KR101689334B1 - 트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법 - Google Patents

트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법 Download PDF

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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Abstract

본 발명은 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 탄소나노튜브 섬유의 표면에 탄소나노튜브를 합성시켜, 벌크 스케일에 걸치는 열전도 채널은 탄소나노튜브 섬유가 담당하며, 섬유 간 공극 내의 열전도 채널은 섬유 상에 성장된 탄소나노튜브가 담당함으로써 다차원 스케일의 고열전도성의 필러를 제작할 수 있으므로, 장거리(long-range)와 단거리(short-range)에서의 전도성 채널을 동시에 형성시켜 전도도를 극대화시킬 수 있어, 방열이 필요 전기전자분야, 자동차 분야, 전자파 차폐 및 발열필름 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법{Preparation method of a highly conductive carbon nanotube filler with tree-like structure}
본 발명은 트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 전이금속 촉매가 포함된 탄소나노튜브 섬유의 표면에 탄소나노튜브를 합성시킴으로서 고전도 특성을 구현할 수 있는 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소는 여러 가지 형태로 존재하는 물질로 탄소원자들 사이의 결합 방법에 의해서 물질의 구조와 물리적 성질이 달라진다. 탄소원자는 2개의 2s 오비탈과 다른 2개의 2p 오비탈로 구성된 4개의 가전자를 가지고 있고 근접한 탄소원자들과 여러 가지 공유결합형태로 전자들이 결합되어 다양한 동소체가 존재할 수 있다. 즉, 탄소원자가 다른 원자와 공유 결합한 경우에는 최외각에 존재하는 4개의 전자가 s오비탈과 p오비탈의 혼성에 의해서 sp3, sp2 및 sp 혼성오비탈을 형성한다.
각 혼성오비탈의 대표적인 탄소동소체는 sp3 혼성오비탈로 구성된 다이아몬드, sp2 혼성오비탈로 구성된 흑연(graphite), sp 혼성오비탈로 구성된 카빈(carbin)이 있다. 이외에도 최근 각광받고 있는 탄소나노소재로 탄소나노섬유(carbon nanofiber: CNF), 탄소나노튜브(carbon nanotube : CNT) 그리고 풀러렌(fullerene)이 있다. 이 물질들은 sp2 혼성오비탈로 구성되었으나 구조적인 형태가 다르기 때문에 물질의 성질에서 차이가 있다.
탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것으로, 관의 지름이 수 ~ 수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 나노미터는 10억 분의 1m로 보통 머리카락의 10만 분의 1 굵기이다. 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1 %만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15 % 가 변형되어도 견딜 수 있다.
공개특허 제2012-0075709호(2012년 7월 9일, 공개)에서는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조의 탄소나노튜브를 제시하고 있다.
하지만 이러한 탄소나노튜브는 비표면적이 크기 때문에, 고분자 혹은 금속 매트릭스와 복합소재로 제조할 경우 매트릭스와의 접촉 계면이 커지게 되어, 완벽한 분산이 이루어지지 않으면 탄소나노튜브 고유의 물성인 높은 열전도도 등을 구현할 수 없다는 한계가 있다.
공개특허 제2012-0075709호(2012년 7월 9일, 공개)
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄소나노튜브 섬유를 제조한 후 표면에 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하여, 각각의 탄소나노튜브 섬유 및 탄소나노튜브 보다 높은 열전도도를 벌크 스케일에서 나타낼 수 있으며, 다차원 스케일간 탄소나노튜브 하이브리드를 통하여 고분자 복합소재 내부의 열전도 채널을 극대화시킬 수 있는 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러는 전이금속 촉매를 포함하는 탄소나노튜브 섬유; 및 상기 탄소나노튜브 섬유의 표면에 노출된 전이금속 촉매로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하며, 전이금속 촉매는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 구리, 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
탄소나노튜브는 탄소나노튜브 필러의 전체 중량에 대하여 1 ~ 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1 ~ 10 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 열화학 기상증착법으로 형성될 수 있다. 이러한 열화학 기상증착법은 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메탄 및 프로판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 반응기체를 이용하여, 500 ~ 1100 ℃에서 10분 ~ 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러를 제조하는 방법은, 탄소나노튜브 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부, 용매 2 ~ 98 중량부 및 전이금속 촉매 0.5 ~ 7 중량부를 혼합 후 탄소나노튜브 섬유 방사원액(spinning dope)을 제조하는 단계; 상기 방사원액을 노즐이 결합된 압축기에 넣고 응집배스로 토출하여 탄소나노튜브 섬유를 만드는 단계; 상기 탄소나노튜브 섬유에 열처리를 하여 전이금속 촉매를 탄소나노튜브 섬유의 표면으로 노출시키는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유 표면의 전이금속 촉매를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 응집배스는 PVA(polyvinyl alcohol) 5 ~ 50 중량부 및 물(water) 30 ~ 90 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 응집배스에 전이금속 촉매 1 ~ 30 중량부가 추가로 더 포함될 수 있으며, 상기 전이금속 촉매가 탄소나노튜브 섬유의 표면에 흡착되어, 탄소나노튜브 섬유의 표면에 위치한 전이금속 촉매의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러를 제조하는 방법은, 탄소나노튜브 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부 및 용매 2 ~ 98 중량부를 혼합 후 탄소나노튜브 섬유 방사원액(spinning dope)을 제조하는 단계; 상기 방사원액을 노즐이 결합된 압축기에 넣고 응집배스로 토출하여 탄소나노튜브 섬유를 만드는 단계; 상기 탄소나노튜브 섬유에 열처리를 하여 전이금속 촉매를 탄소나노튜브 섬유의 표면으로 노출시키는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유 표면의 전이금속 촉매를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 응집배스는 PVA(polyvinyl alcohol) 5 ~ 50 중량부, 물(water) 30 ~ 90 중량부 및 전이금속 촉매 1 ~ 30 중량부가 포함되며, 전이금속 촉매가 탄소나노튜브 섬유의 표면에 흡착되어, 탄소나노튜브 섬유의 표면에 위치한 전이금속 촉매의 양을 증가시킬 수 있으며, 이때, 방사원액에 전이금속 촉매 0.5 ~ 7 중량부를 더 포함할 수 있다.
한편, 탄소나노튜브 섬유 방사원액의 조성물 중 분산제는 방사원액 내에서의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), SDS(sodium dodecyl sulfate), 리그노술폰산(lignosulfonic acid) 등의 음이온계 계면활성제 및 Triton X-100 등의 양이온계 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액의 조성물 중 용매는 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 적어도 어느 하나 이상으로 선택될 수 있다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제호하는 단계에서 방사원액에 기계적 가공처리를 추가로 더 포함할 수 있는데, 이러한 기계적 가공처리는 초음파 처리인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브 섬유의 외부표면에 위치하는 전이금속의 양을 증가시키기 위한 열처리는 100 ~ 400 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다차원 고전도성 탄소나노튜브 필러는 탄소나노튜브 섬유의 표면에 탄소나노튜브를 합성하여 트리형 구조를 형성한 것으로서, 벌크 스케일에 걸치는 열전도 채널은 탄소나노튜브 섬유가 담당하며, 섬유 간 공극 내의 열전도 채널은 섬유 상에 성장된 탄소나노튜브가 담당함으로써 다차원 스케일의 고열전도성 필러를 제작할 수 있다.
따라서 본 발명의 트리형 다차원 고전도성 탄소나노튜브 필러는 장거리(long-range)와 단거리(short-range)에서의 전도성 채널을 동시에 형성시켜 전도도를 극대화시킬 수 있어, 방열이 필요한 전기전자분야, 자동차 분야, 전자파 차폐 및 발열필름 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄소나노튜브 필러의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조공정을 나타낸 이미지이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브필러 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러(40)에 관한 것으로, 전이금속 촉매(20)를 포함하는 탄소나노튜브 섬유(10); 및 상기 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브(30);를 포함하는 것으로, 상기 탄소나노튜브(30)는 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면에 노출된 전이금속 촉매(20)으로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
전이금속 촉매(20)는 금속염 등과 같이 금속을 포함한 물질이라면 특별히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 구리 및 몰리브덴을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함되는 것을 사용한다. 이때 상기 촉매 입자는 1 ~ 100nm의 평균직경을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm인 것이 촉매의 표면이 충분히 노출되어 탄소나노튜브 합성 시 촉매 상에 반응 가스가 균일하게 접촉 가능하므로 높은 합성 수율과 균일도를 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브(30)는 열화학 기상증착법으로 합성하며, 탄소나노튜브 필러(40) 전체 중량에 대하여 1 ~ 20 중량%의 수율로 포함되는 것이 바람직하고, 1 ~ 10 중량%의 수율로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 범위에서 탄소나노튜브 필러(40)의 열전도율이 가장 높게 나타난다.
수율은 전체 탄소나노튜브 필러(40)에서 합성된 탄소나노튜브(30)의 비율을 의미하며, 열화학 기상증착법의 온도 및 시간에 따라 달라진다. 이때, 열화학 기상증착법에서 반응가스로 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메탄 및 프로판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 아세틸렌을 사용하여 500 ~ 1100 ℃에서 10분 ~ 2시간 동안 열화학 기상증착법을 수행하는 것이며, 500 ℃ 미만으로 열처리를 할 경우, 합성된 탄소나노튜브(30)의 결정성이 저하되어 전도성이 크게 감소한다는 문제점이 있고, 1100 ℃를 초과하여 열처리를 할 경우, 원료기체의 자기 열분해(self pyrolysis), 부반응 속도 증가 및 비용이 증가한다는 문제점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 필러(40)는 도 1에서 나타난 바와 같이 다차원 트리형 구조를 갖는 것으로, 제품 수준의 벌크 스케일에서는 탄소나노튜브 섬유(10)가 전도성 채널을 담당하고, 탄소나노튜브 섬유(10) 사이의 미세공극 내에는 탄소나노튜브(30)가 위치하여, 미세수준의 전도성 채널을 담당하게 된다. 따라서 장거리(long-range)와 단거리(short-range)에서의 전도성 채널을 동시에 형성시켜 열전도도를 높일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러(40)의 제조방법은 탄소나노튜브(30) 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부, 용매 2 ~ 98 중량부 및 전이금속 촉매(20) 0.5 ~ 7 중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액(spinning dope)을 제조하는 단계; 상기 방사원액을 노즐(60)이 결합된 압축기(50)에 넣고 응집배스(70)로 토출하여 탄소나노튜브 섬유(10)를 만드는 단계; 상기 탄소나노튜브 섬유(10)에 열처리를 하여 전이금속 촉매(20)를 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면으로 노출시키는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유(10) 표면의 전이금속 촉매(20)를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브(30)를 형성하는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 응집배스(70)는 PVA(polyvinyl alcohol) 5 ~ 50 중량부 및 물(water) 30 ~ 90 중량부가 포함된다.
이때, 응집배스(70)에 전이금속 촉매(20) 1 ~ 30 중량부를 추가로 더 포함하여, 전이금속 촉매(20)를 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하다. 응집배스(70)에 전이금속 촉매(20)가 포함되면, 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면에 전이금속 촉매(20)의 양이 증가하게 되고, 따라서 열화학 기상증착법에 의하여 합성되는 탄소나노튜브(30)의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러(40)를 제조하는 방법은, 탄소나노튜브(30) 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부 및 용매 2 ~ 98 중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 섬유(10)에 열처리를 하여 전이금속 촉매(20)를 탄소나노튜브 섬유(10)의 표면으로 노출시키는 단계; 및 상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유(10) 표면의 전이금속 촉매(20)를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브(30)를 형성하는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 응집배스(70)는 PVA 5 ~ 50 중량부, 물 30 ~ 90 중량부 및 전이금속 촉매(20) 1 ~ 30 중량부가 포함된다.
이때, 방사원액에 전이금속 촉매(20) 0.5 ~ 7 중량부를 더 포함하여 탄소나노튜브 섬유(10) 속 전이금속 촉매(20)의 함량을 높일 수 있다.
한편, 탄소나노튜브 섬유 방사원액의 조성물 중 탄소나노튜브(30)는 길이 0.3 ㎛ ~ 1 ㎜, 직경 1 ~ 30 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브(30)의 길이가 0.3 ㎛ 미만이면 전도성이 발현되지 못하고 길이가 1 ㎜를 초과하면 상기 탄소나노튜브(30)의 길이로 인해 점도를 급격히 증가시켜 노즐을 막히게 하여 탄소나노튜브 섬유(10)의 방사원액으로 사용하는 것이 곤란하다. 또한 탄소나노튜브(30) 직경이 30 ㎚를 초과하면 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 탄소나노튜브(30)가 탄소나노튜브 섬유 방사원액에 0.5 중량부 미만으로 포함될 경우 전도성이 발현되지 않으며, 15 중량부를 초과할 경우 방사용액의 점도가 증가하여 노즐(60)을 막히게 하거나 제조된 결과물의 기계적 강도가 크게 감소한다는 한계가 있다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액의 조성물 중 분산제는 방사원액 내에서의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), SDS(sodium dodecyl sulfate), 리그노술폰산(lignosulfonic acid) 등의 음이온계 계면활성제 및 Triton X-100 등의 양이온계 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액의 조성물 중 용매는 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액 및 응집배스(70)의 조성물 중 전이금속 촉매(20)는 각각 0.5 ~ 7 중량부 및 1 ~ 30 중량부로 포함되는데, 상기 범위 미만으로 포함될 경우 탄소나노튜브(30) 합성이 균일하지 못하며, 초과할 경우 촉매 입자간 응집이 발생하여 합성된 탄소나노튜브(30)의 직경이 매우 불균일하거나 탄소나노튜브(30)가 합성되지 않을 수도 있다.
탄소나노튜브 섬유 응집배스(70)의 조성물 중 PVA는 5 중량부 미만으로 포함될 경우 탄소나노튜브 섬유(10) 제조시 바인더 역할을 하지 못하고, 50 중량부를 초과할 경우 탄소나노튜브 섬유(10) 표면에 과다하게 부착되어 전도성을 감소시킬 수 있는 문제점이 있다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조하는 단계에서, 상기 방사원액에 기계적 가공처리를 추가로 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 초음파 조사를 하는 것으로, 상기 초음파는 70 ~ 80 ㎑의 파장으로 30 ~ 40 ℃에서 1 ~ 3 시간 동안 조사하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 초음파 조사시간은 방사원액이 들어있는 용기의 크기에 따라 적절히 조절할 수 있다.
초음파를 30 ℃ 미만의 온도에서 조사하는 경우 방사원액 내 조성물들이 제대로 분산되지 않으며, 40 ℃를 초과하는 경우 방사원액을 분산시키는 초음파의 효과가 저하될 수 있다.
탄소나노튜브 섬유(10)의 직경은 탄소나노튜브 섬유 방사원액의 고체 함량 및 노즐(60)의 직경에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브 섬유(10)와 탄소나노튜브(30)의 합성은, 탄소나노튜브 섬유(10) 외부표면에 위치하는 전이금속 촉매(20)를 통하여 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브(30)를 형성시키는 방법으로 수행된다. 하지만 탄소나노튜브 섬유(10) 제조 시 방사원액에 전이금속 촉매(20)가 포함된 경우, 상기 전이금속 촉매(20)는 탄소나노튜브 섬유(10)의 내부로 들어가는 문제가 있다. 또한 탄소나노튜브 섬유(10)가 응집배스의 고분자 물질(PVA)로 코팅되는 경우에도 전이금속 촉매(20)가 외부표면으로 드러나기 힘들기 때문에, 탄소나노튜브 섬유(10)를 열처리하여, 외부표면에 위치하는 전이금속 촉매(20)의 양을 증가시킨다.
상기 열처리는 100 ~ 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 100 ℃ 미만이면 촉매가 외부표면에 도출되기 어렵고, 400 ℃를 초과하면 탄소나노튜브 섬유(10)와 합성된 탄소나노튜브(30)가 산화되어 표면결합이 발생하게 된다.
이하에서는 본 발명의 트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러 및 이의 제조방법에 대하여 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
평균직경 8nm, 평균길이 5 ㎛의 다중벽 탄소나노튜브 5 g, SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate) 10 g, 철전구체(Fe nitrate) 3 g 및 물 90 g을 혼합하고 70㎑의 파장의 초음파를 출력 300W 에서 30 ℃로 유지하면서 30 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조하였다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액을 노즐이 연결된 압축기에 투입하고 압력을 가하여 PVA(polyvinyl alcohol) 7 g 및 물 50 g을 포함하는 응집배스에 토출하여 직경 20㎛ 이상의 탄소나노튜브 섬유를 제작하였다.
상기 탄소나노튜브 섬유를 300 ℃에서 열처리를 하여 탄소나노튜브 섬유 내부에 침투되어 있는 철을 외부표면으로 노출시켰다. 이후 열화학 기상증착법을 통하여 표면에 노출된 철을 기반으로 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 섬유와 탄소나노튜가 합성된 탄소나노튜브 필러를 제조하였다.
이때, 열화학 기상증착법에서 반응가스로 아세틸렌을 이용하였으며, 열처리 시간과 온도에 따라 전체 탄소나노튜브 필러에서 합성된 탄소나노튜브의 비율인 수율이 달라지므로, 상기 수율을 조절하기 위하여 700 ℃로 열처리 온도를 고정하고 열처리 시간을 10분 ~ 1시간으로 조절하여 아래의 표 1과 같은 결과를 얻었다.
한편, 아래의 표 1에서 복합소재 내 필러의 비율(%)은 탄소나노튜브 필러, 에폭시 및 첨가제가 포함된 복합소재 내에서 본 발명의 탄소나노튜브섬유-탄소나노튜브 필러가 차지하는 비율을 의미한다. 또한 열전도도(through plane)은 상기 복합소재로 제조된 측정시편의 두께방향으로 열전도도를 측정한 값이고 열전도도(in-plane)은 반지름 방향으로 측정한 값이며, 이하 다른 실시예에서도 동일하다.
열전도도의 비교를 위해 사용된 탄소나노튜브 섬유는 본 발명과는 달리 탄소나노튜브가 형성되지 않은 탄소나노튜브 섬유를 의미하며, 복합소재로 제조된 측정시편 내에 55 wt%가 포함되도록 제조되었고, 이하 다른 실시예에서도 동일하게 비교예로 사용되었다.
필러 수율(중량%) 복합소재 내 필러 비율(%) 열전도도
(through plane, W/mK)		 열전도도
(in-plane, W/mK)
탄소나노튜브 섬유 0 55 2.5 15.6
탄소나노튜브섬유-탄소나노튜브 필러 0.8 54 3.0 13.8
1.0 55 7.1 27.1
2.2 56 7.5 30.7
8.1 56 8.8 32.9
9.9 55 8.3 29.0
13.6 54 3.6 20.2
40.5 56 2.9 18.8
83.4 55 1.8 16.3
상기 표 1에 따르면, 복합소재 내 탄소나노튜브 필러의 비율은 큰 차이가 없으며, 수율의 변화에 따라서 through plane 열전도도 및 in-plane 열전도도가 변하는 것을 알 수 있었다. 또한 두 종류의 열전도도 변화 양상은 거의 동일한 것으로 나타났다.
특히, 수율이 1.0 ~ 9.9 중량% 일 때 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 비교예인 기존의 탄소나노튜브 섬유와 비교하였을 때도 본 발명의 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
평균직경 5 nm, 평균길이 2 ㎛ 의 다중벽 탄소나노튜브 10 g, SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate) 10 g 및 물 90 g을 혼합하고 70㎑의 파장의 초음파를 30 ℃에서 2 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조하였다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액을 노즐이 연결된 압축기에 투입하고 압력을 가하여 PVA(polyvinyl alcohol) 7 g, 물 50 g 및 철 5 g을 포함하는 응집배스에 토출하여 길이 80 ㎛ 이상의 탄소나노튜브 섬유를 제작하였다.
상기 탄소나노튜브 섬유를 300 ℃에서 열처리를 하여 탄소나노튜브 섬유 내부에 침투되어 있는 철을 외부표면으로 노출시켰다. 이후 열화학 기상증착법을 통하여 표면에 노출된 철을 기반으로 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 섬유와 탄소나노튜가 합성된 탄소나노튜브 필러를 제조하였다.
이때, 열화학 기상증착법에서 반응가스로 아세틸렌을 이용하였으며, 열처리 시간과 온도에 따라 전체 탄소나노튜브 필러에서 합성된 탄소나노튜브의 비율인 수율이 달라지게 되므로, 상기 수율을 조절하기 위하여 700 ℃로 열처리 온도를 고정하고 열처리 시간을 10분 ~ 1시간으로 조절하여 아래의 표 2와 같은 결과를 얻었다.
한편, 아래의 표 2에서 복합소재 내 필러의 비율(%)은 탄소나노튜브 필러, 에폭시 및 첨가제가 포함된 복합소재 내에서 본 발명의 탄소나노튜브섬유-탄소나노튜브 필러가가 차지하는 비율을 의미한다.
필러 수율(중량%) 복합소재 내 필러 비율(%) 열전도도
(through plane, W/mK)		 열전도도
(in-plane, W/mK)
탄소나노튜브 섬유 0 55 2.5 15.6
탄소나노튜브 섬유-탄소나노튜브 필러 0.7 53 3.2 14.5
1.2 56 7.1 27.3
2.4 56 7.9 30.9
7.4 56 8.8 33.7
10.0 55 8.5 29.1
13.5 55 3.7 20.4
40.8 56 3.1 19.6
84.4 54 1.7 16.5
상기 표 2에 따르면, 복합소재 내 탄소나노튜브 필러의 비율은 큰 차이가 없으며, 수율의 변화에 따라서 through plane 열전도도 및 in-plane 열전도도가 변하는 것을 알 수 있었다. 또한 두 종류의 열전도도 변화 양상은 거의 동일한 것으로 나타났다.
특히, 수율이 1.2 ~ 10.0 중량% 일 때 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 가장 우수한 것을 알 수 있었으며, 종래의 탄소나노튜브 섬유와 비교하였을 때도 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 더욱 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평균직경 5nm, 평균길이 5 ㎛ 의 다중벽 탄소나노튜브 3 g, SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate) 10 g, 철 5 g 및 용매 90 g을 혼합하고 30 ℃에서 초음파로 2 시간 동안 분산하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조한다.
탄소나노튜브 섬유 방사원액을 노즐이 연결된 압축기에 투입하고 압력을 가하여 PVA(polyvinyl alcohol) 10 g, 물 50 g 및 철 5 g을 포함하는 응집배스에 토출하여 길이 30 ㎛ 이상의 탄소나노튜브 섬유를 제작한다.
상기 탄소나노튜브 섬유를 300 ℃에서 열처리를 하여 전이금속 촉매를 외부표면으로 노출시킨 후 아세틸렌가스를 이용하여 열화학기상증착을 통하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
열화학기상증착에서 열처리 시간과 온도에 따라 전체 탄소나노튜브 필러에서 합성된 탄소나노튜브의 비율인 수율은 달라지며, 700 ℃로 열처리 온도를 고정하고 열처리 시간을 10분 ~ 1시간으로 조절하여 아래의 표 3과 같이 수율을 달리하였다.
한편, 아래의 표 3에서 복합소재 내 필러의 비율(%)은 탄소나노튜브 필러, 에폭시 및 첨가제가 포함된 복합소재 내에서 탄소나노튜브 섬유-탄소나노튜브 필러가 차지하는 비율을 말한다. 또한 열전도도(through plane)은 측정시편의 두께방향으로 열전도도를 측정한 값이고 열전도도(in-plane)은 반지름 방향으로 측정한 값이다.
필러 수율(중량%) 복합소재 내 필러 비율(%) 열전도도
(through plane, W/mK)		 열전도도
(in-plane, W/mK)
탄소나노튜브 섬유 0 55 2.5 15.6
탄소나노튜브 섬유-탄소나노튜브 필러 0.8 54 3.3 16.2
1.1 55 7.9 30.2
2.3 56 8.3 31.9
8.4 57 9.2 35.1
9.9 56 9.0 33.9
13.6 56 4.7 22.3
41.5 55 2.5 20.3
84.2 56 1.8 17.3
상기 표 3에 따르면, 복합소재 내 탄소나노튜브 필러의 비율은 큰 차이가 없으며, 수율의 변화에 따라서 through plane 열전도도 및 in-plane 열전도도가 변하는 것을 알 수 있었다. 또한 두 종류의 열전도도 변화 양상은 거의 동일한 것으로 나타났다.
특히, 수율이 1.1 ~ 9.9 중량% 일 때 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 종래의 탄소나노튜브 섬유와 비교하였을 때도 탄소나노튜브 필러의 열전도도가 더욱 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 실시예 1 내지 3의 실험결과를 통해, 본 발명의 트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러(탄소나노튜브 섬유-탄소나노튜브 필러)는 종래의 탄소나노튜브 섬유에 비하여 through plane 열전도도 및 in-plane 열전도도 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1은 방사원액에 전이금속 촉매가 포함되었고, 실시예 2는 응집배스에 전이금속 촉매가 포함되었으며, 실시예 3은 방사원액 및 응집배스 모두에 전이금속 촉매가 포함되었다. 따라서 실시예 1의 경우 실시예 2 및 3보다 외부표면에 드러난 전이금속 촉매의 양이 적다는 한계가 있으며, through plane 열전도도 및 in-plane 열전도가 실시예 2 및 3보다 작게 나타났다. 실시예 3의 경우에는 전이금속 촉매가 탄소나노튜브 섬유 내부 및 외부표면에도 많이 포함되어 있으므로, through plane 열전도도 및 in-plane 열전도가 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
10 : 탄소나노튜브 섬유 20 : 전이금속 촉매
30 : 탄소나노튜브 40 : 탄소나노튜브 필러
50 : 압축기 60 : 노즐
70 : 응집배스

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 탄소나노튜브 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부, 용매 2 ~ 98 중량부 및 전이금속 촉매 0.5 ~ 7 중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액(spinning dope)을 제조하는 단계;
    상기 방사원액을 노즐이 결합된 압축기에 넣고 응집배스로 토출하여 탄소나노튜브 섬유를 만드는 단계;
    상기 탄소나노튜브 섬유에 열처리를 하여 전이금속 촉매를 탄소나노튜브 섬유의 표면으로 노출시키는 단계; 및
    상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유 표면의 전이금속 촉매를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하는 것으로,
    상기 응집배스는 PVA(polyvinyl alcohol) 5 ~ 50 중량부 및 물(water) 30 ~ 90 중량부가 포함된 것을 특징으로 하는 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 응집배스에 전이금속 촉매 1 ~ 30 중량부가 추가로 더 포함하는 것으로, 상기 전이금속 촉매가 탄소나노튜브 섬유의 표면에 흡착되어, 상기 탄소나노튜브 섬유의 표면에 위치한 전이금속 촉매의 양을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  7. 탄소나노튜브 0.5 ~ 15 중량부, 분산제 1 ~ 10 중량부 및 용매 2 ~ 98 중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 섬유 방사원액을 제조하는 단계;
    상기 방사원액을 노즐이 결합된 압축기에 넣고 응집배스로 토출하여 탄소나노튜브 섬유를 만드는 단계;
    상기 탄소나노튜브 섬유에 열처리를 하여 전이금속 촉매를 탄소나노튜브 섬유의 표면으로 노출시키는 단계; 및
    상기 열처리된 탄소나노튜브 섬유 표면의 전이금속 촉매를 통해 열화학 기상증착법으로 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하는 것으로,
    상기 응집배스는 PVA 5 ~ 50 중량부, 물 30 ~ 90 중량부 및 전이금속 촉매 1 ~ 30 중량부가 포함된 것을 특징으로 하는 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매가 탄소나노튜브 섬유의 표면에 흡착되어, 상기 탄소나노튜브 섬유의 표면에 위치한 전이금속 촉매의 양을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방사원액에 전이금속 촉매 0.5 ~ 7 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리는 100 ~ 400 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열화학 기상증착법은 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메탄 및 프로판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 반응기체를 이용하여, 500 ~ 1100 ℃에서 10분 ~ 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), SDS(sodium dodecyl sulfate), 리그노술폰산(lignosulfonic acid) 및 Triton X-100으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  13. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 필러의 전체 중량에 대하여 1 ~ 20 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  14. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 구리 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
  15. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 다차원 트리형 구조의 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법.
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