CN1886537B - 碳纳米纤维基板上的碳纳米管 - Google Patents

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Abstract

具有至少一个从纳米纤维基板径向地延伸出来的碳纳米管的分层结构以及相关的使用和制造方法。

Description

碳纳米纤维基板上的碳纳米管
发明背景
碳纳米管以及它们的生产方法是已知的。自从发现它们之后，由于其独特的结构和非凡的机械与电子性能，它们已经引起了广泛的兴趣。其高的强度-重量比使它们成为曾经制造过的最硬的材料之一。尽管传统的碳纤维具有的强度-重量比为钢的大约40倍，但碳纳米管具有比钢大至少两个数量级的强度-重量比。它们也展示了突出的柔性和弹性。理论研究表明，其杨氏模量高达1-5Tpa，并且一些测量已经提供2Tpa的平均值。作为石墨型的，人们期望碳纳米管显示高的化学和热稳定性。最近的氧化研究已经显示，与石墨纤维相比，在碳纳米管中氧化发生的开始温度向更高的温度变动了大约100℃。理论研究预测，碳纳米管将在轴向显示高导热性。
已知碳纳米管壁被构造为单个碳原子与三个相邻的碳原子键合。重复的六角环构成形成并提供纳米管的圆柱形壁的结构构成。该圆柱形结构进一步的特征是其直径无论在何处可以在一纳米到数十纳米范围内。纳米管的长度在直径的大约十到大约数千倍的范围内。
碳纳米管是石墨碳的螺旋形微管。最简单的碳纳米管是单壁的，即从以螺旋形斜度自身卷起来，并在边缘处无缝接合的石墨片所形成的管。通常，这样的管在端部被覆盖，以提供具有锥形盖的密封管。10-20埃的单壁碳纳米管直径是常见的。多壁碳纳米管是复杂地逐步增加的纳米管，并且由许多同心管组成，其或者通过石墨片的闭合而形成，或者由具有一系列螺旋形壁的结构形成。同心管之间的距离一般是大约0.34nm，该距离也是石墨片之间的间隔。多壁碳纳米管可以仅含有2个同心管，或者可以含有50个或更多个同心管。
用于形成碳纳米管的制造方法包括电弧放电、激光烧蚀、从一氧化碳的气相催化生长以及从碳氢化合物的化学气相沉积(CVD)。硅晶体、石英玻璃、多孔二氧化硅和氧化铝是生长碳纳米管的众所周知的现有技术的基板。收集自这些基板的碳纳米管被用在制造碳纳米管复合材料上，所述复合材料用于气体储存和电化学能储存。
用于制造碳纳米管的CVD方法往往生产连接在基板上的多壁纳米管，经常伴随垂直于基板的半对准(semi-aligned)或对准的(aligned)平行生长。当反应参数例如温度、时间、前体浓度以及流速被最优化时，含碳氢化合物的前体例如乙烯、甲烷或苯的催化分解产生可生产碳纳米管的二级碳源(secondary-carbon source)。成核层例如Ni、Co、Fe等的薄涂层经常被特意地加入基板表面，以便成核或催化很多单独的纳米管的生长。碳纳米管也可以在没有使用这样的金属成核层时在基板上成核和生长，例如通过使用与含有一种或多种这些催化金属原子的化学成分(例如二茂铁)混合的含碳氢化合物的前体。在CVD过程中，这些催化金属原子作用是使纳米管在基板表面上成核。
Olk的美国专利号5,753,088一般涉及碳纳米管的制造方法，并包括将碳阳极和阴极电极浸入液体的氮、氦或氢中，并在电极之间通直流电，从而在阴极表面上生长碳纳米管。
Bethune等的美国专利号5,424,054教导了用于制造具有壁厚等于单层碳原子的碳纤维或管的方法。所述方法使用碳棒阴极和含有钴催化剂/炭末的挖空的阳极之间的电弧放电。反应在惰性气氛中发生。
Lijima的美国专利号5,830,326和5,747,161教导了用于制造碳纳米管的方法，其在优选为氩的惰性气体气氛中使用碳电极之间的直流放电。
Baker等的美国专利号5,413,866涉及碳灯丝，其是通过使用热气相生长过程而产生的，在该过程中，含碳气体在催化剂涂布的基板的存在下被分解。在反应中所使用的金属催化剂的类型影响了所产生的碳灯丝结构。
Ajayan等的美国专利号5,457,343公开了含有外来物的碳纳米管，换句话说被用作储存器件的碳纳米管。所述纳米管是在惰性气氛中使用放电方法产生的。
Ohta等的美国专利号5,489,477涉及用于产生引入C60富勒烯结构的高分子量碳材料的方法。
Dai等的美国专利申请序列号09/133,948描述了使用催化剂岛(catalyst islands)来生长用于原子力显微镜(atomic force microscopy)应用的单个纳米管的催化化学气相沉积(CVD)技术。催化剂岛包括当在高温下暴露于烃气时能够生长碳纳米管的催化剂颗粒。碳纳米管从催化剂颗粒中延伸出来。这样，通过将多壁和单壁纳米管束与硅棱锥尖的边缘连接而获得纳米管原子力显微镜触点。
在本领域中，对生长在其它基板上的纳米管以及相关的方法存在需求。
发明概述
一般而言，本发明提供组合物，其包括连接在纤维上的第一纳米管。
本发明也包括方法，其包括如下步骤：在纤维基板上生长纳米管。
本发明进一步提供一种方法，其包括如下步骤：在纤维基板上生长纳米管。
本发明进一步提供一种方法，其包括如下步骤：在第一纳米管基板上生长第二纳米管。
一种用于制造含有金属的纳米纤维的方法，包括如下步骤：电纺(electrospinning)包含可电纺聚合物(electrospinnable polymer)和至少一种金属的溶液，以产生含有金属的纳米纤维；和碳化所生成的含金属纳米纤维。
分层结构是导电的，并且该结构的金属颗粒经常表现出对氧化还原反应的催化性能。例如电子可以流经树状结构，或者流向或者远离金属颗粒。分层结构可以被制造为每单位体积具有相对高浓度的金属颗粒，这使得可催化每单位体积上相对大量的氧化还原反应。
例如，支承催化金属纳米颗粒的大比表面积的导电膜是非常有效的燃料电池(H2-O2)用电极。在本发明之前，已知不存在每单位体积上具有此类大量的被良好支承的易接近颗粒的膜结构。
本发明的结构的优势在于其大比表面积、导电性、金属纳米颗粒在长纤维上的极好分散、化学惰性以及树枝状结构。该结构几乎具有与石墨相同的导电率，本发明的结构的比表面积大于100m2/g，并且通过计算，该比表面积比碳化电纺纳米纤维的比表面积大10-15倍，而且金属催化剂颗粒被发现存在于电纺纤维上的每一个纳米管的顶端上。
附图简述
图1.(A).PAN和Pt(Acc)2的电纺杂化纳米纤维的SEM图；(B).碳和Pd纳米颗粒的杂化纳米纤维的TEM图；(C).生长在Pd纳米颗粒杂化碳纳米纤维的表面上的碳纳米管的TEM图；(D).从电纺Cu纳米颗粒杂化碳纳米纤维生长出来的导电聚乙炔纳米纤维的TEM图。[23]  图2.在碳纳米纤维上的碳纳米管的电子透射显微照片(A)和扫描电子显微照片(B)。这些结构是通过聚丙烯腈纳米纤维的电纺，聚丙烯腈的碳化，然后通过己烷的热解进行碳纳米管的催化生长而产生的。
图3.CNT-CNF的电子透射显微照片(A)和扫描电子显微照片(B)，CNT-CNF是通过聚丙烯腈纳米纤维的电纺，聚丙烯腈的碳化，以及碳纳米管的催化生长而产生的。
图4.在碳纳米纤维上的碳纳米管的树枝状结构的电子透射显微照片(A)和扫描电子显微照片(B)。
图5.(A)通过电纺工艺(electrospinning process)产生的PAN和Fe(Acc)3的复合纳米纤维的扫描电子显微照片；(B)含有Fe纳米颗粒的碳化电纺纳米纤维的电子透射显微照片，其是通过PAN和Fe(Acc)3的复合纳米纤维的碳化以及Fe3+在氢气氛中在500-550℃下的还原而产生的。插图显示了在较高放大倍数下的纳米纤维的一些片段。
图6.(A)通过电纺工艺产生的PAN和Fe(Acc)3的复合纳米纤维的扫描电子显微照片；(B)和(C)含有Fe纳米颗粒的碳化PAN纳米纤维的电子透射显微照片，其是从具有对于(B)是Fe(Acc)3/PAN＝1/2和对于(C)是Fe(Acc)3/PAN＝1/1的比例的前体PAN纳米纤维制造的。
图7.在碳纳米纤维上的碳纳米管的分层结构的电子透射显微图象，其中一级碳纳米管生长在碳纳米纤维上，二级碳纳米管生长在一级碳纳米管上。
图8.在碳纳米纤维结构上的碳纳米管的扫描电子显微照片(A)和电子透射显微照片(B)图解了片边缘(A)和由碳化电纺纳米纤维(B)支承的非常薄的纳米结构片。
图9.碳纳米结构的电子透射显微照片图解了通过控制供应己烷蒸汽的时间而控制碳纳米管的长度。从(A)到(C)，己烷蒸汽分别被供应3、5和20min。氩流速为600ml/min。
图10.用于制造含有金属有机化合物的聚丙烯腈纳米纤维的电纺装置(electrospinning set-up)示意图。
图11.CNT-CNF薄片的扫描电子显微照片(A和B)和电子透射显微照片(C和D)。在(A)中显示了片的撕开的边。在(B)中显示了缠结纳米管的片的表面。(C)显示了更薄的片，其中碳化纳米纤维是明显可见的，并且空隙被填满纳米管。(D)是在(C)中位于碳纳米纤维之间的部分纳米管片的较高放大倍数图。
图12.高温熔炉的示意图，其用于制造用金属纳米颗粒杂化的碳化电纺纳米纤维或在纤维膜上的无纺碳纳米管。
图13.碳纳米结构的电子透射显微照片。(A)在850℃形成的长的、稍微弯曲的碳纳米管。(B)在700℃形成的卷曲的、弯曲的碳纳米管。
图14.(A)一片CNT-CNF片的照片，其具有95cm2的面积。(B)通过等离子体增强溅射法(plasma-enhanced sputtering)，用钯涂布的CNT-CNF结构的电子透射显微照片。
发明详述
一般而言，本发明涉及具有连接在碳纳米纤维(CNT-CNF)上的碳纳米管的分层结构。优选地，这些结构也具有连接在碳纳米管(CNT-CNT)上的碳纳米管。
为了构造这些分层结构，提供了纳米纤维基板(nanofibersubstrate)，从该纳米纤维基板生长至少一个碳纳米管——因此产生CNT-CNF构造。碳纳米纤维可以被支承在传统的碳纤维上或其它合适的宏观结构上。该纳米管(即，为CNT-CNF构造的一部分的纳米管)反过来优选作为基板，在该基板上，生长至少一个另外的纳米管——因此产生CNT-CNT构造。
在下文中，根据分层结构的元件，对其进行描述。分层元件(hierarchical element)是纳米纤维或纳米管，其为分层结构的一部分。该结构的每一个元件一般被称为第一元件、第二元件、第三元件、第四元件等。这些用数字表示的元件术语描述了元件在分层结构之内的相对布置。例如，“第一元件纳米纤维(first-element nanofiber)”是所述结构的第一或基础元件(base element)，并且用作所有其它纳米管元件直接或间接连接于其上的基板。更具体而言，该第一元件纳米纤维担当基板，从该基板上第二元件纳米管得以生长，并由此被连接(产生CNT-CNF构造)。第二元件纳米管优选作为第三元件纳米管被连接在其上的基板(CNT-CNF结构)。同样，第三元件纳米管优选作为第四元件纳米管被连接在其上的基板(CNT-CNF构造)。
分层结构决不受限于最大数量的元件。因此，在一个具体的分层结构中，无论何处，可以存在一至数千个或更多的第二元件纳米管。同样，可以存在一至数千个或更多的第三元件纳米管。但是，因为第一元件纤维用作分层结构的基板，因此每个结构只有一个第一元件纤维。纳米管元件(nanotube element)可以由小至一纳米的距离隔开，或者它们可以大的距离被隔开，因为第一元件纳米纤维可以任意长。
本发明进一步被定义为具有碳纳米管元件或一系列碳纳米管元件的分层结构，这些元件被直接或间接连接在第一元件纳米纤维上。除第一元件纳米纤维之外，所有的分层结构的元件(第二个、第三个、第四个等)都是纳米管。如所述，所述第一元件纳米纤维用作所有随后元件纳米管直接或间接连接于其上的基板。直接连接发生在随后元件纳米管通过化学成键被连接在其基板元件之处，即紧接前面的元件，该元件或者是纳米纤维或者是纳米管。这种情况的例子是第二元件纳米管与第一元件纳米纤维连接之处，或者第三元件纳米管与第二元件纳米管连接之处。另一方面，间接连接发生在中间元件或元件系列连接非连续的元件之处。此种情况的例子是第三元件纳米管通过第二元件纳米管被间接地连接在第一元件纳米纤维上。间接连接的另一个例子是第四元件纳米管通过第二和第三元件纳米管被间接地连接在第一元件纳米纤维上。分层结构至少具有直接与第二元件纳米管连接的第一元件纳米纤维。并且优选地，分层结构具有随后元件纳米管，例如第三元件、第四元件和第五元件纳米管。
优选地，以这样的方式制造分层结构，使其纳米管以基本径向延伸出它们各自的基板元件(即第二元件纳米管以正交方向从第一元件纳米纤维分叉，第三元件纳米管以正交方向从第二元件纳米管分叉)。如上所述，分层结构的构造是这样的，使每个纳米管元件，例如第二、第三等元件纳米管，从其紧接的前面的元件纳米管或纳米纤维基本径向地延伸出来。这种构造导致分支状结构和亚分支状结构。这样的构造的例子被示于图1-14中。
如上所述，分层结构的纳米管优选以径向延伸出它们的基板元件。另外，可以通过促进下一个元件纳米管在基板表面积的所选部分上生长的方法，制造分层结构。换句话说，在基板元件上的纳米管生长并非均匀的，相反，此生长集中在基板表面积的特定部分上。这一般通过将催化金属喷镀(sputtering)到基板元件的不连续(discreet)部分上而实现。例如，第一元件纳米纤维的表面积的一半，即通过沿轴平面二分第一元件纳米管而产生的两个表面积之一，可以被进行溅射技术，并且第二元件纳米管可以从那里生长。通过使用定向的溅射方法(将金属颗粒喷镀到元件表面积的所选部分的方法)而制造的分层结构一般具有纳米管的表面积集中，该纳米管以径向从在其上具有金属或成核颗粒的基板纤维的特定部分延伸出来。
分层结构可以进一步被描述为其中每个元件根据其大小而被分级或排列的结构。优选的特征是，每一个随后的元件纳米管在直径和长度上都比前面的元件(纳米管或纳米纤维)减小。举例说明，在特定的分层结构内，第二元件纳米管的长度和直径优选小于第一元件纳米纤维的长度和直径。进一步，在同样的结构内，第三元件纳米管的长度和直径优选小于第二元件纳米管的长度和直径。再进一步，在同样的结构内，第四元件纳米管的长度和直径优选小于第三元件纳米管的长度和直径。等等。事实上，正是随后的元件(或元件的长度和直径的层次)的渐减的尺寸导致描述本主题发明的“分层(hierarchical)”这一术语。
因此分层结构可以被构造为，构成结构的元件包括很多数量级。例如，分层结构可以具有可达大约7000纳米的第一元件纳米纤维直径，并且具有更大直径的碳或石墨纤维也有用。随后的元件纳米管(例如第四或第五元件纳米管)可以具有小至大约一纳米的直径——因此所述结构的元件跨越在三个和四个数量级之间。
分层结构纳米管一般具有在大约10纳米至大约10mm范围内的长度。优选地，长度在大约100至大约2000纳米的范围内。更优选地，长度在大约500至大约10,000纳米的范围内。
在本领域中，众所周知，碳纳米管的直径与通过CVD用于其合成的金属催化剂颗粒的直径成比例。因此，可以控制合成变量，目的是制造特定的碳纳米管直径。分层结构纳米管一般具有从大约1至大约300纳米的范围内的直径。优选地，直径在大约10至大约100纳米之间。更优选地，纳米管直径在大约10至大约30纳米之间。
单壁和多壁碳纳米管都可用在分层结构中。
分层结构优选具有很多连接在第一元件纳米纤维或碳纳米管基板上的碳纳米管。例如在第一元件纳米纤维上优选有众多第二元件纳米管(所述第一元件纳米纤维成为所述第二元件纳米管的基板)。一般而言，在纳米纤维或纳米管基板上的纳米管的浓度在无论何处可以在每106纳米2或1微米2(1μm2)的基板表面积上大约1至大约5000个纳米管的范围内。优选地，在纳米纤维或纳米管基板上，每1μm2的基板表面积具有大约100至大约1000个纳米管。更优选地，在纳米纤维或纳米管基板上，每1μm2的基板表面积具有大约500至大约600个纳米管。然而，本发明并不被纳米纤维或纳米管基板上的纳米管的浓度所限定。
优选地，在每一个分层结构的碳纳米管的最外顶端是金属颗粒，其作为形成特定纳米管的催化剂或成核剂。可选择地，通过溶解在酸或适合的溶剂中可以去除这些金属颗粒，所述溶剂不溶解以及不化学攻击分层结构的碳或其它必要成分。
除了在碳纳米管的最外顶端的金属颗粒之外，在碳纳米管壁的外表面优选存在另外的金属颗粒。正是这些在碳纳米管最外层壁的外表面上的金属颗粒优选地担当通过CVD或其它已知方法生长另外的纳米管(下一个元件纳米管)的催化剂。
优选地，另外的金属颗粒最接近或被暴露在纳米管最外部的表面。可使用的金属的非限制性名单包括铑、钌、锰、铬、铜、钼、铂、镍、钴、钯、金和银。
纳米纤维为纳米纤维基分层结构(nanofiber-based hierarchicalstructure)的第一元件，并且担当生长或支承所述结构的纳米管的直接或间接支承结构(support structure)。分层的第一元件纳米纤维并不限于特定的组合物。但是优选地，所述纳米纤维已被电纺，并且被碳化或是陶瓷的。
在分层结构中可使用作为生长纳米管的支承元件和基板的纳米纤维并不限于任何特定的长度或直径。第一元件纳米纤维的长度通常在大约50至大约5000纳米的范围内。优选地，第一元件纳米纤维的直径一般在大约100至大约500纳米的范围内。
第一元件纳米纤维的长度一般在大约1μm至大约数千米的范围内。优选地，第一元件纳米纤维长度在大约1mm至大约20cm的范围内。
作为制备分层结构的第一步，至少一个第二元件纳米管生长在第一元件纳米纤维上。优选地，另外的步骤包括在第二元件纳米管上生长至少一个第三元件纳米管。更优选地，另外的后来的元件纳米管例如第四和第五元件纳米管也被生长。
可用在本主题发明中的纳米纤维基板并不限于具体的制备方法。然而，优选通过电纺，然后通过热处理产生碳化纤维或陶瓷纤维，制备纳米纤维基板。
电纺(Electrospinning)是众所周知的，并且用在可电纺溶液中的聚合物并不限于任何特定组合物。优选的可电纺聚合物是聚丙烯腈。在可电纺溶液中可使用的另外的聚合物包括：(1)聚丙烯腈共聚物，例如聚(丙烯腈/丙烯酸)共聚物或聚(丙烯腈/丁二烯)共聚物和(2)聚丙烯酸及其共聚物，例如聚(丙烯酸/马来酸)共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺酸。
本发明并不限于使用一种或多种特定的溶剂，并且任何一种已知的溶剂可以被用于电纺纳米纤维。
可电纺溶液优选具有金属成分。作为电纺具有金属组分的可电纺溶液的结果，产生了其中金属成分成为纤维的一部分的纳米纤维。在可电纺溶液内的金属成分浓度可以被具有本领域普通技能的人员在不进行不适当试验的情况下，基于在所生成的纳米纤维中金属成分的期望浓度加以确定。优选的可使用的金属的非限制性名单包括铁、铑、钌、锰、铬、铜、钼、铂、镍、钴、钯、金和银。在可电纺的溶液中也可以使用已知用在催化或成核碳纳米管的生长中的其它金属。
可以使用物理溅射法(sputtering method)，将催化金属颗粒沉积在分层结构的元件(纳米纤维或纳米管)上。溅射涂装法将显著地增加每单位纤维或纳米管表面积的金属纳米颗粒的数量。
用于喷镀的可使用金属的非限制性名单包括铂、钯、镍、铑、钌、钴、钼、铁和其它催化金属。
在可电纺的溶液中的金属成分的量相对于溶液中聚合物的量一般在大约1％至大约80％的范围内。优选地，相对于溶液中聚合物的量，在可电纺的溶液中的金属成分的浓度一般在大约20％至大约50％范围内。
在本主题发明中可使用的纤维基板并不被它们的制备方法所限定，但通过电纺的制造是优选的。因此，可以使用生产纳米纤维的其它已知方法。然后对纤维基板优选进行热处理，以产生碳化或陶瓷纤维。
碳化或陶瓷纤维优选被用作第一元件纳米纤维。可以通过任何已知的方法进行碳化，并且一般包括在大约100℃至大约1500℃范围内的温度下，将本主题纳米纤维加热一段时间，该时间在大约2至大约10小时范围内。
聚丙烯腈(PAN)的碳化以及Fe3+的还原可以通过下述步骤，在高温熔炉中完成(通过熟知的方法)：1)在空气中250℃下热处理(annealing)3h；2)在氩气氛中，以5℃/min的速率加热到500℃；3)在H2和Ar混合物(H2/Ar＝1/3)中500-550℃下退火4h，以将Fe3+还原为Fe；4)在Ar中，以5℃/min的速率加热到1100℃，以碳化纳米纤维，在最高温度下保持半小时(进行完全碳化)。
使用已知的技术可以合成陶瓷纤维。溶胶-凝胶法是一般被用于生产陶瓷纳米纤维的众所周知的技术实例。该方法包括：通过使用规定比例的相关化学品制备溶胶-凝胶溶液，例如四乙氧基硅烷/乙醇/水/HCl＝1/2/2/0.01；电纺所述溶胶-凝胶溶液，以获得陶瓷前体的纳米纤维；在空气中，300-600℃下，煅烧该前体，以产生陶瓷纳米纤维，例如SiO2纳米纤维。该方法可以用于产生TiO2、Al2O3、B2O3纳米纤维及类似物。
有很多熟知的用于生长纳米管和单晶须晶(single crystalwhiskers)的方法，这些方法的任何一种可以用在制造分层结构中。
可使用的催化剂包括铁、镍、钴、钯、锰、钼、铑、钌、铂及类似物。通过物理溅射涂膜(sputtering coating)，金属催化剂可以在第一元件纳米纤维上得以形成，并且通过使用已知技术，将包含在电纺纳米纤维中的金属化合物转化为金属纳米颗粒。其它催化剂例如分子催化剂可以被化学连接在分层结构上。
用于纳米管的生长的二级碳源可以是己烷、苯、甲苯、乙烯、乙炔和/或其它烃类化合物。
对于多壁碳纳米管而言，生长温度是700-800℃，对于单壁碳纳米管而言，生长温度是1000-1200℃。
目前可预测的纳米管的生长速率是每分钟50-2000nm。管的优选长度是500纳米至10,000微米。
该结构对于粒子增强型扫描拉曼光谱(particle-enhancedscanning raman spectroscopy)是有用的。当被置于最接近粗糙的金属表面时，分子可以显示出极大增强的拉曼散射(Raman scattering)，其被称为表面增强拉曼散射(SERS)。纳米级表面糙度支持电磁共振，电磁共振是增强的主要机理。这些电磁共振可以增加散射强度～104。本发明的分层碳纳米结构的表面特别粗糙。涂布有金属纳米颗粒例如银纳米颗粒(通过使用等离子体增强型喷镀(plasma enhanced sputtering))的这样的纳米结构，对于增强吸附在粗糙金属表面的分子的拉曼光谱，将提供理想的粗糙金属表面。
该结构对于到神经系统的电化学连接(electrochemicalconnection)也是有用的，以致信号可以以一种可逆以及生物相容的方式直接被传输到神经系统，或从神经系统接收。应用于长纤维的电信号(电绝缘的，并且以合适的方式被机械支承)将产生电化学空间(electrochemical space)，该电化学空间被神经系统的适宜部分例如在切割轴突(cut axon)末端的人工突触(artificial synapses)识别为信号，或者甚至通过将纳米纤维结构的末端插入轴突的流体内部(fluidinterior)，被识别为信号。
该结构对用于液体和气体的电调节过滤的“过滤器介质(filtermedia)”也有用。换句话说，分层结构可以用在电泳过滤系统中。在IEEE transactions on industry applications，Vol.39，No.5，Sept./Oct.2003中描述了电泳滤器，在此引入该文作为参考。分层结构可用在电泳滤器中，作为电极系统的一部分，即该分层结构可以代替已知的金属薄膜电极。
该结构对于在电子显微镜中支承颗粒(supporting particle)(例如纳米颗粒、纳米晶体和分子)也是有帮助的。其中很多颗粒是相同的样品是特别引起关注的。蛋白质分子是一个例子。同样的蛋白质分子是常见的情况。每个分子“折叠(fold)”为同样的结构。为测定原子在此结构中的位置(或者一个不太苛刻但是很重要的问题，为测定折叠的蛋白质分子的形状)，从很多不同的方向观察分子是必需的。
理想地，分子应当被安置在具有三个平移轴(translational axes)的3-轴测角仪上，这样特别展现内情的视野方向可以与显微镜的轴对齐，并且颗粒可以被移动，因此它可以在显微镜上居中，并且沿着轴的方向位于一个精确的点。现在还不存在这样的测角仪。当今的测角仪提供了一些笨拙以及困难的选择。
含有蛋白质分子的结构可以被固定在普通电子显微镜格栅上，并以可用的最高品质的测角仪台(stage)支承。生化技术提供了将示例粒子蛋白质分子与金属尖端或支承尖端的纳米管(或纳米晶体)边缘连接的方式。电子显微镜承载的测角仪(electron microscope stagedgoniometer)可以被用于每次将一个粒子引入视野中，并执行有用的但有限的方案(例如围绕纳米纤维结构的轴)。本发明独特的并且非常有价值的能力是在宽范围的规则方向上支承颗粒，所述规则方向可以以任何可得测角仪进行的控制方式实现。这是由其中分支从骨架纳米纤维上生长的方向的随机性造成的，以及是由颗粒与结构的连接方式上的任何随机性造成的。从电子可以经过样品而不经过支承结构的方向可以观察到最感兴趣的颗粒。
也可以观察到分支或尖端的晶体结构，并将其用作指标，该指标有助于在没有将颗粒平移到一个位置的情况下进行控制的角度调整，在该位置上所述颗粒可以从另一个已知的方向呈现、肯定地被识别及被研究。
其中氧结合氢，或者发生其它类似反应的燃料电池提供了清洁能源(clean power)来驱动汽车。燃料电池的电极是关键的技术。支承金属纳米颗粒、具有大的比表面积、具有允许气体和液体流动通过电极的孔或通道的导电膜结构材料是理想的。
碳片的高导电性以及从每一个纳米管的尖端到强机械性宏观片的边沿和表面的直接通路使得这些分层结构在燃料电池电极的构造中是有用的。贵金属颗粒通过等离子体增强喷镀被连接到纳米管的表面，如在图6(B)中所示。每一个被喷镀的催化剂颗粒具有直接的电通路(electrical path)到达纳米纤维片。未被支承纳米管妨碍的每个催化剂颗粒的大部分表面积对于电子转移接触到参与燃料电池运转的分子是可用的。此外，分层纳米纤维生长的工艺参数可以控制催化剂颗粒间的空空间(open space)与被携带电流的纳米纤维所占据的空间之比例。设计并制造燃料电极是可能的，例如其中分子、离子和电子的流动都被最优化。
分层结构也可以作为捕光(light-harvesting)或光合成化合物例如胡萝卜素-卟啉-富勒烯化合物的支承材料。这样的结构一般被称为光电二极管。分层结构的导电性使捕光化合物担当能源，并且将电子通过分层结构，到达能量储存器件或其它有用的结构。捕光化合物例如胡萝卜素-卟啉-富勒烯化合物/系统优选被连接到分层结构的碳纳米管上。优选地，存在大量或高浓度的构成分层结构的捕光化合物。光合成分子例如胡萝卜素-卟啉-富勒烯化合物是已知的，并且在Chemicaland Engineering News，Vol.81，Number 38，page 8中得以描述，其在此被引入作为参考。树枝状聚合物也被连接到分层结构的纳米管上并作为该使用方法中的能源。
实施例
实施例1
I.在图10中显示了用于生产含有金属化合物的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维的电纺装置的示意图。电场为100v/mm，来自施加在液体聚合物和收集器之间的30cm间隙的30kV电势。这样的电纺装置在本领域中是已知的。
例如，含有乙酸钯[Pd(Ac)2]、乙酰丙酮钯[Pt(Acc)2]、乙酰丙酮镍[Ni(Acc)2]、乙酰丙酮铜[Cu(Acc)2]、乙酰丙酮钴[Co(Acc)2]、乙酰丙酮铁[Fe(Acc)3]、乙酰丙酮锰[Mn(Acc)2]、乙酰丙酮铬[Cr(Acc)3]或者其它此类含金属化合物的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维是通过在DMF中电纺PAN与下列金属有机分子之一的溶液而产生的：Pd(Ac)2、Pt(Acc)2、Ni(Acc)2、Cu(Acc)2、Co(Acc)2或Fe(Acc)2、[Mn(Acc)2]、[Cr(Acc)3]。
II.在图11-12中显示了具有气体系统的高温炉的示意图，用于生产含有金属纳米颗粒的电纺碳纳米纤维。金属纳米颗粒变成碳纳米管的生长尖端(growing tip)。所产生的树枝状结构具有碳纳米管，其一端被连接到碳纳米纤维上，而另一端用已知为有效的催化剂或氧化还原电极的金属封端。在图1-4中图解了在碳纳米纤维结构上的碳纳米管。
炉子具有两个温度区。区I被用于预热流动气体到450℃。区II在750℃，是结构形成之区域。
例如，在一个实验中，将含有金属有机化合物的电纺聚丙烯腈纳米纤维放入高温炉的“A”位置。在以400cc/min的速率流动的Ar气氛下，将该纳米纤维从室温加热到450℃(区I)。然后，将按体积为1份H2对3份Ar的还原混合物引入到炉子中。2小时之后，当金属前体在450℃被转化为金属纳米颗粒时，温度被加热为750℃(区II)，速率为5℃/min。在750℃(区II)保持25min之后，此时碳化完成，将炉子在氩气氛中冷却到室温。这些碳化的纳米纤维保持它们原来形状，一种无纺纳米纤维膜(non-woven nanofiber membrane)。在纳米纤维中的金属有机化合物被还原为在碳化纳米纤维中和其上的金属纳米颗粒。对于不同的金属，纳米颗粒的尺寸在2至50nm范围之间。Fe纳米颗粒的典型直径为2至8nm，Ni为5至15nm，Pd为10至25nm，Pt为5-15nm，Mn为25至50nm，Cu为20至40nm，Co为2-8nm，Cr为10至25nm。
下列工艺步骤形成了碳纳米纤维结构上的碳纳米管。如上所述，将含有金属纳米颗粒的碳化纳米纤维膜放在炉子的“A”位置。当炉温在氩气氛中被加热到400℃(区I)和750℃(区II)时，然后将流动的氩送入鼓泡室(bubbling chamber)中，该鼓泡室含有己烷或者其它含碳分子的液体。乙炔、乙烯、甲烷和其它烃类化合物可以被用作可选的碳源。鼓泡5分钟之后，气流被切换为绕过鼓泡室。在750℃保持25分钟之后，在氩气氛中，将炉子冷却至室温。
己烷作为碳源，并且在金属有机化合物热解期间，在纳米纤维表面上形成的金属纳米颗粒作为碳纳米管形成的催化剂。纳米管生长进入稍微较大和较长的碳纳米纤维之间的间隙。金属颗粒保留在纳米管的生长尖端上。生长在碳化电纺纳米纤维上的碳纳米管具有10至60nm的直径，这取决于原颗粒的大小。在纳米纤维膜结构上的碳纳米管的密度是大约0.32g/cm3。该多孔片具有每平方98Ω的电阻系数。多孔片的未压缩厚度大约10微米。该片的体积电阻系数是大约7.6×10-4Ω·m。
在纳米纤维膜结构上的碳纳米管，其具有沉积的催化金属颗粒(deposited catalytic metal particle)，例如Ni纳米颗粒，被用作形成二级碳纳米管的基板。通过使用甲苯作为另外的碳源，在700℃下15min形成二级碳纳米管。所形成的分层结构被示于图5-7中。
实施例2
材料和设备：聚丙烯腈(PAN)(Typical Mw 86200，Aldrich)，乙酸钯[Pd(Ac)2](98％，Aldrich)，乙酰丙酮钯[Pt(Acc)2](97％，Aldrich)，乙酰丙酮镍[Ni(Acc)2](95％，Aldrich)，乙酰丙酮铜[Cu(Acc)2](97％，Aldrich)，乙酰丙酮钴[Co(Acc)2](98％，Aldrich)，乙酰丙酮铁(II)[Fe(Acc)2](97％，Aldrich)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(99％，Aldrich)以接收时的状态使用。电纺装置和CVD设备是常规的，并且在本领域中是熟知的。
杂化纳米纤维：通常的试验包括将有机盐M(Ac)x或M(Acc)x例如Pd(Ac)2溶解到DMF的7％wt PAN溶液中，以制备DMF的5％wtPAN和5％wt M(Ac)x或M(Acc)x溶液混合物。通过在30-40kV电纺上述溶液，获得杂化电纺纳米纤维(hybrid electrospun nanofiber)(图1-4)。通过在H2气氛中，在800℃下退火电纺杂化纳米纤维3小时，将电纺杂化纳米纤维转化为碳和金属纳米颗粒的杂化纳米纤维(图5-7)。
碳纳米管的生长：在氩气氛下，将具有Pd纳米颗粒的杂化碳纳米纤维放入管式CVD炉中，并加热到650-700℃。然后将反应气体乙炔(在大约1∶10的氩比例下)引入，并使其反应5min。结果被示于图5中。
讨论：选择聚丙烯腈作为杂化纳米纤维的基质，原因在于其在DMF中的溶度和其碳形成能力，DMF是各种有机盐例如Pd(Ac)2、Cu(Acc)2的良好溶剂。电纺杂化纳米纤维的直径在100-300nm之间变化。
还原氢气将电纺杂化纳米纤维转化为含碳金属纳米颗粒的纳米纤维。金属离子，特别是非氧化态金属离子例如Fe++、Ni++被氢还原为金属颗粒。
如此制备的碳和Fe、Ni或Co金属纳米颗粒的杂化纳米纤维是铁磁性的，并且在空气中是化学稳定的，这表明存在覆盖金属纳米颗粒的碳层。饱和磁化强度Ms随杂化纳米纤维的铁磁性金属重量分数而增加。在杂化纳米纤维上的金属纳米颗粒可以被用作化学合成或者碳纳米管或聚乙炔合成的催化剂。如在图5-7中所示，在杂化纳米纤维上如此合成的碳纳米管可以在样品制备期间，在没有催化剂损失的情况下，被放在TEM格栅上，并直接使用透射式电子显微镜进行观察。在纳米纤维基板上的完整的碳纳米管样品是观察碳纳米管生长的理想样品。
实施例3
材料：聚丙烯腈(PAN)(typical Mw 86200)、乙酰丙酮铁(Fe(Acc)3)(99.9％)、二甲基甲酰胺(DMF)(99.9％)和己烷(98.5％)购自Aldrich Chemical Co。氢T(Hydrogen T)和氩T(Argon T)购自PraxairINC。所有试剂未经进一步纯化而使用。
使用仪器：高温炉，购自Lindberg HEVI-Duty，其装备有35×950mm管式石英反应器，用于聚合物纳米纤维的碳化和碳纳米管的形成。ES60-0.1 P Model HV电源购自Gamma High Voltage Research，用于聚合物纳米纤维的电纺工艺。
PAN和Fe(Acc)3的复合纳米纤维的电纺：使用DMF的10％wt.PAN/Fe(Acc)3(重量比＝2/)溶液，以及100kV/m数量级的电场进行电纺工艺，该电场来自施加在喷丝板(spinneret)和收集器之间的30cm间隙的30kV电势。
电纺纳米纤维的碳化和碳纳米纤维上的碳纳米管的形成：在高温炉中，通过下述步骤，完成PAN和Fe(Acc)3的如此电纺复合纳米纤维的碳化和Fe3+的还原，以及在该碳化电纺纳米纤维上碳纳米管的形成：1)在空气中250℃热处理3h；2)在Ar气氛中，以5℃/min的速率加热到500℃；3)在H2和Ar混合物(H2/Ar＝1/3)中500-550℃下热处理4h；4)在Ar气氛中，以5℃/min的速率加热达到1100℃，在最高温度下，保持半小时，然后在Ar气氛中，冷却至700℃；5)通过使用600ml/min的Ar气流通过己烷鼓泡室，将己烷蒸汽引入700℃管式反应器中，并且维持己烷蒸汽碳供应所测量的时间(measured time)：短碳纳米管3min，较长管5min，以及更长的管20min；和6)在同样的温度下，保持30min。停止碳源供应之后，然后在Ar气氛中冷却至室温。
电子显微镜观察：用JEOL JEM-5310扫描电子显微镜和120kVFE1 TACNAI-12电子透射显微镜进行SEM和TEM观察。
结果和讨论
PAN和Fe(Acc)3的复合纳米纤维的电纺：PAN被选择作为制造电纺纳米纤维的合适前体，因为它是制造碳纳米纤维的熟知路线。作为催化剂前体，我们使用Fe(Acc)3，因为Fe颗粒催化剂用于形成碳纳米管，对于我们而言是熟知的。PAN和Fe(Acc)3都溶解在DMF中，并且溶液被电纺成为复合纳米纤维。碳前体纳米纤维是PAN和Fe(Acc)3的纳米纤维。此电纺前体纳米纤维的直径在100和300nm之间变化。沿纳米纤维的部分的典型直径分布被示于图5-7中。
电纺纳米纤维的碳化和在碳纳米纤维上碳纳米管的形成。通过使用高温炉，进行前体纳米纤维的碳化以及Fe3+的还原，所述高温炉类似于以前所报告的用于MWNTs催化气相生长的设备。对于碳化的第一步，在空气中，在250℃，完成前体纳米纤维的氧化稳定化。在该处理中，热塑性PAN被转化为非塑性环状或梯形化合物。在H2气氛中，在500-550℃，完成Fe3+向Fe的还原，如由Wang等所报告。在高温下，在纳米纤维中的Fe集聚为Fe纳米颗粒。Fe纳米颗粒的大小为10至20nm，如在图5-7的TEM图中所示。
在随后用于在铁颗粒上形成碳纳米管的处理中，使用己烷蒸汽作为另一碳源，该铁颗粒在碳化电纺纳米纤维上或在其中。被鼓泡经过己烷的氩携带己烷蒸汽进入高温管式反应器中。在700-750℃下，通过金属的催化作用，己烷分子在Fe纳米颗粒的表面上被分解。丢弃分解产物例如H。碳原子被保持在金属颗粒之上或之中。碳移动通过金属或在金属的表面上，有助于多壁碳纳米管的生长。因为其小尺寸，现在还未确定，金属颗粒熔融物是否通过与反应产物形成低共熔物而部分熔融，还是吸收了其表面上的碳。碳原子或原子簇以某种方式移动到金属和碳管生长端之间的界面上，在那里碳被结合进管中，并且当碳管长长时，金属颗粒被促使向前。
碳纳米管生长进入稍大和较长碳纳米纤维之间的空隙。在碳纳米纤维结构上的碳纳米管可以在薄片材上制造(图8-10)，因为电纺的无纺纳米纤维片可以被制备为非常薄。这样的结构或由这样的结构组成的片可以被用于各种应用，例如高性能过滤器、加强的复合材料、高度多孔的碳纳米电极，以及用于透射电子显微镜中样品的支座。在这些应用中，将碳纳米管与基板分离不是必需的。
含Fe(Acc)3的电纺PAN纳米纤维被成功地碳化，并且通过在500-550℃使用还原氢气，Fe3+被原位还原为铁纳米颗粒。碳化的电纺纳米纤维被用作基板，并且在纳米纤维中或上所形成的金属纳米颗粒被作为碳纳米管形成的催化剂。在催化生长机理下，通过CVD过程，在碳纳米纤维基板上形成多壁碳纳米管。如此形成的多壁碳纳米管及其碳纳米纤维基板形成了在碳纳米纤维上的碳纳米管的特征结构。
实施例4
聚丙烯腈(PAN)被选择作为制造电纺纳米纤维的合适的前体，因为它是制造碳纳米纤维的熟知路线。乙酰丙酮化铁，被缩写为Fe(Acc)3，其可溶于有机溶剂，被用作催化剂前体，因为Fe颗粒催化剂经常被用于碳纳米管的形成。PAN和Fe(Acc)3一起被溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。该溶液被电纺为含有Fe(Acc)3的PAN前体纳米纤维。所述前体纳米纤维的直径在100至300nm的范围内。显示在图5-7中的直径分布是典型的。体视电子显微镜显示，大多数铁颗粒在表面上，仅有少许完全嵌入碳纳米纤维中。嵌入的颗粒不参与纳米管的生长。
PAN纳米纤维的碳化和Fe3+的还原在管式高温炉中进行，该炉子类似于以前所报告的用于多壁碳纳米管催化气相生长的炉子。在空气中，在250℃，完成前体纳米纤维氧化稳定的第一步。在该处理中，热塑性PAN被转化为非塑性环状或梯形化合物。在H2气氛中，在500-550℃，完成Fe3+向Fe的还原，如由Li等所报告。在碳化和还原处理过程中，在纳米纤维中的Fe聚集为纳米颗粒。Fe纳米颗粒的大小范围为10至20nm，如在图6中所示。在PAN纳米纤维中较高的Fe(Acc)3浓度导致了较大的Fe纳米颗粒，如在图7中所示。
己烷蒸汽被用作形成碳纳米管的碳源。被鼓泡经过己烷的氩携带己烷蒸汽进入管式高温炉中。在700℃，通过金属的催化作用，己烷分子在Fe纳米颗粒的表面上被分解。碳原子被吸收到金属上并溶解在其中，并且被传递到铁颗粒和石墨碳管生长末端之间的界面，并被结合进管中。当纳米管生长得更长时，金属颗粒被向前携带。值得注意的是，尽管所观察到的生长过程的形态学好像类似于蒸汽-液体-固体过程，然而700℃远低于铁碳相图中的低共熔温度(1154℃)。由表面张力引起的小颗粒熔融温度的降低没有提供令人满意的解释。由ABenisaad等所提供的公式Tm＝Te-400/d表明，对于直径大于10nm的铁颗粒而言，熔融温度的降低不能解释在700℃的温度时液相的存在。(在Benisaad的公式中，Tm是铁-碳颗粒的熔点；Te是铁-碳相图中的低共熔温度；d是碳-铁颗粒的直径，以nm测量)。其它元素的原子可以影响铁-碳颗粒的液化。氢由于其来自己烷分解而存在，以及由于其已知的“脆化”铁的能力而被涉及其中。在该温度范围中的固体-固体相变所需的碳传递机理提供另一种可能性。这里所观察到的催化剂颗粒以几乎理想的方式被支承，用于用电子显微镜学和衍射的观察，其可以揭示关于碳纳米管的生长机理以及关于铁、碳和氢三元相图的信息。
在碳纳米纤维上碳纳米管的长度取决于己烷蒸汽被供应的时间长度。时间越长，所产生的碳纳米管越长，时间越短，所产生的碳纳米管越短(图8-10)。
通过首先制造含有碳纳米纤维的铁薄片，CNT-CNF结构被制成片的形式。然后碳纳米管生长进入稍大和较长的碳纳米纤维之间的空隙。碳纳米管被分散，相距大约200nm，贯穿于薄片。纳米管显著减小了通过结构的开放路径的大小，如在图11-12中所示。SEM图显示，较长的碳纳米管是弯曲并且缠结的。报告了螺旋状缠绕的碳纳米管生长的几个过程。在较高温度下生长的纳米管往往具有较高的长程结晶有序度。显示在图13(A)中的碳纳米纤维结构上的纳米管是在850℃下制备的。该纳米管比在图13(B)中的在700℃形成的那些纳米管直得多。
制造了具有大于100cm2的面积以及具有每单位面积质量为2.95g/m2的自支撑CNT-CNF片(图6(A))。该多孔片的未压缩厚度为大约10微米。这样的片的孔体积是大约86％。该多孔片具有每平方98Ω的电阻系数。这样的多孔片的体积电阻系数是大约7.6×10-4Ω·m的电阻系数。该片的侧面尺寸并不受管式炉尺寸的限制。
试验：使用聚丙烯腈(PAN)和Fe(Acc)3在二甲基甲酰胺中的混合溶液进行电纺过程。PAN和Fe(Acc)3按在溶液的重量计算分别是6.7％和3.3％。电场在100kV/m的数量级上，来自施加在喷丝板(spinneret)和收集器之间的30cm间隙的30kV电势。在高温炉中完成PAN的稳定化和碳化以及Fe3+的还原，通过下列步骤进行：1)在空气中250℃热处理3h；2)在Ar气氛中，以5℃/min的速率加热到500℃；3)在H2和Ar混合物(H2/Ar＝1/3)中，500-550℃下热处理4h，以使Fe3+还原为Fe；4)在Ar气氛中，以5℃/min的速率加热至1100℃，以碳化纳米纤维，在最高温度下，保持半小时，然后在Ar中，冷却至700℃。通过在室温下将600ml/min的Ar气流鼓泡经过己烷，将己烷蒸汽引入700℃管式反应器中，这时纳米管生长。以所测量的时间(measured time)供应己烷蒸汽：短碳纳米管3min，较长管5min，以及最长的管20min。停止己烷蒸汽供应之后，温度被保持恒定30min，然后在Ar中冷却至室温。用JEOL JEM-5310扫描电子显微镜和120kV FEI TECHNAI-12电子透射显微镜制作图象。

Claims (23)

1.一种结构，其包括：
第一元件含金属纳米纤维基板，其从含有可电纺聚合物和金属的溶液电纺，所述基板被碳化并且所述金属被还原以形成在其表面上的金属颗粒；以及第二元件纳米管，其在金属颗粒处、从所述第一元件纳米纤维基板生长，每个第二元件纳米管在其外表面具有金属颗粒。
2.权利要求1所述的结构，其中每个第二元件纳米管具有在30至300纳米范围内的直径。
3.权利要求1所述的结构，其中每个第二元件纳米管具有在10至10,000纳米范围内的长度。
4.权利要求1所述的结构，其中所述第二元件纳米管是单壁或多壁的。
5.权利要求1所述的结构，其中所述结构具有大于100m2/g的比表面积。
6.权利要求1所述的结构，其中所述金属选自铁、铑、钌、锰、铬、铜、钼、铂、镍、钴、钯、金或银。
7.权利要求1所述的结构，其中直径比所述第二元件纳米管小的第三元件纳米管从所述第二元件纳米管的外表面上承载的金属颗粒生长。
8.一种方法，包括步骤：
提供从含有可电纺聚合物和金属的溶液电纺的第一元件纳米纤维基板；和
在还原气氛下，使所述第一元件纳米纤维基板经历热处理，以碳化所述纳米纤维基板以及催化第二元件纳米管在所述第一元件纳米纤维基板的外表面上承载的金属颗粒处的生长；
其中所述第二元件纳米管具有包含在其中或者沉积在其上的金属颗粒。
9.权利要求8所述的方法，包括进一步的步骤：
在还原气氛下，对在第一元件纳米纤维基板的外表面上生长有所述第二元件纳米管的所述第一元件纳米纤维基板进行热处理，以催化第三元件纳米管在所述第二元件纳米管中含有的或其上沉积的金属颗粒处的生长。
10.权利要求9所述的方法，其中所述第三元件纳米管具有小于所述第二元件纳米管以及小于所述第一元件纳米纤维基板的直径。
11.权利要求8所述的方法，其中在对所述第一元件纳米纤维基板进行热处理前，物理溅射方法被用于将催化金属颗粒沉积到所述第一元件纳米纤维基板的外表面部分上。
12.权利要求11所述的方法，其中所述第一元件纳米纤维基板在每106平方纳米的基板表面积上支撑1到5000个纳米管。
13.一种分层结构，其包括：
通过电纺过程产生的第一元件含金属纳米纤维，在催化条件下在其上生长：
第二元件纳米管，其直径小于所述第一元件纳米纤维并在其外表面和顶端上含有金属颗粒，所述第二元件纳米管从所述第一元件纳米纤维的外表面生长；以及
第三元件纳米管，该第三元件纳米管的直径小于所述第二元件纳米管并在其外表面和顶端上含有金属颗粒，在已存在的纳米元件上形成的连续纳米元件的直径之间建立分层关系。
14.权利要求13所述的分层结构，其中所述结构进一步包括从以前生长的纳米管的外表面上生长的附加纳米管，其中每个连续的纳米管的直径小于它从其生长的纳米管的直径，并且每个连续的纳米管在其外表面和顶端上含有金属颗粒。
15.权利要求13所述的分层结构，其中所述金属颗粒具有氧化还原反应的催化性质。
16.一种燃料电池电极，其包括权利要求13所述的分层结构。
17.一种电泳过滤系统，其包括权利要求13所述的分层结构。
18.一种光电二极管中的导电介质，其包括权利要求13所述的分层结构。
19.权利要求18所述的导电介质，其中所述分层结构担当胡萝卜素-卟啉-富勒烯化合物的支载结构。
20.权利要求18所述的导电介质，其中树枝状聚合物被连接到所述分层结构上。
21.一种方法，包括步骤：
使用权利要求13所述的结构作为到神经系统的电化学连接，或到活细胞内部的电化学连接。
22.一种方法，包括步骤：
使用权利要求13所述的结构作为纳米颗粒、纳米晶体和分子的支承结构。
23.一种方法，包括步骤：
使用权利要求13所述的结构作为支承金属颗粒以增强拉曼散射光强度的结构，进行拉曼光谱法。
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