JP2007194354A - 分極性電極およびこれを備えた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタの分極性電極において、その単位体積当たりのキャパシタ容量と抵抗を同時に改善する。
【解決手段】キャパシタ用分極性電極として、活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが高密度に生成している炭素繊維の集合体（複合炭素繊維体）をキャパシタ用分極性電極として用いる。また、キャパシタ用分極性電極の両面を複合炭素繊維体とし、集電極との接触面積を飛躍的に増大させる。これらにより、比表面積の増大によるキャパシタ容量の増大と接触抵抗の低減を同時に実現する。
【選択図】図２

Description

本発明は、活性炭素繊維の集合体を用いた分極性電極、およびこの分極性電極を備えた電気二重層キャパシタに関し、特に活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーを高密度に生成せしめた炭素繊維の集合体（以下、複合炭素繊維体）を分極性電極として用いることにより、単位体積当たりのキャパシタ容量を高めるとともに抵抗を低減させた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極を構成する固体（導電体）とこれに含浸させた電解液との固液界面に形成される電気二重層を誘電体として利用するものである。電気二重層キャパシタの分極性電極は、単位面積当たりの容量は小さくても、比表面積のきわめて大きい活性炭粉末や活性炭素繊維を用いることにより、大きな容量を実現している。また、大電流の充放電を行うには、キャパシタの抵抗が小さい方が望ましいことから、活性炭を熱処理、あるいは賦活処理することでこれらを改善する技術が提案されている（下記特許文献１，２）。
特開２０００−２９９２５９号公報 特開２００１−４０５４８号公報

しかし、例えば電気自動車用途など、大容量かつ大電流が望まれる分野において使用するには、現状の性能では不十分であり、より高性能な分極性電極およびキャパシタが望まれている。更に、車載用には重量及び体積をあまり増加させないことも同時に実現する必要があり、そのためには単位重量もしくは単位体積あたりのエネルギー密度とパワー密度を更に向上させる必要がある。

ここでエネルギー密度は容量に比例し、パワー密度は抵抗に反比例することから、エネルギー密度とパワー密度を更に向上させるには、キャパシタ容量の向上と抵抗の低減の両者を同時に実現する必要がある。

そこで本発明は、電気二重層キャパシタの分極性電極において、その単位体積あたりのキャパシタ容量の増大と抵抗の低減を同時に実現することを課題としている。

（１）本発明は、キャパシタ用分極性電極であって、活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが高密度に生成している炭素繊維の集合体（以下、複合炭素繊維体）が、分極性電極であることを特徴とする。分極性電極として複合炭素繊維体を用いることにより、比表面積が増大しキャパシタ容量の増大と抵抗の低減を同時に実現することができる。

（２）（１）に記載のキャパシタ用分極性電極の両面が共に前記複合炭素繊維体であることは好適である。対向電極面のみならず集電電極面も複合炭素繊維体であれば、集電極との接触面積が飛躍的に増大するため、その接触抵抗を低減することができる。

（３）前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーの直径は、１０〜１００ｎｍであることは好適である。直径が１０〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーの表面積も同時にイオンの吸着サイトとして利用することで、キャパ
シタの容量を向上する。しかもこれらカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーは活性炭に比べてイオンの移動がより容易であることから、抵抗軽減に大きく寄与することができる。

（４）前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが１０〜１０００本／μｍ^２の高密度で生成していることを特徴とする。これは所定の倍率において走査電子顕微鏡で観察した場合には、顕微鏡像で下地基材である活性炭素繊維の表面が、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーに覆われて、観察できない程度の密度である。

（５）前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが、前記活性炭素繊維間の隙間を埋めるように生成していることは好適である。カーボンナノファイバーの直径が１０〜１００ｎｍであるのに対し、活性炭素繊維の繊維径は５〜２０μｍ程度であるから、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーはもともとの活性炭素繊維のいわば隙間を埋めるように生成している。この結果、電極としての体積を増加させることなく、エネルギー密度およびパワー密度を向上することができる。

（６）前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーは、活性炭素繊維に担持した触媒金属と有機溶媒原料との触媒反応により生成せしめることは好適である。触媒反応によりカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーを生成せしめれば両者が化学的に強固に結合される。

（７）前記触媒金属は、Fe，Co，Ni，Pbの中のいずれか１元素、又はこれらの合金であることは好適である。

（８）前記触媒金属が前記活性炭素繊維の表面に２〜１０ｎｍ積層したものであることは好適である。積層厚が２ｎｍ未満では触媒量が少ないため、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーの密度が小さくなり、１０ｎｍを越えるとカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが大口径となり密度が低下する。

（９）前記触媒反応の温度は６００℃〜９００℃であることは好適である。温度が高いと成長速度が速くなる傾向にあるが、６００℃未満ではカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーの生成が十分に行われない。一方、９００℃を越えるとカーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブが生成し難くなる。

本発明は、（１）から（９）のいずれかに記載の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタであることを特徴とする。

本発明により、キャパシタ容量の向上と抵抗の低減とを同時に実現することが可能となった。また、電極両面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーを生成させた本発明の分極性電極を用いることにより、より高性能な電気二重層キャパシタを製作することが可能になった。

本発明は、キャパシタ用分極性電極であって、活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが高密度に生成している炭素繊維の集合体（以下、複合炭素繊維体）を電極として備えたことを特徴とするものである。活性炭素繊維としては、レーヨン系（C₆H₁₀O₅）、ポリアクリロニトリル系（C₃NH₃）、フェノール系（C₆₃H₅₅O₁₁）、ピッチ系（C₁₂₄H₆₀NO）等が好ましい。また、分極性電極の両面（対向電極面及び集電電極面）が、前記複合炭素繊維体であることは好適である。

活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーを生成させるには、活性炭素繊維の表面に金属触媒を積層するように担持させることが好ましい。活性炭素繊維の表面に金属触媒を積層するには、例えばマグネトロンスパッタ法が好適であるが、蒸着法、含浸法、析出沈殿法、ＣＶＤ法、イオン交換法等であってもよく、スパッタ法に限定されるものではない。

金属触媒としては、Fe，Co，Ni，Pbの中のいずれか１元素、あるいはこれらの合金を使用することが好ましい。また、活性炭素繊維の表面に積層する金属触媒の厚みは２〜１０ｎｍであることは好適である。この範囲で触媒を担持することにより、高密度のカーボンナノファイバー、又はナノチューブを活性炭素繊維の表面に生成することができる。

このようにして金属触媒を積層した活性炭素繊維をカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーの原料である有機溶媒を蒸発させた雰囲気中で加熱することにより、活性炭素表面にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを生成することができる。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または含酸素液体有機化合物が好ましい。具体的には、メタノールやエタノールのようなアルコール、ベンゼンのような芳香族炭化水素を用いることが好ましい。

有機溶媒を蒸発させた雰囲気中で複合炭素繊維体を加熱する手段として、高周波電磁誘導加熱を用いることは好適である。高周波電磁誘導加熱は電流量の調整で温度調節が細かく設定をできるとともに、反応容器の外側から複合炭素繊維体を加熱することができるためである。また、加熱基材としては、ニクロム基板が好適であるがこれに限定されるものではない。

図１は後述するカーボンナノチューブの製造に用いたカーボンナノチューブ製造装置（以下、ＣＮＴ製造装置）の概念図である。ＣＮＴ製造装置１は、図１に示すように反応容器１２の外側に高周波電磁誘導加熱コイル１１を備え、これに高周波電流を流すことにより活性炭素繊維の集合体、例えば活性炭素繊維布を巻き付けた加熱体１４を誘導加熱できる構造になっている。

石英の反応容器１２内には、加熱体１４を載置するホルダー１３が設けられている。反応容器１２下部にはカーボンナノチューブの原料を入れる原料容器１５が接続されている。原料は加熱ヒーター１６により加熱、蒸発し上部の反応容器１２に導入される構造となっている。また、反応容器１２内の雰囲気を窒素ガスで置換、充填するための窒素ガスの入出管が反応容器１２の上部に設けられている。

図２は本発明のキャパシタ用分極性電極を備えた電気二重層キャパシタの構成例を示す模式図であり、図２（ａ）は基本セル構成を、図２（ｂ）は積層セルの構成を示す。

図２（ａ）では、活性炭素繊維の集合体（以下、活性炭素繊維体）３の片面にカーボンナノチューブ６を生成させた複合炭素繊維体である分極性電極７ａが、セパレータ８を介して対向して配置されている。その間隔は電解液１０で満たされている。分極性電極７には端子９が取り付けられ、これが集電電極となって充放電を行う。

図２（ｂ）では左右両端には、対向電極面のみにカーボンナノチューブ６を生成させた分極性電極７ａが用いられ、それ以外には、両面にカーボンナノチューブ６を生成させた分極性電極７ｂが用いられている。上記のいずれの構成においても、セパレータ８や電解液１０には、従来の通常の電気二重層キャパシタを使用するのと同種のものを用いることができる。

分極性電極に本発明のカーボンナノチューブを結合させた活性炭素繊維布を用い、電気二重層キャパシタのセルを構成して、その充放電特性を測定し、カーボンナノチューブを結合させない場合との特性の比較を行なった。
先ず、活性炭素繊維布（商品名：カイノール活性炭繊維）の表面に、鉄触媒をマグネトロンスパッタ法で８ｎｍ積層した。本実施例では片面のみに鉄触媒を付着したが、両面に鉄触媒を付着させてもよい。両面に哲触媒を付着させることにより、以降の触媒反応を行うことにより、両面にカーボンナノチューブを生成することができる。

次に、厚さ１００μｍのニクロム基板に上記活性炭素繊維布を巻き付け加熱体１４とし、ホルダー１３上に載置した後に窒素（N₂）を流し、反応容器１２から空気を排出した。

次に、原料である有機溶媒としてメタノールを用い、これを加熱ヒーター１６で加熱して蒸気を発生させ、反応容器１２内をメタノール蒸気で充填した。

次に、２００Ｖ、４００ｋＨｚ、４Ａの高周波電流を高周波電磁誘導加熱コイル１１に流して加熱体１４を加熱して活性炭繊維布の表面が７８０℃になるよう調整し、そのまま１０分間維持した。なお、使用したメタノールは約６０ｃｃ、加熱体１４の温度は放射温度計により測定した。

図３は反応前の活性炭繊維布の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４は上記反応後のＳＥＭ写真である。一本一本の炭素繊維の表面に直径３０〜５０ｎｍカーボンナノチューブが、１０〜１０００本／μｍ^２の高密度で生成していることが分かった。図４に示す通り、この密度でカーボンナノチューブが生成されると、下地基材である活性炭素繊維の表面が、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーに覆われて観察できないことがわかる。

比較例

本実施例により作成した活性炭素繊維布にカーボンナノチューブを高密度に生成している複合炭素繊維体を用いて作成した分極性電極（Ａ）と、比較用の反応させていない活性炭素繊維布を用いて作成した分極性電極（Ｂ）とを用い、以下の方法でキャパシタセルを作成した。

先ず、それぞれを所定の面積に２枚ずつ切り出し、分極性電極（Ａ）の場合はカーボンナノチューブ側をセルロース系のセパレータを介して対向させた。その分極性電極の外側を、充放電特性測定用のリード線を取り付けた白金集電極とともに、２枚のテフロン（登録商標）板にて挟み込んで固定した。

これを窒素雰囲気にて、電解液であるホウフッ化水素酸アミジン塩のポリプロピレンカーボネート溶液（商品名：パワーエレック（三洋化成製））に入れ、リード線を取り出して密閉することで電気二重層キャパシタを作成した。

このキャパシタを、２５℃に保たれた恒温層の中に入れてしばらく放置してから、電流１０ｍＡの定電流で、０〜２．３Ｖの範囲で充放電を行なった。この充放電は３０回繰り返すこととし、その最後の特性からキャパシタの容量を計算した。

図５に、分極性電極（Ａ）および分極性電極（Ｂ）の充放電のカーブの一例を示す。キャパシタに蓄積される電荷（Ｑ）と、充電に要する時間（Ｔ）、充電電流（Ｉ）、電圧（Ｖ）、容量（Ｃ）の関係は、Ｑ＝ＣＶ＝ＩＴとなる。ここで、ＩとＶは共通であるので、容量（Ｃ）が大きいほど充電に要する時間も要することになり、分極性電極（Ａ）を用いた電気二重層キャパシタは、分極性電極（Ｂ）を用いた電気二重層キャパシタよりも容量（Ｃ）が大きいことがわかる。

図５からそれぞれのキャパシタ容量として、放電時の直線部分の傾きの逆数で求めることができる。即ち、Ｃ＝Ｉ×ΔＴ／ΔＶとなる。また、抵抗は充電から放電に切り替わった瞬間の電流・電圧からＲ＝Ｖ／Ｉで求めることができる。

以上により、それぞれの容量および抵抗を求めた結果が表１である。カーボンナノチューブを生成した分極性電極（Ａ）は、キャパシタ容量の増大と抵抗の低減がされた。

本実施例では活性炭繊維布の片側だけにカーボンナノチューブを生成したが、両側に生成した場合にはさらに容量が向上することが明らかであるとともに、集電極との接触面にもカーボンナノチューブが密に存在することになるため、この部分の接触抵抗もて低減してさらに高性能化することが期待される。

本実施例では活性炭素繊維体として活性炭素繊維布を用いたが、例えばカーボンペーパのような材料でも同様の効果が得られと考えられる。また加熱手段も高周波誘導加熱だけでなくＣＶＤでも同様な効果があることは明らかである。

本実施例で用いたＣＮＴ製造装置の概略図である。 本発明の電気二重層キャパシタの構成例を示す模式図である。 本実施例で用いた活性炭素繊維布の走査型電子顕微鏡写真である。 本実施例で用いた活性炭素繊維布にカーボンナノチューブを生成した複合炭素繊維布の走査型電子顕微鏡写真である。 本実施例における充放電特性の測定結果を示したグラフである。

符号の説明

１ ＣＮＴ製造装置
２ 有機液体
３ 活性炭素繊維体
６ カーボンナノチューブ
７ａ，７ｂ 電極
８ セパレータ
９ 端子
１０ 電解液
１１ 高周波電磁誘導加熱コイル
１２ 反応容器
１３ ホルダー
１４ 加熱体
１５ 原料容器
１６ 加熱ヒーター

Claims (10)

1. 活性炭素繊維の表面にカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが高密度に生成している炭素繊維の集合体（以下、複合炭素繊維体）が分極性電極であることを特徴とするキャパシタ用分極性電極。
2. 対向電極面、及び集電電極面がともに前記複合炭素繊維体であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用分極性電極。
3. 前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーの直径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用分極性電極。
4. 前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが、１０〜１０００本／μｍ^２の高密度で生成していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のキャパシタ用分極性電極。
5. 前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーが、前記活性炭素繊維間の隙間を埋めるように生成していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のキャパシタ用分極性電極。
6. 前記カーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバーを活性炭素繊維に担持した触媒金属と有機溶媒原料との触媒反応により生成せしめたことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のキャパシタ用分極性電極。
7. 前記触媒金属は、Fe，Co，Ni，Pbの中のいずれか１元素、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項６に記載のキャパシタ用分極性電極。
8. 前記触媒金属を前記活性炭素繊維の表面に２〜１０ｎｍ積層したものであることを特徴とする請求項６又は７に記載のキャパシタ用分極性電極。
9. 前記触媒反応の温度が６００℃〜９００℃であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のキャパシタ用分極性電極。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタ。