JP5562968B2 - 集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 - Google Patents

集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、集電部材、これを用いた発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法に関する。
Ｐｔなどの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などに用いられているが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であるとともに、小型かつ軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。
そこで、メタノール酸化活性の向上を目的として、ＰｔＲｕに他の元素を加えることが検討されてきた。一般的に触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で一旦酸化物として炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。したがって、還元雰囲気下での熱処理が必要であるが、その熱処理の温度は元素によって大きく異なる。一般的に良く使われるＰｔとＲｕの場合はほぼ同じ温度で還元できまた容易に合金を形成する。
しかし、触媒活性度を向上させる元素を添加しようとすると、その中には還元してＰｔを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できない元素もある。また、その際、担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。
そこで、スパッタ法または蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。この方法では所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着させることができるため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にＰｔＲｕの合金化が可能になる。
しかし、従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下、このシート状に加工した炭素を「カーボンペーパ」と称する）上にしか触媒微粒子を担持させることができないとともに、触媒層の厚さは数μｍ程度であった。メタノール型燃料電池においては、アノード中を拡散した燃料が触媒層により酸化されるが、この触媒層が薄いと酸化されずに通過するメタノールの量が増える。酸化されずに触媒層を通過したメタノールは、アノードとカソードを分離するプロトン伝導性膜を透過し、カソードに達し、カソードの触媒により水を発生させる。そして、カソードで大量の水が発生すると、水によりカソードが目詰まりを起こし、本来の役割、すなわち、空気中の酸素を分解して酸素ラジカルを発生させることができなくなり、結果として出力が低下してしまう。
また、カーボンペーパ上に直接スパッタして得られた触媒は、図２１に示されるようにカーボンペーパを構成する繊維の表面に膜として付着してしまうので、活性表面積が小さく高い出力が得られないという不具合があった。
さらに、アノードでは水が必要不可欠であるが、触媒層が薄いと発電に必要な量の水を触媒層に保持することができず、十分な性能が得られないおそれがある。このため、触媒層の厚さを厚くすることも考えられるが、触媒層の厚さを厚くしようとすると、微粒子ではなく膜状になってしまうため、触媒の表面積が小さくなり、発電性能は低下してしまうという不具合があった。
そこで、カーボンペーパ上に炭素繊維をＣＶＤ法により成長させ、その上に触媒をスパッタ法により形成する方法が試みられているが、長い炭素繊維を成長させた場合には、図２２に示されるように繊維の先端付近にだけ触媒が付着してしまう。この結果、実効的な触媒の付着面積が小さくなるため、十分な量の触媒を担持させることができず、高い発電性能は得られなかった。さらに、ＣＶＤ法で成長させた炭素繊維は機械的強度ならびに基材との付着強度が弱いため、触媒を物理蒸着した後の工程において脱落しやすいという不具合があった。
なお、カーボンナノファイバ基板上に長さ約１０ｎｍ〜約１０ｍｍのカーボンナノチューブを成長させ、その上にＰｔ等の触媒金属粒子を堆積させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、プロトン伝導性膜上に、第１触媒層、カーボン粒子等を含む電解質層、および第２触媒層等を順に形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００７−５１５３６４号公報 特開２００６−１４７５２２号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、高活性な触媒粒子または触媒層を有する集電部材、および高性能の発電装置を提供することを目的とする。また、このような集電部材を製造することができる発電装置用集電部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一の態様によれば、炭素を含む繊維を有するシート状母材と、前記繊維の外周に付着し、貴金属またはその合金を含み、かつ０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子とを備えることを特徴とする、集電部材が提供される。
本発明の他の態様によれば、貴金属またはその合金を含む第１の触媒層と、前記第１の触媒層上に形成され、かつ貴金属またはその合金を含む第２の触媒層と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に介在し、かつ炭素繊維を含む第１の中間層と備えることを特徴とする、集電部材が提供される。
本発明の他の態様によれば、上記の集電部材を備えることを特徴とする、発電装置が提供される。
本発明の他の態様によれば、炭素を含む繊維を有するシート状母材の外周に、前記繊維の直径より短い長さの炭素繊維を成長させる工程と、前記シート状母材の外周に、前記炭素繊維を核として、貴金属またはその合金を含む触媒粒子を物理蒸着法により形成する工程とを備えることを特徴とする、発電装置用集電部材の製造方法が提供される。
本発明の一の態様の集電部材、他の態様の集電部材、および他の態様の発電装置用集電部材の製造方法によれば、高活性な触媒粒子または触媒層を有する集電部材を提供することができる。また、本発明の他の態様の発電装置によれば、高性能発電装置を提供することができる。
第１の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第１の実施の形態に係る集電部材のＳＥＭ写真である。 第１の実施の形態に係る集電部材の一部拡大図である。 第１の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第１の実施の形態に係る炭素繊維が形成されたシート状母材のＳＥＭ写真である。 第１の実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。 参考例に係る長い炭素繊維を形成した場合の集電部材のＳＥＭ写真である。 第２の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第２の実施の形態に係る他の集電部材の概略構成を示す図である。 炭素繊維層の厚さと出力電圧との関係を示すグラフである。 ナフィオン含有率と出力電圧との関係を示すグラフである。 第２の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第２の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第２の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第２の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第２の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフである。 第２の実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。 第３の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第４の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 従来の方法によりカーボンペーパ上に触媒を形成したときの触媒の状態を示すＳＥＭ写真である。 従来の他の方法により長い炭素繊維を成長させたカーボンペーパ上に触媒を形成したときの触媒の状態を示すＳＥＭ写真である。
（第１の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第１の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図であり、図２は本実施の形態に係る集電部材のＳＥＭ写真であり、図３は本実施の形態に係る集電部材の一部拡大図である。
図１〜図３に示されるように、集電部材１０は、炭素を含む繊維１１ａを有するシート状母材１１と、繊維１１ａの外周に付着した触媒粒子１２とを備えている。
シート状母材１１は、炭素を含む繊維を有するものであれば、特に限定されない。シート状母材１１としては、例えばカーボンペーパ等が挙げられる。シート状母材１１における繊維１１ａと繊維１１ａとの間の間隔ｄは、繊維１１ａの半径をｒとしたとき、ｒ／１０＜ｄ＜ｒ／３の条件を満たすことが好ましい。この間隔が好ましいとしたのは、間隔ｄがｒ／３以上であると、気孔率が高くなりすぎてメタノールのクロスオーバー（通過量）が大きくなり、性能の劣化を引き起こすからである。また、間隔ｄがｒ／１０以下であると、僅かなカーボンナノファイバを成長させても目詰まりしやすくなるからである。
なお、上記のｒとｄは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真から繊維の太さと繊維と繊維の間に見られる隙間の平均値を複数点測定し、それらの平均値を求めて決定することができる。
触媒粒子１２は、図２および図３に示されるように繊維１１ａの外周を取り囲むように隙間なく付着していることが好ましい。また、触媒粒子１２は、例えば２５層の触媒層からなる多層構造であってもよい。
触媒粒子１２は、貴金属またはその合金を含むものである。具体的には、触媒粒子１２は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される貴金属またはそれらの合金を含むものであり、その中でもＰｔ単体、またはＰｔとＲｕの合金を含むものが好ましい。
触媒粒子１２は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するものである。この平均粒径をこの範囲に限定したのは、０．１μｍ未満であると、作製装置から取り出した時に燃焼しやすいという不具合があるからである。通常の触媒は炭素粉の表面にナノサイズの貴金属微粒子を担持させているが、水あるいは二酸化炭素などを吸着させて燃えにくくしている。仮にこのような触媒を真空装置に入れて吸着水を取り除き空気中に取り出すと触媒のＰｔ微粒子が空気中の酸素を分解し、ラジカルを発生させる。その酸素ラジカルが担持体である炭素と反応し、燃焼するのである。また通常は燃えないと思われている金属も微粒子になると急速に酸化されやすいため、燃焼する。本発明のように真空装置で触媒を作製する場合は上述したような不燃化処理ができないため、あまり小さな微粒子を作製すると作製後に装置から取り出し空気中にさらされた瞬間に燃焼してしまうであるからである。また、２μｍを超えると、粒子同士が凝集し、膜状に近くなって表面積が減少するからである。ここで、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により複数点測定し、それらの平均値を求めて決定することができる。
触媒粒子１２には、触媒によりメタノール等の燃料から引き抜かれたプロトンが後述するプロトン伝導性膜２６に到達しやすくするため、ナフィオン（商標、デュポン社製）等のプロトン伝導体（図示せず）が含有されていることが望ましい。
集電部材１０の気体透過率（Ｐ１）は、シート状母材１１単体における気体透過率（Ｐ２）の５０％以上であることが望ましい。すなわち、
Ｐ１≧Ｐ２×０．５
であることが好ましい。これは、集電部材１０の気体透過率（Ｐ１）が、シート状母材１１単体における気体透過率（Ｐ２）の５０％未満であると、燃料の拡散速度が遅くなり供給律則となって性能が低くなるおそれがあるからである。なお、気体透過率は水銀圧入法により測定することができる。
このような集電部材１０は、例えば以下のようにして、製造することができる。まず、シート状母材１１を構成する繊維１１ａの外周に、スパッタ法により触媒粒子１２を付着させる。具体的には、Ａｒ分圧を０．５Ｐａ以上した状態でスパッタを行う。これにより、繊維１１ａの外周に、０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子１２を付着させることができる。
その後、プロトン伝導体を含む溶液に、触媒粒子１２が付着したシート状母材１１を浸漬させた後、これを乾燥させる。これにより、集電部材１０を作製することができる。
また、他の方法によっても、繊維１１ａの外周に触媒粒子１２を付着させることができる。図４は、本実施の形態に係る集電部材１０の製造工程を模式的に示した図であり、図５は本実施の形態に係る炭素繊維が形成されたシート状母材のＳＥＭ写真である。
例えば、まず、図４（ａ）および図５に示されるようにシート状母材１１を構成する繊維１１ａの外周上に、例えば低圧ＣＶＤ法により、繊維１１ａの直径より短い長さの炭素繊維１３を成長させる。炭素繊維１３の長さは繊維１１ａの表面に成長させた試料をＳＥＭで観察して測定することができる。
炭素繊維１３としては、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素繊維１３の長さは、繊維１１ａの直径より短ければ特に限定されないが、例えば繊維１１ａの直径の１／１０〜１／２程度の長さが好ましい。
炭素繊維１３を成長させる際には、予め繊維１１ａの外周に、スパッタ法等を用いて、Ｎｉ等を付着させておき、このＮｉ等を触媒として、炭素繊維１３を成長させることが好ましい。
繊維１１ａ上に炭素繊維１３を成長させた後、図４（ｂ）に示されるように繊維１１ａの外周に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、炭素繊維１３を核として、触媒粒子１２を形成する。これにより、繊維１１ａの外周に０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子１２を付着させることができる。
その後、プロトン伝導体を含む溶液に、触媒粒子１２が付着したシート状母材１１を浸漬させた後、これを乾燥させる。これにより、集電部材１０を作製することができる。
このような集電部材１０は発電装置に組み込んで使用することができる。以下、集電部材１０を備えた発電装置について説明する。図６は本実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。
図６に示されるように発電装置２０は燃料電池として機能するものであり、発電装置２０は、膜電極複合体２１（MEA：Membrane Electrode Assembly）、および膜電極複合体２１を挟むセパレータ２２、２３を備えている。本実施の形態では、発電装置２０として燃料電池の単セルを用いて説明しているが、これに限定されず、複数の単セルを積層させたスタック構造としてもよい。
セパレータ２２、２３は、例えば炭素からなる板に流路２２ａ、２３ａが設けられたものであり、流路２２ａにはメタノールまたは水素等の燃料が供給され、流路２３ａには空気が供給される。
膜電極複合体２１は、主に、アノード２４、カソード２５、アノード２４とカソード２５によって挟まれたナフィオン等のプロトン伝導性膜２６から構成されている。アノード２４とカソード２５は、集電部材１０を用いて構成されている。
本実施の形態によれば、シート状母材１１を構成する繊維１１ａの外周に０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子１２が付着しているので、単位重量当たりに換算すると、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きい。これにより、高活性な触媒粒子１２を提供することができ、高性能な発電装置２０を提供することができる。また、この触媒粒子１２はシート状母材１１と付着強度が強いため、シート状母材１１から触媒粒子１２が脱落し難い。
また、繊維１１ａの直径より短い長さの炭素繊維１３を用いて、繊維１１ａに触媒粒子１２を付着させた場合には、これよりも長い炭素繊維を用いて、繊維に触媒粒子を付着させた場合よりも、高い発電特性を得ることができる。すなわち、シート状母材は炭素繊維が積み重なって形成されているので、隙間が多く存在する。しかしながら、通常のＣＶＤ法により長い炭素繊維を成長させた場合には、この隙間は炭素繊維により埋められてしまうので、触媒が繊維間に入り難い。このため、参考例に係る長い炭素繊維を形成した場合の集電部材のＳＥＭ写真である図７に示されるように触媒がほぼシート状母材の表面上にのみ形成される。これに対し、本実施の形態では、長さが繊維１１ａの直径より短い炭素繊維１３を使用しているので、繊維１１ａの外周に炭素繊維１３を成長させた場合であっても、図５に示されるように繊維１１ａ間の隙間を維持することができる。したがって、触媒粒子１２を繊維１１ａ間の隙間に入り込ませることができるので、長い炭素繊維を使用した場合と同じ量の触媒をスパッタ法によりシート状母材に付着させた場合であっても、実質的な蒸着表面積は長い炭素繊維を使用した場合よりも大きくなる。それゆえ、高い発電特性を得ることができる。
（第２の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、触媒層間に炭素繊維層を有する集電部材の例について説明する。図８は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図であり、図９は本実施の形態に係る他の集電部材の概略構成を示す図である。
図８に示されるように、集電部材３０は、主に、アノード３１、カソード３２、およびアノード３１とカソード３２によって挟まれたプロトン伝導性膜３３から構成されている。集電部材３０は、膜電極複合体として機能する。
アノード３１は、第１の触媒層３４、第１の中間層としての中間層３５、第２の触媒層３６、およびシート状母材３７から構成されており、この順で積層されている。すなわち、中間層３５は、第１の触媒層３４と第２の触媒層３６との間に介在し、かつ炭素繊維を含むものである。第１の触媒層３４は、プロトン伝導性膜３３に接している。シート状母材３７は、シート状母材１１と同様のものであるため、説明は省略する。
第１の触媒層３４および第２の触媒層３６は、それぞれ０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子から構成されていることが好ましい。この範囲の平均粒径が好ましいとしたのは、第１の実施の形態と同様に、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きいからである。また本実施の形態の「平均粒径」は、第１の実施の形態と同様の「平均粒径」であるので、説明を省略するものとする。
第１の触媒層３４および第２の触媒層３６は、貴金属またはその合金を含むものである。具体的には、触媒粒子は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される貴金属またはそれらの合金を含むものであり、その中でもＰｔとＲｕの合金を含むものが好ましい。なお、第１の触媒層３４および第２の触媒層３６は、貴金属またはその合金以外、他の元素を含んでいてもよい。
メタノール水溶液を燃料に用いる場合には、触媒を構成する金属元素の組成により燃料の適正濃度が異なるので、第１の触媒層３４の組成および第２の触媒層３６の構成元素の少なくとも一部または構成元素の組成比は異なっていてもよい。すなわち、例えばＰｔとＲｕの合金を用いた触媒は燃料のメタノール濃度が低くかつ供給量が少ない場合に適している。一方、ＰｔＰｕの他にＨｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉから選択された少なくとも１種類以上の元素をＰｔに対するモル比でそれぞれ１０％から５０％程度を含む多元系合金触媒は、メタノール濃度が高い場合に適している。したがって、第１の触媒層３４にＰｔＲｕを用い、第２の触媒層３６に多元系合金触媒を用いた場合には、始めに高濃度のメタノール水溶液が第２の触媒層３６に接して発電し、そこで使用されずに第２の触媒層３６を透過しかつ濃度が低下したメタノール水溶液を第１の触媒層３４で使用することができる。この時、後述するように中間層３５によって燃料の拡散速度が抑えられる。すなわち、触媒層において発電に使用されずに透過してしまう燃料を抑制できる。透過した燃料はカソードで反応し、水を生成して性能を劣化させる場合があるが、これを抑制することにより、より安定して高い出力を得ることができる。
本実施の形態では、第１の触媒層３４、中間層３５、および第２の触媒層３６の積層構造について説明しているが、図９に示されるように、第２の触媒層３６上に、中間層３５と同様の中間層４０を形成し、中間層４０上に第３の触媒層４１を形成してもよい。この場合、第２の触媒層３６のみならず、第３の触媒層４１を多元系合金触媒で形成すると、より高い性能が得られる。第２の触媒層３６および第３の触媒層４１を多元素系合金触媒から構成する場合、第２の触媒層３６と第３の触媒層４１は、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉから選択された少なくとも１種類以上の元素のＰｔに対するモル比が異なっていてもよい。例えば、第１の触媒層３４を厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のＰｔＲｕ層から構成し、第２の触媒層３６を厚さ１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のＰｔＲｕＨｆＴａ層(Ｈｆ／Ｐｔ＝０．１、Ｔａ／Ｐｔ＝０．１)から構成し、第３の触媒層４１を厚さ１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のＰｔＲｕＨｆＴａ層（Ｈｆ／Ｐｔ＝０．２、Ｔａ／Ｐｔ＝０．２）から構成してもよい。この場合には、中間層３５および中間層４０によって燃料の拡散速度がより厳密に抑えられるとともに、メタノールの濃度勾配も制御しやすくなるので、より高い出力が得られる。
第１の触媒層３４および第２の触媒層３６には、触媒によりメタノールから引き抜かれたプロトンがプロトン伝導性膜３３に到達しやすくするため、プロトン伝導体が含有されていることが望ましい。ここで、第１の触媒層３４と第２の触媒層３６では、触媒として機能する金属に対するプロトン伝導体の含有量（重量比）を変えてもよい。上記「触媒として機能する金属」とは、触媒として機能する金属の全てを含むが、金属酸化物までは含まない意味である。例えば、第１の触媒層３４に含有されるプロトン伝導体の含有量を第２の触媒層３６に含有されるプロトン伝導体の含有量よりも少なくした場合には、メタノール濃度の高い燃料（水とメタノールの混合燃料）もしくは純メタノールを用いる場合に適している。すなわち先に燃料が供給される第２の触媒層３６のプロトン含有量が高い場合、そこでの透過速度（クロスオーバー）を抑えることができ、透過した燃料の濃度、あるいは量は第２の触媒層３６で発電に使用されたため減少しているので第１の触媒層３４でのプロトン含有量は少なくてすみ、カソードで反応した水をアノードに戻して発電するパッシブ型DMFCでは、水が戻りやすくなるという効果が得られる。また、第１の触媒層３４に含有されるプロトン伝導体の含有量を第２の触媒層３６に含有されるプロトン伝導体の含有量よりも多くした場合には、発電に必要な水を十分に含んだメタノール濃度の低い混合燃料を用いるアクティブ型に適している。すなわち第２の触媒層３６を透過した燃料がプロトン伝導体の含有量が多い第１の触媒層３４にて発電に使用される一方、カソードに透過するのを防ぐことができるという効果が得られる。
中間層３５を構成する炭素繊維としては、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブ等が挙げられる。また、中間層３５を構成する炭素繊維の直径は、数ｎｍ〜数十ｎｍとすることが可能である。図１０は１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を保つように設定されたときの炭素繊維層の厚さと出力電圧との関係を示すグラフであるが、図１０に示されるように炭素繊維層の厚さが厚すぎると、燃料の拡散を阻害し、かえって燃料電池としての性能が低下してしまうおそれがある。このため、中間層３５の厚さを１００ｎｍ以上３０μｍとすることが好ましい。
中間層３５には、プロトン伝導性を付与するために、プロトン伝導体を含有させることが望ましい。図１１は炭素繊維層の厚さを３０μｍとし、かつ１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を保つように設定されたときの炭素繊維層のナフィオン含有率と出力電圧との関係を示すグラフであるが、図１１に示されるようにプロトン伝導体の含有率が高すぎると、燃料の拡散を阻害してしまい、性能が低下してしまうおそれがある。このため、プロトン伝導体の含有率は触媒として機能する金属とプロトン伝導体の合計に対して１重量％以上４０重量％以下であることが望ましい。ここで、中間層３５の厚さが薄い場合には、プロトン伝導体の含有量は少なくなるが、含有率としては高くなるので、結果として燃料の拡散を阻害しやすくなる。しかしながら、中間層３５の厚さが薄いので、許容することができる。一方、中間層３５の厚さが厚い場合には、プロトン伝導体の含有量は多くなりやすいが、含有率としては高くならず、上記した範囲の含有率であれば、有効に作用する。
カソード３２は、触媒層３８およびシート状母材３９から構成されている。シート状母材３９は、シート状母材１１と同様のものであるため、説明は省略するものとする。
触媒層３８は、０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子から構成されていることが好ましい。また、触媒層３８の材料等は、第１の触媒層３４の材料等と同様であるので、説明を省略するものとする。
このような集電部材３０は、例えば以下のようにして、作製することができる。図１２および図１３は、本実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。
図１２（ａ）に示されるように、まず、プロトン伝導性膜３３上に、例えばＡｒ分圧を０．５Ｐａ以上とした状態で、スパッタ法により第１の触媒層３４を形成する。このように第１の触媒層３４を形成した場合には、０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子を含む第１の触媒層３４を得ることができる。
その後、第１の触媒層３４上に、Ｎｉ（図示せず）をスパッタし、そのＮｉを触媒として、図１２（ｂ）に示されるように第１の触媒層３４上に、中間層３５を形成する。ここで、プロトン伝導性膜３３としてナフィオンを使用した場合には、ナフィオンは２５０℃以上の温度に耐えられないので、中間層３５は、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の低温プロセスにより形成することが望ましい。
第１の触媒層３４上に中間層３５を形成した後、プロトン伝導体を含有した溶液にこの積層体を浸漬させて、中間層３５等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、この積層体を乾燥させた後、図１２（ｃ）に示されるように中間層３５上に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、第２の触媒層３６を形成する。このように第２の触媒層３６を形成した場合には、０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子を含む第２の触媒層３６を得ることができる。
そして、再びプロトン伝導体を含有した溶液に、第２の触媒層３６が形成された積層体を浸漬させて、第２の触媒層３６等にプロトン伝導体を含有させる。その後、第２の触媒層３６が形成された積層体を乾燥させる。次いで、図１３（ａ）に示されるように第２の触媒層３６の表面上にシート状母材３７を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、プロトン伝導性膜３３上にアノード３１が形成される。
その後、図１３（ｂ）に示されるようにプロトン伝導性膜３３おけるアノード３１が形成された面とは逆の面上に、例えばＡｒ分圧を０．５Ｐａ以上とした状態で、スパッタ法により触媒層３８を形成する。このように触媒層３８を形成した場合には、０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子を含むカソード側の触媒層３８を得ることができる。
次いで、図１３（ｃ）に示されるように触媒層３８の表面上にシート状母材３９を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、カソード３２が形成されて、集電部材３０が作製される。
また、この集電部材３０は、転写技術を利用して、次のようにしても作製することができる。図１４〜図１６は、本実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図であり、図１７は、炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフである。
図１４（ａ）に示されるように、まず、炭素からなる基板、好ましくは炭素を焼結した基板４２上に、例えば低圧ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により、炭素繊維を成長させて、中間層３５を形成する。ここで、図１７は炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフであるが、図１７に示されるように中間層３５の厚さが厚すぎると、後述する転写における転写効率が極端に低下するおそれがある。したがって、転写技術を用いる場合には、中間層３５の厚さは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。中間層３５の厚さは、Ｃ２Ｈ４流量、基板温度、圧力、作製時間等で制御することが可能である。以下に１μｍの厚さの中間層３５を作製する条件を例示する。
Ｃ２Ｈ４流量：５０ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：２５０ＳＣＣＭ
圧力：０．１気圧
基板温度：４００℃
時間：１０分
基板４２上に中間層３５を形成した後、例えばＡｒ分圧を０．５Ｐａ以上とした状態で、図１４（ｂ）に示されるようにスパッタ法により第１の触媒層３４を形成する。その後、図１４（ｃ）に示されるように第１の触媒層３４の表面上にプロトン伝導性膜３３を配置させて、これらを熱圧着する。
次いで、図１５（ａ）に示されるようにこの積層体から基板４２を剥離する。これにより、プロトン伝導性膜３３側に第１の触媒層３４および中間層３５が残り、触媒層３４および中間層３５が転写される。なお、基板４２を剥離すると、中間層３５が露出する。
基板４１を剥離した後、プロトン伝導体を含有した溶液にこの積層体を浸漬させて、中間層３５等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、この積層体を乾燥させた後、図１５（ｂ）に示されるように中間層３５上に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、第２の触媒層３６を形成する。
そして、再びプロトン伝導体を含有した溶液に、第２の触媒層３６が形成された積層体を浸漬させて、第２の触媒層３６等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、図１５（ｃ）に示されるように第２の触媒層３６の表面上にシート状母材３７を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、プロトン伝導性膜３３上にアノード３１が形成される。なお、この例では、中間層３５上に第２の触媒層３６を形成しているが、予めシート状母材３７上に第２の触媒層３６を形成しておき、これを中間層３５に圧着してアノード３１を形成してもよい。
その後、図１６（ａ）に示されるようにプロトン伝導性膜３３におけるアノード３１が形成された面とは逆の面上に、例えばＡｒ分圧を０．５Ｐａ以上とした状態で、スパッタ法により触媒層３８を形成する。
次いで、図１６（ｂ）に示されるように触媒層３８の表面上にシート状母材３９を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、カソード３２が形成されて、集電部材３０が作製される。
このような集電部材３０は発電装置に組み込んで使用することができる。以下、集電部材３０を備えた発電装置について説明する。図１８は本実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。
図１８に示されるように発電装置５０は燃料電池として機能するものであり、発電装置５０は、集電部材３０および集電部材３０を挟むセパレータ５１、５２を備えている。本実施の形態では、発電装置５０として燃料電池の単セルを用いて説明しているが、これに限定されず、複数の単セルを積層させたスタック構造としてもよい。
セパレータ５１、５２は、例えば炭素からなる板に流路５１ａ、５２ａが設けられたものであり、流路５１ａにはメタノールまたは水素等の燃料が供給され、流路５２ａには空気が供給される。
本実施の形態によれば、第１の触媒層３４と第２の触媒層３６との間に中間層３５が介在しているので、中間層３５によりメタノール等の燃料の拡散速度を制御することができる。これにより、カソード３２にまで透過する燃料を大幅に低減することができる。また、発電に必要な水を適度に保持することも可能となる。
さらに、第１の触媒層３４および第２の触媒層３６が０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子から構成されている場合には、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きくなっている。これにより、高活性な触媒粒子を提供することができ、高性能な発電装置５０を提供することができる。
触媒層をスパッタ法等の物理蒸着法により形成した場合には、触媒粒子が局在しており、密度が高い。すなわち、触媒層の貫層方向断面を観察した時に、触媒粒子が局在した層が存在し、この局在した層において触媒の密度が触媒層の他の部分に比較し高くなっている。この結果、反応効率が高く、少ない量の触媒で高い性能が得られる。しかしながら、これは、未反応メタノールがカソードに行きやすいという不具合を克服することが前提となる。本実施の形態によれば、中間層３５によりカソード３２にまで透過する燃料を大幅に低減することができるので、少ない量の触媒で高い性能を得ることができる。特に燃料が多い場合に高い出力を得ることができる。
（第３の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第３の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、特に説明しない限り、第２の実施の形態と重複する内容については、説明を省略するものとする。本実施の形態では、第１の触媒層の厚さと第２の触媒層の厚さが異なる例について説明する。図１９は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。
図１９に示されるように、第１の触媒層３４の厚さと第２の触媒層３６の厚さが異なっている。具体的には、図１９においては、第１の触媒層３４の厚さよりも第２の触媒層３６の厚さが厚くなっている。
本実施の形態によれば、第１の触媒層３４の厚さと第２の触媒層３６の厚さが異なっているので、上述したプロトン伝導体の濃度が異なる場合と同様の効果が得られる。すなわちメタノール濃度の高い燃料（水とメタノールの混合燃料）もしくは純メタノールを用いる場合に適している。
また、先に燃料が供給される第２の触媒層３６の厚さが大きい場合、そこでの透過速度（クロスオーバー）を抑えることができ、透過した燃料の濃度、あるいは量は第２の触媒層３６で発電に使用されたため減少しているので、第１の触媒層３４の厚さは少なくてすみ、かつカソードで反応した水をアノードに戻して発電するパッシブ型DMFCでは、水が戻りやすくなるという効果が得られる。
さらに、第１の触媒層３４の厚さを第２の触媒層３６の厚さよりも厚くした場合には、発電に必要な水を十分に含んだメタノール濃度の低い混合燃料を用いるアクティブ型に適している。すなわち第２の触媒層３６を透過した燃料が層厚の厚い第１の触媒層３４にて発電に使用される一方、カソードに透過するのを防ぐことができるという効果が得られる。
（第４の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第４の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、特に説明しない限り、第２の実施の形態と重複する内容については、説明を省略するものとする。本実施の形態では、炭素繊維層と第２の触媒層との間に中間層を形成した例について説明する。図２０は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。
図２０に示されるように、中間層３５と第２の触媒層３６との間には、第２の中間層としての中間層６０が形成されている。中間層６０は、プロトン伝導体と炭素により構成される層である。すなわち、中間層６０は、触媒となる元素を含まない層である。
燃料にメタノールのみを用いる場合、発電に必要な水は、アノードを透過したメタノールがカソードに到達することにより作られ、その水がアノードに戻ってくることによって供給される。発電に水は必要不可欠であるが、触媒層が水により覆われてしまうと、メタノールの酸化を行うことができず、発電しないおそれがある。本実施の形態によれば、中間層３５のみならず、中間層６０を設けているので、水により第２の触媒層３６が覆われるのを抑制することができる。
以下、実施例について説明する。本実施例においては、上記実施の形態に記載の集電部材を備える燃料電池の単セルを作製して、セル電圧を測定した。
（実施例１）
まず、シート状母材としての炭素繊維を有するカーボンペーパ、例えば東レ社製ＴＧＨ−０９０上に、以下の条件でＰｔＲｕを炭素繊維の単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２程度スパッタした。このような条件で形成したＰｔＲｕ粒子は、０．１〜２μｍの平均粒径を有し、かつカーボンペーパを構成する炭素繊維の外周に付着していた。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：１ｋＷ
Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ
圧力：１Ｐａ
ここで、ＳＣＣＭは標準状態（０℃、１気圧）に換算した時の流量（ｍｌ／分）を表わす単位である。
このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度２重量％の溶液に浸漬させた後、室温で乾燥して、集電部材としてのアノードおよびカソードをそれぞれ作製した。
そして、アノードとカソードの間にプロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
（実施例２）
まず、シート状母材としての炭素繊維を有するカーボンペーパ上に、スパッタ法により厚さ２０ｎｍ程度のＮｉ層を形成した。次いで、Ｎｉ層が形成されたカーボンペーパを以下の条件下に５分間置き、低圧ＣＶＤ法により、Ｎｉを触媒として、カーボンペーパを構成する繊維の外周に微細な炭素繊維を成長させた。この成長した炭素繊維の長さはカーボンペーパの炭素繊維の直径の１／１０〜１／２程度であった。
Ｈ２流量：２００ＳＣＣＭ
Ｃ２Ｈ４流量：２０ＳＣＣＭ
圧力：０．１気圧
温度：５５０℃
次いで、炭素繊維が成長したカーボンペーパに、以下の条件でＰｔＲｕを０．３ｍｇ／ｃｍ２程度スパッタした。炭素繊維上に形成されたＰｔＲｕ粒子は、０．１〜２μｍの平均粒径を有し、かつ炭素繊維を核とした状態でカーボンペーパを構成する繊維の外周に付着していた。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：１ｋＷ
Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ
圧力：０．１Ｐａ
このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度２重量％の溶液に浸漬させた後、室温で乾燥して集電部材としてのアノードおよびカソードをそれぞれ作製した。
そして、アノードとカソードの間にプロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
（実施例３）
まず、プロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７（デュポン社製）上に、以下の条件でスパッタして、第１の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。このような条件で形成したＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。また、同様の条件で、スパッタ法によりＰｔＲｕ層上に厚さ５０ｎｍのＮｉ層を形成した。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：１ｋＷ
Ａｒ流量：５０ＳＣＣＭ
圧力：１×１０−２Ｐａ
次いで、ＰｔＲｕ層上に、以下に示す条件でプラズマＣＶＤ法により第１の中間層としての炭素繊維層を形成した。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ
Ｃ２Ｈ４流量：５０ＳＣＣＭ
Ｈ２流量：２５０ＳＣＣＭ
圧力：１０Ｐａ
基板温度：２００℃
このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度２重量％の溶液に浸漬させた。室温で試料を乾燥させた後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第２の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。炭素繊維層上に形成されたＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
その後、試料をエタノールにナフィオンを溶かした濃度５重量％の溶液に浸漬させた後、第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層上にシート状母材としてのカーボンペーパを乗せて、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、ナフィオン１１７上にアノードを作製した。
次いで、ナフィオン１１７におけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりＰｔ層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン１１７上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。
（実施例４）
まず、炭素からなる基板上に、第１の中間層としての直径が数ｎｍ〜数十ｎｍの炭素繊維層を低圧ＣＶＤ法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、実施例３と同様の条件でスパッタして、第１の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。炭素繊維層上に形成されたＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
そして、ＰｔＲｕ層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７と接するように１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。
次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、２重量％のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第２の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。炭素繊維層上に形成された第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
その後、試料をエタノールにナフィオンを溶かした濃度５重量％の溶液に浸漬させた後、第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層上にシート状母材としてのカーボンペーパを乗せて、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、ナフィオン１１７上にアノードを作製した。
次いで、ナフィオン１１７おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりＰｔ層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン１１７上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。
（実施例５）
まず、実施例４と同様に炭素からなる基板上に、第１の中間層としての直径が数ｎｍ〜数十ｎｍの炭素繊維層を低圧ＣＶＤ法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第１の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。炭素繊維層上に形成されたＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
そして、ＰｔＲｕ層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７を乗せ、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、実施例３と同様に２重量％のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。
一方、シート状母材としてのカーボンペーパ上に、実施例３と同様の条件でスパッタして、第２の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。このような条件で形成した第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
その後、カーボンペーパ上にＰｔＲｕ層が形成された試料を２重量％のナフィオン溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。
そして、第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層と炭素繊維層とが接触するように、先に圧着したナフィオン１１７を有する試料上にカーボンペーパを有する試料を重ねて、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、ナフィオン１１７上にアノードを作製した。
次いで、ナフィオン１１７おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりＰｔ層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン１１７上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。
（実施例６）
まず、実施例４と同様に炭素からなる基板上に、第１の中間層としての直径が数ｎｍ〜数十ｎｍの炭素繊維層をＣＶＤ法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第１の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。炭素繊維層上に形成されたＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
そして、ＰｔＲｕ層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン１１７を乗せ、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。
次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、２重量％のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。その後、炭素繊維層上に、１０重量％のナフィオン溶液と炭素繊維粉を混合して作製したスラリーを塗布し、乾燥させて厚さ約１０μｍの第２の中間層としての中間層を形成した。
一方、シート状母材としてのカーボンペーパ上に、実施例３と同様の条件でスパッタして、第２の触媒層としての厚さ２００ｎｍのＰｔＲｕ層を形成した。このような条件で形成した第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層は、０．１〜２μｍの平均粒径を有するＰｔＲｕ粒子から構成されていた。
その後、カーボンペーパ上にＰｔＲｕ層が形成された試料を２重量％のナフィオン溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。
そして、第２の触媒層としてのＰｔＲｕ層と第２の中間層としての中間層とが接触するように、先に圧着したナフィオン１１７を有する試料上にカーボンペーパを有する試料を重ねて、１２５℃および３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間熱圧着して、ナフィオン１１７上にアノードを作製した。
次いで、ナフィオン１１７おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりＰｔ層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン１１７上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。
次に、実施例１〜６で作製された膜電極複合体とセパレータとを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。これらの単セルに、それぞれ燃料としての１Ｍメタノール水溶液を０．６ｍｌ／分の流量でアノードに供給すると共に、カソードに空気を２００ｍｌ／分の流量で供給した。そして、これらのセルをそれぞれ６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ、いずれも０．５Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量を含有する触媒を従来法である塗布法により作製したでアノードおよびカソードと比較して２０％以上高い値であった。この結果から、実施例１〜６の燃料電池は、高い出力電圧が得られることが確認された。
また、実施例１〜６のように真空プロセスで触媒を作製した場合、Ｒｕが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。
１０、３０…集電部材、１１…シート状母材、１１ａ…繊維、１２…触媒粒子、１３…炭素繊維、２０、５０…発電装置、３３…プロトン伝導性膜、３４…第１の触媒層、３５、６０…中間層、３６…第２の触媒層、４１…第３の触媒層。

Claims (10)

  1. 貴金属またはその合金を含む第１の触媒層（ただし、膜状構造のものを除く）と、
    前記第１の触媒層上に形成され、かつ貴金属またはその合金を含む第２の触媒層（ただし、膜状構造のものを除く）と、
    前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に介在し、かつ第１の炭素繊維を含む第１の中間層と、
    前記第２の触媒層上に設けられ、かつ炭素を含む繊維を有するシート状母材と
    を備え、前記シート状母材が、前記繊維の外周に設けられた前記繊維の直径より短い長さの第２の炭素繊維を有し、かつ前記第２の触媒層が前記第２の炭素繊維の外周に付着していることを特徴とする、集電部材。
  2. 前記第１および第２の触媒層が、それぞれ０．１〜２μｍの平均粒径を有する触媒粒子を含んでいる、請求項１に記載の集電部材。
  3. 前記第１の触媒層における前記中間層が設けられている面とは反対側の面に設けられたプロトン伝導性膜をさらに備える、請求項１に記載の集電部材。
  4. 前記第１の触媒層および前記第２の触媒層がそれぞれＰｔを含む合金を含み、かつ前記第１の触媒層および前記第２の触媒層の構成元素の少なくとも一部または構成元素の組成比が異なる、請求項１に記載の集電部材。
  5. 前記第１の触媒層および前記第２の触媒層がそれぞれプロトン伝導体を含み、かつ前記第１の触媒層および前記第２の触媒層における触媒として機能する金属に対する前記プロトン伝導体の重量比がそれぞれ異なる、請求項１に記載の集電部材。
  6. 前記第１の中間層と前記第２の触媒層との間に介在し、プロトン伝導体と炭素により構成される第２の中間層をさらに有する、請求項１に記載の集電部材。
  7. 前記第２の炭素繊維が、前記繊維の直径の１／１０〜１／２の長さを有する、請求項１に記載の集電部材。
  8. 前記中間層の厚みが、１００ｎｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の集電部材。
  9. 請求項２に記載の集電部材を備えることを特徴とする、発電装置。
  10. 請求項１に記載の集電部材の製造方法であって、
    炭素を含む繊維を有するシート状母材の外周に、前記繊維の直径より短い長さの第２の炭素繊維を成長させる工程と、
    前記シート状母材の外周に、前記第２の炭素繊維を核として、貴金属またはその合金を含む触媒粒子を物理蒸着法により形成する工程と
    を備えることを特徴とする、集電部材の製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7439712B2 (en) * 2006-02-21 2008-10-21 Mccowen Clint Energy collection
JP5482364B2 (ja) * 2009-06-29 2014-05-07 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池用反応層
JP6143663B2 (ja) * 2013-12-19 2017-06-07 株式会社東芝 多孔質触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セル
TR201517596A2 (tr) * 2015-12-30 2017-01-23 Gebze Teknik Ueniversitesi Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇
US11955645B2 (en) * 2018-04-13 2024-04-09 3M Innovative Properties Company Catalyst
ES2910036T3 (es) 2019-02-15 2022-05-11 Titan Umreifungstechnik Gmbh & Co Kg Dispositivo de fleje

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184463A (ja) * 1983-04-01 1984-10-19 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH0533016A (ja) * 1991-07-25 1993-02-09 Honda Motor Co Ltd 燃料電池の電極触媒用合金粉末の製造方法
JPH07288136A (ja) * 1994-04-15 1995-10-31 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JPH08321315A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
JPH1085586A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Toshiba Corp 機能材料、酸化触媒、燃焼触媒、メタノール改質触媒および電極触媒
JP2000251901A (ja) * 1999-03-01 2000-09-14 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用セル及びこれを用いた燃料電池
JP2002216778A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法および固体高分子電解質型燃料電池
JP2002298861A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Toshiba Corp 燃料電池、燃料電池用電極およびその製造方法
JP2004055519A (ja) * 2002-05-27 2004-02-19 Sony Corp 燃料改質器及びその製造方法、並びに電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP2005071851A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガス拡散電極の製造方法
JP2005327721A (ja) * 2004-05-11 2005-11-24 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池
JP2006216559A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池
JP2009004286A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Hitachi Zosen Corp アルカリ型燃料電池用アノード膜電極接合体およびそれをアノードとして用いたアルカリ型燃料電池
JP2009037956A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Toyota Motor Corp 燃料電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672439A (en) * 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US6489052B1 (en) 1999-11-18 2002-12-03 Plug Power Inc. Fuel cell air purification subsystem
US7189472B2 (en) 2001-03-28 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell, electrode for fuel cell and a method of manufacturing the same
US20040058227A1 (en) * 2002-07-09 2004-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, fuel cell using the same and method of making the same
KR100486728B1 (ko) * 2002-12-12 2005-05-03 삼성에스디아이 주식회사 나노복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지
CN100377405C (zh) * 2003-04-09 2008-03-26 日本电气株式会社 燃料电池及制备该燃料电池的方法
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
WO2005044723A2 (en) 2003-10-16 2005-05-19 The University Of Akron Carbon nanotubes on carbon nanofiber substrate
JP2006147522A (ja) 2004-10-21 2006-06-08 Aisin Seiki Co Ltd 膜電極接合体の製造方法、燃料電池および導電性粒子層の製造方法
KR100658675B1 (ko) * 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
CA2627604A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Ird Fuel Cells A/S Membrane electrode assemblies for dmfc having catalyst concentration gradient
KR20070095055A (ko) * 2006-03-20 2007-09-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP5108240B2 (ja) * 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP5342824B2 (ja) 2008-07-25 2013-11-13 株式会社東芝 触媒層担持基板の製造方法、触媒層担持基板、膜電極複合体、および燃料電池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184463A (ja) * 1983-04-01 1984-10-19 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH0533016A (ja) * 1991-07-25 1993-02-09 Honda Motor Co Ltd 燃料電池の電極触媒用合金粉末の製造方法
JPH07288136A (ja) * 1994-04-15 1995-10-31 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JPH08321315A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
JPH1085586A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Toshiba Corp 機能材料、酸化触媒、燃焼触媒、メタノール改質触媒および電極触媒
JP2000251901A (ja) * 1999-03-01 2000-09-14 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用セル及びこれを用いた燃料電池
JP2002216778A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法および固体高分子電解質型燃料電池
JP2002298861A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Toshiba Corp 燃料電池、燃料電池用電極およびその製造方法
JP2004055519A (ja) * 2002-05-27 2004-02-19 Sony Corp 燃料改質器及びその製造方法、並びに電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP2005071851A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガス拡散電極の製造方法
JP2005327721A (ja) * 2004-05-11 2005-11-24 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池
JP2006216559A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池
JP2009004286A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Hitachi Zosen Corp アルカリ型燃料電池用アノード膜電極接合体およびそれをアノードとして用いたアルカリ型燃料電池
JP2009037956A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Toyota Motor Corp 燃料電池

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