KR101896041B1 - 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 이의 제조 방법 - Google Patents
카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
복수의 적층된 전극층을 갖는 전기 장치가 기술된다. 상기 전극층의 적어도 하나는 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함한다. 상기 연속 섬유는 전기 전도성 베이스 플레이트 상에 배치될 수 있다. 상기 전기 장치는 각각의 전극층과 접촉되는 전해질 및 각각의 전극층 사이에 배치되는 세러페리터 물질 층을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 경우에, 상기 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 형성할 수 있다. 이러한 슈퍼캐패시터는 적어도 약 1 Farad/연속 섬유 그램의 캐패시턴스를 가질 수 있다. 상기 캐패시턴스는 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부를 물질, 예컨대, 예를 들어, 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물 및/또는 전이 금속 화합물로 코팅하여 증가시킬 수 있다. 상기 전기 장치를 제조하는 방법이 또한 기술된다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. §119에 근거하여 2010년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 61/355,097에 대한 우선권의 이익을 주장한 것이며, 상기 출원 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 에너지 저장에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 카본 나노튜브를 사용한 에너지 저장에 관한 것이다.
캐패시터는 전하를 축적 및 저장하기 위해 사용되는 전기 장치이다. 캐패시터는 적어도 두 측면에서 배터리와 구별된다. 첫째, 캐패시터에 전하를 저장하는 것은 배터리의 화학적 분리보다 물리적 전하 분리에 기초한다. 둘째, 캐패시터의 충전율 및 방전율은 배터리에서 일어나는 화학 반응보다 훨씬 더 빠르다.
통상의 캐패시터에서, 전하 분리는 유전체 물질에 의해 분리되는 2 개의 전도성 플레이트에 의해 유지된다. 적용된 전위의 존재에서, 전기장은 유전체 물질에서 형성되고, 전도성 플레이트 사이에서 기계적 힘을 생산한다. 전도성 플레이트 사이의 전위 차에 대한 전도성 플레이트 상에서 유지되는 전기 전하의 비율은 캐패시턴스(capacitance)로 칭하여지며, 이는 패럿(Farads)으로 측정된다.
또한, 통상의 캐패시터의 다양한 변형이 개발되었다. 전해질 캐패시터는 이의 전도성 플레이트의 하나로서 이온-함유 액체를 이용한다. 전형적으로, 이러한 전해질 캐패시터는 통상의 캐패시터 보다 훨씬 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 그러나, 각각의 전도 플레이트가 분극화된 전압 상태로 유지되는 것이 요구되므로 이의 활용이 다소 제한된다.
또한, 전기 이중-층 캐패시터, 전기화학적 이중-층 캐패시터, 슈퍼콘덴서, 울트라캐패시터 또는 가상캐패시터(pseudocapacitor)로 알려진 슈퍼캐패시터는 보다 높은 캐패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 슈퍼캐패시터에서 전도성 플레이트의 현저한 물리적 분리가 없다는 점에서, 슈퍼캐패시터는 통상의 캐패시터 및 전해질 캐패시터와 현저하게 다르다. 대신에, 슈퍼캐패시터는 전도성 플레이트 사이에 소실되는 얇은 물리적 배리어(＜100 ㎛)를 포함시킴으로써 전하 분리를 유지한다. 물리적 배리어는 슈퍼캐패시터가 충전된 상태에서 전하 분리를 효과적으로 유지하며, 빠른 충전율 및 방전율을 가능하도록 전하 캐리어가 충분히 투과될 수 있다.
현재 많은 통상의 슈퍼캐패시터는 여기에 분산된 전해질로부터 전하 캐리어를 보유하기 위해 높은 표면적 기재(substrate)로서 활성탄 입자를 사용한다. 활성탄 입자가 높은 표면적을 갖더라도, 특정한 전하 캐리어는 활성탄 입자의 다공성(porous) 내부를 통과하여 고표면적의 장점을 취하기에는 너무 크다. 나아가, 활성탄은 상당히 압축되지 않으며, 전형적으로 주어진 함량의 활성탄을 포함하는 통상의 슈퍼캐패시터의 체적은 압축에 의해 현저하게 감소되지 않을 수 있다.
도 1은 활성탄 입자(105)를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터(100)의 개략도를 나타낸다. 슈퍼캐패시터(100)은 전도성 층(101 및 102)을 포함하고, 이들은 각각 양극 터미널(103) 및 음극 터미널(104)에 연결된다. 전도성 층(101 및 102) 각각은 활성탄 입자(105) 및 활성탄 입자(105)와 혼합된 양 이온(106) 및 음 이온(107)을 포함하는 전해질을 포함한다. 양 이온(106) 및 음 이온(107)은 활성탄 입자(105)의 대략 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 전도성 층(101 및 102)은 전해질의 양 이온(106) 및 음 이온(107)이 침투할 수 있는 세퍼레이터 물질(separator material) 층(108)에 의해 서로 물리적으로 격리된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 슈퍼캐패시터(100)는 방전된 상태이다.
카본 나노튜브를 포함하는 특정한 고성능 물질이 이의 높은 이용가능한 표면적으로 인해 슈퍼캐패시터에서 활성탄 입자의 대체물로 제안되었다. 카본 나노튜브는 이의 전기 전도성으로 인하여 이러한 점에서 추가적으로 이로울 수 있다. 카본 나노튜브가 슈퍼캐패시터의 전기적 성능을 향상시킬 수 있는 현저한 가능성을 제공하지만, 데이타에 대한 연구 조사에 의하면 슈퍼캐패시터의 전해질 매질에 소량의 카본 나노튜브가 무작위로 분산된 것만이 성공하였다. 이와 같이, 현재 제조 기술은 낮은 전기 저장 성능을 갖는 작은 카본 나노튜브-함유 슈퍼캐패시터의 제조가 가능할 뿐이다.
상기한 것을 고려하여, 다량의 카본 나노튜브를 포함하는 고-체적의 슈퍼캐패시터 및 다른 전기 장치는 이 기술분야에서 상당이 이익이 될 것이다. 이러한 고-체적 슈퍼캐패시터 및 다른 전기 장치를 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것 또한 상당한 이익이 될 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키며 또한 관련된 장점도 제공한다.
일부 실시형태에서, 본원에 기술된 전기 장치(electrical devices)는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 각각의 전극층은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유(continuous fibers)를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본원에 기술된 전기 장치는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 각각의 전극층은 전기 전도성 베이스 플레이트 및 카본 나노튜브가 주입되고 상기 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 배치된 연속 섬유를 포함한다. 나아가, 상기 연속 섬유는 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부에 디포지트된 코팅을 추가로 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본원에 기술된 전기 장치(electrical devices)는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 적어도 하나의 전극층은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함한다.
다른 다양한 실시형태에서, 전기 장치의 제조방법이 본원에 기술된다. 상기 방법은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 전기 전도성 베이스 플레이트의 주위에 배치하는 단계 및 복수의 상기 전극층을 서로 적층하는 단계를 포함하는 전극층 제조를 포함한다. 각각의 전극층은 세퍼레이터 물질 층에 의해 분리된다.
상기한 것은 다음의 상세한 설명을 더 잘 이해되도록 본 발명의 특징을 비교적 넓게 개략적으로 서술한 것이다. 본 개시사항의 추가적인 특징 및 장점은 이후에 기술되며, 이는 특허청구범위의 대상이다.
본 개시사항 및 이의 이점에 대하여 이의 보다 완전한 이해를 위하여, 본 개시사항의 특정한 실시형태를 설명하는 첨부 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
도 1은 활성탄 입자를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터의 개략도를 나타낸다.
도 2는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 예시적인 전극층의 등축도법(isometric)에 의한 개략도이다.
도 3은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 두 전극층을 갖는 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측면도이다.
도 4a는 복수의 전극층을 가지며, 각각의 전극층은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하며, 인접한 전극층은 반대 전하를 가지며, 서로 전기적으로 절연된 예시적인 슈퍼캐패시터의 투시도를 나타내며, 도 4b는 4개의 전극층을 포함하며, 교번 전극층이 서로 전기적으로 연결되는, 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측면도이다.
도 1은 활성탄 입자를 포함하는 예시적인 종래 기술의 슈퍼캐패시터의 개략도를 나타낸다.
도 2는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 예시적인 전극층의 등축도법(isometric)에 의한 개략도이다.
도 3은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 두 전극층을 갖는 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측면도이다.
도 4a는 복수의 전극층을 가지며, 각각의 전극층은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하며, 인접한 전극층은 반대 전하를 가지며, 서로 전기적으로 절연된 예시적인 슈퍼캐패시터의 투시도를 나타내며, 도 4b는 4개의 전극층을 포함하며, 교번 전극층이 서로 전기적으로 연결되는, 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측면도이다.
본 개시사항은 부분적으로, 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함하는 전극층을 갖는 전기 장치에 관한 것이다. 이러한 연속 섬유는 본원에서 또한 카본 나노튜브-주입된 섬유 또는 카본 나노튜브-주입된 섬유 물질로 동일하게 언급된다. 본 개시사항은 또한 부분적으로, 이러한 전기 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들이 전기 장치 어플리케이션, 슈퍼캐패시터 어플리케이션에서 유망함에도 불구하고, 이제까지 카본 나노튜브를 전기 장치에 이들의 매우 뛰어난 높은 표면적을 이용할 수 있도록 위치시키기 어려웠다.
상술된 바와 같이, 슈퍼캐패시터는 전형적으로 통상의 캐패시터 또는 전해질 캐패시터보다 훨씬 높은 캐패시턴스 값을 나타낸다. 따라서, 이들은 예를 들어, 태양 에너지 수집, 수력 전기 에너지 수집 및 풍력 발전 지역 에너지 수집과 같은 에너지 저장 어플리케이션에서 상당한 관심의 대상이 되어왔다. 슈퍼캐패시터는 전기 그리드(electrical grid) 요구가 낮은 경우에는 과잉에너지를 쉽게 취할 수 있고 전기 그리드 요구가 높은 경우에 이들의 저장 에너지를 빨리 방출할 수 있음으로, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클은 이들 전기 장치가 상기한 목적 및 다른 목적에 특히 매우 적합하게 되도록 한다. 추가로, 슈퍼캐패시터는 분해되지 않고 수십만 회수의 충전 및 방전이 가능하며, 이로 인하여 이러한 점에서 이들은 최상의 배터리가 된다. 또한, 슈퍼캐패시터의 빠른 충전 및 방전 사이클 및 이의 충전/방전 안정성은 이들 전기 장치가 예를 들어, 하이브리드 가스-전기 차량과 같은 복수의 빠른 충전 및 방전 사이클이 바람직한 어플리케이션에 특히 유용하게 되도록 한다.
상기 어플리케이션 및 다른 어플리케이션에서의 증대되는 관심과 더불어 현재 이용될 수 있는 것보다 높은 에너지 저장 한계를 갖는 슈퍼캐패시터가 요구된다. 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스는 총 전극 표면적(예를 들어, 모든 전도성 플레이트의 면적)에 비례한다. 활성탄 입자를 포함하는 통상의 슈퍼캐패시터에서, 어느 정도로 유효 전극 표면적이 증가될 수 있는지에 대한 본질적인 한계가 있다. 즉, 통상의 슈퍼캐패시터에 사용되는 활성탄 입자는 점근선의(asymptotic) 캐패시턴스 값에 도달하기 전에 너무 작게 될 수 있다. 나아가, 활성탄 입자의 제한된 공극 크기는 이들의 유효 표면적을 감소시키고, 일부 전해질에서 문제가 될 수 있다. 카본 나노튜브가 활성탄보다 단위 중량 당 매우 높은 유효 표면적을 제공하기 때문에, 이들도 주어진 크기의 전극 풋프린트(electrode footprint)를 갖는 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 상당히 증가시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 또한, 카본 나노튜브의 고유한 전기 전도성은 슈퍼캐패시터에서 더 큰 충전/방전율 및 높은 에너지 저장 밀도를 제공하는 점에서 활성탄 입자에 비하여 특정한 이점을 제공한다.
본원에 기술된 실시형태는 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유로 제조된 전극을 포함한다. 이러한 연속적인 카본 나노튜브-주입된 섬유는 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되고 공동으로 양도되고, 동시-계류중인 모두 2009년 11월 2일에 출원된 미국 특허출원 제12/611,073호, 제12/611,101호 및 제12/611,103호 및 2010년 11월 2일 출원된 미국 특허 출원 제12/938,328호에 기술된다. 일반적으로, 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유의 섬유 물질은 무제한으로 변경될 수 있고, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유(예, 아라미드 섬유)를 포함할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-주입된 섬유는 상업적으로 이용가능한 연속 섬유 또는 연속 섬유 형태(예, 섬유 토우 또는 섬유 테이프)로 부터 스풀가능한(spoolable) 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 카본 나노튜브의 길이, 직경 및 피복밀도는 상기 언급된 방법으로 쉽게 변경될 수 있다.
성장 조건 및 후속 공정에 따라, 또한, 카본 나노튜브-주입된 섬유의 카본 나노튜브는 섬유 물질의 표면에 대하여 실질적으로 수직이거나 섬유 물질의 세로축에 실질적으로 평행하게 배향될 수 있다. 본 실시형태에서, 실질적으로 수직인 카본 나노튜브를 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 사용함으로써, 더 우수한 카본 나노튜브 표면적의 제시가 실현될 수 있다(예를 들어, 전해질에 대하여). 이는 카본 나노튜브가 실질적으로 언번들(unbundle) 상태로 존재할 때 특히 그러하다. 카본 나노튜브-주입된 섬유를 제조하는 상기 언급된 방법은 실질적으로 수직 배향 및 실질적으로 언번들 상태를 달성하는데 특히 뛰어나며, 따라서 본 실시형태에서 사용되는 높은 유효 표면적을 갖는 카본 나노튜브-주입된 섬유가 제공된다. 카본 나노튜브-주입된 섬유 및 이의 제조 방법에 대한 추가적인 상세한 사항은 아래에 설명한다.
연속적인 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 슈퍼캐패시터 등과 같은 전기 장치가 2011년 3월 2일자로 출원되고, 이의 모든 내용이 본원에 참고로 포함된, 동시-계류되고 공동 소유된 미국 특허출원 제13/039,025호 및 제13/039,028호에 기술되어 있다. 본원에 기술된 실시형태는 이들 동시-계류 중인 특허출원에 기술되어 있는 전기 장치의 특정한 개선 및/또는 변형에 해당한다. 특히, 본원에 기술된 실시형태는 서로 적층된 전극층을 포함하며, 반면에 상기 출원에 기술되어 있는 슈퍼캐패시터와 같은 전기 장치는 적층된 형태로 배열되기보다는 중심축(central axis) 주위에 배치된 전극층을 포함한다.
통상의 슈퍼캐패시터에 사용되는 활성탄 물질은 특히 압축되지 않는다. 이와 대조적으로, 이하에 보다 상세하게 기술되는, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 상당한 정도의 압축성(compressibility)을 보여준다. 따라서, 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 슈퍼캐패시터와 같은 전기 장치는 압축으로 이의 체적이 현저하게 감소될 수 있으나, 여전히 카본 나노튜브-주입된 섬유의 라이크 중량(like weight)를 유지하며 그 결과 단위 체적당 보다 우수한 전기적 물성을 보여준다. 더 이로운 것은, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 슈퍼캐패시터에 현재 사용되는 활성탄 물질에서 가능한 것보다 단위 중량당 더 저렴한 비용으로 제조될 수 있으며, 따라서 단위 비용당 더 높은 캐패시턴스를 갖는 슈퍼캐패시터가 제조될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본원에 기술된 전기 장치의 특히 이로운 특징은 이들의 전극층이 서로 적층된 후에 쉽게 압축될 수 있다는 것이다. 적층된 전극층을 압축함으로서, 이들의 체적이 약 50% 정도까지 감소될 수 있으며, 이에 따라 주어진 중량의 카본 나노튜브-주입된 섬유에 대하여 증가된 전하 저장 용량(capacity)이 제공된다. 더욱이, 전극층을 압축함으로써, 전해질이 사용되는 전기 장치의 실시형태에서 더 작은 체적의 전해질이 사용될 수 있다(예를 들어, 슈퍼캐패시터에서). 이와 대조적으로, 상기-참고로 기술된 특허 출원에 기술되어 있는 전기 장치는 압축되는 경우에 이들의 전극층이 찌그러지는 경향으로 인하여 특히 압축할 수 없다.
상기한 본 전기 장치의 디자인상의 이점뿐만 아니라, 놀랍게도 특정한 물질이 상기 주입된 카본 나노튜브를 적어도 부분적으로 코팅(coat)하도록 사용될 수 있으며 전기 장치의 작동 효율(operational efficiency)을 현저하게 증가시킴을 발견하였다. 특히, 본 전기 장치의 주입된 카본 나노튜브가 특정한 전도성 폴리머, 메인 그룹(main group) 금속 화합물 및/또는 전이 금속 화합물로 적어도 부분적으로 코팅되는 경우에, 현저하게 높은 캐패시턴스 값이 실현될 수 있음을 발견하였다. 코팅 및 이들의 제조 방법과 관련된 부가적인 개시사항은 이하에서 상세하게 기술된다.
본원에서 사용된 용어 "실질적으로 평평한(substantially planar)"은 전극층 표면이 육안상(거시적으로, macroscopic) 평평(flat)함을 말한다.
본 명세서에 사용된 용어 "섬유(fiber)", "섬유 물질(fiber material) 또는 "필라멘트(filament)"는 기본적인 구조적 특징으로서 섬유상 성분을 갖는 어떠한 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "연속 섬유(continuous fiber)"는 개별 필라멘트, 얀, 로빙, 토우, 테이프, 리본, 직물 및 부직물, 플라이, 매트 등과 같은 섬유 물질의 스풀가능한 길이를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "스풀가능한 길이(spoolable dimension)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"는 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 치수를 가지며, 따라서 카본 나노튜브 주입 후에 상기 섬유 물질이 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel) 상에 저장되는 섬유 물질을 지칭한다. "스풀가능한 길이(spoolable dimension)" 또는 "스풀가능한 치수(spoolable dimension)"의 섬유 물질은 그 위에 카본 나노튜브 주입을 위한 배치 혹은 연속 공정의 사용이 가능함을 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입된(infused)"은 본딩을 지칭하고, "주입(infusion)"은 본딩 공정을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "카본 나노튜브-주입된 섬유(carbon nanotube-infused fiber)," "카본 나노튜브 주입된 섬유 물질(carbon nanotube-infused fiber material)," 또는 "카본 나노튜브가 주입된 섬유"는 섬유 물질에 본딩된 카본 나노튜브를 갖는 섬유 물질에 해당하는 것을 지칭한다. 이러한 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 본딩은 기계적 부착, 공유결합, 이온결합, pi-pi 상호작용(pi-겹침 상호작용) 및/또는 반데르 발스 힘(van der waals force)- 매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 물질에 직접적으로 본딩될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 성장 매개에 사용되는 촉매 나노 입자 및/또는 배리어 코팅에 의해 섬유 물질에 간접적으로 본딩될 수 있다. 카본 나노튜브가 섬유 물질로 주입되는 특정한 방식은 본딩 모티프(bonding motif)로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 나노입자가 구형일 필요는 없지만, 등가 구형 직경으로 약 0.1 nm 내지 약 100 nm 사이의 직경을 갖는 입자를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 용어 "촉매 나노입자(catalytic nanoparticle)"는 카본 나노튜브 성장을 매개하는 촉매 활성을 갖는 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블록(3 내지 12 그룹)에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금을 지칭하고, 또한, 용어 "전이 금속염(transition metal salt)"은 예를 들어, 전이 금속 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)) 등과 같은 어떠한 전이 금속 화합물을 지칭한다. 카본 나노튜브 합성에 적합한 촉매 나노입자를 형성하는 예시적인 전이 금속은 예를 들어, Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, Ag, 이의 합금, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "고산화 상태의 전이 금속 화합물"은 전이 금속의 산화상태가 +2 이상인 주기율표의 그룹 3 내지 그룹 12의 원소를 갖는 어떠한 전이 금속 화합물을 말한다. 일부 실시형태에서, 고산화 상태의 전이 금속 화합물은 고산화 상태의 전이 금속 금속을 포함하는 전이 금속 옥사이드 혹은 컴플렉스 이온(complex ion)일 수 있다(예를 들어, MnO4 -).
본 명세서에서 사용된 용어 "메인 그룹 금속(main group metal)"은 주기율표의 s-블록 혹은 p-블록의 어떠한 금속을 지칭한다(각각 그룹 1-2 및 13-18). 예시적인 "메인 그룹 금속 화합물(main group metal compound)," 특히 "메인 그룹 금속염(main group metal salts)"은 메인 그룹 금속 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "사이징제(sizing agent)" 또는 "사이징(sizing)"은 섬유 물질의 일체성(완전성, integrity)을 보호하고, 섬유 물질과 매트릭스 물질 사이의 향상된 계면 상호 작용을 제공하고, 및/또는 섬유 물질의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키기 위해 코팅으로서 섬유 물질의 제조에 사용되는 물질을 총체적으로 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "길이의 균일(uniform in length)"은 카본 나노튜브가 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 카본 나노튜브 길이 범위에서, 총 카본 나노튜브 길이의 약 ±20% 이하의 허용오차의 길이를 갖는 조건을 지칭한다. 매우 짧은 카본 나노튜브 길이(예를 들어, 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛)에서, 허용오차는 약 ±1 ㎛ 범위가 될 수 있는데, 즉 총 카본 나노튜브 길이의 약 20% 보다 다소 클 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "밀도 분포의 균일(uniform in density distribution)"은 섬유 물질 상의 카본 나노튜브 피복 밀도(coverage density)가 카본 나노튜브로 피복된 섬유 물질 표면적에서 대략 ±10% 범위의 허용오차를 갖는 조건을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 본원에 기술된 전기 장치는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 여기서 각각의 전극층은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 전극층은 실질적으로 평평(planar, 평면)할 수 있다.
일반적으로 연속 섬유에 주입되는 카본 나노튜브의 종류는 무제한으로 다를 수 있다. 다양한 실시형태에서, 연속 섬유에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 단일벽 카본 나노튜브(single-wall carbon nanotube), 이중벽 카본 나노튜브(double-wall carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-wall carbon nanotube) 및 이의 임의의 조합을 포함하는 복수의 풀러린류(fullerene family)류의 실린더-형태의 탄소 동소체 중의 어떠한 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 풀러린-유사 구조로 캡핑(cap)될 수 있다. 언급된 다른 방식으로, 카본 나노튜브는 이러한 실시형태에서 폐쇄된 말단을 갖는다. 그러나, 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 말단이 개방되어 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 폐쇄된(closed) 카본 나노튜브 말단은 적절한 산화제(예를 들어, HNO3/H2SO4)로 처리되어 개방될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 다른 물질을 캡슐화(encapsulate)할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 섬유 물질에 주입된 후에 공유결합으로 작용화(관능화, functionalization)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 공정이 카본 나노튜브의 작용화 촉진에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 연속 섬유에 주입되는 경우에, 다른 물질로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다.
카본 나노튜브는 이들의 키랄성(chirality)에 따라 금속성, 반금속성 또는 반도체가 될 수 있다. 카본 나노튜브의 키랄성을 나타내는 성립된 명명법 체계가 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있으며, 이중 지수(n,m)로 구별되며, n과 m은 튜브형 구조(tubular structure)로 형성되는 경우에 육각형 그래파이트의 절단 및 포장(wrapping)을 기술한다. 키랄성 뿐만 아니라, 카본 나노튜브의 직경이 또한 전기 전도성 및 연관된 열 전도성 특성에 영향을 준다. 카본 나노튜브의 합성에서, 카본 나노튜브의 직경은 주어진 크기의 촉매 나노입자를 사용하여 조절될 수 있다. 전형적으로, 카본 나노튜브의 직경은 대략 이의 형성을 촉진하는 촉매 나노입자의 직경이다. 따라서, 일 측면에서, 카본 나노튜브의 물성은 예를 들어, 카본 나노튜브의 합성에 사용되는 촉매 나노입자의 크기 조절에 의해 조절될 수 있다. 비제한적인 예로서, 약 1 nm의 직경을 갖는 촉매 나노입자는 섬유 물질에 단일-벽 카본 나노튜브를 주입하는데 사용될 수 있다. 더 큰 촉매 나노입자는 복수의 나노튜브 층 또는 단일-벽 및 다중-벽 카본 나노튜브의 혼합이므로, 더 큰 직경을 갖는, 주로 다중 벽 카본 나노튜브의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로, 다중-벽 카본 나노튜브는 개개의 나노튜브 층 사이에서 일어날 수 있는 벽간 반응(interwall reactions) 및 전류의 불균일한 재분배로 인하여 단일-벽 카본 나노튜브보다 더 복잡한 전도성 프로파일을 갖는다. 대조적으로, 단일-벽 카본 나노튜브의 다른 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 없다.
일반적으로, 연속 섬유로 주입된 카본 나노튜브는 어떠한 길이일 수 있다. 일반적으로 보다 긴 카본 나노튜브가 보다 높은 유효 표면적을 갖는 전극을 제공할 수 있으므로, 본 실시형태에서, 더 이롭다. 다양한 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이의 길이 범위 또는 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 사이의 길이 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 실질적으로 길이가 균일할 수 있다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛, 약 45 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛, 약 100 ㎛, 약 150 ㎛, 약 200 ㎛, 약 250 ㎛, 약 300 ㎛, 약 350 ㎛, 약 400 ㎛, 약 450 ㎛, 약 500 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 약 0.5 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브의 평균 길이는 예를 들어, 약 510 ㎛, 약 520 ㎛, 약 550 ㎛, 약 600 ㎛, 약 700 ㎛ 및 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 약 500 ㎛ 보다 클 수 있다.
카본 나노튜브의 평균 길이는 연속 섬유에 주입된 카본 나노튜브의 중량 퍼센트를 결정하는 하나의 요소일 수 있다. 일반적으로, 상기 언급된 동시-계류중인 특허 출원에 기술되어 있는 카본 나노튜브-주입된 섬유는 다른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 높은 카본 나노튜브 함량 퍼센트를 갖는다. 예를 들어, 카본 나노튜브-주입된 섬유는 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 또는 심지어 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 주입된 카본 나노튜브를 포함할 수 있다. 본 실시형태에서, 선택된 카본 나노튜브 중량 퍼센트는 원하는 전기적 특성에 따라 달라질 수 있다(예를 들어, 슈퍼캐패시터에 대한 원하는 캐패시턴스).
연속 섬유 상의 카본 나노튜브 피복밀도는 주입된 카본 나노튜브의 중량%를 결정하는 다른 요소일 수 있다. 일부 실시형태에서, 일반적으로, 섬유 물질에 주입된 카본 나노튜브는 밀도 분포가 균일하며, 이는 섬유 물질에 주입된 카본 나노튜브 밀도가 균일함을 말한다. 상기한 바와 같이, 균일한 밀도 분포의 허용오차는 카본 나노튜브가 주입된 섬유 물질 표면의 약 ±10% 이다. 비제한적 예로서, 상기 허용 오차는 5개의 벽과 8nm 직경을 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 ±1500 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 이러한 값은 카본 나노튜브 내부 공간이 채워질 수 있음을 가정한 것이다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질의 피복 퍼센트로 표현되는 최대 카본 나노튜브 밀도(즉, 카본 나노튜브로 피복되는 섬유 물질 표면의 퍼센트)는 약 55% 정도로 높을 수 있으며, 이는 카본 나노튜브가 8nm 직경, 5개의 벽을 가지며 내부가 채워질 수 있는 공간임을 가정한 것이다. 55% 표면 피복률은 언급된 치수를 갖는 카본 나노튜브에 대하여 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2에 해당한다. 일부 실시형태에서, 피복 밀도는 최고 약 15,000 카본 나노튜브/㎛2이다. 이 기술분야의 기술자는 넓은 범위의 카본 나노튜브 밀도 분포는 섬유 물질 표면에 대한 촉매 나노입자의 배치, 카본 나노튜브 성장 조건에 대한 섬유 물질의 노출 시간 및 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하기 위해 사용되는 카본 나노튜브의 실제 성장 조건을 변경하여 얻어질 수 있음을 알 것이다.
일부 실시형태에서, 연속 섬유 상의 카본 나노튜브 피복 밀도는 전극층이 노출되는 전해질 이온의 크기에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에서 사용된 전해질이 더 큰 이온을 포함하면, 연속 섬유 상의 더 낮은 밀도의 카본 나노튜브 피복 밀도가 충전 및 방전 사이클 도중의 만족스로운 전극 접촉 및 이온 이동성이 확실시되도록 사용될 수 있다.
본 실시형태의 일부에 따라, 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유는 전극층 형성에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 전극층은 연속 섬유를 베이스 플레이트 주위에, 특히 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 배치하여 형성될 수 있다. 도 2는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 예시적인 전극층의 등축도법에 의한 개략도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 연속 섬유(201)는 베이스 플레이트(200) 주위에 베이스 플레이트에 맞도록(conform) 권취되어 전극층을 형성한다. 복수의 전극층은 서로 적층될 수 있으며, 본 실시형태에 의한 전기 장치가 형성되도록 인접한 층으로부터 전기적으로 절연될 수 있다(도 3, 4A 및 4B 참고). 도 2는 베이스 플레이트(200) 주위의 인접한 연속 섬유(201) 권취 사이에 간격(spacing)을 나타내었으나, 도시된 간격은 단지 명확한 이해를 목적으로 한 것으로 이해되어야 한다. 이 기술분야의 기술자에게 명확한 바와 같이, 베이스 플레이트(200) 주위에 가능한 한 가까운 간격의 연속 섬유(201)의 인접한 권취로, 단위 면적당 더 많은 수의 카본 나노튜브가 얻어질 수 있고, 이에 따라, 연속 섬유 단위 중량당 더 큰 에너지 밀도 및 더 넓은 전극 표면적이 된다. 그러나, 연속 섬유(201)의 인접한 권취 사이의 간격은, 필요에 따라, 본 실시형태의 전기 장치의 전기적 특성을 변화시키기 위해(예를 들어, 주어진 크기의 슈퍼캐패시터에서의 바람직한 캐패시턴스를 제공하도록) 다르게 할 수 있다. 본 실시형태에서 제외되는 것은 아니지만, 연속 섬유(201)의 인접한 권취 사이의 겹침이 실질적으로 없는 경우에, 이로 인하여 연속 섬유의 단위 중량 당 더 작은 표면적을 갖는 전극층이 제조될 수 있는 것이 일반적이다. 고차(higher order)의 연속 섬유 구조(예를 들어, 섬유 토우, 섬유 리본, 섬유 테이프 및/또는 유사한 것 등)에서 개개의 연속 섬유 사이의 일부 접촉은 개개의 연속 섬유 및 여기에 주입된 카본 나노튜브의 표면에 전해질이 충분히 출입(access) 가능한 한 허용될 수 있다.
전극층의 베이스 플레이트의 동일성은 특히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 베이스 플레이트는 전기 전도성 물질일 수 있다. 적합한 전기 전도성 물질로는 금속 예컨대, 예를 들어, 알루미늄을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 주입된 카본 나노튜브의 전기 전도성은 상기 베이스 플레이트의 전기 전도성을 보충할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 전기 장치의 충전/방전율 및 전기 전도성은 바람직하게 높을 수 있다.
베이스 플레이트가 전기 장치에 포함되는 경우에, 특히, 복수의 전극층이 서로 적층된 전기 장치에 포함되는 경우에, 베이스 플레이트가 기계적으로 안정하여야 하는 것을 제외하고, 상기 베이스 플레이트의 치수(dimensions)는 특히 제한되지 않는다. 결국, 베이스 플레이트의 크기는 전극층의 표면적을 결정하며, 이는 여러 가지 전기적 특성, 예컨대, 예를 들어, 전기 전도도 및 캐패시턴스에 영향을 미칠 수 있다. 어떠한 오퍼레이션 가능한 크기 제한 및/또는 성능 요구사항을 포함하는 바람직한 어플리케이션에 따라, 베이스 플레이트는 약 1 ㎠ 내지 약 100,000 ㎠의 크기 범위를 갖는 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 베이스 플레이트는 이의 표면적의 적어도 대부분이 이의 상부 및 하부 면을 합한 면적으로 결정되도록 얇다(예를 들어, 의사-이차 구조(pseudo-two dimentional structure). 예를 들어, 일부 실시형태에서, 베이스 플레이트는 이의 표면적의 약 95%를 초과하는 부분이 이의 상부 및 하부 면에 의한 것이 되도록 하는 두께를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 이의 표면적의 95% 미만이 이의 상부 및 하부 면 상에 의한 것이 되는 진정한 3차원 고형물일 수 있다. 즉, 이러한 실시형태에서 베이스 플레이트는 "높이"를 갖는다. 베이스 플레이트의 예시적인 형태는 예를 들어, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘, 정사각형 프리즘, 사방정계 프리즘, 사다리꼴 프리즘, 오각형 프리즘, 육각형 프리즘, 칠각형 프리즘, 팔각형 프리즘, 구각형 프리즘, 십각형 프리즘 등을 포함할 수 있다.
일반적으로, 카본 나노튜브가 주입될 수 있는 어떠한 타입의 연속 섬유가 본 실시형태에 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기 섬유와 같은 연속 섬유에 카본 나노튜브가 성공적으로 주입될 수 있다. 따라서, 어떠한 이들 섬유 타입이 본 실시형태에 사용될 수 있다. 카본 나노튜브-주입된 섬유 및 이의 제조 방법에 대한 추가적인 상세한 설명은 후술된다.
다양한 실시형태에서, 개개의 연속 섬유(즉, 개개의 필라멘트)는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이 범위의 직경을 갖는다. 상기 범위의 직경을 갖는 연속적인 길이의 섬유는 다양한 상업적 공급처로부터 쉽게 이용가능하다.
일부 실시형태에서, 연속 섬유에 주입되는 카본 나노튜브는 상기 연속 섬유의 표면에 대하여 실질적으로 수직일 수 있다. 카본 나노튜브-주입된 섬유는 이들이 어떠한 바람직한 배열로 존재하는 주입된 카본 나노튜브를 갖도록 제조될 수 있으나, 이 기술분야의 기술자는 실질적으로 수직인 배열이 노출된 카본 나노튜브 표면적을 최대화하며 이에 따라, 전극층 표면적이 최대화될 것이라는 것을 이해할 것이다. 적어도 이러한 이유로, 본 실시형태에서, 카본 나노튜브의 실질적으로 수직한 배열이 이롭다. 그러나, 본 실시형태에서, 실질적으로 수직이 아닌 카본 나노튜브 배열(orientations)의 사용이 배제되는 것은 아니다.
일부 실시형태에서, 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기적으로 전도성일 수 있다. 본 실시형태에서 사용될 수 있는 예시적인 전도성 섬유는 예를 들어, 탄소 섬유 및 금속 섬유(예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등)를 포함한다. 연속 섬유에 대한 카본 나노튜브의 주입이 연속 섬유에 전기 전도성을 부여하지만, 보다 우수한 충전/방전율 및 전하 저장 특성은 카본 나노튜브 주입 전에 연속 섬유가 처음에 전기 전도성인 경우에 일반적으로 관찰된다. 그러나, 다른 실시형태에서, 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 비-전도성일 수 있다.
일반적으로, 연속 섬유는 개개의 필라멘트로서 전극층에 위치되기보다는, 본 실시형태에서, 고차(higher order) 섬유 형태로 사용된다. 이러한 고차 섬유 형태는 매우 다양한 구조를 형성할 수 있으며, 바로 이후에 더 상세히 고려된다. 일부 실시형태에서, 연속 섬유의 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 토우, 섬유 테이프 및/또는 섬유 리본일 수 있다. 다른 실시형태에서, 섬유 형태는 예를 들어, 섬유 로빙, 얀(yarn), 섬유 브레이드, 직물 또는 부직물, 섬유 플라이 및/또는 섬유 매트일 수 있다.
로빙은 트위스트되고, 이물이 희박하거나 없는 연속 섬유의 부드러운 스트랜드를 포함한다.
일반적으로 섬유 토우는 연속 섬유의 조밀하게 조합된 번들이며, 이는 일부 실시형태에서 서로 트위스트되어 얀이 될 수 있다. 얀은 트위스트된 섬유의 밀접하게 조합된 번들을 포함하며, 얀에서 각 섬유의 직경은 비교적 균일하다. 얀은 '텍스(tex)'(1000 선형 미터(linear meter)에 대한 그램 중량으로 표현됨), 또는 '데니어(denier)'(10,000 야드(yard)에 대한 파운드 중량으로 표현됨)로 기술되는 가변 중량을 갖는다. 얀에서, 전형적인 텍스(tex) 범위는 일반적으로 약 200 내지 약 2000이다.
섬유 브레이드는 밀하게 패킹된 연속 섬유의 로프 유사(rope-like) 구조물이다. 이러한 로프-유사 구조물은, 예를 들면 얀으로부터 어셈블될 수 있다. 브레이드된 구조물은 동공 부분(hollow portion)을 임의로 포함할 수 있다. 그 대신, 브레이드된 구조물은 다른 코어 물질 주위에서 어셈블될 수 있다.
또한, 섬유 토우는 트위스트되지 않은 연속 섬유의 조합된 번들을 포함할 수 있다. 따라서, 섬유 토우는 단일 오퍼레이션에서 다량의 실질적으로 평행한 섬유를 취급하기에 편리한 형태이다. 얀에서와 같이, 섬유 토우에서 각각의 섬유 직경은 일반적으로 균일하다. 또한, 섬유 토우는 가변 중량 및 텍스 범위를 가지며, 이는 일반적으로 약 200 tex 내지 2000 텍스의 범위이다. 더욱이, 섬유 토우는 종종 섬유 토우에서 수많은 개개의 섬유의 수, 예를 들어 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등으로 특징지어진다.
테이프는 및 리본은 예를 들어, 직조 또는 부직의 평평한 섬유 토우로 어셈블될 수 있는 연속 섬유를 포함한다. 테이프는 폭이 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 테이프 혹은 리본에서, 카본 나노튜브는 이의 일면 또는 양면에 주입될 수 있다. 더욱이, 상이한 종류, 직경 또는 길이의 카본 나노튜브는 테이프 또는 리본의 각각의 면에서 성장될 수 있다.
일부 실시형태에서, 연속 섬유는 직물 또는 시트-유사(sheet-like) 구조물로 조직화될 수 있다. 이로는 상기한 테이프뿐만 아니라 예를 들어, 직물, 부직물, 부직 섬유 매트 및 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고차 구조물은 모 연속 섬유, 섬유 토우, 얀 등으로부터 어셈블될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 전기 장치는 각각의 전극층과 접촉되는 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 전해질의 동일성은 특히 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 전해질은 무기 전해질일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전해질은 유기 전해질일 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 수성(무기) 전해질이 낮은 내부저항 값을 제공하지만, 약 1 V로 한정된 작동 전압(working voltage) 범위를 갖는 것을 이해해야 할 것이다. 대조적으로, 유기 전해질은 최대 약 2.5 V 혹은 약 3 V의 작동 전압 범위를 갖지만, 높은 내부저항을 갖는다. 본 실시형태의 전기 장치와 관련된 다른 파라미터와 마찬가지로, 전해질의 동일성(identity) 및 농도는 다른 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
예시적인 수성 전해질은 산성 수용액(예를 들어, 황산, 인산, 염산 등), 염기성 수용액(예를 들어, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨) 및 중성 용액(neutral solution)을 포함한다. 일반적으로, 중성 전해질 용액은 수성 매질에 염을 용해시켜서 형성된다. 중성 전해질로 사용하기에 적합한 예시적인 염은 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 포함한다. 부가적인 수성 전해질은 이 기술분야의 기술자에 의해 구상될 수 있다. 일반적으로, 수성 전해질의 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 농도는 약 0.1 M 내지 20 M 또는 약 1 중량% 내지 100 중량% 범위일 수 있다.
유기 전해질은 유기 용매에서 용해된 전해질 종류를 포함한다. 예시적인 전해질 종류로는 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염(예를 들어, 테트라에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄 할로겐화물 및 수산화물); 4차 인산염; 및 리튬, 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오르포스페이트, 비스(트리플루오르메탄)술포네이트, 비스(트리플루오르메탄)술포닐이미드, 또는 트리스(트리플루오르메탄)술포닐메티드(tris(trifluoromethane)sulfonylmethides)를 포함한다. 일반적으로, 유기 용매에서 전해질 종류의 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 전해질 종류의 농도는 일부 실시형태에서는, 약 0.1 M 내지 약 5 M 또는 다른 실시형태에서는, 약 0.5 M 내지 약 3 M 사이의 범위이다.
일반적으로, 유기 전해질에 사용되는 유기용매는 고 유전상수를 갖는 비양성자성 유기용매(aprotic organic solvents)이다. 유기 전해질에 사용될 수 있는 예시적인 유기용매는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 알킬 카보네이트(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜텐 카보네이트 및 2,3-펜텐 카보네이트), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴), 술폭시드(예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 에틸 메틸 술폭시드 및 벤질메틸술폭시드), 아미드(예를 들어, 포름아미드, 메틸포름아미드 및 디메틸포름아미드), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸피롤리돈), 락톤(예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤 및 아세틸-γ-부티로락톤), 포스페이트 트리에스테르, 니트로메탄, 에테르(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 1,2-메톡시에톡시에탄; 1,2- 또는 1,3-디메톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-디에톡시프로판; 1,2- 또는 1,3-에톡시메톡시프로판; 1,2-디부톡시에탄; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란 및 다른 알킬, 디알킬, 알콕시 또는 디알콕시 테트라하이드로푸란; 1,4-디옥산; 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란; 2-메틸-1,3-디옥솔란; 4-메틸-1,3-디옥솔란; 술포란; 3-메틸술포란; 메틸 에테르; 에틸 에테르; 프로필 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 및 테트라에틸렌 글리콜 디알킬 에테르), 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 알킬 프로피오네이트, 디에틸 말로네이트와 같은 디알킬 말로네이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트 및 메틸 포메이트 및 에틸 포메이트와 같은 알킬 포메이트(alkyl formates)); 및 말레산 무수물을 포함한다. 또한, 유기 겔(gels) 등이 필요에 따라 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 예컨대 예를 들어, 벤질디메틸프로필암모늄 알루미늄 테트라클로레이트, 벤질디메틸암모늄 이미드, 에틸메틸암모늄 비술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 또는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 이온성 액체일 수 있다. 상기한 어떠한 유기용매가 이러한 이온성 액체와 함께 임의로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전기 장치는 각각의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 각각의 전극층은 서로 전기적으로 절연(격리)된다. 일부 실시형태에서, 상기 세퍼레이터 물질에는 전하 캐리어, 예컨대 전해질로부터의 이온이 침투될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 전기 장치는 각각의 전극층과 접촉되어 있는 전해질 및 각각의 전극층 사이에 배치되어 있는 세퍼레이트 물질 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 세퍼레이터 물질에는 전해질의 이온이 투과될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 포함할 수 있다. 다음은 본 전기 장치의 실시형태인 슈퍼캐패시터에 대하여 주로 기술하지만, 이하에 기술된 다양한 구성 요소는 슈퍼캐패시터이든지 아니든지 어떠한 유사한 전기 장치에 포함될 수 있다.
일반적으로, 슈퍼캐패시터 혹은 이와 같은 전기 장치에서 세퍼레이터 물질의 층은 일단 슈퍼캐패시터가 충전되면, 전하 분리(예를 들어, 전해질 이온의 전하 분리)를 유지할 수 있기에 충분한 두께의 어떠한 물질로 형성될 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터 물질은 사실상 다공성(porous, 침투성)인 박막 필름 유전체 재질이며, 슈퍼캐패시터가 충전 또는 방전될 때, 전극층 사이에서 높은 이온 이동성이 되도록 하지만, 슈퍼캐패시터가 충전된 상태인 경우에, 전하 분리 및 전극층의 전기적 절연을 유지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 물질 층은 이를 가로지르는 전하 캐리어의 움직임에 대하여 선택적 투과성이다. 일반적으로, 배터리에 사용될 수 있는 어떠한 세퍼레이트 물질은 슈퍼캐패시터에 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 세퍼레이트 물질은 예컨데, 예를 들어, 폴리에틸렌 부직물, 폴리프로필렌 부직물, 폴리에스테르 부직물 혹은 폴리아크릴로니트릴 부직물과 같은 폴리머 부직물일 수 있다. 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 물질은 예를 들어, 다공성 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로판 공폴리머 필름, 다공성 셀룰로오스 필름, 크래프트 종이, 레이온 직물 등과 같은 다공성 재질일 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 다른 물질로 제조된 세퍼레이터 물질을 생각할 수 있다.
세퍼레이트 물질의 다공성도(degree of porosity)는 전하 캐리어(예를 들어, 전해질 이온)가 슈퍼캐패시터가 충전 또는 방전되는 경우에는 세퍼레이터 물질을 가로질러 이동되도록 충분하게 이동하지만, 슈퍼캐패시터가 일단 충전 상태에 도달하면, 전하 분리 및 전극의 전기적 절연을 유지하기 위해 충분히 비이동성이 되도록 된다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 다공성(porosity)은 약 90% 보다 크다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 다공성은 약 90% 내지 약 95% 사이의 범위이다. 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 다공성은 약 90% 내지 약 40% 또는 약 87% 내지 약 50% 또는 약 85% 내지 약 65% 사이의 범위이다.
다공성뿐만 아니라, 세퍼레이터 물질의 두께는 세퍼레이터 물질을 가로지르는 이온 이동성의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 주어진 다공성에서, 보다 두꺼운 층의 세퍼레이터 물질은 얇은 층의 세퍼레이터 물질보다 큰 전하 분리 및 보다 낮은 이온 이동성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질 층의 두께는 약 100 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질 층의 두께는 약 100 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 약 50 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 약 10 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 약 1 ㎛ 미만이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 1 ㎛ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터 물질의 층 두께는 전해질 체적 및 전압 스탠드오프 성능(voltage standoff capability) 사이의 균형이 달성되도록 최적화될 수 있다. 이 기술분야의 기술자는, 세퍼레이터 물질 층이 얇은 경우에, 기계적 강도가 감소될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 기계적 강도와 이온 이동성의 바람직한 정도 사이의 균형은 특정한 어플리케이션에 대한 슈퍼캐패시터의 디자인에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 적합한 세퍼레이터 물질은 고 다공성(예를 들어 ＞ 90%) 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 전해질 막(electrolytic membrane)일 수 있다. 이러한 전해질 막은 Charlotte의 Celgard LLC(North Carolina)에서 이용할 수 있다. 이러한 전해질 막은 고전압 스탠드오프 용량(high electric voltage standoff capability)을 나타내며, 따라서, 전극층의 격리(절연)에 더 얇고 가벼운 필름을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또한, 페이퍼 세퍼레이터 물질(예를 들어, 크래프트 페이퍼(kraft paper))가 사용될 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 슈퍼캐패시터에서 인접한 전극층은 반대로 하전되어 세퍼레이터 물질에 의한 전기적 절연(electrical isolation)이 유지된다. 일부 실시형태에서, 교번 전극층(alternating electrode layers)(예를 들어, 같은 전하를 갖는 비-인접한 전극층)은 전기적으로 서로 연결된다. 즉, 이러한 실시형태에서, 교번 전극층의 제 1 그룹은 제 1 전하를 가지며, 교번 전극층의 제 2 그룹은 교번 전극층의 제 1 그룹과 반대되는 제 2 전하를 갖는다. 일부 실시형태에서, 같은 전하를 갖는 교번 전극층은 전극 터미널에 각각 연결될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 전극 장치는 제 1 전극 터미널 및 제 2 전극 터미널을 추가적으로 포함하며, 여기서, 상기 제 1 전극 터미널은 제 1 전하를 갖는 교번 전극층에 전기적으로 연결되며, 상기 제 2 전극 터미널은 제 2 전하를 갖는 교번 전극층에 전기적으로 연결된다. 일부 실시형태에서, 상기 제 1 전극 터미널 및 상기 제 2 전극 터미널은 상기 전극층을 수용하는 외부 캐이싱에 부착될 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 제 1 및 제 2 전극 터미널의 다른 위치를 또한 생각할 수 있다.
상기 전극층을 수용하는 외부 캐이싱은 전형적으로 절연 물질(예를 들어, 유전체 물질)이다. 외부 캐이싱 형성에 사용될 수 있는 예시적인 절연 물질은 예를 들어, 글라스, 열가소성 폴리머 혹은 열경화성 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 외부 캐이싱은 내부에 수용되어 있는 전기 장치를 전기적으로 절연하고 전기 장치와 함께 사용되는 액체 전해질이 있는 경우에, 이를 포함하는 작용을 할 수 있다. 외부 캐이싱은 또한, 상기 전기 장치에 필요한 어떠한 기계적 지지를 제공할 수 있다.
이하, 상기 다양한 구성요소의 정렬(arrangement)을 슈퍼캐패시터의 다양한 예시적인 실시형태를 보여주는 도면과 관련하여 추가적으로 기술한다. 도 3은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 두 전극층을 갖는 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측단면도를 나타낸다. 도 4a는 복수의 전극층을 가지며, 각각의 전극층은 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하며, 인접한 전극층은 반대 전하를 가지며, 전기적으로 졀연된 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 투시도를 나타낸다.
도 3을 참고하여, 슈퍼캐패시터(300)은 외부 캐이싱(306)에 수용되어 있는 전해질의 저장조(303)내에 캐소드 층(301) 및 애노드 층(302)를 포함한다. 캐소드 층(301) 및 애노드 층(302)는 도 2에 보다 상세하게 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브-주입된 섬유(301") 및(302")가 권취된 베이스 플레이트(301') 및(302')를 각각 포함한다. 슈퍼 캐패시터(300)에서의 전하 분리는 캐소드 층(301) 및 애노드 층(302) 사이에 배치되어 있는 슈퍼캐패시터 물질의 층(305)에 의해 유지된다. 도 3은 개구 상부면을 갖는 외부 캐이싱(306)으로 도시되었으나, 외부 캐이싱(306)은 개방되거나 혹은 폐쇄될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 전극층을 외부 캐이싱(306)에 주입한 다음에, 외부 캐이싱은 여전히 개방된 상태를 유지할 수 있다. 외부 캐이싱에 전해질 저장조(303)을 포함시키기 위해 외부 캐이싱(306)을 폐쇄하는 다양한 수단이 이 기술분야의 기술자에 의해 고려될 수 있다(예를 들어, 오-링(o-rings), 개스킷(gaskets), 압력 피팅(pressure fittings), 두껑(lids), 마개(stoppers), 이들의 조합 등). 전극 터미널 혹은 부가적인 구성요소가 또한, 외부 캐이싱(306)에 제공될 수 있다(도시되지 않음).
도 4A를 참고하여, 복수의 전극층을 갖는 예시적인 슈퍼캐패시터 실시형태가 도시된다. 다수-전극의 슈퍼캐패시터(400)는 복수의 전극층(401)을 가지며, 각각은 새퍼레이트 물질 층으로 분리된다(도 4에 도시되지 않음). 각각의 전극층(401)은 이들이 전기적으로 연결되도록 작용하는 전기적 연결(402)을 갖는다. 복수-전극의 슈퍼캐패시터(400)에서, 인접한 전극층은 반대 전하를 가지며 교번 전극층은 같은 전하를 갖는다. 교번 전극층은 같은 전하를 갖는 전극층을 전극 터미널에 연결시키기 위해 커넥터(403)를 이용하여 전기적으로 서로 연결될 수 있다(도 4A에 도시되지 않음). 예시적인 커넥터는 예컨대, 예를 들어, 와이어, 솔더, 악어입 클립, 이들의 조합 등과 같은 구성요소를 포함할 수 있다.
도 4b는 4개의 전극층을 포함하며, 교번 전극층은 서로 전기적으로 연결되는, 예시적인 슈퍼캐패시터의 개략적인 측면도이다. 도 4B는 도 4A에 나타낸 다층(multi-layer) 슈퍼캐패시터의 일부 확대를 나타낸다. 도 4B에 나타낸 바와 같이, 교번 전극층 410 및 411은 반대 전하를 가지며, 전하 분리는 세퍼레이터 물질 층(412)를 통해 그 사이에서 유지된다. 교번 전극층(410)은 커넥터(415)를 사용하여 전기적으로 서로 연결된다. 마찬가지로, 교번 전극층(411)는 커넥터(416)을 사용하여 전기적으로 서로 연결된다.
본 명세서에 기술된 전기 장치가 슈퍼캐패시터인 실시형태에서, 커패시턴스는 일반적으로 적어도 약 1 Farad/연속 섬유 그램(연속 섬유 1 그램 당 Farad)이다. 일부 실시형태에서, 상기 커패시턴스는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 100 Farad/연속 섬유 그램의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 커패시턴스는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 50 Farad/연속 섬유 그램 또는 약 1 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 40 Farad/연속 섬유 그램 범위일 수 있으며, 이들 사이의 모든 하부 범위를 포함한다. 슈퍼캐패시터에서의 순수한 캐패시턴스는 슈퍼캐패시터내의 각각의 전극의 캐패시턴스 값의 합과 대략 동일하다. 따라서, 이 기술분야의 기술자는 원하는 캐패시턴스를 달성하기 위해서, 본 실시형태에 따라서 제조된 슈퍼캐패시턴스에서의 전극층의 수를 단순히 증가 혹은 감소시킬 수 있음을 이해할 것이다.
본 명세서에 기술된 보다 특정한 실시형태에 의하면, 상기 주입된 카본 나노튜브는 이로부터 제조되는 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시키기 위해 코팅제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 특정한 예에서, 캐패시턴스의 증가는 상기 주입된 카본 나노튜브에 대한 코팅이 없는 유사한 슈퍼캐패시터에 비하여 하나의 크기 순서 이상(an order of magnitude)(예를 들어, 적어도 약 10배 보다 큰)일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 캐패시턴스는 적어도 약 10 Farad/연속 섬유 그램일 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅된 카본 나노튜브를 갖는 슈퍼캐패시터는 약 10 Farad/연속 섬유 그램 내지 약 100 Farad/연속 섬유 그램의 범위일 수 있다. 캐패시턴스를 증가시키는 카본 나노튜브에 대한 적합한 코팅에 관한 상세한 사항은 후술된다.
다양한 실시형태에서, 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시키기 위한 카본 나노튜브의 코팅에 적합한 물질은 예를 들어, 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 코팅 물질로 완전히 코팅될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브는 코팅 물질로 부분적으로 코팅될 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브의 일부는 코팅 물질로 완전히 코팅되고 카본 나노튜브의 다른 부분은 부분적으로 코팅되거나 혹은 코팅되지 않는 상태를 유지할 수 있다.
카본 나노튜브의 코팅에 적합한 예시적인 전도성 폴리머는 예를 들어, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 본질적으로 전도성일 수 있거나 혹은 이들의 전도성을 증가시키기 위해 다양한 도펀트로 n-도핑 또는 p-도핑될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 코팅은 폴리피롤 코팅일 수 있다. 이 기술분야에 알려져 있는 다른 전도성 폴리머가 이 기술분야의 기술자에 의해 통상적인 실험에 의해 상기한 전도성 폴리머 대신에 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 메인 그룹 금속 화합물은 카본 나노튜브 코팅으로 사용하기에 적합할 수 있다. 예시적인 메인 그룹 금속 화합물은 예를 들어, 메인 그룹 금속 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(halides)(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)) 등을 포함한다. 본 실시형태에 사용하기에 적합할 수 있는 메인 그룹 금속 화합물은 예컨대, 예를 들어, Li2O, Li3PO4, SnO 혹은 SnO2와 같은 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 메인 그룹 금속 화합물로부터 유래된 컴플렉스 이온 혹은 옥소 음이온이 사용될 수 있다(예를 들어, SnO4 -). 일부 실시형태에서, 실리콘과 같은 고 용량 반도체가 상기 카본 나노튜브의 코팅에 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전이 금속 화합물이 카본 나노튜브 코팅에 사용하기에 적합할 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브의 코팅에 사용되는 전이 금속 화합물은 +2 이상의 산화상태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 전이 금속 화합물은 전이 금속 산화물 혹은 전이 금속 컴플렉스 이온일 수 있다. 이러한 산화상태를 갖는 예시적인 전이 금속 산화물로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, Ti02, Cr203, Cr03, FeO, Fe304, Fe203, CoO, Co304, Co203, Mn02, Mo03, NiO, Ni203, CuO, Zr02, Nb203, Nb02, Nb205, Ru02, Ru04, W03, Os02, Os04, 및 Ir02를 포함한다. 예시적인 전이 금속 컴플렉스 이온은 이로써 제한하는 것은 아니지만, V04 3 -, Cr04 2 -, Cr207 2 -, Mn04 -, Mo04 2-, Ru04 2 -, Ru04 -, W04 2 -, Os02(OH)4 2-, Ir03 2 -, 및 Ir03 -를 포함한다. 일부 실시형태에서, 코팅 물질은 Mn02일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 코팅 물질은 Ru02일 수 있다. 전이 금속 옥사이드 혹은 컴플렉스 이온 이외의 전이 금속 화합물이 본 발명의 다양한 실시형태에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 전이 금속의 배위 화합물 혹은 유기금속 화합물이 또한 다양한 다른 실시형태에서 카본 나노튜브 코팅으로 사용될 수 있다.
사용되는 경우에, 카본 나노튜브 코팅은 카본 나노튜브-주입된 섬유의 약 1중량 퍼센트 내지 약 90중량 퍼센트 범위의 양으로 일반적으로 존재한다. 보다 특정한 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브 코팅의 양은 카본 나노튜브-주입된 섬유의 약 2.5중량 퍼센트 내지 약 70중량 퍼센트 범위 혹은 약 5중량 퍼센트 내지 약 50중량 퍼센트 범위일 수 있다.
사용되는 경우에, 카본 나노튜브 코팅의 두께는 일반적으로 약 0.0001 미크론 내지 약 10 미크론 범위일 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 카본 나노튜브 코팅의 두께는 약 0.001 미크론 내지 약 1 미크론 범위 혹은 약 0.005 미크론 내지 약 0.5 미크론 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 전기 장치는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 여기서 각각의 전극층은 전기 전도성 베이스 플레이트 및 카본 나노튜브가 주입되고 상기 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 배치된 연속 섬유를 포함한다. 상기 연속 섬유는 또한 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부에 디포지트된 코팅을 포함한다.
다양한 다른 실시형태에서, 연속 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전극층은 카본 나노튜브가 없는 전극층과 함께 사용될 수 있다. 즉, 연속 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전극층은 통상의 전극층, 예컨대, 예를 들어, 금속 플레이트와 함께 사용될 수 있다. 연속 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전극층과 함께 사용되는 경우에, 가능한 한 적은 하나의 통상의 전극층으로 부터 가능한 한 많은 N-1의 통상의 전극층이 사용될 수 있으며, 여기서 N은 전기 장치에 적층된 전극층의 총 수이다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 전기 장치는 복수의 적층된 전극층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 전극층은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 일부의 적층된 전극층은 카본 나노튜브가 없다. 이 기술 분야의 기술자는 전기 장치에서 필요로 하는 다양한 오퍼레이션 특징에 기초하여 카본 나노튜브가 없는 전극층을 포함하도록 선택할 수 있다. 상기한 연속 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전극층의 어떠한 특징은 통상의 전극층 및 연속 카본 나노튜브-주입된 섬유 전극층 모두를 포함하는 전기 장치에 마찬가지로 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 전기 장치의 제조방법이 기술된다. 다양한 실시형태에서, 전기 장치의 제조 방법은 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 배치하여 전극층을 형성하는 단계; 및 복수의 상기 전극층을 서로 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 각각의 전극층은 세퍼레이터 물질 층으로 분리된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 나아가 각각의 전극층 사이에 세퍼레이트 물질 층을 적층하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 각각의 전극층을 전해질에 노출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 전극층은 적층되기 전에 전해질에 노출될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 적층된 전극은 직접 사용될 수 있거나 혹은 이들은 적층된 후에 추가로 전해질에 노출될 수 있다. 다른 실시형태에서, 전극층은 적층된 후에 전해질에 노출될 수 있다. 오퍼레이션 측면에서, 전극층의 완전한 적층을 전해질에 노출시키는 것이, 적은 물질 취급 단계를 필요로 함으로 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 코팅을 상기 섬유 물질의 주입된 카본 나노튜브에 디포지팅(depositing)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 코팅제는 예를 들어, 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 특정한 실시형태에서, 상기 카본 나노튜브에 적층되는 코팅은 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 코팅을 카본 나노튜브에 디포지팅하는 예시적인 기술은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 화학 증착법(chemical vapor deposition), 물리 증착법(physical vapor deposition), 전착(electrodeposition), 전기도금(electroplating), 무전해 도금(electroless plating), 침지(dipping), 스프레이(spraying), 이들의 조합 등을 포함한다. 본 개시사항의 이점을 고려하여, 이 기술분야의 기술자는 코팅을 카본 나노튜브에 배치하기에 적합한 디포지션 기술을 선택할 수 있을 것이다. 나아가, 이 기술분야의 기술자는 특정한 코팅은 다른 것보다 일부의 코팅 기술을 사용함으로써 보다 용이하게 디포지트될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅은 연속 섬유가 베이스 플레이트 주위에 배치되기 전에 연속 섬유에 적용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 코팅은 카본 나노튜브를 연속 섬유에 주입하는 공정에 추가되는 오퍼레이션으로 적용될 수 있으며, 이는 보다 상세하게 후술된다. 이러한 처리방법은 카본 나노튜브를 섬유 물질에 주입하는 공정이 연속적인 방식으로 행하여지며, 추가적인 섬유 프로세싱 오퍼레이션의 추가가 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 이해될 수 있음으로, 오퍼레이션 측면에서 이롭다. 상기한 바와 같이, 카본 나노튜브는 일부 실시형태에서는 완전하게 코팅될 수 있거나 혹은 다른 실시형태에서, 코팅은 부분적인 코팅일 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 코팅은 연속 섬유가 베이스 플레이트 주위에 배치된 후에 카본 나노튜브에 적용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 코팅이 적용되는 경우에, 적어도 일부의 연속 섬유가 상기 베이스 플레이트에 인접함으로, 상기 코팅은 전형적으로 부분적인 코팅이다. 그러나, 이러한 처리방법은 단지 전해질에 노출되는 카본 나노튜브 표면만이 코팅 물질로 코팅됨으로, 캐패시턴스의 증가에 특히 이롭다. 따라서, 카본 나노튜브-주입된 섬유를 베이스 플레이트 주위에 배치한 다음에 카본 나노튜브를 코팅함으로써, 코팅 물질의 보다 효율적인 사용이 실현될 수 있다. 즉, 카본 나노튜브-주입된 섬유를 베이스 플레이트 주위에 배치한 다음에 카본 나노튜브를 코팅함으로써, 코팅 물질의 단위 중량 당 더 높은 캐패시턴스가 실현될 수 있다.
본 방법의 일부 실시형태에서, 연속 섬유는 보다 상세하게 상술된 것들을 포함하는 다양한 섬유 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 섬유 형태는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전도성일 수 있다. 상기 기준을 만족하는 예시적인 연속 섬유는 예를 들어, 연속 금속 섬유, 연속 탄소 섬유 등을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 적층 후에, 상기 전극층을 압축(compressing)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 압축률(compressibility)은 본 전기 장치의 특정한 이점을 나타낸다. 적층 후에, 본 개시사항의 전기 장치는 이들의 체적을 약 30 퍼센트 내지 약 40 퍼센트, 혹은 일부 실시형태에서는 심지어 최고 약 50 퍼센트 감소되는 정도로 압축될 수 있다. 필요에 따라, 압축으로 인한 더 적은 체적 감소가 또한 사용될 수 있다.
본 전기 장치내에서 전극층의 실질적인 평행한 배열로 인하여, 현저한 버클링(buckling) 또는 내부 층(interior layers)에 부여되는 다른 스트레스(stress)없이 압축이 쉽게 일어날 수 있다. 상기 전기 장치를 압축하는 능력은 단위 체적 당 더 큰 전기 저장 용량(electrical storage capacity)의 실현을 가능하게 한다. 나아가, 상기 전기 장치를 압축하는 능력은, 전극층 사이의 간격이 압축되지 않는 장치에 비하여 작으므로, 사용되는 전해질의 체적이 더 작아지도록 한다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 외부 캐이싱내에 적층된 전극을 위치시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 적층된 전극층을 외부 캐이싱 내에 위치시키기 전 혹은 후에, 전해질 저장조를 외부 캐이싱내에 위치시키는 단계를 포함할 수 있다. 전극층이 압축되는 경우에, 압축은 상기 외부 캐이싱 내에 위치되기 전 혹은 후에 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 적층된 전극층을 전극 터미널, 예를 들어, 외부 캐이싱의 전극 터미널에 연결시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 외부 캐이싱에 관한 추가적인 상세한 사항은 후술된다.
본 명세서에 기술된 실시형태는 각각 전문이 본 명세서에 참조로서 포함된, 공유되고 동시 계류중인 미국 특허 출원 제12/611,073호, 제12/611,101호, 제12/611,103호 및 제12/938,328호에 기술된 방법으로 쉽게 제조될 수 있는 카본 나노튜브-주입된 섬유를 이용한다. 여기에 기술된 공정의 간단한 설명은 다음과 같다.
섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하기 위해, 카본 나노튜브는 섬유 물질 상에서 직접 합성된다. 일부 실시형태에서, 이는 섬유 물질 상에 카본 나노튜브-형성 촉매(예를 들어, 촉매 나노입자)를 먼저 디포지션 시킴으로써 행하여 진다. 복수의 준비 공정이 상기 촉매 디포지션(disposition) 전에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 섬유 물질은 촉매를 수용하는 섬유 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 임의로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 유리 섬유 물질은 카본 나노튜브-형성 촉매가 디포지션될 수 있는 조도화된(roughened) 유리 섬유 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또한 플라즈마는 섬유 표면을 "세척(clean)"하는 작용을 한다. 이에 따라, 섬유 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 디포지션을 촉진한다. 전형적으로, 조도(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크레이터(craters) 또는 함몰(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 포함하는 여러 가지 다른 가스의 어떠한 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다. 더욱이, 상기 섬유 표면의 플라즈마 처리는 상기 섬유 표면에 작용기(관능기, functional groups)를 부가할 수 있으며, 이는 일부 실시형태에서 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 사용된 섬유 물질이 이와 관련된 사이징 물질(sizing material)을 갖는 경우에, 이러한 사이징은 촉매 디포지션 전에 임의로 제거될 수 있다. 임의로, 사이징 물질은 촉매 디포지션 후에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 물질의 제거는 카본 나노튜브 합성 도중에 또는 카본 나노튜브 합성 직전에 예비-가열 단계에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 일부 사이징 물질은 전체 카본 나노튜브 합성 공정 전반에 남아있을 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매(즉, 촉매 나노입자)의 디포지션 전 또는 디포지션에 수반하는 또 다른 임의의 단계는 섬유 물질에 대한 배리어 코팅의 적용이다. 배리어 코팅은 탄소 섬유, 유기 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 등과 같은 민감한 섬유 물질의 온전함을 보호하도록 디자인된 물질이다. 이러한 배리어 코팅은 예를 들어, 알콕시실란, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노입자, 스핀 온 글라스(spin-on glass) 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 상기 배리어 코팅은 Accuglass T-11 스핀-온 글래스(Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이다. 일 실시형태에서, 카본 나노튜브 형성 촉매는 미경화(uncured) 배리어 코팅 물질에 첨가되어 그 후에, 섬유 물질에 함께 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅 물질은 카본 나노튜브-형성 촉매의 디포지션 전에 섬유 물질에 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 전에 부분적으로 경화될 수 있다. 배리어 코팅 물질은 후속적인 CVD 또는 유사한 카본 나노튜브 성장을 위해 탄소 원료 공급 가스에 카본 나노튜브-형성 촉매가 노출될 수 있도록 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅 두께는 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효 직경 보다 작거나 혹은 대략 동일할 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 놓이면, 배리어 코팅이 완전히 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 촉매 자리로의 카본 나노튜브 원료 공급 가스의 접근을 허용하는 한, 카본 나노튜브-형성 촉매의 유효직경 보다 클 수 있다. 이러한 배리어 코팅은 카본 나노튜브-형성 촉매로의 탄소 원료 공급 가스 접근이 허용되도록 충분히 다공성(porous)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 사이의 범위이다. 다른 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 40 ㎚를 포함하며 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 범위이다. 일부 실시형태에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 미만으로, 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 4 ㎚, 약 5 ㎚, 약 6 ㎚, 약 7 ㎚, 약 8 ㎚, 약 9 ㎚ 및 약 10 ㎚, 이 사이의 모든 값 및 하부 범위를 포함한다.
이론으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 배리어 코팅은 섬유 물질과 카본 나노튜브 사이의 중간층으로 제공될 수 있으며, 또한 섬유 물질에 카본 나노튜브를 기계적으로 주입할 수 있다. 배리어 코팅에 의한 이러한 기계적 주입은 섬유 물질이 카본 나노튜브 조직화를 위한 플랫폼으로서 작용하는 카본 나노튜브 성장에 대하여 견고한 시스템(robust system)을 제공하며, 카본 나노튜브의 이로운 물성은 섬유 물질에 전달되도록 한다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 이점은 예를 들어, 수분 노출로 인한 화학적 손상 및/또는 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사용되는 높은 온도로 인한 열 손상으로부터 섬유 물질 보호를 포함한다.
상세하게 후술되는 바와 같이, 카본 나노튜브-형성 촉매는 카본 나노튜브-형성 촉매를 전이 금속 촉매 나노입자로서 포함하는 액체 용액으로 제조될 수 있다. 합성된 카본 나노튜브의 직경은 상기한 바와 같이 전이 금속 촉매 나노입자의 크기와 관련된다.
카본 나노튜브 합성은 화학 기상 증착(CVD) 공정 혹은 상승된 온도에서 일어나는 관련된 카본 나노튜브 성장 공정에 기초할 수 있다. 일부 실시형태에서, CVD-베이스 성장 공정은 카본 나노튜브 성장이 전기장의 방향을 따르도록 성장 공정 도중에 전기장을 제공하는 플라즈마 강화된(plasma-enhanced) 것일 수 있다. 다른 예시적인 카본 나노튜브 성장 공정은 예를 들어, 마이크로-캐비티(micro-cavity), 레이져 제거(laser ablation), 플레임 합성(flame synthesis), 아크 방전(arc discharge) 및 고압 카본 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO) 합성을 포함한다. 특정한 온도는 촉매 선택의 함수이나, 전형적으로 약 500℃ 내지 약 1000℃의 범위일 수 있다. 따라서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장을 지지하기 위해 앞서 언급된 범위의 온도로 섬유 물질을 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매-적재된 섬유 물질 상에서 CVD-촉진된(CVD-promoted) 카본 나노튜브 성장이 수행된다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄올과 같은 탄소-함유 원료 공급 가스에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, 카본 나노튜브 성장 공정은 1차 운반 가스로서 불활성 가스(예를 들어, 질소, 아르곤 및/또는 헬륨)를 사용한다. 전형적으로, 탄소(carbon)-함유 원료 공급 가스는 총 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 환경은 성장 챔버로부터 수분 및 산소를 제거함으로써 준비될 수 있다.
카본 나노튜브 성장 공정에서, 카본 나노튜브는 카본 나노튜브 성장에 사용가능한 전이 금속 촉매 나노입자의 자리에서 성장한다. 카본 나노튜브 성장에 영향을 미치도록, 강한 플라즈마-형성 전기장의 존재가 임의로 이용될 수 있다. 즉, 상기 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적절히 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브(즉, 섬유 물질의 표면에 대하여 수직임)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서는, 심지어 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이-이격된 카본 나노튜브는 실질적으로 수직 성장 방향을 유지할 수 있으며, 그 결과 카펫(carpet) 또는 숲(forest)과 유사한 카본 나노튜브가 밀집된 어레이(array)가 형성된다.
다시 촉매 디포지션 공정으로 돌아가서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 물질상에서 카본 나노튜브의 성장을 목적으로 섬유 물질 상에 촉매 나노입자의 층(전형적으로, 단지 단일 층)을 제공하도록 디포지션된다. 섬유 물질에 촉매 나노입자를 디포지션하는 작업은 촉매 나노입자 용액의 분무 또는 딥 코팅(dip coating) 또는, 플라즈마 공정으로 일어날 수 있는 기상 디포지션을 포함하는 여러 가지 기술로 행하여질 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 용매에서 촉매 용액을 형성한 후, 섬유 물질에 상기 용액을 분무 또는 딥 코팅하거나, 분무와 딥 코팅의 조합으로, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, 최고 카본 나노튜브의 형성에 사용가능한 촉매 나노입자가 충분히 균일하게 코팅된 섬유 물질을 제공하도록 하는 어떠한 횟수로 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용되는 경우에, 섬유 물질은 예를 들어, 제1 체류시간 동안 제1 딥 배스(dip bath)에 위치될 수 있다. 제2 딥 배스를 사용하는 경우에, 섬유 물질은 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 놓일 수 있다. 예를 들어, 섬유 물질에는 딥(dip) 형태 및 라인스피드(linespeed)에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 카본 나노튜브-형성 촉매의 용액이 적용될 수 있다. 분무 또는 딥 코팅 공정을 사용하여, 약 5%의 표면 피복률(face coverage) 미만 내지 약 80% 정도로 높은 표면 피복률의 촉매 표면 밀도를 갖는 섬유 물질이 얻어질 수 있다. 높은 표면 밀도에서(예를 들어 약 80%), 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자는 거의 단층이다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브-형성 촉매의 코팅 공정은 단지 단층을 형성한다. 예를 들어, 카본 나노튜브-형성 촉매의 적층(stack)에서 카본 나노튜브 성장은, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 증발 기술, 전해질 디포지션 기술 및 금속 유기물, 금속염 또는 기상 이동을 촉진하는 다른 조성물로서 플라즈마 공급원료 가스에 대한 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 이 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매 나노입자가 섬유 물질에 디포지션될 수 있다.
카본 나노튜브-주입된 섬유 제조 공정은 연속적인 것으로 디자인되기 때문에, 스풀가능한 섬유 물질은 딥 코팅 배스가 공간적으로 분리된, 일련의 배스(baths)에서 딥 코팅될 수 있다. 노(furnace)로부터 새로 형성된 유리 섬유와 같은, 초기의(nascent) 섬유가 새로 만들어지는 연속 공정에서, 카본 나노튜브-형성 촉매의 딥 배스 또는 분무는 새로 형성된 섬유 물질을 충분히 냉각한 후의 제1 단계일 수 있다. 일부 실시형태에서, 새로 형성된 유리 섬유의 냉각은 카본 나노튜브-형성 촉매 입자가 분산된 물의 냉각 젯(cooling jet)으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유를 제조하고 여기에 카본 나노튜브를 연속 공정으로 주입할 경우에, 카본 나노튜브-형성 촉매의 적용이 사이징 적용 대신에 행하여질 수 있다. 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 다른 사이징제의 존재 하에서 새로 형성된 섬유 물질에 적용될 수 있다. 카본 나노튜브-형성 촉매와 다른 사이징제의 이러한 동시 적용은 카본 나노튜브 주입을 확고히 하기 위해 상기 카본 나노튜브-형성 촉매를 상기 섬유 물질과의 표면 접촉으로 제공할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 카본 나노튜브-형성 촉매는 분무 또는 딥 코팅에 의해 초기의 섬유에 적용될 수 있으며, 한편 상기 섬유 물질은 예를 들어 카본 나노튜브-형성 촉매가 섬유 물질의 표면에 조금 매립되도록 어닐링 온도 부근 또는 어닐링 온도 보다 낮은 온도에서 충분히 연화된 상태(softened state)이다. 뜨거운 유리 섬유 물질 상에 카본 나노튜브-형성 촉매를 디포지션하는 경우에, 예를 들어, 카본 나노튜브-형성 촉매의 용융점을 초과하여, 결과적으로 나노입자의 융합 및 카본 나노튜브 특성(예를 들어, 직경)의 제어 손실이 일어나지 않도록 주의해야 한다.
섬유 물질에 주입된 카본 나노튜브는 예를 들어, 수분, 산화, 마모, 압축 및/또는 다른 환경 조건을 포함하는 조건으로부터 섬유 물질을 보호하는 역할을 할 수 있다. 이러한 경우에, 카본 나노튜브 자체는 사이징제로서 작용할 수 있다. 이러한 카본 나노튜브-베이스 사이징제는 통상의 사이징제 대신에 또는 통상의 사이징제에 부가적으로 섬유 물질에 적용될 수 있다. 존재하는 경우에, 통상의 사이징제는 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브의 주입 및 성장 전에 또는 후에 적용될 수 있다. 통상의 사이징제는 종류와 기능에 따라 다양하게 달라지며, 예를 들어 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알코올, 전분 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 통상의 사이징제는 다양한 조건으로부터 카본 나노튜브 자체를 보호하기 위해 사용될 수 있거나, 혹은 카본 나노튜에 의해 부여되지 않은 추가적인 특성을 섬유 물질에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브의 성장 전에 섬유 물질로부터 제거될 수 있다. 임의로, 통상의 사이징제는 카본 나노튜브 또는 카본 나노튜브 성장 조건과 보다 상용성 있는 다른 통상의 사이징제로 대체될 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매 용액은 어떠한 d-블록 전이 금속의 전이 금속 나노입자 용액일 수 있다. 더욱이, 나노입자는 원소 형태, 염 형태 및 이의 혼합물로 d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 옥사이드(oxides), 카바이드(carbides), 니트라이드(nitrides), 니트레이트(nitrates), 술파이드(sulfides), 술페이트(sulfates), 포스페이트(phosphates), 할라이드(예를 들어, 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides) 및 요오다이드(iodides)), 아세테이트(acetates) 등을 포함한다. 비-제한적인 예시적인 전이 금속 나노입자로는 예를 들어, Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag, 이의 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 많은 전이 금속 나노입자 촉매는 예를 들어, Ferrotec Corporation(Bedford, NH)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 이용할 수 있다.
카본 나노튜브-형성 촉매를 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 카본 나노튜브-형성 촉매를 전체적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 어떠한 통상의 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 카본 나노튜브-형성 촉매 나노입자의 적합한 분산물을 형성할 수 있도록 제어된 극성을 갖는 어떠한 다른 용매를 포함할 수 있다. 촉매 용액에서 카본 나노튜브-형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 약 1:10,000 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용한 후에, 섬유 물질은 임의로 연화 온도(softening temperature)로 가열될 수 있다. 이 단계는 시드 성장을 조장하고 성장하는 카본 나노튜브의 리딩 에지(leading edge) 팁(tip)에 촉매가 부유(float)되는, 팁 성장(tip growth)을 방지하기 위해 섬유 물질의 표면에 카본 나노튜브-형성 촉매가 매립되는 것을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브-형성 촉매를 배치한 후에 섬유 물질의 가열은 약 500℃ 내지 약 1000℃의 온도일 수 있다. 카본 나노튜브 성장에 사용될 수 있는 이러한 온도로의 가열은 섬유 물질 상의 어떠한 기존 사이징제를 제거하는 작용을 할 수 있으며, 이는 카본 나노튜브-형성 촉매가 섬유 물질에 직접 디포지션 되도록 한다. 일부 실시형태에서, 또한 카본 나노튜브-형성 촉매는 가열 전에 사이징 코팅의 표면에 위치될 수 있다. 가열 단계는 섬유 물질의 표면에 배치된 카본 나노튜브-형성 촉매는 남기고 사이징 물질을 제거하도록 사용될 수 있다. 이들 온도에서의 가열은 카본 나노튜브 성장을 위한 탄소-함유 원료 공급 가스의 도입 전에 또는 실질적으로 도입과 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 공정은 섬유 물질에서 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후에 섬유 물질에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용하는 단계, 적어도 약 500℃로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 주입 공정의 수행은 섬유 물질에서 사이징을 제거하는 단계, 섬유 물질에 카본 나노튜브-형성 촉매를 적용하는 단계, 카본 나노튜브 합성에 사용 가능한 온도로 섬유 물질을 가열하는 단계 및 촉매-적재된 섬유 물질에 카본 플라즈마를 분무하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 섬유 물질이 사용되는 경우에, 카본 나노튜브-주입된 섬유의 제조 방법은, 섬유 물질에 촉매 나노입자를 배치하는 단계 이전에, 섬유 물질에서 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 상업적인 사이징 물질이 존재하면, 이는 섬유 물질과 카본 나노튜브-형성 촉매의 표면 접촉을 방지할 수 있고, 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입을 저해할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 성장 조건 하에서, 사이징 제거가 확실시되는 경우에, 사이징 제거는 카본 나노튜브-형성 촉매의 디포지션 후에 그러나 탄소-함유 원료 공급 가스의 제공 직전 또는 제공 도중에 수행될 수 있다.
카본 나노튜브를 합성하는 단계는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마-강화된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 플레임 합성, 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 카본 나노튜브를 형성하는 복수의 기술을 포함할 수 있다. 특히, CVD 도중, 그 위에 배치된 카본 나노튜브-형성 촉매를 갖는 사이징된 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 어떠한 통상적인 사이징제가 카본 나노튜브 합성 도중에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 사이징제는 제거되지 않지만, 사이징을 통한 탄소-함유 원료 공급 가스의 확산으로 인하여 카본 나노튜브의 합성 및 섬유 물질로의 카본 나노튜브의 주입을 방해하지 않는다. 일부 실시형태에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, 카본 나노튜브 합성을 위한 저온 카본 플라즈마(cold carbon plasma)의 젯(jet)을 형성한다. 상기 플라즈마는 촉매-적재된 섬유 물질을 향한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 합성하는 것은(a) 카본 플라즈마를 형성하는 단계; 및(b) 섬유 물질에 배치된 촉매 상에 카본 플라즈마를 향하도록 하는 단계(directing)를 포함한다. 성장된 카본 나노튜브의 직경은 카본 나노튜브-형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브 성장을 촉진하기 위해 사이징된 섬유 물질은 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열될 수 있다. 카본 나노튜브의 성장을 개시하기 위하여, 둘 이상의 가스가 반응기에 주입된다: 불활성 캐리어 가스(예를 들어, 아르곤, 헬륨, 또는 질소) 및 탄소-함유 원료 공급 가스(예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄). 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브-형성 촉매의 자리에서 성장한다.
일부 실시형태에서, CVD 성장 공정은 플라즈마-강화(plasma-enhanced)될 수 있다. 성장 공정 동안 전기장을 제공하여 플라즈마가 발생될 수 있다. 이러한 조건에서 성장된 카본 나노튜브는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 따라서, 반응기의 기하학적 구조를 조절해서, 수직으로 정렬된 카본 나노튜브가 성장될 수 있으며, 여기서 상기 카본 나노튜브는 섬유 물질의 표면에 대하여 실질적으로 수직(즉, 방사상 성장)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마는 섬유 물질 주위에서 방사상 성장이 요구되지 않는다. 예를 들어 테이프, 매트, 직물, 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 섬유 물질에 대하여, 카본 나노튜브-형성 촉매는 섬유 물질의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 조건 하에서, 카본 나노튜브 또한 섬유 물질의 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상기한 바와 같이, 카본 나노튜브 합성은 스풀가능한 길이의 섬유 물질에 카본 나노튜브를 주입하는 연속 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치의 형태는 아래에 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시형태에서, 카본 나노튜브-주입된 섬유 물질은 "올-플라즈마(all plasma)" 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 섬유 물질은 수많은 플라즈마-매개 단계를 통과하며 최종적인 카본 나노튜브-주입된 섬유 물질을 형성한다. 플라즈마 공정의 첫번째는, 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 이는 섬유 물질의 표면을 "조도화(roughing)"하여 상기한 바와 같이 촉매 디포지션(deposition)을 용이하게 하는 플라즈마 공정이다. 임의로 또한, 섬유 물질의 관능화(functionalization)가 포함될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 이로 한정하는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 다양한 다른 가스 중 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 표면 개질이 달성될 수 있다.
표면 개질 후에, 섬유 물질은 촉매 적용 처리된다. 본 발명의 올-플라즈마 공정에서, 이 단계는 섬유 물질에 카본 나노튜브-형성 촉매를 디포지트(deposit)하기 위한 플라즈마 공정이다. 전형적으로, 카본 나노튜브-형성 촉매는 상기한 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 비-제한적 형태의 전구체로서 플라즈마 원료 공급 가스에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 자성 유체(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속염, 이의 혼합물 또는 기상 운반 촉진에 적합한 어떠한 다른 조성물을 포함한다. 카본 나노튜브 형성 촉매는 진공이나 불활성 대기가 요구되지 않는 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각될 수 있다.
올-플라즈마 공정에 이어서, 카본 나노튜브 합성은 카본 나노튜브 성장 반응기에서 일어난다. 카본 나노튜브 성장은 플라즈마-강화된(plasma-enhanced) 화학 기상 증착을 사용해서 달성될 수 있고, 여기서, 카본 플라즈마는 촉매-적재된 섬유상에 분무된다. 카본 나노튜브 성장은 상승된 온도(전형적으로, 촉매에 따라서 약 500℃ 내지 1000℃ 범위의)에서 일어나기 때문에, 촉매-적재된 섬유는 카본 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 카본 나노튜브 주입 공정에서, 섬유 물질은 연화(softening)가 일어날 때까지 임의로 가열될 수 있다. 가열 후에, 섬유 물질은 카본 플라즈마를 받아들일 수 있도록 된다. 예를 들어, 카본 플라즈마는 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 원료 공급 가스를 이러한 가스를 이온화할 수 있는 전기장에 통과시킴으로써 발생될 수 있다. 이러한 저온 카본 플라즈마(cold carbon plasma)는 분무 노즐을 통해서 섬유 물질로 향한다. 섬유 물질은 플라즈마를 받아들이도록 분무 노즐의 약 1cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 분무기에서 섬유 물질 상부에 가열기가 배치되어, 섬유 물질의 상승된 온도를 유지할 수 있다.
연속적인 카본 나노튜브 합성의 다른 형태는 섬유 물질 상에서 카본 나노튜브를 직접적으로 합성 및 성장시키는 특정한 정사각형 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 카본 나노튜브-주입된 섬유 물질을 제조하는 연속적인 인-라인(in-line) 공정에 사용되도록 디자인될 수 있다. 일부 실시형태에서, 카본 나노튜브는 멀티영역(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 CVD 공정으로 성장한다. 카본 나노튜브 합성이 대기압에서 일어나는 점은 상기 반응기를 섬유 물질에 대한 카본 나노튜브 주입의 연속적인 공정 라인에 통합시키기는 것을 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 영역(zone) 반응기를 사용하는 인-라인 연속 공정에 의한 다른 장점은 카본 나노튜브 성장이, 당해 기술분야에서 전형적인 다른 절차 및 장치 형태에서의 분(minute)(또는 더 긴 시간)과는 달리, 수 초(second) 내에 일어난다는 것이다.
다양한 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다:
장방형 형태의 합성 반응기 : 당해 기술분야에서 알려져 있는 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 관례적인 이유(예를 들면, 실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(예를 들면, 유동 역학(flow dynamics)은 실린더형 반응기에서 모델링하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(예를 들어, 석영 등)를 용이하게 수용함) 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례와 달리, 본 개시사항은 장방형 단면을 갖는 카본 나노튜브 합성 반응기를 제공한다. 이러한 일탈의 이유는 적어도 다음을 포함한다:
1) 반응기 용적의 비효율적인 사용. 반응기에 의해 제조되는 많은 섬유 물질은 상대적으로 평면(예를 들어, 평평한 테이프, 시트-유사(sheet-like) 형태, 또는 스프레드 토우(spread tows) 또는 로빙(rovings))이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적의 사용에 비효율적이다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 다음을 포함하는 실린더형 카본 나노튜브 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다: a) 충분한 시스템 퍼지(purge)의 유지; 증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 가스 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 가스 유속(gas flow rate)을 요구하며, 이는 개방 환경에서 높은 용적의 카본 나노튜브 제조에 비효율성을 초래한다; b) 증가된 탄소-함유 원료공급 가스 유속; 상기 a)에서와 같이, 시스템 퍼지를 위한 불활성 가스 흐름의 상대적인 증가는 증가된 탄소-함유 원료 공급 가스의 흐름 속도를 요구한다. 예시적인 12K 유리 섬유 로빙의 용적(volume)은 장방형 단면을 갖는 합성 반응기의 전체 용적보다 대략 2000배 작은 것으로 고려된다. 등가의 실린더형 반응기(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 탄소 섬유 물질을 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 유리 섬유 물질의 용적은 반응기 용적보다 대략 17,500배 작다. CVD와 같은 가스 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도에 의해서만 지배되지만, 용적은 디포지션의 효율에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 장방형 반응기를 이용하는 경우에, 여전히 초과 용적이 존재하며, 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 촉진한다. 그러나, 실린더형 반응기는 약 8배의 원하지 않는 반응을 촉진하는데 이용가능한 용적을 갖는다. 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기에서 원하는 반응기 더 느리게 효율적으로 일어난다. 카본 나노튜브 성장의 이러한 둔화는 연속 성장 공정의 전개에서 문제시된다. 장방형 반응기 형태의 다른 이점은 장방형 챔버에 대하여 작은 높이를 사용함으로써 반응기 용적이 추가적으로 감소될 수 있어서, 그 용적비가 더 좋아지고 반응이 더 효율적으로 될 수 있다는 것이다. 본 명세서에 기술된 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 3000배 이하로 크다. 또한, 일부 추가적인 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 4000배 이하로 크다. 또한, 일부 실시형태에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 섬유 물질의 전체 용적보다 약 10,000배 미만으로 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 더 많은 탄소-함유 원료 공급 가스가 장방형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 동일한 흐름 퍼센트(flow percent)를 제공하기 위해서 요구된다. 일부 다른 실시형태에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 기술되는 단면을 갖지만, 비교적 장방형과 유사하고, 원형 단면을 갖는 반응기와 비교하여 반응 용적에서 유사한 감소를 제공하는 것으로 인식되어야 한다; 그리고, c) 문제시되는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용되는 경우에, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로의 온도 구배는 최소화되지만, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 반응기 크기가 증가하면, 이러한 온도 구배가 증가한다. 온도 구배는 섬유 물질에 걸쳐 생산물의 질적 변화를 초래한다(즉, 생산물의 품질은 방사성 위치에 따라 달라진다). 이러한 문제는 장방형 단면을 갖는 반응기를 사용하는 경우에 실질적으로 방지된다. 특히, 평면 기재(substrate)가 사용되는 경우에, 반응기 높이는 기재 스케일의 크기가 상향됨에 따라 일정하게 유지될 수 있다. 반응기의 상부 및 하부 사이의 온도 구배는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 결과로 나타나는 열 문제 및 품질 변화가 방지된다.
2) 가스 도입. 일반적으로, 이 기술분야에서는 튜브형 노(tublar furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 카본 나노튜브 합성 반응기는 일 단부에서 가스를 도입하고 반응기를 통해 다른 단부(other end)에서 인출한다. 본 명세서에서 기술된 일부 실시형태에서, 가스는 반응기의 측면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장 영역 내로 유입될 수 있다. 이것은 유입되는 원료 공급 가스가 카본 나노튜브 성장이 가장 활발한 시스템의 최고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 카본 나노튜브 성장 속도(growth rate)를 향상시킨다.
영역( Zoning ). 상대적인 냉각 퍼지(purge) 영역을 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부로부터 연장된다. 출원인은 고온 가스가 외부 환경(즉, 장방형 반응기의 외부)과 혼합되면, 섬유 물질의 열화(degradation)가 증가될 수 있음을 알아내었다. 냉각 퍼지 영역은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 이 기술 분야에 알려져 있는 카본 나노튜브 합성 반응기 형태는 전형적으로 기재가 조심스럽게(그리고 천천히) 냉각될 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 카본 나노튜브 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 영역은 연속적인 인-라인 공정에서 요구되는 바와 같이 단기간의 시간 내에 냉각을 달성한다.
비접촉, 고온 벽( hot - walled ), 금속 반응기. 일부 실시형태에서, 고온 벽의 금속 반응기(예를 들어, 스테인리스 스틸)가 사용된다. 이러한 타입의 반응기의 사용은 금속, 특히 스테인리스 스틸이 카본 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)에 더 취약함으로 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 카본 나노튜브 합성 반응기는 석영으로 제조된다. 이는 이러한 경우에 탄소 디포지션이덜하고, 석영이 세척하기에 용이하며, 석영이 시료 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스 스틸에서 증가된 그을음 및 탄소 디포지션이 더 균일하고, 더 효율적이고, 더 빠르고, 그리고 더 안정한 카본 나노튜브 성장을 야기하는 것을 관찰하였다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 대기 오퍼레이션(atmospheric operation)과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한됨을 나타내었다. 즉, 카본 나노튜브 형성 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 카본은 반응기의 상대적으로 높은 분압으로(부분 진공하에서 작동되는 것보다) 인해 반응기 시스템에서 이용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다한 탄소는 카본 나노튜브-형성 촉매의 입자에 부착할 수 있으며, 이는 이들의 카본 나노튜브 합성 능력을 떨어뜨린다. 일부 실시형태에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 디포지트된 그을음을 갖는 "더티(dirty)" 상태일 경우, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 반응기의 벽에 탄소가 단층으로 디포지트되면, 탄소는 그 자체 위에 쉽게 디포지트될 것이다. 일부 이용가능한 탄소가 이러한 메카니즘으로 인하여 "회수(withdrawn)"되기 때문에, 라디칼 형태로 남아있는 탄소 원료 공급물질은 촉매가 피독되지 않는 속도로 카본 나노튜브-형성 촉매와 반응한다. 기존 시스템이 연속 공정에 사용되면 "깨끗하게(cleanly)" 작동하지만, 감속된 성장 속도로 인하여 카본 나노튜브가 크게 감소된 수율로 제조된다.
일반적으로, 상기한 바와 같이 카본 나노튜브 합성을 "더티(dirty)"로 수행하는 것이 유익하지만, 이에도 불구하고 장치의 특정한 부분(예를 들어, 가스 매니폴드(manifold) 및 유입구)은 그을음이 장애물(blockage)을 생성하는 경우에, 카본 나노튜브 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 카본 나노튜브 성장 반응 챔버의 이러한 부분은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 이들 그을음 억제 코팅제로 딥 코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅제로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 CTE(coefficient of thermal expansion; 열팽창계수)를 가지므로, 고온에서 코팅제의 적합한 접착을 확실시하고, 중요한 영역에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 카본 나노튜브 합성. 본 명세서에서 기술된 카본 나노튜브 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 카본 나노튜브 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 별도의 오퍼레이션으로 수행된다면, 환원 단계가 연속 공정에서 사용하기에 충분하도록 적절한 시간에 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 이 기술분야에 알려져 있는 전형적인 공정에서, 전형적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 소요된다. 적어도 부분적으로, 탄소-함유 원료 물질 가스가 실린더형 반응기를 사용하는 이 기술 분야에서 전형적인 바와 같이 단부가 아닌, 반응기의 중심에 도입된다는 사실로 인하여, 두 오퍼레이션 모두 본 개시사항에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유 물질이 가열된 영역으로 도입됨에 따라 일어난다. 이 지점에서, 가스는(수소 라디칼 상호작용에 의하여) 촉매의 환원 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 갖는다. 이는 환원이 일어나는 전이 영역이다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 영역에서, 카본 나노튜브 성장이 반응기의 중심 근처의 가스 유입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장 속도(growth rate)로 일어난다.
일부 실시형태에서, 예를 들어, 토우 또는 로빙을 포함하는 느슨하게 결부된 섬유 물질(예, 유리 로빙)이 사용되는 경우에, 연속 공정은 토우 또는 로빙의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우 또는 로빙이 스풀되지 않을 때, 그것은 예를 들어, 진공-베이스 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 펼쳐(스프레드, spread)질 수 있다. 예를 들어, 비교적 강성(stiff)일 수 있는, 사이즈된 유리 섬유 로빙을 사용하는 경우에는, 로빙을 "연화(soften)"시켜서 섬유 스프레딩(spreading)을 용이하게 하도록 추가적인 가열이 사용될 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시켜서, 후속 공정 단계에서 로빙이 더 효율적으로 반응할 수 있도록, 충분히 이격되어 스프레드될 수 있다. 예를 들어, 스프레드된 토우 또는 로빙은 상기한 바와 같이 플라즈마 시스템으로 구성되는 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 그 후, 조도화되고, 스프레드된 섬유는 카본 나노튜브-형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 유리 로빙 섬유가 된다. 그 다음, 로빙의 촉매-적재된 섬유는, 상기한 장방형 챔버와 같은 적합한 카본 나노튜브 성장 챔버에 유입되고, 여기서, 대기압 CVD 또는 플라즈마 강화된-CVD(PE-CVD) 공정을 통한 흐름이 사용되어, 1초 당 수 마이크론과 같은 높은 속도로 카본 나노튜브를 합성한다. 이제, 방사상으로 정렬된 카본 나노튜브를 갖는 로빙 섬유는 카본 나노튜브 성장 반응기에서 배출된다.
본 발명의 다양한 실시형태의 실시에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변형은 본원에서 제공되는 발명의 정의에 또한 포함되는 것으로 이해된다. 본 발명은 개시된 실시형태를 참조하여 기술되었으나, 이 기술분야의 기술자는 이들 실시형태는 단지 본 발명의 예시임을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 수 있음이 이해되어야 한다. 상기한 특정한 실시형태는 단지 예시적인 것으로서, 본 발명은 본원에서 교시하는 이점을 갖도록 다르지만, 이 기술분야의 기술자에게 명백한 동등한 방식으로 변형 및 실시될 수 있다. 나아가, 후술하는 특허청구범위에 기재된 것 이외에, 본원에 나타낸 구성 및 디자인의 상세한 사항을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 상기한 특정한 예시적인 실시형태는 변경되거나, 결합되거나 혹은 변형될 수 있으며, 모든 이러한 변동은 본 발명의 범위 및 사상에 포함되는 것으로 여겨진다. 조성 및 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는," "함유하는" 혹은 "이루어지는"이라는 용어로 기술되었지만, 상기 조성 및 방법은 또한, 다양한 구성요소 또는 단계로 "필수적으로 구성되거나" 혹은 "구성되는" 것일 수 있다. 상기한 모든 수치 및 범위는 다소의 양으로 달라질 수 있다. 하한값 및 상한값을 갖는 수치 범위로 개시된 경우에, 넓은 범위에 속하는 어떠한 수치 및 어떠한 하부 범위가 특히 개시된 것이다. 또한, 특허청구범위에서 용어는 특허권자가 명백하고 명확하게 달리 규정하지 않는 한, 이들의 보통의, 일반적인 의미를 갖는다. 본 명세서 및 참고로 포함된 하나 이상의 특허 또는 다른 문헌에서의 단어 혹은 용어의 용법에서 어떠한 모순이 있으면, 이의 정의는 본 명세서와 일치하는 것으로 채용되어야 한다.
Claims (52)
- 복수의 적층된 전극층을 포함하며,
각각의 전극층은 베이스 플레이트 주위에 베이스 플레이트에 맞도록 권취되어 있는 연속 섬유를 포함하고,
상기 연속 섬유에는 카본 나노튜브가 주입되어 있는,
전기 장치.
- 제1항에 있어서,
각각의 전극층은 평평한 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
각각의 전극층은 그 위에 연속 섬유가 배치되는 전기 전도성 베이스 플레이트를 추가로 포함하는 전기 장치.
- 제3항에 있어서,
상기 연속 섬유는 각각의 베이스 플레이트 주위에 베이스 플레이트에 맞도록 권취되는 전기 장치.
- 제4항에 있어서,
각각의 베이스 플레이트 주위의 연속 섬유의 인접한 권취 사이의 겹침이 없는 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
각각의 전극층과 접촉되는 전해질; 및
각각의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 물질 층을 추가로 포함하며,
상기 세퍼레이터 물질에는 상기 전해질의 이온이 투과될 수 있는, 전기 장치.
- 제6항에 있어서,
인접한 전극층은 반대로 하전되며 교번 전극층은 서로 전기적으로 연결되는 전기 장치.
- 제6항에 있어서,
제 1 전극 터미널 및 제 2 전극 터미널을 추가로 포함하며,
상기 제 1 전극 터미널은 제 1 전하를 갖는 교번 전극층에 전기적으로 연결되며 상기 제 2 전극 터미널은 제 2 전하를 갖는 교번 전극층에 전기적으로 연결되는 전기 장치.
- 제8항에 있어서,
상기 전극층을 수용하는 외부 캐이싱을 추가로 포함하는 전기 장치.
- 제6항에 있어서,
상기 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 포함하는 전기 장치.
- 제10항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 적어도 1 Farad/연속 섬유 그램의 커패시턴스를 갖는 전기 장치.
- 제6항에 있어서,
상기 전해질은 무기 전해질을 포함하는 전기 장치.
- 제6항에 있어서,
상기 전해질은 유기 전해질을 포함하는 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 연속 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 섬유 형태를 포함하는, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기 전도성인 전기 장치. - 제15항에 있어서,
상기 연속 섬유는 연속적인 금속 섬유를 포함하는 전기 장치.
- 제15항에 있어서,
상기 연속 섬유는 연속적인 탄소 섬유를 포함하는 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 주입된 카본 나노튜브는 상기 연속 섬유의 표면에 대하여 수직인 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 연속 섬유는 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부에 증착된(deposited) 코팅 물질을 추가로 포함하는 전기 장치.
- 제19항에 있어서,
상기 코팅 물질은 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 제19항에 있어서,
상기 코팅 물질은 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 복수의 적층된 전극층을 포함하며,
각각의 전극층은
전기 전도성 베이스 플레이트, 및
카본 나노튜브가 주입되고 상기 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 권취된 연속 섬유를 포함하며,
상기 연속 섬유는 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부에 증착된(deposited) 코팅 물질을 추가로 포함하는, 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
상기 코팅 물질은 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
상기 코팅 물질은 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
각각의 전극층과 접촉되는 전해질; 및
각각의 전극층 사이에 배치된 세퍼레이터 물질 층을 추가로 포함하며,
상기 세퍼레이터 물질에는 상기 전해질의 이온이 투과될 수 있는, 전기 장치.
- 제25항에 있어서,
상기 전기 장치는 슈퍼캐패시터를 포함하는 전기 장치.
- 제26항에 있어서,
상기 코팅 물질은 상기 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 상기 코팅 물질이 없는 동일한 슈퍼캐패시터에 비하여 적어도 10배 증가시키는 전기 장치.
- 제26항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 적어도 10 Farad/연속 섬유 그램의 캐패시턴스를 갖는, 전기 장치.
- 제25항에 있어서,
인접한 전극층은 반대로 하전되며 교번 전극층은 서로 전기적으로 연결되는 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
상기 연속 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 섬유 형태를 포함하는 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
상기 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전기 전도성인 전기 장치. - 제31항에 있어서,
상기 연속 섬유는 연속적인 금속 섬유를 포함하는 전기 장치.
- 제31항에 있어서,
상기 연속 섬유는 연속적인 탄소 섬유를 포함하는 전기 장치.
- 제22항에 있어서,
상기 주입된 카본 나노튜브는 상기 연속 섬유의 표면에 대하여 수직인 전기 장치.
- 카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 전기 전도성 베이스 플레이트 주위에 권취하여 전극층을 형성하는 단계; 및
복수의 전극층을 서로 적층하는 단계를 포함하며,
각각의 전극층은 세퍼레이터 물질 층에 의해 분리되어 있는,
전기 장치의 제조 방법.
- 제35항에 있어서,
각각의 전극층을 전해질에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서,
상기 세퍼레이터 물질에 전해질의 이온이 투과될 수 있는 방법.
- 제35항에 있어서,
코팅 물질을 상기 주입된 카본 나노튜브에 증착하는 단계(depositing)를 추가로 포함하는, 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 코팅 물질은 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 코팅 물질은 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 코팅 물질은 상기 연속 섬유를 상기 베이스 플레이트 주위에 배치하기 전에 상기 주입된 카본 나노튜브에 증착되는(deposited), 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 코팅 물질은 상기 연속 섬유를 상기 베이스 플레이트 주위에 배치한 후에 상기 주입된 카본 나노튜브에 증착되는(deposited), 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 코팅 물질은 화학 기상 증착법, 물리 기상 증착법, 전착, 전기도금, 무전해 도금, 침지, 스프레이 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 기술로 상기 주입된 카본 나노튜브에 증착되는(deposited), 방법.
- 제35항에 있어서,
상기 연속 섬유는 카본 나노튜브가 주입되기 전에 전도성이며, 상기 연속 섬유는 연속적인 금속 섬유, 연속적인 탄소 섬유 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제35항에 있어서,
상기 연속 섬유는 섬유 토우, 섬유 테이프, 섬유 리본 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 섬유 형태를 포함하는, 방법.
- 제35항에 있어서,
적층하는 단계 후에, 복수의 전극층을 함께 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 복수의 적층된 전극층을 포함하며,
적어도 하나의 전극층은 베이스 플레이트 주위에 권취되어 있는 연속 섬유를 포함하고,
상기 연속 섬유에는 카본 나노튜브가 주입되어 있는,
전기 장치.
- 제47항에 있어서,
카본 나노튜브가 주입된 연속 섬유를 포함하는 상기 적어도 하나의 전극층은 그 위에 상기 연속 섬유가 배치된 전기 전도성 베이스 플레이트를 추가로 포함하는 전기 장치.
- 제47항에 있어서,
각각의 전극층과 접촉되는 전해질; 및
각각의 전극층 사이에 배치되는 세퍼레이터 물질 층을 추가로 포함하며;
상기 세퍼레이터 물질에 상기 전해질의 이온이 투과될 수 있는 전기 장치.
- 제47항에 있어서,
상기 연속 섬유는 상기 주입된 카본 나노튜브의 적어도 일부에 증착된(deposited) 코팅 물질을 추가로 포함하며, 상기 코팅 물질은 전도성 폴리머, 메인 그룹 금속 화합물, 전이 금속 화합물 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 제50항에 있어서,
상기 코팅 물질은 폴리피롤, MnO2, RuO2 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전기 장치.
- 제47항에 있어서,
상기 적층된 전극층의 적어도 일부는 카본 나노튜브가 없는 전기 장치.
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