KR101660116B1 - 신축성 섬유 전극, 이를 이용한 마이크로-슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신축성 섬유 전극에 관한 것으로서 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하고, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며, 상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하는 것을 특징으로 하며, 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 나노섬유를 꼬아서 제조한 코일 또는 스프링 형태의 신축성 섬유 전극은 우수한 기계적 특성 및 전기 특성을 가진다. 특히, 상기 신축성 섬유 전극은 표면에 이산화망간을 증착하여 공극률 증가시킴으로써, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 전류밀도가 높고, 전기저장능력이 탁월하며, 구부리거나, 꼬거나 직조하는 것과 같은 다양한 변형에도 상기 전기화학적 특성을 유지할 수 있을뿐더러, 높은 신축이 가능하고 가역적으로 행동하므로 안정한 전기용량을 제공할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 상기 신축성 섬유 전극 및 마이크로-슈퍼커패시터는 회전형 액추에이터, 의학기구 및 웨어러블 전자제품 등 넓고, 다양한 분야에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 신축성 섬유 전극 및 이를 이용한 마이크로-슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 섬유 상에 전도성 탄소나노튜브시트가 코팅되고, 이를 꼬아서 제조한 신축성 섬유 전극 상에 이산화망간을 증착하여 제조된 것으로, 이를 이용한 우수한 전기화학적 특성을 갖는 마이크로-슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로 전자장치, 의학장치 및 웨어러블 전기소재 등의 다양한 다기능성 전자장치에 대한 소비자들의 욕구를 충족시키기 위하여, 더 작고, 얇으며, 가벼우면서, 환경친화적인 슈퍼커패시터 또는 배터리와 같은 파워소스를 개발하는데 많은 관심이 모여졌다.
파워소스 중에서 상기 슈퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하므로, 배터리에 비해 충방전 효율이 높고, 수명이 길어 차세대 에너지 저장 장치로 각광 받고 있다. 이러한, 슈퍼커패시터 중에서도 마이크로-슈퍼커패시터(micro-electromechanical systems)는 대용적을 갖는 물질 대신 나노 또는 마이크로 구조의 물질을 사용함으로써, 부피당 표면적이 커서 전해질의 접근이 용이하기 때문에, 소형 로봇, 착용 가능한 전자직물, 이식 가능한 의료 장치 등의 소형 전자장치에 적용할 수 있는 휴대 가능하고 가벼운 전원으로 많은 연구들이 이루어져 왔다.
최근, 탄소나노튜브, 환원된 그래핀 옥사이드, 활성탄소, 전도성 고분자 및 금속산화물과 같은 여러 활성 물질의 효과적인 구조적 디자인 혹은 다양한 제조방법을 통해 에너지와 전력 밀도를 증가시킨 다양한 마이크로-슈퍼커패시터들이 개발되었다. 일예로, 1차원 탄소나노구조체인 탄소나노튜브를 이용한 꼬임 섬유(twist-spun yarn) 슈퍼커패시터는 우수한 기공구조와 강도를 갖고 있으나, 산업화하기 위한 스케일 업과정이 까다롭고, 적용가능한 분야가 제한적이며, 10% 연신율에서도 파손이 발생할만큼 신축성이 약할뿐더러, 고가의 비용이 요구된다는 문제가 존재한다.
상기와 같은 문제를 극복하기 위하여 습식 방사된 그래핀 또는 CNT 복합체 섬유가 공지되었고, 이들은 신축성이 상기 섬유에 비해 향상되었으나, 단일벽 탄소나노튜브와 같은 혼합물질들의 제조공정이 복잡하고, 고정제물질의 사용이 요구되며, 상기 제조공정이 고온 고압의 조건에서 이루어진다는 점에서, 고가의 비용이 필요하다. 또한, 이들 역시 산업화하기 위한 스케일 업 과정이 까다롭고 어렵다는 문제들이 존재한다.
또한, 전기전도성을 갖는 금속선을 상기 전극에 추가하여 사용될 수 있으나, 이들이 갖고 있는 고유의 강성도(stiffness)와 경직(rigidity)에 의해서 입을 수 있는 전자직물 등의 소형 전자 장치에 적용되는데 장애물로 작용할 수 있다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 극복하기 위하여, 고밀도 탄소나노튜브 시트 상에 전도성 고분자가 코팅된 하이브리드 멤브레인을 꼬아서 제조한 실형태의 마이크로-슈퍼커패시터가 공지되었으나(한국등록특허 제10-1214787호), 이 역시 신축성이 낮고, 가격이 비싸며, 제조공정이 민감하고 복잡하므로, 응용분야가 제한적이다.
따라서, 여러 가지 다양한 형태와 변형에도 견딜 수 있는 기계적 특성, 우수한 전기화학적 특성 및 장기간 사용가능한 수명을 가질 뿐만 아니라, 쉽고 간편하게 제조할 수 있는 마이크로-슈퍼커패시터의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 신축성이 크고 전기화학적 표면적이 우수하여 다양한 응용분야에 적용이 가능한 신축성 섬유 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신축성 섬유 전극을 이용한 우수한 전기화학 특성 및 전기용량을 갖는 마이크로-슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하고, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며, 상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 신축성 섬유 전극을 제공한다.
상기 꼬임 구조는 지속적인 꼬임에 의해 제조된 것을 특징으로 하며, 코일 또는 스프링 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 섬유는 나일론 섬유 또는 폴리에스터 섬유인 것을 특징으로 한다.
상기 신축성 섬유 전극의 표면에 위치한 탄소나노튜브 시트는 동일한 한 방향으로 정렬되어 있고, 다공성 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 신축성 섬유 전극은 구부러지고, 매듭지어지며, 직조가능한 것을 특징으로 한다.
상기 신축성 섬유 전극은 초기 고분자 섬유 길이를 기준으로 100 내지 600% 수축된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하고, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며, 상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하고, 상기 하이브리드 섬유 표면에 증착된 이산화망간층;을 포함하는 신축성 섬유 전극을 제공한다.
상기 신축성 섬유 전극은 100 내지 600% 연신율을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 신축성 섬유 전극은 10 내지 200% 인장되어도 전기용량을 80 내지 99% 유지하고, 다시 초기 상태로 돌아가면 전기용량도 회복되는 가역적인 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 적어도 하나의 상기 신축성 전극 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 액체 또는 고체 전해질에서 커패시터로 작동가능한 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터의 단위길이당 전기용량은 3~10 mF/cm이고, 단위면적당 전기용량은 30~60 mF/㎠인 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 전류밀도가 0.2 내지 10 ㎃/㎠인 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 구부러지고, 매듭지어지며, 직조가능하며, 스스로 서 있는 것이 가능한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여,
ⅰ) 상기 탄소나노튜브 시트를 고분자 섬유 상에 감싸듯 코팅하여 하이브리드 나노섬유를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 하이브리드 나노섬유를 서로 부착시킨 후 한쪽 말단을 모터축에 부착시킨 후 모터축을 회전시켜 꼬아서 신축성 섬유 전극을 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 신축성 섬유 전극의 표면에 이산화망간을 증착시키는 단계;를 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 ⅱ) 단계에서 상기 하이브리드 나노섬유는 습윤 상태에서 꼬아 제조할 수 있고, 상기 ⅲ) 단계에서 증착은 전기화학적 증착인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 섬유는 나일론 섬유 또는 폴리에스터 섬유인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브 에어로젤 시트에서 알코올을 증발시켜 형성된 고밀도 시트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 나노섬유를 꼬아서 제조한 코일 또는 스프링 형태의 신축성 섬유 전극은 우수한 신축성 및 전도성을 갖는다. 특히, 상기 신축성 섬유 전극은 표면에 이산화망간을 증착하여 공극률 증가시키게 되면 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 전류밀도가 높고, 전기저장능력이 탁월하며, 구부리거나, 꼬거나 직조하는 것과 같은 다양한 변형에도 상기 전기화학적 특성을 유지할 수 있을뿐더러, 100 사이클의 수축/이완 이후에도 안정한 전기용량을 제공할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 상기 신축성 섬유 전극 및 마이크로-슈퍼커패시터는 회전형 액추에이터, 의학기구 및 웨어러블 전자제품 등 넓고, 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극과 탄소나노튜브 시트가 코팅되기 전 나일론 섬유의 모습을 나타낸 실제사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극의 SEM 사진이다. 이때, 상기 신축성 섬유 전극은 나일론 섬유(직경 : 102 ㎛) 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 후, 꼬여서 제조된 것으로, 코일 또는 스프링 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 스케일 바는 300 ㎛이다.
도 3은 상기 도 2의 신축성 섬유 전극 표면을 확대한 SEM 사진이다. 상기 스케일 바는 50 ㎛이다.
도 4는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 고확대한 SEM 사진으로 왼쪽은 이산화망간을 증착하기 전의 표면 사진이고 오른쪽은 이산화망간 증착 이후의 사진이다. 증착하기 전의 이미지에서는 한 방향으로 정렬된 탄소나노튜브 번들(bundle)의 형상을 관측할 수 있으며 이산화망간 증착 이후에는 직경 약 50 nm 이하의 기공으로 이루어진 다공성 이산화망간 증착 형상을 확일 할 수 있다. 상기 스케일 바는 150 nm이다.
도 5는 잡아당기는 힘(압력)에 의해 늘어난 정도(연신율)에 따라 본 발명의 신축성 섬유 전극의 저항변화를 측정한 그래프이다. 여기서. 연신율은 초기 신축성 섬유 전극 대비 늘어난 신축성 섬유 전극의 길이를 %로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 구조를 나타낸 예시도이다. 내삽된 이미지는 유연하고 단독으로 서있을 수 있음을 보여주기 위한 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극의 실제모습이다.
도 7a는 10 내지 100 mV/s의 스캔속도로 측정한, PVA-LiCl 젤 전해질로 코팅된 두 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 7b는 상기 도 7a로부터 단위길이당 또는 단위면적당 비용량(specific capacitance)을 도출하여 나타낸 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 일정전류 충전/방전(galvano-sttatic charge/discharge) 그래프이다.
도 7d는 0.1 내지 1 ㎑ 주파수 범위에서 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 나이키스트(nyquist) 그래프이다. 이때, 내삽된 이미지는 높은 주파수 영역대를 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 8a는 상기 이산화망간 및 PVA-LiCl 젤 전해질이 코팅된 신축성 섬유전극의 응력변형(stress-strain) 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 길이인장에 따른 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 8c는 늘어난 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터가 최초 길이 대비 150% strain으로 변형되었다가 다시 초기상태로 돌아왔을 때의 저장용량(capacitance retention)의 변화추이를 측정한 그래프이다. 내삽된 이미지는 초기의 마이크로-슈퍼커패시터, 150% 인장된 모습, 다시 초기의 상태로 회복된 모습을 나타내는 광학 사진이다.
도 8d 내지 도 8f는 늘리는 속도를 각각 다르게 하여 (6% strain/s, 12% strain/s, 17.1% strain/s)가 전기화학적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용하여 제작된 마이크로-슈퍼커패시터를 늘리고, 줄이는 반복 테스트 하면서 실시간으로 측정한 CV 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극의 SEM 사진이다. 이때, 상기 신축성 섬유 전극은 나일론 섬유(직경 : 102 ㎛) 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 후, 꼬여서 제조된 것으로, 코일 또는 스프링 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 스케일 바는 300 ㎛이다.
도 3은 상기 도 2의 신축성 섬유 전극 표면을 확대한 SEM 사진이다. 상기 스케일 바는 50 ㎛이다.
도 4는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 고확대한 SEM 사진으로 왼쪽은 이산화망간을 증착하기 전의 표면 사진이고 오른쪽은 이산화망간 증착 이후의 사진이다. 증착하기 전의 이미지에서는 한 방향으로 정렬된 탄소나노튜브 번들(bundle)의 형상을 관측할 수 있으며 이산화망간 증착 이후에는 직경 약 50 nm 이하의 기공으로 이루어진 다공성 이산화망간 증착 형상을 확일 할 수 있다. 상기 스케일 바는 150 nm이다.
도 5는 잡아당기는 힘(압력)에 의해 늘어난 정도(연신율)에 따라 본 발명의 신축성 섬유 전극의 저항변화를 측정한 그래프이다. 여기서. 연신율은 초기 신축성 섬유 전극 대비 늘어난 신축성 섬유 전극의 길이를 %로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 구조를 나타낸 예시도이다. 내삽된 이미지는 유연하고 단독으로 서있을 수 있음을 보여주기 위한 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극의 실제모습이다.
도 7a는 10 내지 100 mV/s의 스캔속도로 측정한, PVA-LiCl 젤 전해질로 코팅된 두 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 7b는 상기 도 7a로부터 단위길이당 또는 단위면적당 비용량(specific capacitance)을 도출하여 나타낸 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 일정전류 충전/방전(galvano-sttatic charge/discharge) 그래프이다.
도 7d는 0.1 내지 1 ㎑ 주파수 범위에서 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 나이키스트(nyquist) 그래프이다. 이때, 내삽된 이미지는 높은 주파수 영역대를 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 8a는 상기 이산화망간 및 PVA-LiCl 젤 전해질이 코팅된 신축성 섬유전극의 응력변형(stress-strain) 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 길이인장에 따른 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 8c는 늘어난 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터가 최초 길이 대비 150% strain으로 변형되었다가 다시 초기상태로 돌아왔을 때의 저장용량(capacitance retention)의 변화추이를 측정한 그래프이다. 내삽된 이미지는 초기의 마이크로-슈퍼커패시터, 150% 인장된 모습, 다시 초기의 상태로 회복된 모습을 나타내는 광학 사진이다.
도 8d 내지 도 8f는 늘리는 속도를 각각 다르게 하여 (6% strain/s, 12% strain/s, 17.1% strain/s)가 전기화학적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용하여 제작된 마이크로-슈퍼커패시터를 늘리고, 줄이는 반복 테스트 하면서 실시간으로 측정한 CV 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
종래 섬유 전극은 낮은 인장 압력을 갖고, 비탄력적이며, 결함이나 파손이 잘 발생할뿐더러, 신축성이 약해 다양한 응용분야에 이용되기가 어려웠다. 일예로, 꼬임 구조(twist-spun)를 갖는 탄소나노튜브 섬유전극은 지속적으로 꼬임을 인가하는데 있어서, 압력이 점차 증가하게 되면 상기 섬유전극이 비가역적으로 변형되는데, 특히 7-8% 연신율에서 파손된다. 또한, 습식 방사로 제조된 탄소나노튜브/그래핀 섬유 전극은 10%의 압력만으로도 결함과 같은 파손이 발생한다.
따라서, 상기 신축성과 같은 성능 문제로 인해, 인장-방향(tensile-direction) 거동하는 회전형 근육 또는 변형 가능한 전극 등으로의 이용이 불가하므로, 응용분야가 제한적이다.
상기와 같은 문제를 개선하고, 우수한 신축성을 가져 다양한 분야에 적용이 가능한 일차원 신축성 섬유 전극을 제조하기 위하여 연구개발한 결과, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하고, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며, 상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 신축성 섬유 전극에 관한 것이다. 이의 구조를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 신축성 섬유 전극은 꼬는(coil) 횟수(turn/meter)가 지속적으로 상기 하이브리드 섬유에 인가될수록 코일 및 스프링형태를 갖게 되고, 전체적으로 꼬인 신축성 섬유 전극을 얻을 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 신축성 섬유 전극의 형태를 도 2에 나타내었다.
상기 신축성 섬유 전극을 꼬기 위해 전기 모터를 이용하여 젖은 상태에서 꼬았다. 이때, 꼬는 횟수는 약 1,000 내지 10,000 turn/m인 것이 바람직하다.
또한, 상기 신축성 섬유 전극의 표면은 넓은 표면적을 갖는 한 방향으로 정렬된(uniacially aligned) 형상으로 탄소나노튜브 시트가 코팅되어 있고, 상기 탄소나노튜브 시트는 마이크로 사이즈의 주름이 형성되어 있어 높은 표면적 및 공극도를 제공한다.
상기 신축성 섬유 전극의 공극도는 20 내지 80%일 수 있다.
상기 신축성 섬유 전극은 초기 상태인 상기 하이브리드 섬유보다 길이가 100 내지 600% 줄어있는 수축된 상태인데, 이는 꼬이는(coil) 과정에서 제공된 압력이 상기 신축성 섬유 전극에 저장되었다는 것을 의미한다. 이는 도 5에서 확인할 수 있다.
즉, 상기 신축성 섬유 전극은 꼬이는(coil) 과정에서 섬유 내부에 높은 압력이 적용되며, 상기 과정에서 과도하게 인가되는 압력을 흡수하기 위해서 짜내게 되었는데, 이로 인해, 상기 신축성 섬유 전극 중심에 위치하는 나일론 섬유의 길이는 줄어들게 되고, 표면에 위치한 탄소나노튜브 시트는 주름을 형성하게 된다. 이러한 탄소나노튜브 시트의 주름진 표면 형태는 이온을 흡착할 수 있는 표면적의 증가를 야기하므로, 전하(charge)의 저장량이 향상된다.
또한, 상기 신축성 섬유 전극에서 고분자 섬유의 평균 두께는 50 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 신축성 섬유 전극은 초기 고분자 섬유 길이를 기준으로100 내지 600% 길이가 수축되었으며, 이후, 100 내지 600%까지 늘어날 수 있는 우수한 신축성을 갖는다. 또한, 상기 100 내지 200% 늘어나더라도, 전기용량이 80% 이상 유지되므로 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있을뿐더러, 다시 수축에 의해 전기용량이 초기 상태로 완벽히 회복되는 가역적인 행동을 보인다.
보다 구체적으로, 상기 신축성 섬유 전극은 탄소나노튜브 숲(forest)으로부터 탄소나노튜브 시트를 뽑아내고(drawn), 이를 상기 고분자 섬유의 표면을 감싸듯 코팅하여 하이브리드 섬유를 제조하고, 이들을 강한 압력으로 꼬아서 제조하는 것을 특징으로 한다.
도 3은 상기 도 2의 신축성 섬유 전극 표면을 확대한 고확대 SEM 사진으로, 상기 신축성 섬유 전극 표면의 모폴로지(morphology)는 한 방향으로 정렬되고, 우수한 공극율을 갖고 있다는 것을 확인하였고, 이러한 표면 특징은 본 발명의 상기 신축성 섬유 전극의 전기화학적 표면적과 전기 전도성을 향상시키는데 기여함을 알 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 주름진 표면 형태로 인해 신축과 풀림과정에서 상기 주름이 펴졌다 주름졌다하게 되면서, 마이크로 구조가 파괴되지 않고, 우수한 전기저장 능력을 유지하게 된다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하고, 상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며, 상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하고, 상기 하이브리드 섬유 표면에 증착된 이산화망간층;을 포함하는 신축성 섬유 전극에 관한 것이다.
상기 이산화망간은 대표적인 의사용량성(pseudocapacitive) 물질로, 이를 꼬인 구조를 갖는 하이브리드 섬유 상에 증착하게 되면, 전기화학적 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다.
상기 이산화망간층은 증착에 의해 상기 꼬인 구조를 갖는 하이브리드 섬유 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는데, 바람직하게는 상기 증착은 전기화학적 증착법(electrochemical deposition)일 수 있다.
상기 신축성 섬유 전극도 역시 100 내지 600%까지 늘어날 수 있는 우수한 신축성을 갖는다. 또한, 상기 100 내지 200% 늘어나더라도, 전기용량이 80% 이상 유지되므로 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있을뿐더러, 다시 수축에 의해 전기용량이 초기 상태로 완벽히 회복되는 가역적인 행동을 보인다.
또한, 이산화망간층이 형성된 상기 신축성 섬유 전극은 여전히 우수한 신축성을 가지는데, 오히려 의사용량성(pseudocapacitive) 효과에 의해 전기화학적 면적이 100 내지 300% 증가된 것을 알 수 있다. 이는 상기 탄소나노튜브 시트의 주름진 표면이 전체적으로 이산화망간층으로 덮임으로 인해 메조 기공 구조를 갖게 되기 때문이다. 도 4는 상기 신축성 섬유 전극의 표면을 고확대 SEM으로 측정한 사진이다.
상기 신축성 섬유 전극은 구부러지고, 매듭지어지며, 직조가능하며, 스스로 서 있는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 적어도 하나의 신축성 전극 섬유를 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터에 관한 것이고, 이의 구조는 도 6에 보다 자세히 나타내었다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터에서 신축성 전극 섬유는 단독 혹은 둘 이상 포함될 수 있는데, 둘 이상 포함될 경우에도 하나의 가닥처럼 행동하며 그 구조가 매우 안정적이기 때문에 꼬임 구조도 쉽게 풀리지 않아 스스로 서 있을 수 있다(free-standing).
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 고체 전해질로 코팅되거나, 액체 전해질 내에 위치할 수 있고, 일예로 상기 고체 전해질 중 젤 형태의 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터의 단위길이당 전기용량은 2~10 mF/cm이고, 단위면적당 전기용량은 30~60 mF/㎠ 값을 갖는데, 높은 스캔 속도에서도 큰 감소 없이 잘 유지된다.
용량 유지능력은 나이퀴스트 곡선에서 ESR(equivalent series resistance) 값이 5 내지 10 Ω/㎠로 나타났다.
또한, 상기 마이크로-슈퍼커패시터는 100 사이클 이후에도 최소 80% 이상의 안정한 용량을 제공하도록 한다.
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 전류밀도가 0.2 내지 10 ㎃/㎠일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
ⅰ) 상기 탄소나노튜브 시트를 고분자 섬유 상에 감싸듯 코팅하여 하이브리드 나노섬유를 제조하는 단계,
ⅱ) 상기 하이브리드 나노섬유를 서로 부착시킨 후 한쪽 말단을 모터축에 부착시킨 후 모터축을 회전시켜 꼬아서 신축성 섬유 전극을 제조하는 단계, 및
ⅲ) 상기 신축성 섬유 전극의 표면에 이산화망간을 증착시키는 단계.
보다 구체적으로, 우선, 탄소나노튜브 포레스트(CNT forest)로부터 당김(drawing) 방법으로 탄소나노튜브 에어로젤 시트(CNT aerogel sheet)를 추출하고, 알코올을 증발시켜 고밀도 탄소나노튜브 시트를 형성한다.
상기 탄소나노튜브 시트를 고분자 섬유 상에 감싸듯 코팅하여 하이브리드 나노섬유를 제조한 후, 이를 지지체 걸고, 다른 한쪽을 전기 모터에 연결하여 꼬아서 신축성 섬유 전극을 제조하였다. 이때, 꼬는 횟수는 약 1,000 내지 10,000 turn/m인 것이 바람직하다.
최종적으로, 상기 신축성 섬유 전극 상에 이산화망간을 증착시키는데, 상기 증착은 전기화학적 증착법을 이용한다. 상기 전기화학적 증착 시 가해주는 전압은 1 ~ 1.5 V (은/염화은 기준전극) 범위로 가할 수 있다. 전압이 1 V 미만인 경우에는 이산화망간 입자가 충분히 합성되지 못하고, 1.5 V를 초과하는 경우에는 상기 신축성 섬유 전극 표면에 이산화망간층이 고르게 입혀지지 못하고, 가하는 전압 대비 더 이상의 증착량의 증가가 발생되기 힘들며, 증착시킨 이산화망간층이 떨어져 나가는 현상이 발생한다. 더불어 전기화학적으로 이산화망간층을 형성할 시, 증착 시간은 10~60초 범위에서 선택하여 이산화망간층의 박막 두께를 조절할 수 있다. 증착 시간이 10초 미만인 경우, 이산화망간층 형성을 가시적으로 확인하기 어렵고, 60 초을 초과하는 경우에는 합성한 이산화망간층과 상기 신축성 섬유 전극과의 접착력이 낮아 떨어져나가는 문제가 발생한다.
이때, 상기 고분자 섬유는 나일론 섬유 또는 폴리에스터 섬유인 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
1
실리콘 웨이퍼 상에 1-3 nm의 촉매층을 전자빔증착을 통해 코팅하고, 이를 750 sccm의 아르곤, 100 sccm의 수소를 혼합한 기체 분위기 하에서 700 ℃로 예열된 석영관로에 넣은 후, 동일한 온도로 5 분간 유지하고 50 sccm의 아세틸렌을 주입하여 길이 400 μm 이하, 외부직경 12 nm이하, 9개의 층으로 구성된 다중벽 탄소나노튜브 포레스트를 제조하였다.
상기 제조된 다중벽 탄소나노튜브 포레스트의 일측 벽면으로부터 다중벽 탄소나노튜브 시트를 뽑아내었다.
미리 제조된 102 ㎛ 평균 직경을 갖는 나일론 6,6 섬유 상에 상기 탄소나노튜브 시트를 감싸듯 코팅하여 하이브리드 나노섬유를 제조하였다. 이를 cm 당 228회로 회전시킴으로써 꼬임을 부여하여 7 cm 길이의 신축성 섬유 전극을 제조하였다. 이때, 상기 하이브리드 나노섬유의 말단에 부착된 전기 모터를 이용하였다.
마지막으로, 상기 제조된 신축성 섬유 전극의 표면에 이산화망간을 증착하기 위하여 상기 신축성 섬유 전극을 증류수에 헹구고 건조하였다. 이후, 전기화학적 증착법을 수행하기 위해, 기준전극은 은/염화은 전극을 사용하고 상대전극은 백금 전극을 사용하여 작업전극은 상기 세척된 신축성 섬유 전극을 사용하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.
전해질 용액과 각각의 전극을 반응기에 넣고 기준전극을 기준으로 1.3 V의 전압을 15초 동안 가해주어 이산화망간이 증착된 신축성 섬유 전극을 제조하였다. 상기 전해질 용액은 0.02 M MnSO4·5H2O와 0.2 M Na2SO4를이 사용되었다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 신축성 섬유 전극과 다른 측면에 따른 이산화망간이 증착된 신축성 섬유 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 상기 스케일 바는 150 nm이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 측면인 신축성 섬유 전극은 탄소나노튜브 시트에 의해 어느 한 방향으로 정렬되어 있고, 공극률이 높다는 것을 확인할 수 있는 반면, 이산화망간이 증착된 다른 측면의 신축성 섬유 전극은 어느 한 방향으로 정렬되어 있지는 않으나, 메조 기공 구조를 형성하고 있다는 것과, 탄소나노튜브 시트 상에 전체적으로 균일하게 증착되었음을 확인할 수 있었다.
도 5는 잡아당기는 힘(압력)에 의해 늘어난 정도(연신율)에 따라 본 발명의 신축성 섬유 전극의 저항변화를 측정한 그래프이다. 여기서. 연신율은 초기 신축성 섬유 전극 대비 늘어난 신축성 섬유 전극의 길이를 %로 나타낸 것이다.
이때, 잡아당기는 압력이 증가함에 따라 상기 신축성 섬유 전극의 길이가 늘어나면서 저항은 급격히 증가함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 신축성 섬유 전극의 연신율은 최대 580%까지 가능하였다.
이때, 상기 신축성 섬유 전극이 10% 연신율을 가질 때, 저항은 10배 증가(0.19 ㏀/㎝부터 1.83 ㏀/㎝까지)하였고, 이후, 580% 연신율까지 약 34% 저항(1.83 ㏀/㎝부터 3 ㏀/㎝까지)이 증가하였다.
상기 신축성 섬유 전극이 늘어나게 되면, 꼬임과 꼬임사이에 거리가 벌어져 전자의 이동경로가 길어지기 때문에, 10% 늘어남에도 불구하고 급격한 저항의 증가를 나타내는 것이다.
상기 그래프 내에 위치한 이미지는 잡아당기는 압력에 의해 580% 연신율을 갖는 상기 신축성 섬유 전극(아래)과 초기 신축성 섬유 전극(위)과의 길이 변화를 비교한 것으로, 압력이 증가됨에 따라 꼬임구조가 펴지게 되어 길이가 길어지는 것을 확인할 수 있다.
도 7a는 10 내지 100 mV/s의 스캔속도로 측정한, PVA-LiCl 젤 전해질로 코팅된 두 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 그래프이다.
도 7a에 나타난 바와 같이, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 산화환원 피크 없이 사각형 형태의 곡선을 나타내는 우수한 커패시턴스 특성을 갖는 다는 것을 알 수 있다.
도 7b는 상기 도 7a로부터 단위길이당 또는 단위면적당 비용량(specific capacitance)을 도출하여 나타낸 그래프이다.
도 7b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 최대 단위길이당 비용량이 5.4 mF/㎝이고, 최대 단위면적당 비용량이 40.9 mF/㎝이다. 구체적으로, 종래 이산화망간을 포함하는 1차원 슈퍼커패시터는 0.015 mF/㎝와 0.04 mF/㎝이고, 종래 습식 방사 탄소나노튜브와 그래핀의 복합섬유를 포함하는 슈퍼커패시터는 5.3 mF/㎝로 본 발명의 마이크로-슈퍼커패시터에 비해 현저히 낮은 수치임을 확인하였다.
도 7c는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 일정전류 충전/방전(galvano-sttatic charge/discharge) 그래프이다.
도 7c에 나타난 바와 같이, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 0.42 ㎃/㎠부터 4.2 ㎃/㎠까지 전류밀도 범위 내에서 이등변 삼각형 형태의 그래프 모양이 관찰되었으므로, 상기 본 발명의 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터는 우수한 커패시턴스 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 7d는 0.1 내지 1 ㎑ 주파수 범위에서 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 나이키스트(nyquist) 그래프이다. 이때, 내삽된 이미지는 높은 주파수 영역대를 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 7d에 나타난 바와 같이, 전기화학임피던스측정(electrochemical impedence spectroscope)을 통한 나이키스트 그래프에서는 등가직렬저항(equivalent series resistance)이 9 Ω/㎠로 확인되었고, 우수한 나이키스트 그래프의 기울기가 관찰되었으므로, 상기 본 발명의 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터는 우수한 커패시턴스 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 8a는 상기 이산화망간을 포함하지 않는 신축성 섬유 전극의 응력변형(stress-strain) 그래프로, 이에 따르면, 상기 신축성 섬유 전극의 길이변화가 150%일 때, 탄성적인 거동을 보이고 있음을 확인하였다. 반면, 200% 이상의 길이변화에서는 비탄성적인 거동을 보이고 있었다.
도 8b는 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 길이인장에 따른 순환전압전류(CV) 그래프로, 이에 따르면, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 50 내지 150% 늘어난 길이에 대하여 약 86.3%의 높은 저장용량(capacitance retention)을 갖는다는 것을 확인하였다.
도 8c는 늘어난 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터가 150% 인장 이후 초기상태로 돌아왔을 때의 측정된 저장용량(capacitance retention)을 측정한 그래프이다.
도 8c에 나타난 바와 같이, 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터는 상기 신축성 섬유 전극이 10% 이상 늘어날 경우, 저항이 급격히 증가하기 때문에, 89.6%로 저장용량이 감소한다는 것을 관찰할 수 있다. 그런데, 늘어난 길이가 초기 상태로 회복됨에 따라 저장용량 또한, 초기상태로 가역적으로 회복되는 것을 확인할 수 있다.
도 8d 내지 도 8f는 늘리는 속도(6% strain/s, 12% strain/s, 17.1% strain/s)가 전기화학적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 늘리고, 줄이는 반복 테스트 후 측정한 본 발명의 신축성 섬유 전극을 이용한 마이크로-슈퍼커패시터의 CV 그래프이다. 이때, 상기 최대 길이변화는 120%까지 진행하였고, 실시간으로 측정하였다.
도 8d 내지 도 8f에 나타난 바와 같이, 전반적으로 가역적이고, 우수한 저장용량을 가지는 것을 확인하였으나, 가장 저장용량이 잘 보존된 마이크로-슈퍼커패시터는 17.1%/s일 때임을 확인하였다.
Claims (18)
- 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하는 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터로서,
상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며,
상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하고,
상기 신축성 섬유 전극은 초기 고분자 섬유 길이를 기준으로 100 내지 600% 수축되며,
단위길이당 전기용량 및 단위면적당 전기용량이 각각 3~10 mF/cm 및 30~60 mF/㎠이고, 전류밀도가 0.2 내지 10 ㎃/㎠인 마이크로-슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 꼬임 구조는 지속적인 꼬임에 의해 제조된 것을 특징으로 하며, 코일 또는 스프링 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 섬유는 나일론 섬유 또는 폴리에스터 섬유인 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 신축성 섬유 전극의 표면에 위치한 탄소나노튜브 시트는 동일한 한 방향으로 정렬되어 있고, 다공성 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 신축성 섬유 전극은 구부러지고, 매듭지어지며, 직조가능한 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 삭제
- 고분자 섬유 상에 탄소나노튜브 시트가 코팅된 하이브리드 섬유를 포함하는 신축성 섬유 전극을 포함하는 마이크로-슈퍼커패시터로서,
상기 하이브리드 섬유는 꼬임 구조를 갖는 실 형태이며,
상기 탄소나노튜브 시트는 주름진 표면을 형성하고,
상기 하이브리드 섬유 표면에 증착된 이산화망간층을 포함하며,
상기 신축성 섬유 전극은 100 내지 600% 연신율을 갖고,
단위길이당 전기용량 및 단위면적당 전기용량이 각각 3~10 mF/cm 및 30~60 mF/㎠이고, 전류밀도가 0.2 내지 10 ㎃/㎠인 마이크로-슈퍼커패시터. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 신축성 섬유 전극은 10 내지 200% 인장되어도 전기용량을 80 내지 99% 유지하고, 다시 초기 상태로 돌아가면 전기용량도 회복되는 가역적인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 삭제
- 제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 액체 또는 고체 전해질에서 커패시터로 작동가능한 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 마이크로-슈퍼커패시터는 구부러지고, 매듭지어지며, 직조가능하며, 스스로 서 있는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 마이크로-슈퍼커패시터. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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