JP5482364B2

JP5482364B2 - 燃料電池用反応層

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Publication number: JP5482364B2
Application number: JP2010074064A
Authority: JP
Inventors: 元博大塚; 英美加藤
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011029150A

Description

本発明は、燃料電池用反応層に関する。

燃料電池装置において従来では空気供給系に加湿器を配置し、プロセス空気の湿度を制御することにより、固体電解質膜及び反応層（以下、「膜電極接合体」ということがある）の水分状態を調整していた。しかしながら、昨今の燃料電池に要求される高効率化の観点から、燃料電池装置から加湿器等の補機が除去される傾向にある。その場合、燃料電池の運転環境に応じて膜電極接合体の水分状態を常に適正に維持できないおそれがある。
例えば、燃料電池を低加湿環境で運転すると、膜電極接合体は乾燥状態となってそのプロトン伝導性が低下し、充分な発電特性を発揮できなくなる。他方、燃料電池を高加湿環境で運転すると、いわゆるフラッディングが発生し発電特性の低下をきたす。

これらの現象を回避するため、反応層を二層構造とし、固体電解質膜側の第１の層を高保湿化し、他方、拡散層側の第２の層を低保湿化（高排水、高透気化）することが提案されている（特許文献１参照）。
これにより、低加湿環境化においても第1の層は湿潤状態に保たれ、高加湿環境下に滞留した水分が第２の層から効率よく排出される。

特開２００４−１９２９５０号公報

しかしながら、上記の構成では第1の層と第２の層とが連続的に形成されているため、低加湿環境下において本来第1の層に保持されるべき水分が乾燥傾向にある第２の層へ拡散し、プロトン伝導性を低下させてしまうおそれがある。

上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究検討を重ねた結果、高保湿の第1の層と低保湿の第２の層との間に触媒が担持されない中間層を介在させた。即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の担体に担持された触媒を有し、かつ第１の層は前記第２の層より保湿性が高く、前記中間層には触媒が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。

このように規定される第１の局面の燃料電池反応層によれば、低加湿環境下で主に発電が起こる第１の層の生成水が、第２の層には拡散し難く、ガスによる持去りを抑制することができる。これは、中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すためと考えられる。その結果、電解質膜と第１の層のみが湿潤状態に保たれ、低湿度環境でも高性能を発揮する。
他方、高加湿環境下では、過剰になった生成水が、中間層に拡散するため、第1の層におけるフラッディングの発生を防止できる。

この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、第1の局面で規定される燃料電池用反応層において、前記中間層は前記第１の層より保湿性が低くかつ前記第２の層より保湿性が高い。
このように規定される第２の局面の反応層によれば、中間層がバッファ層としてより確実に機能する。

この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、第１の局面に規定の燃料電池用反応層において、前記中間層は前記第１の層に接する第３−１の層と、前記第２の層に接する第３‐２の層と、該第３−１の層と該第３−２の層とに挟まれる第３−３の層を備え、
前記第３−１の層は前記第１の層と同じか若しくはそれより低い保湿性でありかつ前記第３−２の層より高い保湿性を有し、前記第３−２の層は前記第２の層と同じかそれより高い保湿性を有し、前記第３−３の層は前記第３−１の層及び前記第３−２の層より高い保湿性を有する。
このように規定される中間層ではその中心となる層の保湿性を高くすることにより、燃料電池用反応層として優れた性能を奏するものとなる。例えば低加湿環境においては第１の層で生成された生成水が保湿性の高い第３−３の層で吸水（トラップ）され、この第３−３の層より外側（第３−２の層、第２の層、即ち拡散層側）の層への生成水の移動が防止される。これら外側の層は拡散層におけるガス流れの影響を受けやすいので、即ち生成水が持ち去られやすいので、この第３−３の層で生成水をトラップすることにより、低加湿環境下における第１の層の過乾燥を防止し、そこでの燃料電池反応の高い効率を確保する。
なお、第３の局面において、触媒を備えないことの他は前記第３−１の層を前記第１の層と同じ特性とし、同じく触媒を備えないことの他は前記第３−２の層を前記第２の層と同じ特性とすることが好ましい（第４の局面）。例えば、同一細孔径（第１の細孔径）を有するカーボン粒子で第３−１の層と第１の層とを構成し、同様に同一細孔径（第２の細孔径）を有するカーボン粒子で第３−２層と第２の層とを構成する。第３−１の層を構成するカーボン粒子の細孔径と第１の層を構成するカーボン粒子の細孔径とが異なる場合に比べて、細孔径が同一とされた両層間では水の移動がより円滑に行われる。第３−２の層と第２の層との間においてもその細孔径を同じくすることにより水の移動が円滑になり、もって、高加湿環境下におけるフラッディングの防止に役立つ。

この発明の第５の局面は次のように規定される。即ち、第１〜第４のいずれかの局面に規定の燃料電池用反応層であって、前記第１の層は前記第２の層に比べて担体の空隙率が低く、電解質比率が大きく、触媒の担持密度が高く、若しくは該電解質のＥＷが低い。
かかる第５の局面は保湿性を調整する具体的方策を列挙したものであり、かかる方策を採用することにより、安価でかつ確実に各層の保湿性を制御可能となる。

図１は本発明の一実施の形態を示す燃料電池１の断面図である。図２は低加湿環境における燃料電池１の動作特性を示す。図３は高加湿環境における燃料電池１の動作特性を示す。図４は実施例２の燃料電池１００の構成を示す概念図である。図５は実施例３の燃料電池２００の構成を示す概念図である。図６は低加湿環境における実施例２及び実施例３の燃料電池１００、２００の動作特性を示す。図７は高加湿環境における実施例２及び実施例３の燃料電池１００、２００の動作特性を示す。

この発明の実施形態の燃料電池１を図１に示す。
この燃料電池１は固体電解質膜２を水素極１０と空気極２０とで挟んだ構成である。
固体電解質膜２にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーを用いることができる。

水素極１０は反応層１１と拡散層１６を備え、固体電解質膜２へ順に積層される。反応層１１はカーボン粒子等の導電性の担体に白金等の触媒を担持し、電解質でコーティングしたものである。拡散層１６はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性がありかつガス拡散性能を有する材料から形成される。
空気極２０も反応層２１及び拡散層２６を備える。反応層２１及び拡散層２６の基本構造は、水素極１０のそれらと同じである。

この発明では、空気極２０の反応層２１を、図１に示すように、固体電解質膜２側から、第１の層２２、中間層２３及び第２の層２４を順に積層する構成とした。
第１の層２２と第２の層２４にはともに担体に触媒が担持されている。中間層２３には何ら触媒が担持されていない。

第１の層２２は第２の層２４に比べて保湿性が高く設定されている。
各層の保湿性の制御は、基材、電解質及び触媒の各特性を制御することにより行える。
例えば、カーボン粒子からなる基材の空隙率を高くすることにより保湿性が小さくなる。同様に、担体の撥水性を高めることにより保湿性が小さくなる。
電解質の配合割合を多くすることにより保湿性は高くなる。なお、電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）を高くすることにより保湿性が低下する。
また、触媒金属の担持密度を高くする事によって、反応層が薄くなり、生成水の発生密度が高まり、乾燥を防止することもできる。
更には親水性の触媒を採用することにより保湿性を高く維持できる。親水性の触媒としてＰｔＣｏ触媒を挙げることができる。また、ＰｔＣｏ触媒を含めて汎用的な触媒を酸処理することにより、その親水性を向上可能である。
上記を考慮して、即ち、基材、電解質及び触媒の少なくとも１つの特性を変えることにより、第１の層２２の保湿性を第２の層２４の保湿性より高くすることができる。

低湿度環境で、高性能を得るためには、生成水の持去りを抑制して、電解質膜、及び、発電に寄与する電解質膜近傍の反応層を、湿潤状態に保つことが重要となる。第２の層２４はガス流路に近いため、ガスに生成水が持去られ易く、低湿度環境では、あえて生成水を発生させない、即ち、発電させない方が好ましい。そこで、電解質膜に近い第１の層２２と、流路に近い第２の層２４の間に、触媒を含まない中間層２３を設けて、第１層と第２層の間を、物理的に隔てる構造とすると、第１層の生成水は、中間層により距離を隔てられているため、第２層には拡散し難く、ガスによる持去水量を低減することができる。その結果、電解質膜と第１層のみが湿潤状態に保たれ、低湿度環境でも高性能を発揮する。
他方、高湿度環境で高性能を得るためには、生成水による細孔の閉塞を防止して、反応層全体で発電させることが重要となる。中間層を設けた場合、第１層２２が高保湿性であっても、過剰になった生成水が、中間層に拡散するため、第1の層２２におけるフラッディングの発生を防止できる。
以上の作用を確保する見地から、中間層２３は０．１〜１０μｍ程度の厚さを備えることが好ましい。中間層２３には触媒を担持させないが、製造工程において第1の層２２や第２の層２４から触媒が拡散することがあり、このような意図しない触媒が存在する場合も中間層の定義に含まれるものとする。

以下、この発明の実施例について説明する。
実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
第１の層２２のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔＣｏ合金を触媒として５０ｗ％担持させる。なお、ＰｔとＣｏはモル比で１：３としている。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
中間層２３のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
第２の層２４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を６０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。
上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒は第２の層２４の触媒より保湿性が高い。また、基材に対する電解質の配合割合は第１の層２２が第２の層２４より大きい。

第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。

得られた燃料電池１の低加湿環境における出力特性を図２に示す。同様に高加湿環境における出力特性を図３に示す。なお、比較例１は反応層２１の全体を低保湿性の第２の層２４で構成した例、比較例２は反応層２１の全体を高保湿性の第１の層２２で構成した例、比較例３は反応層２１から中間層２３を除去した例である。
図２の低加湿環境とは乾燥空気をプロセス空気として使用した場合であり、図３の高加湿環境とは加湿空気をプロセス空気として使用した場合である。
図２及び図３の結果より、高保湿性である第１の層２２と低保湿性である第２の層２４との間に無触媒の中間層２３を介在させた実施例の燃料電池によれば、低加湿環境及び高加湿環境ともに優れた動作特性を示すことがわかる。

図４に他の実施例２の燃料電池１００を示す。なお、図１に記載の要素と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この燃料電池１００では、中間層２３０を三層構造とした。この中間層２３０は高保湿性の第１の層２２に接続する第３−１の層２３１、低保湿性の第２の層２４に接続する第３−２の層２３２及び第３−１の層２３１と第３−２の層２３２に挟まれる第３−３の層２３３からなる。
第３−１の層２３１は、触媒を持たないことの他は第１の層２２の層と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：１である。従って、この第３−１の層２３１の保湿性は第１の層２２とほぼ同じである。
第３−２の層２３２は、触媒を持たないことの他は第２の層２４と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：０．８である。従って、この第３−２の層２３３の保湿性は第２の層２４とほぼ同じである。
第３−３の層２３３は第３−１の層２３１及び第３−２の層２３２よりその保湿性が高くされている。具体的にはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと酸化チタンを混合し、さらに、電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質の重量比を１：１.１とした。
触媒を含まない層の保湿性を高くする方法として、上記の酸化チタン、シリカゲル等の親水性材料を混合する以外に、カーボンを熱処理あるいは酸処理して表面を酸化させ親水性とする方法も可能である。さらに、酸化処理したカーボンと親水性材料を混合しても良い。また、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性のある親水性材料をカーボンの代わりに用いることもできる。

かかる中間層２３０は、これを構成する各層２３１，２３２，２３３のペーストを、第３−２の層から順次第２の層２４へ積層し、かつ乾燥して図４に示す三層構造とする。
図４の例において、水素極１０側の反応層１１は担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔを触媒として６０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。

図５の他の実施例３の燃料電池２００を示す。なお、図４と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この燃料電池２００では、水素極１０側の反応層１１を拡散層１６側から低保湿性の第２の層１４、中間層１３０及び高保湿性の第１の層１２を順次積層した構成とした。ここに中間層１３０を更に三層構造とする、即ち、この中間層１３０は高保湿性の第１の層１２に接続する第３−１の層１３１、低保湿性の第２の層１４に接続する第３−２の層１３２及び第３−１の層１３１と第３−２の層１３２に挟まれる第３−３の層１３３からなる。

水素極側の反応層１１において第１の層１２は次のように構成される。担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔを触媒として６０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
第２の層１４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。

中間層１３０の構成は次の通りである。
第３−１の層１３１は、触媒を持たないことの他は第１の層１２の層と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：１である。従って、この第３−１の層１３１の保湿性は第１の層１２とほぼ同じである。
第３−２の層１３２は、触媒を持たないことの他は第２の層１４と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：０．８である。従って、この第３−２の層１３２の保湿性は第２の層１４とほぼ同じである。
第３−３の層１３３は第３−１の層１３１及び第３−２の層１３２よりその保湿性が高くされている。具体的にはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと酸化チタンを混合し、さらに、電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質の重量比を１：１．１とした。
かかる中間層１３０は、これを構成する各層１３１，１３２，１３３のペーストを、第３−２の層から順次第２の層１４へ積層し、かつ乾燥して図５に示す三層構造とする。
触媒を含まない層の保湿性を高くする方法として、上記の酸化チタン、シリカゲル等の親水性材料を混合する以外に、カーボンを熱処理あるいは酸処理して表面を酸化させ親水性とする方法も可能である。さらに、酸化処理したカーボンと親水性材料を混合しても良い。また、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性のある親水性材料をカーボンの代わりに用いることもできる。

図４に示す実施例２の燃料電池１００及び図５に示す実施例３の燃料電池２００の低加湿環境における出力特性を図６に示す。同様に高加湿環境における出力特性を図７に示す。図６及び図７における比較例４は実施例３の燃料電池において、水素極１０及び空気極２０の各反応層１１、２１の全体を低保湿性の第２の層１４、２４で形成したものである。
図６及び図７の結果より、中間層を三層構造にすることにより、特に低加湿環境での燃料電池の出力特性の向上が確認できる。特に、空気極及び水素極の各反応層に中間層を設け、かつその中間層を三層構造とする図５の実施例３では、低加湿環境及び高加湿環境とも優れた出力特性を示す。

上記の例では、各反応層１１、２１をその全面に渡り第１の層−中間層−第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
この発明を別の観点からながめれば、反応層においてその厚さ方向に無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。

各層の保湿性の制御には担体の空隙率を調整することが適している。
空隙率を高くしその保湿性を小さくするには、ペーストを水又はアルコールで薄めて拡散層へ塗布すること、電解質/担体の比率を小さくすること、触媒担持密度を高くすること、凍結乾燥させること等が挙げられる。
また、触媒を粉砕することにより層全体としての空隙率を上げることができる。

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。

１，１００、２００燃料電池
２固体電解質膜
１０水素極
１１反応層
１６拡散層
２０空気極
２１反応層
１２、２２第１の層
１３０、２３０中間層
１４、２４第２の層

Claims

燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と前記第２の層は、導電性の担体に担持された触媒を有し、かつ前記第１の層は前記第２の層より保湿性が高く、
前記中間層には触媒が存在せず、前記中間層は触媒を担持していない導電性の担体と電解質を含み、
前記中間層は前記第１の層より保湿性が低くかつ前記第２の層より保湿性が高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
前記中間層は前記第１の層に接する第３−１の層と、前記第２の層に接する第３‐２の層と、前記第３−１の層と該第３−２の層とに挟まれる第３−３の層を備え、
前記第３−１の層は前記第１の層と同じか若しくはそれより低い保湿性でありかつ前記第３−２の層より高い保湿性を有し、前記第３−２の層は前記第２の層と同じかそれより高い保湿性を有し、前記第３−３の層は前記第３−１の層及び前記第３−２の層より高い保湿性を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
前記第３−１の層は触媒を備えないことの他は前記第１の層と同一の前記導電性の担体で構成され、前記第３−２の層は触媒を備えないことの他は前記第２の層と同一の前記導電性の担体で構成される、ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用反応層。
前記第１の層は前記第２の層に比べて担体の空隙率が低く、電解質比率が大きく、若しくは該電解質のＥＷが低い、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用反応層。
前記中間層は０．１〜１０μｍの厚さを備える、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用反応層。