および金属単体を含む。

核粒子表面金属材料として、例えば、金属単体、金属酸化物、金属窒化物、これらの組み合わせが挙げられる。核粒子表面金属材料が金属酸化物、金属窒化物である場合は、酸化前または窒化前の金属単体からなる微粒子を形成し、その後少なくともその表面を酸化または窒化させることにより、核粒子１４の少なくとも表面が金属酸化物または金属窒化物からなるように形成することができる。なお、核粒子１４は全体が酸化または窒化され全体が金属酸化物または金属窒化物からなるものであってもよい。核粒子表面材料が金属単体である場合、かかる材料を用いて核粒子１４を形成することができる。この場合、核粒子１４全体が同一の材料からなる。核粒子表面金属材料が金属単体である場合、高融点である白金、クロム、ロジウム、ジルコニウム等が例示される。

被覆層金属材料としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、これらの組み合わせからなる合金、これらの組み合わせが挙げられる。

核粒子１４は、被覆層１６の形成工程における温度下において溶融しないものとすることにより、被覆層１６の形成工程において核粒子１４が基板１１上を移動せず、核粒子１４と同じ配置密度で微粒子１５を配置することができる。なお、核粒子１４の溶融温度は、通常、核粒子１４を構成している金属材料の融点より低くなり明確な温度の特定は困難である。また、また被覆層１６の形成温度についても、通常、被覆層１６を構成している金属材料の融点より低くなる。以上の事情があるものの、核粒子表面金属材料の融点が被覆層金属材料の融点より高いことにより、被覆層１６の形成工程において核粒子１５が溶融し基板１１上を移動することを防ぐことができると考えられる。

微粒子１５の粒子径は限定されることはないが、微粒子１５の量子効果を利用する場合や、水素貯蔵の触媒・カーボンナノチューブなどの合成核としての触媒に用いる場合は、粒子径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。本明細書でいう粒子径とは、微粒子１５の直径をいう。複数の微粒子１５の配置は、均一であることが好ましく、最近接する微粒子１５同士の最近接点間隔は、好ましくは粒子径より短いものとする。例えば、微粒子１５ａの粒子径はＡで表され、微粒子１５ａに最近接する微粒子が微粒子１５ｂである場合、最近接点間隔はＢで表される。

基板１１は特に限定されないが、電極体を構成する場合には導電性基板を用いることが好ましい。導電性基板としては、例えば、シリコン、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、クロム、炭素、またはこれらの組み合わせからなる材料で形成される基板が例示される。

２）構造体の製造方法
次に、上述の構造体１０を製造する方法を説明する。図２は、実施形態１の構造体の一製造方法を模式的に示す断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、基板１１を用意する。そして、図２（ｂ）に示すように、基板１１の表面に蒸着法あるいはスパッタ法を用いて第1の金属膜２２を設ける。次に、図２（ｃ）に示すように、金属膜２２を加熱凝集させて複数の金属微粒子２３を形成する。このとき、金属膜２２が凝集して形成された金属微粒子２３は表面張力により半球状の形状をしている。

その後、図２（ｄ）に示すように、金属微粒子２３が形成された基板１１を加熱炉に入れて、酸化性ガスとともに加熱を行い、金属微粒子２３の少なくとも表面を酸化させて核粒子１４を形成する。あるいは窒化性ガスとともに加熱を行い金属微粒子２３の少なくとも表面を窒化させて、核粒子１４を形成する。

次に、図２（ｅ）に示すように、核粒子１４の表面を覆うように蒸着法あるいはスパッタ法を用いて被覆層金属材料からなる第2の金属膜２５を設け、図２（ｆ）に示すように金属膜２５を加熱凝集させて核粒子１４を覆う被覆層１６を形成する。

以上の工程において、核粒子１４の表面を覆う金属酸化物または金属窒化物の融点が被覆層金属材料の融点よりも高くなるように各材料を選択することで、図２（ｆ）に示す工程において核粒子１４が基板１１上を移動しないようにすることができ、図２（ｄ）における核粒子１４の配置密度と、図２（ｆ）における微粒子１５の配置密度とが等しいものになる。尚、図２（ｄ）における核粒子１４より、図２（ｆ）における微粒子１５は被覆層１６の厚み分粒子径が大きくなるので、配置密度を維持しながら、基板１１の表面積あたりの微粒子１５の表面積は増加することになる。本実施形態においては、微粒子１５の粒子径よりも短い最近接点間隔で微粒子１５が配置された構造体１０を得ることができる。

図２に示す方法においては、金属微粒子２３を形成した後これを酸化処理または窒化処理することにより核粒子２４を形成しているが、第１の金属膜２２を核粒子表面金属材料で形成しこれを加熱凝集させることにより、酸化処理または窒化処理の工程を経ることなく、核粒子表面金属材料からなる核粒子１４を形成することができる。また、図２（ｅ）においては、核粒子１４を完全に覆うように第２の金属膜２５を形成したが、核粒子１４の一部が露出していてもよい。さらに、図２（ｆ）において、被覆層１６は核粒子１４の表面を完全に覆うものでなくてもよい。

以下、図２に示す構造体と同程度の粒子径を有する複数の微粒子を基板上に設けた構造体を製造する、従来の方法を比較形態１ａ、比較形態１ｂとして説明する。

（比較形態１ａ）
図６は、比較形態１ａにおける構造体の製造方法を模式的に示す断面図である。図６に示す比較形態１ａにおいては、微粒子の粒子径を同じにするために金属膜の厚さを薄くしている。まず、図６（ａ）に示すように、複数の微粒子を設けるための基板６１を用意する。次に、図６（ｂ）に示すように、基板６１の表面に蒸着法あるいはスパッタ法を用いて金属膜６２を形成する。金属膜６２の厚さが厚い程、大きな粒子径の微粒子が得られる。そして、図６（ｃ）に示すように、金属膜６２を加熱凝集させて複数の金属微粒子６３を形成する。この方法によると、金属膜６２の膜厚を制御することにより図２に示す微粒子１５と同程度の粒子径の金属微粒子６３が得られるが、図２に示す方法よりも微粒子６３間の間隔が大きく、微粒子６３の配置密度が小さくなる。本比較形態においては、微粒子６３の粒子径よりも短い最近接点間隔で微粒子６３が配列された構造体を得ることは困難である。

（比較形態１ｂ）
図７は、比較形態１ｂにおける構造体の製造方法を模式的に示す断面図である。図７に示す比較形態１ｂにおいては、微粒子の粒子径を大きくするために追加蒸着をして再加熱凝集を行っている。まず、図７（ａ）に示すように基板７１を用意し、図７（ｂ）に示すように基板７１の表面に蒸着法あるいはスパッタ法を用いて図２に示す方法と同様に第１の金属膜７２を設ける。次に、図７（ｃ）に示すように金属膜７２を加熱凝集させて複数の金属微粒子７３を形成する。さらに、図７（ｄ）に示すように金属微粒子７３の表面を覆うように蒸着法あるいはスパッタ法を用いて第１の金属膜７２を形成する金属材料と融点が近い金属材料を用いて第２の金属膜７５を形成し、図７（ｅ）に示すように金属膜７５を再び加熱凝集させて金属微粒子７６を形成する。この場合、金属膜７２と金属膜７５の厚さを調整することで、図２の方法と同程度の粒子径の金属微粒子７６が得ることが出来るが、金属微粒子７６の間隔は図２に示す方法で製造した場合よりも大きくなる。これは、金属層７５の加熱凝集時に金属微粒子７３も溶融し基板７１上を移動し、いくつかの粒子は合体して、粒子径が大きくなった微粒子７６として安定な位置に固定されるためであると解される。

２．電極体
（実施形態２）
１）電極体の構成
実施形態２は、本発明にかかる電極体である。図３は、実施形態２の電極体を概念的に示す模式図である。電極体３０は、構造体１０の微粒子１５を介して基板１１上に複数のカーボンナノチューブ１７が立設されている構成である。構造体１０の構成は、図１の示す実施形態１の構造体と同様なので、同一の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。電極体３０において、微粒子１５の被覆層１６はカーボンナノチューブ１７の合成における触媒として機能する。したがって、カーボンナノチューブ１７は、微粒子１５を介して基板１１上に形成され、構造体１０における微粒子１５の配置密度と、カーボンナノチューブ１７の配置密度がほぼ一致することになる。したがって、構造体１０における微粒子１５の配置密度を高くすることにより、カーボンナノチューブ１７の配置密度を高くすることができる。また、微粒子１５の粒子径とほぼ同一の内径のカーボンナノチューブ１７を形成するこができる。実施形態１の構造体１０においては、微粒子１５の粒子径を大きくしつつ、微粒子の配置密度を高いものとすることができるので、カーボンナノチューブ１７について、内径が大きく、かつ高い配置密度で立設することが可能となる。

電極体３０を構成するに際し、基板１１としては好ましくは導電性基板を用いる。例えば、シリコン、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、クロム、炭素、またはこれらの組み合わせからなる材料で形成される基板が例示される。また微粒子１５の被覆層１６はカーボンナノチューブを合成する触媒として機能する材料を用いて形成する。このような材料として、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、これらの組み合わせからなる合金、これらの組み合わせが挙げられる。

電極体３０において、カーボンナノチューブ１７は、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブ１７は、その一端は基板１１の表面に接続されており、他端や側面は基板１１から実質的に遊離するように立設されていることが好ましい。１本のカーボンナノチューブにより形成される表面積を最大とすることができるからである。カーボンナノチューブ１７の直径は限定されることはなく、例えば０．１nm〜１０μmの範囲の値を取りうるが、カーボンナノチューブ上部が開口しているときに、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍ程度の電解質溶媒和がその内部に進入することを考えると、内径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。本実施形態においては、このような内径を有するカーボンナノチューブ１７を高密度で配置することができる。カーボンナノチューブ１７の長さは特に限定されないが、重量当たりのエネルギー密度を増大させる点から、長い方が望ましい。図３においては、微粒子１５がそのまま基板１１上に配設されている電極体３０が示されているが、微粒子１５の位置は限定されることなく、例えばカーボンナノチューブ１７の合成工程において、カーボンナノチューブ１７の基板１１側とは異なる側の一端に移動したものであってもよい。

実施形態２に係る電極体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等を含むエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能である。電気二重層キャパシタまたは電気化学キャパシタでは、本発明に係るカーボンナノチューブ構造体を、正極・負極の電極体として用いることができる。リチウムイオン二次電池では、従来、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、またはリチウム金属等が担持された電極体が用いられ、負極としてグラファイト等が担持された電極体が用いられている構成があるが、本発明にかかる構造体は負極の電極体として用いることができる。リチウムイオンキャパシタでは、正極として活性炭が担持された電極体、負極としてグラファイトが担持された電極体を用いることが提案されているが、本発明に係るカーボンナノチューブ構造体は正極・負極の電極体として用いることができる。

実施形態２の電極体３０は、基板１１に金属触媒を介してカーボンナノチューブ１７が形成されているので、導電性接着剤等で接合された電極体と比べて内部抵抗が低いことが特徴である。

２）電極体の製造方法
次に、上述の電極体３０を形成する方法を、図４を用いて説明する。まず、図４（ａ）に示すように、実施形態１の製造方法（図２（ａ）〜（ｄ））と同様にして、基板１１の表面に核粒子１４を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように核粒子１４の表面を覆うように蒸着法あるいはスパッタ法を用いて被覆層金属材料からなる第２の金属膜２５を設け、金属膜２５を再び加熱凝集させて、被覆層１６を形成する。そして被覆層１６を触媒として、図４（ｄ）に示すように炭素系ガスを用いた気相化学蒸着法によりカーボンナノチューブ１７を合成する。

カーボンナノチューブ１７を合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法のほか、レーザーアブレーション法、アーク放電法、溶液中電解合成法などがあるが、基板１１上に直接垂直に合成する本実施形態においてはＣＶＤ法を採用する。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブはプラズマＣＶＤ法により６００℃〜７５０℃の温度、２００〜２０００００Paの圧力で合成することが出来る。チャンバー内に炭素源としてメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガスまたはメタノールなどのアルコールを供給して、プラズマで分解した炭素源を基板１１上に堆積させることによりカーボンナノチューブ１７を合成する。カーボンナノチューブ１７の内径や密度は上述のように触媒である被覆層１６の直径と密度で制御し、長さは目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて合成時間により制御する。なお、成長温度、ガス圧力などは用いる炭素源の種類により成長速度に差があるために一概には言えないが、合成速度は０．１ミクロン／分〜１００ミクロン／分をとりうる。

３．電気二重層キャパシタ
（実施形態３）
図５は、本発明の実施形態３に係る電気二重層キャパシタを模式的に示す垂直断面図である。本実施形態の電気二重層キャパシタはコイン型のものである。電気二重層キャパシタ５０は、分極性電極である正極５２と負極５３とを備え、正極５２および負極５３は、実施形態２の電極体３０と同様の構成である。すなわち、それぞれ導電性基板５２ａ（１１），５３ａ（１１）と、カーボンナノチューブ層５２ｂ（１７），５３ｂ（１７）とからなる。電気二重層キャパシタ５０は、ケース５１と蓋５５とが対向して配置され、ケース５１の上面に固定されている正極５２と、蓋５５の下面に固定されている負極５３とが、互いのカーボンナノチューブ層５２ｂ，５３ｂがセパレータ５４を介して対向するように配置されている。ケース５１と蓋５５とは、ガスケット５７を用いてかしめ封口されている。ケース５１と蓋５５とによって形成される空間は、電解液５６で満たされている。

セパレータ５４は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が必要な場合にはセルロース系のものを、耐熱性が要求されない場合にはポリプロピレン等を、用いることができる。

電解液５６は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選ぶ必要がある。溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ヘキサン、純水、エチレン、エチレングリコール、あるいはそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いる。

電解液５６の電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する大きさの直径を有するカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度が最大に近くなるエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。

以下、本発明について実施例を挙げて説明する。

１．構造体
１−１．構造体の作製
（実施例１ａ）
実施例１は、実施形態１に係る構造体１０である。実施例１の構造体１０における核粒子１４は、その表面が金属酸化物からなる。図２を参照しながら、実施例１の構造体１０の作製工程を説明する。まず、基板１１上に金属膜を形成する。基板１１として、厚さ０．３５ｍｍのＳｉ基板を用い、電子ビーム（ＥＢ）蒸着装置を用い、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．０２ｎｍとなるように室温で基板１１上にアルミニウム（Ａｌ）を供給し、Ａｌからなる第１の金属膜２２を形成する。

次にこれを真空加熱炉に入れて、真空中で４００℃で３分間加熱する。この工程によりＡｌが凝集して１．５ｎｍ径のＡｌ微粒子２３が７ｎｍ間隔（中心間隔）で形成される。このＡｌ微粒子２３は基板１１上に面接続している半球状の形状である。

次に、温度を２００℃に下げ、酸素ガスを５０ｃｃ／分の流量で基板１１上に３０分間供給する。このときの真空度は１Ｐａである。この工程により、基板１１上のＡｌ微粒子２３は、形状はそのままで少なくとも表面が酸化されＡｌ₂Ｏ₃である核粒子１４となる。

続いて、再びＥＢ蒸着装置に上記基板１１を装填する。基板１１の温度は室温とし、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．１８ｎｍとなるように基板１１上に鉄（Ｆｅ）を供給し、Ｆｅからなる第２の金属膜２５を形成する。更に真空中で４００℃とし３分間加熱する。この工程によりＦｅが凝集して４ｎｍ径で中心間隔が７ｎｍの表面がＦｅ層１６に覆われた微粒子１５が形成される。この微粒子１５も全体が基板１１上に面接続している半球状の形状である。

ここで、Ｆｅの融点が１５３５℃であるのに対して、核粒子１４の表面を形成するＡｌ_２Ｏ_３の融点は２０２０℃であり十分に高い。上記はバルクの値であり、凝集化の温度はこれらの温度よりも低く、超薄膜、超微粒子状態での融点はどの程度になるかは十分把握できていないが、温度の上下関係は保たれ、第２の金属膜２５の凝集化処理温度において核粒子１４は溶融しないものであると解される。これにより、金属膜２５の凝集処理温度４００℃においてＡｌ_２Ｏ_３で表面が覆われている核粒子１４は基板１１上を動かないと考えられる。このために、微粒子１５同士がくっ付いて一体化することがなく、微粒子１５において核粒子１４の中心間隔（表面密度）はそのままで、核粒子１４より被覆層１６の厚さ分粒子径の大きな微粒子１５が得られる。

なお、Ａｌ微粒子２３の酸化処理において、上述の酸素ガスの変わりに、H₂O、Ｈ_２O₂ 又はCO₂が混入した酸化性ガスを使っても良い。この場合でも同様にＡｌ微粒子２３の少なくとも表面を酸化させＡｌ₂Ｏ₃とすることができる。

また、本実施例では、酸化性ガスを加熱状態の基板１１表面に供給して酸化を行なっているが、このほか放電現象や光励起を用いた方法で酸化を促進させる方法でも同様に金属微粒子２３表面を酸化させることができる。

また、金属微粒子２３の金属材料としてアルミニウムを用いたが、その酸化物の融点が、表面を覆う被覆層１６の原料である金属材料の融点よりも大きな金属材料であれば使用することができる。具体的には、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒは、その酸化物が１８００℃以上の融点を有するので、本実施例の被覆層１６を形成するＦｅに対しては特に有効と考えられる。

（実施例１ｂ）
実施例１ｂは、実施形態１に係る構造体１０である。実施例１ｂの構造体１０における核粒子１４は、その表面が金属窒化物からなる。図２を参照しながら、実施例１ｂの構造体１０の作製工程を説明する。実施例１ａと同様に、基板１１上にクリスタル振動子型膜厚計の指示が０．０２ｎｍとなるように室温でアルミニウム（Ａｌ）を供給し、Ａｌからなる第１の金属膜２２を形成する。次にこれを真空加熱炉に入れて、真空中加熱して１．５ｎｍ径のＡｌ微粒子２３を形成する。このときの微粒子の中心間隔は7nmになっている。

次に、温度を２００℃に下げ、アンモニアガスを高周波放電させて５０ｃｃ／分の流量で基板２１上に３０分間供給する。このときの真空度は１Ｐａである。この工程により、基板上のＡｌ微粒子２３は、形状はそのままで少なくとも表面が窒化されＡｌＮである核粒子１４となる。

続いて、再びＥＢ蒸着装置に上記基板１１を装填し、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．１８ｎｍとなるように基板１１上にＦｅを供給し、Ｆｅからなる第２の金属層２５を形成する。更にそのまま真空中で４００℃とし、３分間加熱する。この工程によりＦｅが凝集して４ｎｍ径で中心間隔が７ｎｍの表面がＦｅからなる被覆層１６に覆われた微粒子１５が形成される。この微粒子１５も全体が基板１１上に面接続している半球状の形状である。

ここで、Ｆｅの融点が１５３５℃であるのに対して、ＡｌＮの融点は２２００℃であり十分に高い。上記はバルクの値であり、凝集化の温度はこれらの温度よりも低く、超薄膜、超微粒子状態での融点はどの程度になるかは十分把握できていないが、温度の上下関係は保たれ、第２の金属膜２５の凝集化処理温度４００℃において核粒子１４は溶融しないものであると解される。これにより、金属膜２５の凝集化処理温度４００℃においてＡｌＮで表面が覆われている核粒子１４は基板１１上を動かないと考えられる。このために、微粒子１５同士がくっ付いて一体化することがなく、微粒子１５において核粒子１４の中心間隔（表面密度）はそのままで、核粒子１４より被覆層１６の厚さ分粒子径の大きな微粒子１５が得られる。

なお、Ａｌ微粒子２３の窒化処理において、上述のアンモニアガスの変わりに、窒素ガスやシアン化物ガス、アンモニアガスが混入した窒素化性ガスを使ってもよい。この場合でも同様にＡｌ微粒子２３の少なくとも表面を窒化し、ＡｌＮとすることができる。

また、本実施例では、アンモニアガスを高周波放電させて窒化を行なっているが、このほか加熱や光励起を用いた方法で窒化を促進させる方法でも同様に金属粒子２３表面を窒化させることができる。

また、金属微粒子２３の金属材料としてアルミニウムを用いたが、その窒化物の融点が、表面を覆う被覆層１６を形成する金属材料の融点よりも大きな材料であれば使用することができる。具体的には、Ｔｉ、Ｓｉは、その窒化物が１８００℃以上の融点を有するので、本実施例の被覆層１６のＦｅに対しては特に有効と考えられる。

（比較例１）
比較例１の構造体の作製工程は、実施例１ａとはＡｌ微粒子２３の酸化処理を行わない点のみ異なる。すなわち、図７に示す作製工程により作製される。図７を参照しながら、比較例１の構造体の作製工程を説明する。Ｓｉ基板７１上に、ＥＢ蒸着装置を用い、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．０２ｎｍとなるように室温で基板上にアルミニウム（Ａｌ）を供給し、Ａｌからなる第１の金属膜７２を形成する。

次にこれを真空加熱炉に入れて、真空で４００℃とし３分間加熱する。この工程によりＡｌが凝集して１．５ｎｍ径のＡｌ微粒子７３が中心間隔7nmで形成される。この微粒子７４は基板７１上に面接続している半球状の形状である。

次に、酸化、窒素化工程を行わずに再びＥＢ蒸着装置に上記基板７１を装填する。基板７１の温度は室温で、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．０８ｎｍとなるように基板７１上にＦｅを供給し、Ｆｅからなる第２の金属膜７５を形成する。更にそのまま真空で４００℃とし３分間加熱する。この工程によりＦｅが凝集して、実施例１ａと同じ４ｎｍ径の微粒子７６が形成される。しかしながら、微粒子の間隔は10nmと広いものになってしまう。Ｆｅの凝集工程において、Ａｌ微粒子２３は少なくとも一部が溶融し基板１１上を移動したと解される。

１−２．構造体の特性確認
実施例１ａ、１ｂの構造体の特性を以下のように確認することができる。実施例１ａ、１ｂの構造体の単位面積あたりの微粒子の表面積は、いずれも直径４nmの半球が7nm間隔に最密格子形状で並んでいるので、0.59と計算される。実施例１ａ、１ｂにおいて、被覆層１６を形成しない場合、Ａｌ微粒子２３が直径1.5nmの半球状で7nm間隔に最密格子形状で配列されることになるので上記表面積は0.083となる。また、比較例１の構造体において、微粒子７６が直径4nmの半球状で10nm間隔に最密格子形状で配列されているので、上記表面積は0.29となる。実施例１ａ、１ｂにおける0.59との値は、これらに比べると非常に大きい値をとる。

このように、実施例１ａ、１ｂの構造体において金属微粒子の表面積は従来の酸化物や窒化物や高融点物質を核として用いずに形成した金属微粒子よりも大きいので、これを燃料電池や排気ガス分解などの触媒として用いた場合に大きな触媒効果が得られる。

２．電極体
２−１．電極体の作製
（実施例２）
実施例２は、第２の実施形態に係る電極体３０である。図４を参照しながら、実施例２の電極体３０の作製工程を説明する。まず、実施例１ａと同様の作製方法で構造体１０を作製する。基板１１として、導電性基板である厚さ０．０５ｍｍのＣｕ基板を用い、ＥＢ蒸着装置を用い、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．０２ｎｍとなるように室温で基板１１上にアルミニウム（Ａｌ）を供給し、Ａｌからなる第１の金属膜を形成する。次にこれを真空加熱炉に入れて、真空中で４００℃で３分間加熱する。この工程によりＡｌが凝集して１．５ｎｍ径のＡｌ微粒子が７ｎｍ間隔で形成される。次に、温度を２００℃に下げ、酸素ガスを５０ｃｃ／分の流量で基板１１上に３０分間供給する。このときの真空度は１Ｐａである。この工程により、基板１１上のＡｌ微粒子１４は、形状はそのままで表面が酸化された核粒子１４となる（図４（ａ））。

続いて、再びＥＢ蒸着装置に上記基板１１を装填する。基板１１温度は室温で、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．１８ｎｍとなるように基板１１上に鉄（Ｆｅ）を供給し、Ｆｅからなる金属膜を形成する。更にそのまま真空中で、４００℃で３分間加熱する。この工程によりＦｅが凝集して４ｎｍ径で中心間隔が７ｎｍの表面がＦｅからなる被覆層１６に覆われた微粒子１５が形成される。

次に、そのまま６００℃に昇温し、エチレンをアルゴンで５倍に希釈したガスを１リットル／分の流量で導電性基板１１上に５分間供給する。この工程により、導電性基板１１表面に垂直方向に長さ約５μｍの複数本のカーボンナノチューブ１７が形成される。カーボンナノチューブ１７は、微粒子１５の被覆層１６を触媒として形成される。

ここで、基板１１にはＣｕ箔を用いているが、このような導電性基板を用いることにより、カーボンナノチューブ１７を有する電極体として低い内部抵抗を得られる点で好ましい。導電性基板として、シリコン、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、クロム、炭素及びこれらの組み合わせからなる材料から構成されるものを用いることが好ましい。

また、本実施例では、触媒の機能をなす被覆層１６としてＦｅを用いているが、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、これらを含む合金、これらの組み合わせから選択される材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることにより、カーボンナノチューブを速い速度で合成できるほか、カーボンナノチューブと導電性基板との接触抵抗を低くすることができる。

（比較例２）
比較例２の電極体は、基板として実施例２と同様に厚さ０．０５ｍｍのＣｕ基板を用い、ＥＢ蒸着装置を用い、クリスタル振動子型膜厚計の指示が０．１０ｎｍとなるように室温で基板上にＦｅを供給し、Ｆｅらなる金属膜を形成する。これをそのまま真空中で、４００℃で３分間加熱すると、Ｆｅが凝集して実施例２と同じ４ｎｍ径の微粒子が形成される。しかしながら、微粒子の間隔は10nmと広いものになってしまう。この微粒子は基板上に面接続している半球状の形状をしている。この構造体を、そのまま６００℃に昇温し、エチレンをアルゴンで５倍に希釈したガスを１リットル／分の流量で５分間供給する。この工程により、基板表面に形成されたＦｅの微粒子を触媒とし長さ約５μｍの複数本のカーボンナノチューブが形成される。

２−２．電極体の特性確認
実施例２の電極体の特性について電気分解速度により確認する。実施例２、比較例２の電極体ともに４ｎｍ径のカーボンナノチューブが立設されている。７ｎｍ間隔でカーボンナノチューブが立設されている実施例２は、１０ｎｍ間隔でカーボンナノチューブが立設されている比較例２の約２倍の本数密度である。すなわち、カーボンナノチューブが電解液に接する表面積は約２倍になる。これらの電極体を用いて水の電気分解を行うと、同じ電圧をかけた場合に流れる電流が実施例２は比較例２に比べてほぼ２倍となり、水素および酸素の発生量も実施例２は比較例２に比べて約2倍となることを確認することができる。

このように、実施例２の電極体は高い密度でカーボンナノチューブが立設されているので、電気二重層キャパシタやＬｉイオン二次電池や燃料電池などの電気のやり取りをする電極体として用いた場合高い特性が得られる。

３．電気二重層キャパシタ
３−１．電気二重層キャパシタの作製
（実施例３）
実施例３は、３実施形態の電気二重層キャパシタである。図５を参照しながら実施例３の電気二重層キャパシタの作製工程を説明する。実施例２の電極体３０を二つ用意し、それぞれ分極性電極である正極５２および負極５３とする。正極５２の導電性基板５２ａ（１１）のカーボンナノチューブ層５２ｂ（１７）が形成されていない側の面をステンレス製容器のケース５１の上面に導電性接着剤を用いて接着する。負極５３の導電性基板５３ａ（１１）のカーボンナノチューブ層５３ｂ（１７）が形成されていない側の面をステンレス製容器の蓋５５の下面に導電性接着剤を用いて接着する。

ケース５１を正極５２とともに、蓋５５を負極５３とともに乾燥させた後、正極５２および負極５３に電解液５６を含浸させる。電解液５６には１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いる。電解液５６を含浸させた正極５２および負極５３をセルロース系の不織布かなるセパレータ５４を介して対向させ、ケース５１と蓋５５とをガスケット５７を用いてかしめ封口する。こうして、実施例３のコイン型の電気二重層キャパシタ５０を作製する。

（比較例３）
比較例３の電気二重層キャパシタは、実施例２の電極体に代えて、比較例２の電極体を用いる以外、実施例３の電気二重層キャパシタと同様の方法で作製する。

３−２．電気二重層キャパシタの容量確認
実施例３の電気二重層キャパシタの特性を以下のように確認することができる。実施例３と比較例３の電気二重層キャパシタの容量を比較する。電極体におけるカーボンナノチューブが７ｎｍ間隔で形成されている実施例３の電気二重層キャパシタは、１０ｎｍ間隔で形成されている比較例３の電気二重層キャパシタと比較してカーボンナノチューブの本数密度で２倍である。すなわち、カーボンナノチューブが電解液に接する表面積は２倍になる。したがって、キャパシタの容量は、実施例２は比較例２に比べてほぼ２倍であるとことを確認することができる。

このように、実施例２の電気二重層キャパシタは電極体におけるカーボンナノチューブの本数密度を高くすることが出来るために、高エネルギー密度を達成することが出来る。

本発明に係る構造体、カ電極体は、高密度触媒担持体や大きな表面積を持つ電極体として、化学反応促進材やセンサ、エネルギー蓄電デバイス用途等に有用である。

本発明の実施形態１に係る構造体を概念的に示す模式図である。 本発明の実施形態１に係る構造体の製造方法を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る電極体を概念的に示す模式図である。 本発明の実施形態２に係る電極体の製造方法を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態３に係る電気二重層キャパシタを模式的に示す図である。 比較形態１ａの構造体の製造方法を模式的に示す断面図である。 比較形態１ｂの構造体の形成方法を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０ 構造体
１１ 基板
１４ 核粒子
１５ 微粒子
１６ 被覆層
１７ カーボンナノチューブ
２２ 第１の金属膜
２３ 金属微粒子
２５ 第２の金属膜
３０ 電極体
５０ 電気二重層キャパシタ
５１ ケース
５２ 正極
５３ 負極
５２ｂ、５３ｂ カーボンナノチューブ層
５４ セパレータ
５５ 蓋
５６ 電解液
５７ ガスケット

Claims (11)

1. 基板と、前記基板上に各々が間隔を隔てて面接続されている複数の微粒子とを備え、
   前記微粒子は、核粒子と前記核粒子の表面を覆う被覆層金属材料で形成されている被覆層とからなり、
   前記核粒子の表面は、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる構造体。
2. 前記微粒子の粒子径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１に記載の構造体。
3. 前記核粒子表面金属材料は、金属単体、酸化金属、窒化金属、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の構造体。
4. 前記被覆層金属材料は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、これらの組み合わせからなる合金、またはこれらの組み合わせである、請求項１乃至３いずれかに記載の構造体。
5. 前記基板が導電性基板である請求項１乃至４いずれかに記載の構造体。
6. 前記基板が、シリコン、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、クロム、炭素、またはこれらの組み合わせからなる材料で形成される請求項５に記載の構造体。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の構造体と、前記基板上に立設された複数のカーボンナノチューブとからなる電極体。
8. 請求項７に記載の電極体を一対備え、
   前記一対の電極体が、前記カーボンナノチューブが非接触で対向するように設けられている、電気二重層キャパシタ。
9. 基板上に第１の金属膜を形成する第１の金属膜形成工程と、
   第１の金属膜を加熱凝集処理し複数の核粒子を形成する核粒子形成工程と、
   前記基板上に被覆層金属材料からなる第２の金属膜を形成する第２の金属膜形成工程と、
   第２の金属膜を加熱凝集処理し前記核粒子の表面を覆う被覆層を形成する被覆層形成工程と、を有し、
   前記核粒子の表面が、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる、構造体の製造方法。
10. 前記核粒子形成工程は、前記加熱凝集処理の後に行う酸化処理または窒化処理を含む、請求項９に記載の構造体の製造方法。
11. 基板上に第１の金属膜を形成する第１の金属膜形成工程と、
    第１の金属膜を加熱凝集処理し複数の核粒子を形成する核粒子形成工程と、
    前記基板上に被覆層金属材料からなる第２の金属膜を形成する第２の金属膜形成工程と、
    第２の金属膜を加熱凝集処理し前記核粒子の表面を覆う被覆層を形成する被覆層形成工程と、
    前記微粒子を介して複数のカーボンナノチューブを合成する合成工程と、を有し、
    前記核粒子の表面が、前記被覆層金属材料の融点よりも高い融点を有する核粒子表面金属材料からなる、電極体の製造方法。

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