WO2011001981A1 - 燃料電池用反応層 - Google Patents

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元博 大塚
加藤　英美
山本　泰三
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株式会社エクォス・リサーチ
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Definitions

  • the present invention relates to a reaction layer for a fuel cell.
  • a humidifier is disposed in an air supply system, and the moisture state of the solid electrolyte membrane and the reaction layer (hereinafter sometimes referred to as “membrane electrode assembly”) is controlled by controlling the humidity of the process air. I was adjusting.
  • auxiliary devices such as humidifiers tend to be removed from the fuel cell device.
  • the moisture state of the membrane electrode assembly cannot always be properly maintained according to the operating environment of the fuel cell. For example, when the fuel cell is operated in a low humidified environment, the membrane electrode assembly becomes dry and its proton conductivity is lowered, so that sufficient power generation characteristics cannot be exhibited.
  • flooding occurs and power generation characteristics deteriorate.
  • the reaction layer has a two-layer structure, the first layer on the solid electrolyte membrane side is highly moisturized, while the second layer on the diffusion layer side is low in moisture retention (high drainage, high permeability). It has been proposed to vaporize (see Patent Document 1). As a result, even in a low humidified environment, the first layer is kept in a wet state, and the water staying in the highly humidified environment is efficiently discharged from the second layer.
  • Patent Documents 2 to 5 are referred to as documents that introduce techniques related to the present invention.
  • the present inventors intervened an intermediate layer in which no catalyst is supported between the first layer and the second layer.
  • the first aspect of the present invention is defined as follows. A reaction layer interposed between a solid electrolyte membrane and a diffusion layer in a fuel cell, A first layer in contact with the solid electrolyte membrane; a second layer in contact with the diffusion layer; and an intermediate layer interposed between the first layer and the second layer,
  • the fuel cell reaction layer is characterized in that the first layer and the second layer have a catalyst supported on a conductive simple substance, and no catalyst is present in the intermediate layer.
  • the generated water of the first layer in which power generation occurs mainly in a low humidified environment is difficult to diffuse into the second layer, and the gas Can be removed. This is considered because the first layer and the second layer are physically separated by the intermediate layer, and the diffusion distance is increased. As a result, only the electrolyte membrane and the first layer are kept in a wet state, and high performance is exhibited even in a low humidity environment. On the other hand, in a highly humid environment, excess generated water diffuses into the intermediate layer, so that flooding in the first layer can be prevented.
  • the second aspect of the present invention is defined as follows. That is, in the fuel cell reaction layer defined in the first aspect, the first layer has higher moisture retention than the second layer. According to the fuel cell reaction layer of the second aspect defined as described above, the moisture content of the first layer that contributes exclusively to the fuel cell reaction in a low humidified environment is made highly moisturizing, thereby ensuring more reliable moisture in the layer. To ensure. Further, by making the second layer that contributes exclusively to the fuel cell reaction in a highly humid environment with low moisture retention, the layer can be more reliably prevented from flooding.
  • the third aspect of the present invention is defined as follows. That is, in the fuel cell reaction layer defined in the second aspect, the intermediate layer has lower moisture retention than the first layer and higher moisture retention than the second layer. According to the reaction layer of the third aspect defined as described above, the intermediate layer functions more reliably as a buffer layer. As described above, the intermediate layer is preferably made non-catalytic and has moisture retention different from that of the first layer and the second layer.
  • the intermediate layer includes a 3-1 layer in contact with the first layer, a 3-2 layer in contact with the second layer, A 3-3 layer sandwiched between the 3-1 layer and the 3-2 layer;
  • the 3-1 layer has the same or lower moisture retention as the first layer and has a higher moisture retention than the 3-2 layer, and the 3-2 layer is the first layer.
  • the layer 3-3 has the same or higher moisture retention than the second layer, and the 3-3 layer has higher moisture retention than the 3-1 layer and the 3-2 layer.
  • the intermediate layer defined in this way, by increasing the moisture retention of the central layer, the intermediate layer exhibits excellent performance as a fuel cell reaction layer.
  • the generated water generated in the first layer is absorbed (trapped) by the 3-3 layer having high moisture retention, and is outside the 3-3 layer (the 3-2 layer).
  • the generated water is prevented from moving to the second layer (ie, the diffusion layer side). Since these outer layers are easily affected by the gas flow in the diffusion layer, that is, the generated water is easily taken away, trapping the generated water in the third to third layers allows the first layer in a low-humidified environment. Prevent over-drying of the layer and ensure high efficiency of the fuel cell reaction there.
  • the 3-1 layer has the same characteristics as the first layer except that no catalyst is provided, and the 3-2 layer except that the catalyst is not provided.
  • the carbon particles having the same pore diameter constitute the 3-1 layer and the first layer, and the carbon particles having the same pore diameter (second pore diameter) are also used.
  • the 3-2 layer and the second layer are formed.
  • the movement of water between the layers having the same pore diameter is greater. It is done smoothly.
  • water can move smoothly, which helps prevent flooding in a highly humid environment.
  • the sixth aspect of the present invention is defined as follows. That is, the fuel cell reaction layer defined in any one of the first to fifth aspects, wherein the first layer has a lower carrier porosity and a larger electrolyte ratio than the second layer, The catalyst loading density is high, or the EW of the electrolyte is low.
  • the sixth aspect lists specific measures for adjusting the moisture retention, and by adopting such measures, the moisture retention of each layer can be controlled reliably at low cost.
  • the first layer and the second layer are examined from the viewpoint of catalyst loading. From the viewpoint of widespread use of fuel cells, it is desired to reduce the amount of particularly expensive catalytic metal particles used.
  • many catalytic metal particles are used in the reaction layer on the air electrode side.
  • the reaction layer is obtained by kneading a carrier carrying conductive metal particles (such as conductive carbon black particles) and an electrolyte.
  • the present inventor has intensively studied to reduce the amount of catalyst metal used in the reaction layer on the air electrode side in which many catalyst metal particles are blended. It has been found that when the amount of the catalyst metal particles used is reduced, that is, when the blending ratio of the catalyst metal particles to the carrier is reduced, the following problems occur.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell with sufficient output characteristics even when the amount of catalyst metal particles used in the reaction layer on the air electrode side is reduced.
  • the present inventor has found that when the fuel cell is operated with a small amount of catalytic metal particles, water countermeasures in the reaction layer greatly affect the output characteristics of the fuel cell, and the present invention has been completed. That is, the other 1-1 aspect of the present invention is defined as follows.
  • the entire reaction layer becomes dry, so that the fuel cell reaction in the reaction layer becomes proton transfer limited. Therefore, the part on the solid electrolyte membrane side mainly works in the reaction layer.
  • the entire reaction layer becomes saturated with water in a highly humid environment, the diffusion of oxygen is rate-limiting in the fuel cell reaction in the reaction layer. Accordingly, the portion on the diffusion layer side mainly works in the reaction layer. Therefore, in the present invention, in the reaction layer, the solid electrolyte membrane side portion and the diffusion layer side portion are separated by an intermediate layer, and the amount of catalyst metal particles supported is different.
  • the first layer on the solid electrolyte membrane side by increasing the supporting rate of the catalyst metal particles, it becomes easy to maintain the wet state of the first layer even in a low humidification environment. Therefore, the first layer sufficiently contributes to the fuel cell reaction in a low humidified environment.
  • the second layer on the diffusion layer side the supporting rate of the catalyst metal particles is low. Thereby, the catalyst metal particle usage reduction effect can be achieved. Further, by lowering the supporting rate of the catalyst metal particles, the interval between the catalyst metal particles that are water generation sources is widened, and flooding can be prevented to ensure oxygen diffusion. Therefore, the second layer sufficiently contributes to the fuel cell reaction in a highly humid environment.
  • the first layer and the second layer are separated by an intermediate layer having no catalytic metal particles.
  • This intermediate layer physically separates the first layer and the second layer, and the diffusion distance increases, so that the generated water of the first layer is difficult to diffuse to the second layer in a low humidified environment.
  • the removal by the circulating gas can be suppressed.
  • the occurrence of flooding can be prevented more reliably.
  • the intermediate layer has a higher water repellency than the first and second layers.
  • the intermediate layer since the intermediate layer does not have a catalyst, it does not generate water itself, and also exhibits high water repellency. Facilitates separation of layer water and second layer water. As a result, the wet state of the electrolyte membrane and the first layer is maintained, and high performance in a low humidified environment is exhibited.
  • the produced water generated excessively in the first layer has a pressure, and the produced water easily passes through the intermediate layer by this pressure. After passing, the backflow is prevented by the water repellency of the intermediate layer. Therefore, the occurrence of flooding in the first layer can be prevented more reliably.
  • the first layer and the second layer are examined from the viewpoint of selection of catalyst metal particles and durability.
  • the reaction layer has a multilayer structure, the first layer in contact with the electrolyte membrane has a predetermined thickness, and the catalyst supported on the first layer has high durability.
  • catalytic metal particles having a large particle diameter are employed.
  • an object of the present invention is to ensure high output and high durability for a fuel cell without causing an increase in the amount (weight) of catalyst metal particles used.
  • the fuel cell reaction layer is characterized in that the durability of the first carrier is higher than the durability of the second carrier.
  • a portion close to the solid electrolyte membrane (first layer) in the reaction layer is formed of a highly durable carrier (first carrier). Corrosion hardly occurs even in a proton-rich environment. Accordingly, the support of the catalyst metal particles is stabilized. Thereby, the characteristics of the reaction layer can be maintained without particularly improving the durability of the catalyst metal particles themselves (without increasing the diameter of the catalyst particles).
  • Diamond-like carbon or glassy carbon can be employed as the first carrier (second aspect). Such a material has higher chemical and physical stability than carbon black particles widely used as a carrier.
  • the carrier of the second layer (second carrier) located on the diffusion layer side in the reaction layer is not particularly limited, but is generally used from the viewpoint of drainage in a highly humid environment and the cost of materials. It is preferable to use carbon black particles. It is preferable that the second carrier has higher drainage (lower moisture retention) than the first carrier.
  • an intermediate layer between the first layer and the second layer is interpose an intermediate layer between the first layer and the second layer.
  • This intermediate layer is formed by coating carbon black particles (preferably the same or the same type of carbon black particles as the second carrier) with an electrolyte, and no catalyst metal particles are present.
  • carbon black particles preferably the same or the same type of carbon black particles as the second carrier
  • the first layer and the second layer are physically separated, and the diffusion distance is increased.
  • the generated water of one layer is difficult to diffuse into the second layer, and can be prevented from being taken away by the gas flowing through the diffusion layer.
  • the occurrence of flooding can be prevented more reliably.
  • Diamond-like carbon is used as the carrier of the first layer (first carrier).
  • Diamond-like carbon is an amorphous material of carbon
  • diamond-like carbon used as a carrier in the present invention is fine particles having conductivity. Catalytic metal particles are supported on the diamond-like carbon. Glassy carbon fine particles can also be used instead of diamond-like carbon.
  • Common carbon black particles can be adopted as the carrier of the first layer (second carrier), but tin oxide, titanium oxide, etc. can also be used.
  • the intermediate layer provided between the first layer and the second layer preferably has different hydrophilicity from the first layer and the second layer.
  • the characteristics of the intermediate layer are as follows from the viewpoint of water repellency.
  • the other 3-1 aspect of the present invention is defined as follows. That is, a reaction layer interposed between a solid electrolyte membrane and a diffusion layer in a fuel cell, A first layer in contact with the solid electrolyte membrane; a second layer in contact with the diffusion layer; and an intermediate layer interposed between the first layer and the second layer, And the second layer has catalytic metal particles, the intermediate layer has no catalytic metal particles, and the intermediate layer has higher water repellency than the first layer and the second layer.
  • a fuel cell reaction layer is defined as follows. That is, a reaction layer interposed between a solid electrolyte membrane and a diffusion layer in a fuel cell, A first layer in contact with the solid electrolyte membrane; a second layer in contact with the diffusion layer; and an intermediate layer interposed between the first layer and the second
  • the entire reaction layer becomes dry, so that the fuel cell reaction in the reaction layer becomes proton transfer limited. Therefore, the part on the solid electrolyte membrane side mainly works in the reaction layer.
  • the entire reaction layer becomes saturated with water in a highly humid environment, the diffusion of oxygen is rate-limiting in the fuel cell reaction in the reaction layer. Accordingly, the portion on the diffusion layer side mainly works in the reaction layer. Also, prevention of flooding is important in a highly humid environment.
  • the solid electrolyte membrane side portion (first layer) and the diffusion layer side portion (second layer) are separated by an intermediate layer, and catalyst metal particles are excluded from the intermediate layer, In addition, it has high water repellency.
  • the first layer and the second layer are separated by an intermediate layer having no catalytic metal particles.
  • This intermediate layer physically separates the first layer and the second layer and increases the diffusion distance, so that the generated water of the first layer is difficult to diffuse into the second layer in a low humidified environment.
  • the removal by the circulating gas can be suppressed.
  • this intermediate layer has high water repellency, separation of the water of the first layer and the water of the second layer is promoted. As a result, the wet state of the first layer that controls the fuel cell reaction is maintained in the low humidified environment, and the performance of the fuel cell in the low humidified environment is stabilized.
  • the other 3-2 aspect of the present invention is defined as follows. That is, In the fuel cell reaction layer defined in the first aspect, the first layer has higher moisture retention than the second layer. According to the fuel cell reaction layer defined in the second aspect defined in this way, the intermediate layer in which the first layer having high moisture retention and the second layer having low moisture retention are non-catalytic and highly water repellent. Separated by Since the moisture retention of the first layer that controls the fuel cell reaction when the fuel cell is operated in a low humidified environment is set to be high, the wet state is maintained. This stabilizes the operation of the fuel cell in a low humidified environment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell 1 showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the relationship between the pore diameter D and water absorption or drainage (pressure P).
  • FIG. 3 shows the operating characteristics of the fuel cell 1 in a low humidified environment.
  • FIG. 4 shows the operating characteristics of the fuel cell 1 in a highly humid environment.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the configuration of the fuel cell 100 of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing the configuration of the fuel cell 200 of the third embodiment.
  • FIG. 7 shows operating characteristics of the fuel cells 100 and 200 of the second and third embodiments in a low humidified environment.
  • FIG. 8 shows the operating characteristics of the fuel cells 100 and 200 of the second and third embodiments in a highly humid environment.
  • a fuel cell 1 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • This fuel cell 1 has a configuration in which a solid electrolyte membrane 2 is sandwiched between a hydrogen electrode 10 and an air electrode 20.
  • the solid electrolyte membrane 2 may be made of a proton conductive polymer material, for example, a fluorine-based polymer such as Nafion (trade name of DuPont, hereinafter the same).
  • the hydrogen electrode 10 includes a reaction layer 11 and a diffusion layer 16, and is sequentially stacked on the solid electrolyte membrane 2.
  • the reaction layer 11 is formed by supporting a catalyst such as platinum on a conductive carrier such as carbon particles and coating it with an electrolyte.
  • the diffusion layer 16 is formed of a conductive material such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt and having gas diffusion performance.
  • the air electrode 20 also includes a reaction layer 21 and a diffusion layer 26. The basic structures of the reaction layer 21 and the diffusion layer 26 are the same as those of the hydrogen electrode 10.
  • the reaction layer 21 of the air electrode 20 has a structure in which a first layer 22, an intermediate layer 23, and a second layer 24 are sequentially laminated from the solid electrolyte membrane 2 side as shown in FIG. Both the first layer 22 and the second layer 24 have a catalyst supported on a carrier. No catalyst is supported on the intermediate layer 23.
  • the catalyst metal particles supported on the first layer 22 and the second layer 24 general-purpose materials such as platinum and platinum-cobalt alloys can be used.
  • the metal catalyst particles supported on the first layer 22 and the metal catalyst particles supported on the second layer 24 may be the same or different.
  • the intermediate layer 23 does not have a catalyst, conductivity, proton mobility, and oxygen diffusibility are required to ensure the activity of the catalyst of the first layer 22 and the second layer 24. Therefore, the intermediate layer 23 has a structure in which a base made of conductive and porous fine particles and an electrolyte are kneaded.
  • the catalyst metal particle carrier carbon black particles or the like
  • the material of the substrate of the intermediate layer is the same as or the same kind as the material of the carrier of the first and second layers.
  • the electrolyte can be arbitrarily selected as long as it allows proton transfer.
  • the first layer 22 is set to have higher moisture retention than the second layer 24.
  • the moisture retention of each layer can be controlled by controlling the characteristics of the substrate, electrolyte, and catalyst. For example, increasing the porosity of a substrate made of carbon particles reduces the moisture retention. Similarly, moisture retention is reduced by increasing the water repellency of the carrier. Increasing the blending ratio of the electrolyte increases the moisture retention. In addition, moisture retention falls by raising EW (dry weight per 1 mol of sulfonic acid groups) of electrolyte. Further, by increasing the supporting density of the catalyst metal, the reaction layer becomes thinner, the generated water generation density increases, and drying can be prevented. Furthermore, high moisture retention can be maintained by employing a hydrophilic catalyst.
  • hydrophilic catalyst is a PtCo catalyst.
  • the hydrophilicity can be improved by acid-treating a general-purpose catalyst including a PtCo catalyst. In consideration of the above, that is, by changing at least one characteristic of the substrate, the electrolyte, and the catalyst, the moisture retention of the first layer 22 can be made higher than that of the second layer 24.
  • an intermediate layer 23 that does not contain a catalyst is provided between the first layer 22 close to the electrolyte membrane and the second layer 24 close to the flow path, so that the physical layer is physically disposed between the first layer and the second layer.
  • the generated water in the first layer is separated by the intermediate layer, so that it is difficult to diffuse into the second layer, and the amount of water taken away by gas can be reduced.
  • the electrolyte membrane and the first layer are kept in a wet state, and high performance is exhibited even in a low humidity environment.
  • the intermediate layer 23 preferably has a thickness of about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the catalyst may diffuse from the first layer 22 or the second layer 24 in the manufacturing process. Even when such an unintended catalyst exists, the definition of the intermediate layer is also included. Shall be included.
  • the first layer 22 can set the supporting density of the catalyst metal particles higher. Adjustment of the support density of the catalyst metal particles can be performed by any method.
  • the weight ratio of the catalyst metal particles contained per unit volume of each layer is used as an index of the support density. Can do.
  • the catalyst metal particles having different particle diameters are used in the first layer 22 and the second layer 24, the surface area of the catalyst metal particles contained per unit volume can be used as an index.
  • the characteristics of the intermediate layer 23 are preferably different from those of the first layer 22 and the second layer 24. As one of the characteristics, the water repellency of the intermediate layer 23 is different from that of the first layer 22 and the second layer 24. As described above, it is preferable to make it higher than aqueous.
  • Measures for increasing the water repellency of the intermediate layer 23 include (1) binding the hydrophilic group of the electrolyte to the base material to expose the hydrophobic group and / or (2) reducing the pore diameter.
  • the hydrophilic group of the electrolyte phase is bonded to the base material to expose the hydrophobic group.
  • the water repellency of the intermediate layer is improved by making the surface of the electrolyte phase hydrophobic.
  • (1-1) The surface area of the base material of the intermediate layer 23 is increased as compared with the base materials of the first and second layers 22 and 24.
  • a hydrophilic group exists on the surface of the carbon black particles as a substrate, and this hydrophilic group is bonded to the hydrophilic group of the electrolyte with an electron affinity. As a result, a hydrophobic group appears on the surface side of the electrolyte covering the substrate.
  • the electrolyte ratio (electrolyte / (base material + electrolyte)) of the intermediate layer 23 is reduced. By reducing the electrolyte ratio, the ratio of the hydrophobic groups that many hydrophilic groups of the electrolyte are bound to the substrate and exposed is increased.
  • the EW (dry weight per mole of sulfonic acid group) of the electrolyte of the intermediate layer 23 is increased as compared with the electrolytes of the first and second layers 22 and 24.
  • EW dry weight per mole of sulfonic acid group
  • the density of sulfonic acid groups (hydrophilic groups) in the electrolyte decreases.
  • a large EW electrolyte an electrolyte having a small sulfonic acid group density
  • many hydrophobic groups are present on the surface of the electrolyte phase.
  • the intermediate layer 23 is formed thinner than the first and second layers 22 and 24. The reason why the intermediate layer 23 having water repellency is thinned is to prevent the intermediate layer 23 from becoming excessive resistance to movement of generated water in a highly humid environment.
  • an intermediate layer 23 not containing a catalyst and having high water repellency is provided between the first layer 22 close to the solid electrolyte membrane and the second layer 24 close to the gas flow path.
  • the water-repellent intermediate layer 23 blocks the water communication between the first layer 22 and the second layer 24, so that the drying of the second layer 24 proceeds, but the effect is the first. It does not extend to layer 22. Therefore, the wet state of the electrolyte membrane 2 and the first layer 22 is maintained, and high performance is exhibited even in a low humidity environment.
  • the pores of the base material of the intermediate layer 23 are made small, it is possible to suppress moisture evaporation from the first layer 22 side, and it is possible to more effectively suppress the first layer 22 from being excessively dried.
  • the intermediate layer 23 preferably has a thickness of about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the catalyst may diffuse from the first layer 22 or the second layer 24 in the manufacturing process. Even when such an unintended catalyst exists, the definition of the intermediate layer is also included. Shall be included.
  • the reaction layer 21 of the embodiment is formed as follows. First, a paste of each layer 22, 23, 24 constituting the reaction layer 21 is prepared.
  • the paste of the first layer 22 carries 50% by weight of PtCo alloy as a catalyst on Ketjen Black EC600JD (trade name of Ketjen Black International Co., Ltd., hereinafter the same) as a carrier. Note that the molar ratio of Pt and Co is 1: 3.
  • a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • Ketjen Black EC (trade name of Ketjen Black International Co., Ltd., hereinafter the same) is used as a carrier, and this is dispersed in a 5% solution of Nafion.
  • the weight ratio between the carbon support and the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the second layer 24 supports 60% by weight of Pt catalyst on Ketjen Black EC600JD. Note that a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 0.8.
  • the catalyst of the first layer 22 has higher moisture retention than the catalyst of the second layer 24. Further, the first layer 22 is larger than the second layer 24 in the ratio of the electrolyte to the base material.
  • the reaction layer 21 shown in FIG. 1 is formed by laminating the paste of the second layer 24 in order on the surface of the diffusion layer 26 and drying. Similarly, the reaction layer 11 is laminated on the surface of the diffusion layer 16 on the hydrogen electrode 10 side. The reaction layers 11 and 21 of the hydrogen electrode 10 and the air electrode 20 are bonded to the electrolyte membrane 2 to constitute the fuel cell 1 of FIG.
  • FIG. 3 shows output characteristics of the obtained fuel cell 1 in a low humidification environment.
  • Comparative Example 1 is an example in which the entire reaction layer 21 is configured with a low moisture retention second layer 24, and Comparative Example 2 is an example in which the entire reaction layer 21 is configured with a high moisture retention first layer 22; Comparative Example 3 is an example in which the intermediate layer 23 is removed from the reaction layer 21.
  • the low humidified environment in FIG. 3 is a case where dry air is used as process air
  • the high humidified environment in FIG. 4 is a case where humidified air is used as process air. From the results shown in FIGS. 3 and 4, the fuel cell of the example in which the non-catalytic intermediate layer 23 is interposed between the first layer 22 having high moisture retention and the second layer 24 having low moisture retention.
  • both low and high humid environments exhibit excellent operating characteristics.
  • FIG. 5 shows a fuel cell 100 of another embodiment 2.
  • the intermediate layer 230 has a three-layer structure.
  • the intermediate layer 230 includes a 3-1 layer 231 connected to the high moisture retention first layer 22, a 3-2 layer 232 connected to the low moisture retention second layer 24, and a 3-1 layer. It comprises a 3-3 layer 233 sandwiched between a layer 231 and a 3-2 layer 232.
  • the 3-1 layer 231 is the same as the layer of the first layer 22 except that it has no catalyst.
  • Ketjen Black EC600JD and Nafion as an electrolyte are mixed, and the weight ratio of carbon to electrolyte is 1: 1. Accordingly, the moisture retention of the 3-1 layer 231 is substantially the same as that of the first layer 22.
  • the 3-2 layer 232 is the same as the second layer 24 except that it has no catalyst. That is, Ketjen Black EC600JD and Nafion as an electrolyte are mixed, and the weight ratio of carbon to electrolyte is 1: 0.8. Accordingly, the moisture retention of the third-second layer 233 is almost the same as that of the second layer 24.
  • the 3-3 layer 233 has higher moisture retention than the 3-1 layer 231 and the 3-2 layer 232.
  • Ketjen Black EC600JD and titanium oxide were mixed, and further Nafion as an electrolyte was mixed to make the weight ratio of carbon and electrolyte 1: 1: 1.
  • hydrophilic materials such as titanium oxide and silica gel as a method for increasing the moisture retention of the layer that does not contain the catalyst
  • oxidized carbon and a hydrophilic material may be mixed.
  • conductive hydrophilic materials such as tin oxide and zinc oxide can be used instead of carbon.
  • the intermediate layer 230 has a three-layer structure shown in FIG. 5 by laminating the paste of each of the layers 231, 232, and 233 constituting the intermediate layer 230 sequentially from the 3-2 layer to the second layer 24 and drying.
  • the reaction layer 11 on the hydrogen electrode 10 side supports 60% by weight of Pt as a catalyst on Ketjen Black EC600JD as a carrier.
  • a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • FIG. 6 shows a fuel cell 200 according to another third embodiment.
  • symbol is attached
  • the reaction layer 11 on the hydrogen electrode 10 side is configured by sequentially laminating the second layer 14 with low moisture retention, the intermediate layer 130, and the first layer 12 with high moisture retention from the diffusion layer 16 side.
  • the intermediate layer 130 is further formed into a three-layer structure, that is, the intermediate layer 130 is composed of the 3-1 layer 131 connected to the high moisture retention first layer 12 and the low moisture retention second layer 14. It consists of a third-second layer 132 and a third-third layer 133 sandwiched between a third-first layer 131 and a third-first layer 131 and a third-second layer 132 to be connected.
  • the first layer 12 is configured as follows. 60% by weight of Pt as a catalyst is supported on Ketjen Black EC600JD (trade name of Ketjen Black International Co., Ltd., hereinafter the same) as a carrier. A 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the second layer 14 supports 40% by weight of Pt catalyst on Ketjen Black EC600JD. Note that a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 0.8.
  • the configuration of the intermediate layer 130 is as follows.
  • the 3-1 layer 131 is the same as the layer of the first layer 12 except that it has no catalyst. That is, Ketjen Black EC600JD and Nafion as an electrolyte are mixed, and the weight ratio of carbon to electrolyte is 1: 1. Accordingly, the moisture retention of the 3-1 layer 131 is almost the same as that of the first layer 12.
  • the 3-2 layer 132 is the same as the second layer 14 except that it has no catalyst. That is, Ketjen Black EC600JD and Nafion as an electrolyte are mixed, and the weight ratio of carbon to electrolyte is 1: 0.8. Therefore, the moisture retention of the third-second layer 132 is almost the same as that of the second layer 14.
  • the 3-3 layer 133 has higher moisture retention than the 3-1 layer 131 and the 3-2 layer 132. Specifically, ketjen black EC600JD and titanium oxide were mixed, and Nafion as an electrolyte was further mixed, so that the weight ratio of carbon to the electrolyte was 1: 1.1.
  • the intermediate layer 130 is formed by laminating the pastes of the respective layers 131, 132, and 133 constituting the intermediate layer 130 from the layer 3-2 to the second layer 14 and drying them to obtain a three-layer structure shown in FIG. .
  • hydrophilic materials such as titanium oxide and silica gel
  • oxidized carbon and a hydrophilic material may be mixed.
  • conductive hydrophilic materials such as tin oxide and zinc oxide can be used instead of carbon.
  • FIG. 7 shows output characteristics of the fuel cell 100 of Example 2 shown in FIG. 5 and the fuel cell 200 of Example 3 shown in FIG. 6 in a low humidification environment.
  • output characteristics in a highly humidified environment are shown in FIG.
  • Comparative Example 4 in FIGS. 7 and 8 in the fuel cell of Example 3 the entire reaction layers 11 and 21 of the hydrogen electrode 10 and the air electrode 20 are formed by the second layers 14 and 24 having low moisture retention. It is. From the results of FIGS. 7 and 8, it is possible to confirm the improvement of the output characteristics of the fuel cell, particularly in a low humidified environment, by making the intermediate layer a three-layer structure.
  • Example 3 of FIG. 6 in which an intermediate layer is provided in each reaction layer of the air electrode and the hydrogen electrode and the intermediate layer has a three-layer structure, excellent output characteristics are exhibited in both the low and high humidification environments.
  • the reaction layers 11 and 21 are configured to be the first layer-intermediate layer-second layer over the entire surface.
  • the structure may be adopted only in a part of the surface direction. . If this invention is looked at from another viewpoint, it can be grasped as a reaction layer for a fuel cell in which a non-catalytic layer is interposed in the thickness direction in the reaction layer.
  • the porosity of the carrier In order to control the moisture retention of each layer, it is suitable to adjust the porosity of the carrier.
  • the paste In order to increase the porosity and decrease the moisture retention, the paste is diluted with water or alcohol and applied to the diffusion layer, the electrolyte / support ratio is decreased, the catalyst support density is increased, and lyophilization is performed. And so on. Further, the porosity of the entire layer can be increased by grinding the catalyst.
  • the structure of the reaction layer in this example is the same as in FIG.
  • the reaction layer 21 of this embodiment is formed as follows. First, a paste of each layer 22, 23, 24 constituting the reaction layer 21 is prepared.
  • the paste of the first layer 22 carries 50 w% of Pt as a catalyst metal on carbon black particles as a carbon carrier. A 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the intermediate layer 23 uses carbon black particles as a substrate and is dispersed in a 5% solution of Nafion. The weight ratio of the substrate to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the second layer 24 carries 40 w% of Pt catalyst on the carbon black particles. Note that a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the catalyst loading rate of the first layer 22 is larger than the catalyst loading rate of the second layer 24.
  • the carrier of the intermediate layer 23 has a smaller average opening diameter of the pores than the carrier of the first and second layers 22 and 24. From this point, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24. Further, the intermediate layer 23 has a larger specific surface area than the first and second layers 22 and 24, while the mixing ratio of the carrier and the electrolyte is the first and second layers 22 and 24 and the intermediate layer 23. In this respect, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24.
  • the reaction layer 21 shown in FIG. 1 is formed by laminating the paste of the second layer 24 in order on the surface of the diffusion layer 26 and drying. Similarly, the reaction layer 11 is laminated on the surface of the diffusion layer 16 on the hydrogen electrode 10 side. The reaction layers 11 and 21 of the hydrogen electrode 10 and the air electrode 20 are bonded to the electrolyte membrane 2 to constitute the fuel cell 1 of FIG.
  • the reaction layer 21 is configured to be the first layer-intermediate layer-second layer over the entire surface, but the structure may be adopted only in a part of the surface direction. If this invention is viewed from another point of view, it can be grasped as a reaction layer for a fuel cell in which a non-catalytic layer is interposed in the thickness direction in a reaction layer in which the catalyst loading rate is nonuniform in the thickness direction. .
  • the structure of the reaction layer in this example is the same as in FIG.
  • the reaction layer 21 of this embodiment is formed as follows. First, a paste of each layer 22, 23, 24 constituting the reaction layer 21 is prepared.
  • the paste of the first layer 22 carries 50% by weight of Pt as a catalyst metal on diamond-like carbon fine particles as a carrier. A 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the intermediate layer 23 uses carbon black particles as a base material, and this is dispersed in a 5% solution of Nafion.
  • the weight ratio of the substrate to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the second layer 24 carries 40 w% of Pt catalyst on the carbon black particles. Note that a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the catalyst loading rate of the first layer 22 is larger than the catalyst loading rate of the second layer 24.
  • the first layer 22 has higher moisture retention than the second layer 24.
  • the carrier of the intermediate layer 23 has a smaller average opening diameter of the pores than the carrier of the first and second layers 22 and 24. From this point, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24. Further, the intermediate layer 23 has a larger specific surface area than the first and second layers 22 and 24, while the mixing ratio of the carrier and the electrolyte is the first and second layers 22 and 24 and the intermediate layer 23. In this respect, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24.
  • the reaction layer 21 shown in FIG. 1 is formed by laminating the paste of the second layer 24 in order on the surface of the diffusion layer 26 and drying. Similarly, the reaction layer 11 is laminated on the surface of the diffusion layer 16 on the hydrogen electrode 10 side. The reaction layers 11 and 21 of the hydrogen electrode 10 and the air electrode 20 are bonded to the electrolyte membrane 2 to constitute the fuel cell 1 of FIG.
  • the structure of the reaction layer in this example is the same as in FIG.
  • the reaction layer 21 of this embodiment is formed as follows.
  • the paste of the first layer 22 carries 50% by weight of PtCo alloy as a catalyst on Ketjen Black EC600JD (trade name of Ketjen Black International Co., Ltd., hereinafter the same) as a carrier. Note that the molar ratio of Pt and Co is 1: 3.
  • a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the intermediate layer 23 uses carbon black particles as a substrate and is dispersed in a 5% solution of Nafion.
  • the weight ratio of the substrate to the electrolyte was 1: 1.
  • the paste of the second layer 24 supports 60% by weight of Pt catalyst on Ketjen Black EC600JD. Note that a 5 w% solution of Nafion was used as the electrolyte, and the weight ratio of the carbon support to the electrolyte was 1: 0.8.
  • the catalyst of the first layer 22 has higher moisture retention than the catalyst of the second layer 24. Further, the first layer 22 is larger than the second layer 24 in the ratio of the electrolyte to the base material.
  • the carrier of the intermediate layer 23 has a smaller average opening diameter of the pores than the carriers of the first and second layers 22 and 24. From this point, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24. Further, the intermediate layer 23 has a larger specific surface area than the first and second layers 22 and 24, while the mixing ratio of the carrier and the electrolyte is the first and second layers 22 and 24 and the intermediate layer 23. In this respect, the intermediate layer 23 has higher water repellency than the first and second layers 22 and 24.
  • the reaction layer 21 shown in FIG. 1 is formed by laminating the paste of the second layer 24 in order on the surface of the diffusion layer 26 and drying. Similarly, the reaction layer 11 is laminated on the surface of the diffusion layer 16 on the hydrogen electrode 10 side. The reaction layers 11 and 21 of the hydrogen electrode 10 and the air electrode 20 are bonded to the electrolyte membrane 2 to constitute the fuel cell 1 of FIG.
  • the paste may be diluted with water or alcohol and applied to the diffusion layer, or the electrolyte / carrier ratio may be decreased.
  • the reaction layer 21 is configured to be the first layer-intermediate layer-second layer over the entire surface, but the structure may be adopted only in a part of the surface direction.
  • the present invention can be understood as a reaction layer for a fuel cell in which a highly water-repellent non-catalytic layer is interposed in the thickness direction in a reaction layer in which moisture retention is not uniform in the thickness direction. Can do.

Abstract

燃料電池における反応層の湿潤状態を常に均一に保つ。 燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、固体電解質膜に接する第1の層と、拡散層に接する第2の層と、第1の層と第2の層との間に介在される中間層とを備え、中間層には触媒が存在しない。　

Description

燃料電池用反応層
　本発明は、燃料電池用反応層に関する。
　燃料電池装置において従来では空気供給系に加湿器を配置し、プロセス空気の湿度を制御することにより、固体電解質膜及び反応層（以下、「膜電極接合体」ということがある）の水分状態を調整していた。しかしながら、昨今の燃料電池に要求される高効率化の観点から、燃料電池装置から加湿器等の補機が除去される傾向にある。その場合、燃料電池の運転環境に応じて膜電極接合体の水分状態を常に適正に維持できないおそれがある。
　例えば、燃料電池を低加湿環境で運転すると、膜電極接合体は乾燥状態となってそのプロトン伝導性が低下し、充分な発電特性を発揮できなくなる。他方、燃料電池を高加湿環境で運転すると、いわゆるフラッディングが発生し発電特性の低下をきたす。
　これらの現象を回避するため、反応層を二層構造とし、固体電解質膜側の第１の層を高保湿化し、他方、拡散層側の第２の層を低保湿化（高排水、高透気化）することが提案されている（特許文献１参照）。
　これにより、低加湿環境化においても第1の層は湿潤状態に保たれ、高加湿環境下に滞留した水分が第２の層から効率よく排出される。
　なお、本件発明に関連する技術を紹介する文献として特許文献２～特許文献５を参照されたい。
特開２００４－１９２９５０号公報 特開２００９－２７２０５２号公報 特開昭９－２４５８０２号公報 特開２００７－２６７１９号公報 特開２００７－１２３２３５号公報
　しかしながら、上記の構成では第1の層と第２の層とが連続的に形成されているため、低加湿環境下において本来第1の層に保持されるべき水分が乾燥傾向にある第２の層へ拡散し、プロトン伝導性を低下させてしまうおそれがある。
　上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究検討を重ねた結果、第1の層と第２の層との間に触媒が担持されない中間層を介在させた。即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
　燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
　前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の単体に担持された触媒を有し、前記中間層には触媒が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
　このように規定される第１の局面の燃料電池用反応層によれば、低加湿環境下で主に発電が起こる第１の層の生成水が、第２の層には拡散し難く、ガスによる持去りを抑制することができる。これは、中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すためと考えられる。その結果、電解質膜と第１の層のみが湿潤状態に保たれ、低湿度環境でも高性能を発揮する。
　他方、高加湿環境下では、過剰になった生成水が、中間層に拡散するため、第1の層におけるフラッディングの発生を防止できる。
　この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、第１の局面で規定される燃料電池用反応層において前記第１の層は前記第２の層より高い保湿性をもつ。
　このように規定される第２の局面の燃料電池用反応層によれば、低加湿環境において燃料電池反応に専ら寄与する第１の層を高保湿性とすることにより該層の水分をより確実に確保する。また、高加湿環境において燃料電池反応に専ら寄与する第２の層を低保湿性とすることにより該層がフラッディングすることをより確実に防止する。
　この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、第２の局面で規定される燃料電池用反応層において、前記中間層は前記第１の層より保湿性が低くかつ前記第２の層より保湿性が高い。
　このように規定される第３の局面の反応層によれば、中間層がバッファ層としてより確実に機能する。
　このように中間層は、無触媒にするとともに、第１の層及び第２の層と異なる保湿性とすることが好ましい。
　この発明の第４の局面は次のように規定される。即ち、第２の局面に規定の燃料電池用反応層において、前記中間層は前記第１の層に接する第３－１の層と、前記第２の層に接する第３‐２の層と、該第３－１の層と該第３－２の層とに挟まれる第３－３の層を備え、
　前記第３－１の層は前記第１の層と同じか若しくはそれより低い保湿性でありかつ前記第３－２の層より高い保湿性を有し、前記第３－２の層は前記第２の層と同じかそれより高い保湿性を有し、前記第３－３の層は前記第３－１の層及び前記第３－２の層より高い保湿性を有する。
　このように規定される中間層ではその中心となる層の保湿性を高くすることにより、燃料電池用反応層として優れた性能を奏するものとなる。例えば低加湿環境においては第１の層で生成された生成水が保湿性の高い第３－３の層で吸水（トラップ）され、この第３－３の層より外側（第３－２の層、第２の層、即ち拡散層側）の層への生成水の移動が防止される。これら外側の層は拡散層におけるガス流れの影響を受けやすいので、即ち生成水が持ち去られやすいので、この第３－３の層で生成水をトラップすることにより、低加湿環境下における第１の層の過乾燥を防止し、そこでの燃料電池反応の高い効率を確保する。
　なお、第４の局面において、触媒を備えないことの他は前記第３－１の層を前記第１の層と同じ特性とし、同じく触媒を備えないことの他は前記第３－２の層を前記第２の層と同じ特性とすることが好ましい（第５の局面）。例えば、同一細孔径（第１の細孔径）を有するカーボン粒子で第３－１の層と第１の層とを構成し、同様に同一細孔径（第２の細孔径）を有するカーボン粒子で第３－２層と第２の層とを構成する。第３－１の層を構成するカーボン粒子の細孔径と第１の層を構成するカーボン粒子の細孔径とが異なる場合に比べて、細孔径が同一とされた両層間では水の移動がより円滑に行われる。第３－２の層と第２の層との間においてもその細孔径を同じくすることにより水の移動が円滑になり、もって、高加湿環境下におけるフラッディングの防止に役立つ。
　この発明の第６の局面は次のように規定される。即ち、第１～第５のいずれかの局面に規定の燃料電池用反応層であって、前記第１の層は前記第２の層に比べて担体の空隙率が低く、電解質比率が大きく、触媒の担持密度が高く、若しくは該電解質のＥＷが低い。
　かかる第６の局面は保湿性を調整する具体的方策を列挙したものであり、かかる方策を採用することにより、安価でかつ確実に各層の保湿性を制御可能となる。
　第１の層と第２の層とを触媒担持率の観点から検討する。
　燃料電池を普及する見地から特に高価な触媒金属粒子の使用量の削減が望まれている。
　一般的に空気極側の反応層に触媒金属粒子は多く使用される。反応層は触媒金属粒子を担持した担体（導電性カーボンブラック粒子等）と電解質とを混練りしたものである。
　本発明者は、触媒金属粒子が多く配合される空気極側の反応層においてその触媒金属使用量を低減すべく鋭意検討を重ねてきた。
　触媒金属粒子の使用量を削減すると、即ち担体に対する触媒金属粒子の配合割合を小さくすると、次の課題が生じることがわかった。
　触媒金属粒子を削減しても燃料電池には高い出力特性が要求される。このことは触媒金属粒子の１つあたりに高いパフォーマンスが要求されることを意味する。例えば、触媒金属粒子の使用量を１／４として燃料電池の出力特性を維持しようとする場合には各触媒金属粒子は４倍の電池反応に関与する。その結果、各触媒金属粒子からは４倍の生成水が生成されることとなる。
　この生成水は燃料電池の動作に影響を及ぼすので、その対策が必要になる。
　この発明の他の局面は空気極側の反応層において触媒金属粒子の使用量を削減したときにも燃料電池に充分な出力特性を奏させることを目的とする。本発明者は、少ない触媒金属粒子で燃料電池を運転したときには反応層における水対策が燃料電池の出力特性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、この発明の他１－１の局面は次のように規定される。
　燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
　前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の担体に担持された触媒を有し、かつ第１の層の触媒担持率が前記第２の層の触媒担持率より高く、前記中間層には触媒が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
　燃料電池では、低加湿環境で運転が続くと反応層全体が乾いてくるので、反応層における燃料電池反応はプロトン移動律速となる。よって反応層において固体電解質膜側の部分が主に働くようになる。他方、高加湿環境では反応層全体が水分飽和となるので、反応層における燃料電池反応は酸素の拡散が律速となる。よって、反応層において拡散層側の部分が主に働くようになる。
　そこでこの発明では反応層において固体電解質膜側の部分と拡散層側の部分とを中間層で分離し、かつ触媒金属粒子の担持量に違いを持たせた。固体電解質膜側の第１の層ではその触媒金属粒子の担持率を高くすることにより、低加湿環境においても当該第１の層の湿潤状態を維持しやすくなる。よって、低加湿環境における燃料電池反応に第１の層が充分に寄与する。他方、拡散層側の第２の層ではその触媒金属粒子の担持率が低くされている。これにより、触媒金属粒子使用量削減効果が達成できる。また、触媒金属粒子の担持率を低くすることにより水発生源である触媒金属粒子の間隔が広くなり、フラッディングを防止して酸素の拡散を確保できる。よって、高加湿環境における燃料電池反応にこの第２の層が充分に寄与する。
　第１の層と第２の層は触媒金属粒子をもたない中間層で分離されている。この中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。また、高加湿環境においては第１の層の水が中間層へ拡散するためフラッディングの発生をより確実に防止できる。
　この発明の他１－２の局面は次のように規定される。即ち、
　既述の他１－１の局面で規定の燃料電池用反応層において、前記中間層は前記第１及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする。
　このように規定される他１－２の局面の燃料電池反応層によれば、中間層は触媒を持たないのでそれ自身が生成水を生じさせないことはもとより、高い撥水性を奏するので第１の層の水と第２の層の水との分離を促進する。その結果、電解質膜と第１の層の湿潤状態が維持され、低加湿環境における高性能を発揮する。
　他方、高加湿環境においては、第１の層で過剰に生成された生成水が圧力を有し、この圧力により生成水が中間層を容易に通過する。通過後は中間層の撥水性によりその逆流が防止される。よって第1の層におけるフラッディングの発生をより確実に防止できる。
　第１の層と第２の層とを触媒金属粒子の選択及び耐久性の観点から検討する。
　特許文献２には反応層を多層構造として電解質膜に接する第１の層を所定の膜厚にするとともに、第１の層に担持される触媒を高耐久性としている。触媒の耐久性を高めるため大きな粒径の触媒金属粒子を採用している。
　しかしながら、大径な触媒金属粒子は確かに高い耐久性を備えるものであるが、大径の触媒金属粒子を用いると、単位重量当たりの表面積が小さくなるので、所定の触媒活性を得るためには、小径な触媒金属粒子を担持した場合に比べて、使用量（重量）が増大する。さらに、触媒金属粒子は高価な材料なため、このことは反応層、ひいては燃料電池の製造コストを上昇させる。
　そこでこの発明は、触媒金属粒子の使用量（重量）の増大を引き起こすことなく、燃料電池に高い出力と高い耐久性を確保することを目的とする。
　一般に、燃料電池を長時間運転すると、反応層から触媒金属粒子が遊離して固体電解質膜へ移動することが知られている。これは、反応層において固体電解質膜に近い側に生成水がたまりやすいため、この部分でプロトン導電性が高くなり、その結果、この部分の反応層が腐食作用を受けるためと考えられる。反応層において腐食作用を受けるのは触媒金属粒子に限られず、担体も腐食作用を受ける。
　本発明者はこの担体に注目し、本発明に想到した。即ち、この発明の他２－１の局面は次のように規定される。
　燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される空気極側の反応層であって、
　前記固体電解質膜に接する第１の層と前記拡散層に接する第２の層とを備え、前記第１の層の第１の担体は前記第２の層の第２の担体と異なる材料であり、かつ前記第１の担体の耐久性が前記第２の担体の耐久性より高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
　このように規定される他２－１の局面の発明によれば、反応層において固体電解質膜に近い部分（第１の層）を耐久性の高い担体（第１の担体）で形成したので、プロトンリッチの環境におかれても腐食され難くなる。従って、触媒金属粒子の担持が安定する。これにより、触媒金属粒子自体の耐久性を特に向上させなくても（触媒粒子を大径化することなく）、反応層の特性を維持できる。
　かかる第１の担体としてダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを採用することができる（第２の局面）。かかる材料は担体として汎用されるカーボンブラック粒子に比べて化学的かつ物理的な安定性が高い。
　反応層において拡散層側に位置する第２の層の担体（第２の担体）は特に限定されるものではないが、高加湿環境下での排水性や材料の原価等の見地から、汎用されるカーボンブラック粒子を用いることが好ましい。第２の担体は第１の担体に比べて排水性を高く（保湿性を低く）することが好ましい。
　更には、第１の層と第２の層との間に中間層を介在させることが好ましい。この中間層はカーボンブラック粒子（好ましくは第２の担体と同一若しくは同種のカーボンブラック粒子）を電解質で被覆したものとし、触媒金属粒子を存在させない。
　第１の層と第２の層との間にかかる中間層を存在させることにより、第１の層と第２の層とが物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。また、高加湿環境においては第１の層の水が中間層へ拡散するためフラッディングの発生をより確実に防止できる。
　第１の層の担体（第１の担体）としてダイヤモンドライクカーボンを用いる。ダイヤモンドライクカーボンは炭素の非晶体であり、この発明で担体として用いるダイヤモンドライクカーボンは導電性を有する微粒子である。このダイヤモンドライクカーボンに触媒金属粒子が担持される。
　ダイヤモンドライクカーボンの代わりにグラッシーカーボンの微粒子を用いることもできる。
　第１の層の担体（第２の担体）には一般的なカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化物等を使用することも可能である。
　既述の第３の局面において、第１の層と第２の層との間に設けられる中間層は、第１の層及び第２の層と異なる親水性を備えることが好ましいことを述べた。
　この中間層の特性を撥水性の観点からとらえると次のようになる。
　この発明の他３－１の局面は次のように規定される。即ち、燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
　前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は触媒金属粒子を有し、前記中間層には触媒金属粒子が存在せずかつ該中間層は前記第１の層及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
　燃料電池では、低加湿環境で運転が続くと反応層全体が乾いてくるので、反応層における燃料電池反応はプロトン移動律速となる。よって反応層において固体電解質膜側の部分が主に働くようになる。他方、高加湿環境では反応層全体が水分飽和となるので、反応層における燃料電池反応は酸素の拡散が律速となる。よって、反応層において拡散層側の部分が主に働くようになる。また、高加湿環境下においてはフラッディングの防止も重要である。
　そこでこの発明では反応層において固体電解質膜側の部分（第１の層）と拡散層側の部分（第２の層）とを中間層で分離し、この中間層から触媒金属粒子を排除し、かつ高撥水性とした。
　第１の層と第２の層が触媒金属粒子をもたない中間層で分離されている。この中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。更にこの中間層は高い撥水性を有するので、第１の層の水と第２の層の水との分離が促進される。その結果、低加湿環境において、燃料電池反応を律速する第１の層の湿潤状態が維持され、低加湿環境下での燃料電池の性能が安定する。
　他方、高加湿環境においては、第１の層と第２の層とを隔てる中間層が存在しても、第１の層で過剰に生成された生成水が圧力を有し、この圧力により生成水が中間層を容易に通過する。通過後は中間層の撥水性によりその逆流が防止される。よって第1の層におけるフラッディングの発生をより確実に防止できる。
　この発明の他３－２の局面は次のように規定される。即ち、
　第１の局面で規定される燃料電池用反応層において、第１の層は前記第２の層より保湿性が高い。
　このように規定される第２の局面に規定の燃料電池用反応層によれば、保湿性の高い第１の層と保湿性の低い第２の層とが無触媒かつ高撥水性の中間層で分離されている。燃料電池が低加湿環境下で運転されるときの燃料電池反応を律速する第１の層の保湿性が高く設定されているので、その湿潤状態が維持される。もって、低加湿環境下における燃料電池の動作が安定する。
　燃料電池が高加湿環境下で運転されるときは、第２の層の保湿性を低く設定することにより、そこから水が持ち去られやすくなる。その結果、第１の層から第２の層への水の移動が促進され、第１の層におけるフラッディングの発生を効果的に防止できる。
図１は本発明の一実施の形態を示す燃料電池１の断面図である。 図２は細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を示す概念図である。 図３は低加湿環境における燃料電池１の動作特性を示す。 図４は高加湿環境における燃料電池１の動作特性を示す。 図５は実施例２の燃料電池１００の構成を示す概念図である。 図６は実施例３の燃料電池２００の構成を示す概念図である。 図７は低加湿環境における実施例２及び実施例３の燃料電池１００、２００の動作特性を示す。 図８は高加湿環境における実施例２及び実施例３の燃料電池１００、２００の動作特性を示す。
　この発明の実施形態の燃料電池１を図１に示す。
　この燃料電池１は固体電解質膜２を水素極１０と空気極２０とで挟んだ構成である。
　固体電解質膜２にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーを用いることができる。
　水素極１０は反応層１１と拡散層１６を備え、固体電解質膜２へ順に積層される。反応層１１はカーボン粒子等の導電性の担体に白金等の触媒を担持し、電解質でコーティングしたものである。拡散層１６はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性がありかつガス拡散性能を有する材料から形成される。
　空気極２０も反応層２１及び拡散層２６を備える。反応層２１及び拡散層２６の基本構造は、水素極１０のそれらと同じである。
　この発明では、空気極２０の反応層２１を、図１に示すように、固体電解質膜２側から、第１の層２２、中間層２３及び第２の層２４を順に積層する構成とした。
　第１の層２２と第２の層２４にはともに担体に触媒が担持されている。中間層２３には何ら触媒が担持されていない。
　第１の層２２及び第２の層２４に担持される触媒金属粒子には白金、白金－コバルト合金等の汎用的なものを採用することができる。第１の層２２に担持される金属触媒粒子と第２の層２４に担持される金属触媒粒子とは同じものでも、異なるものでもよい。
　中間層２３は触媒を持たないものの、第１の層２２及び第２の層２４の触媒の活性を確保するため、導電性、プロトン移動性及び酸素の拡散性が要求される。そのため、中間層２３は導電性かつ多孔質の微粒子からなる基体と電解質とを混練りした構成をとる。かかる基体として既述した触媒金属粒子の担体（カーボンブラック粒子等）を用いることができる。水を円滑に移動させる見地から、中間層の基体の材料を第１及び第２の層の担体の材料と同一若しくは同種とすることが好ましい。
　電解質はプロトンの移動を許容するものであれば任意に選択可能である。
　第１の層２２は第２の層２４に比べて保湿性が高く設定されている。
　各層の保湿性の制御は、基材、電解質及び触媒の各特性を制御することにより行える。
　例えば、カーボン粒子からなる基材の空隙率を高くすることにより保湿性が小さくなる。同様に、担体の撥水性を高めることにより保湿性が小さくなる。
　電解質の配合割合を多くすることにより保湿性は高くなる。なお、電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）を高くすることにより保湿性が低下する。
　また、触媒金属の担持密度を高くする事によって、反応層が薄くなり、生成水の発生密度が高まり、乾燥を防止することもできる。
　更には親水性の触媒を採用することにより保湿性を高く維持できる。親水性の触媒としてＰｔＣｏ触媒を挙げることができる。また、ＰｔＣｏ触媒を含めて汎用的な触媒を酸処理することにより、その親水性を向上可能である。
　上記を考慮して、即ち、基材、電解質及び触媒の少なくとも１つの特性を変えることにより、第１の層２２の保湿性を第２の層２４の保湿性より高くすることができる。
　低湿度環境で、高性能を得るためには、生成水の持去りを抑制して、電解質膜、及び、発電に寄与する電解質膜近傍の反応層を、湿潤状態に保つことが重要となる。第２の層２４はガス流路に近いため、ガスに生成水が持去られ易く、低湿度環境では、あえて生成水を発生させない、即ち、発電させない方が好ましい。そこで、電解質膜に近い第１の層２２と、流路に近い第２の層２４の間に、触媒を含まない中間層２３を設けて、第１層と第２層の間を、物理的に隔てる構造とすると、第１層の生成水は、中間層により距離を隔てられているため、第２層には拡散し難く、ガスによる持去水量を低減することができる。その結果、電解質膜と第１層のみが湿潤状態に保たれ、低湿度環境でも高性能を発揮する。
　他方、高湿度環境で高性能を得るためには、生成水による細孔の閉塞を防止して、反応層全体で発電させることが重要となる。中間層を設けた場合、第１層２２が高保湿性であっても、過剰になった生成水が、中間層に拡散するため、第1の層２２におけるフラッディングの発生を防止できる。
　以上の作用を確保する見地から、中間層２３は０．１～１０μｍ程度の厚さを備えることが好ましい。中間層２３には触媒を担持させないが、製造工程において第1の層２２や第２の層２４から触媒が拡散することがあり、このような意図しない触媒が存在する場合も中間層の定義に含まれるものとする。
　第１の層２２は第２の層２４に比べて触媒金属粒子の担持密度を高く設定することができる。
　触媒金属粒子の担持密度の調整は任意の方法で行うことができる。
　第１の層２２及び第２の層２４がそれぞれ同一の担体へ同一の触媒金属粒子を担持させる場合には各層の単位体積当たりに含まれる触媒金属粒子の重量比を担持密度の指標とすることができる。
　第１の層２２と第２の層２４とで粒径の異なる触媒金属粒子を用いる場合は、単位体積当たりに含まれる触媒金属粒子の表面積を指標とすることができる。
　なお、触媒金属の使用量を削減しようとする一連の技術開発の流れの中で考えれば、触媒金属粒子の粒径は可能な限り小さくすることが好ましい。従って、第１の層２２及び第２の層２４に担持させるべき触媒金属粒子はできる限り小径な、即ち同一粒径のものとすることが好ましい。
　中間層２３の特性を第１の層２２及び第２の層２４と異ならせることが好ましく、その特性のひとつとして、中間層２３の撥水性を第１の層２２及び第２の層２４の撥水性より高くすることが好ましいことは既述の通りである。
　中間層２３の撥水性を高める方策として、（１）電解質の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること及び／又は（２）細孔径を小さくすること、が挙げられる。
（１）電解質相の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること
　電解質相の表面が疎水性になることにより中間層の撥水性が向上する。
　電解質相の表面を疎水性にするには次の方策がある。
（１－１）　第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の被表面積を大きくする。
　基材としてのカーボンブラック粒子の表面には親水基が存在し、この親水基が電解質の親水基と電子親和力で結合する。その結果、基材を覆う電解質の表面側には疎水基が表出する。このとき、基材の比表面積が大きいと、電解質においてより多くの親水基が基材に結合し、表出する疎水基の割合が多くなる。よって、基材と電解質との混練体からなる中間層の撥水性が向上する。
（１－２）　第１及び第２の層２２，２４に比べて中間層２３の電解質比率（電解質／（基材＋電解質）を小さくする。
　電解質比率を小さくすることにより、電解質の多くの親水基が基材に結合し表出する疎水基の割合が多くなる。
（１－３）　第１及び第２の層２２，２４の電解質に比べて中間層２３の電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重を）を大きくする。
　ＥＷが大きくなると電解質のスルホン酸基（親水基）の密度が小さくなる。大きなＥＷの電解質（スルホン酸基密度の小さな電解質）を用いることにより電解質相の表面には疎水基が多く存在することとなる。
（２）基体における細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を図２及び式１に示す。
　
　Ｐ＝－４σcosθ／Ｄ　　　式１
　
　式１より接触角θが９０°以上（排水性）の場合は細孔径Ｄが小さいほど排水圧力Ｐが大きくなる（勿論接触角θが９０°未満は論外である。細孔が吸水して閉塞されると酸素の供給障害となる）。よって、第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の細孔径を小さくすることが好ましい。
　また、中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べてその膜厚が薄く形成されている。撥水性を有する中間層２３を薄くするのは高加湿環境下においてこの中間層２３が生成水の移動の過剰な抵抗とならないようにするためである。
　低加湿環境おいて、高性能を得るためには、拡散層を流通するガスによる生成水の持去りを抑制して、固体電解質膜、及び、発電に寄与する固体電解質膜近傍の反応層を、湿潤状態に保つことが重要である。そこで、固体電解質膜に近い第１の層２２とガス流路に近い第２の層２４との間に、触媒を含まずかつ撥水性の高い中間層２３を設けて、第１の２２層と第２の層２４の間を物理的に隔てる構造とすると、第の１層２２の生成水は、撥水性を有する中間層２３ではじかれるので第２の層２４へ拡散し難くなる。換言すれば、撥水性の中間層２３が第１の層２２と第２の層２４との間の水の連通を遮断するので、第２の層２４の乾燥は進むがその影響が第１の層２２に及ばない。よって電解質膜２と第１の層２２の湿潤状態が維持され、低湿度環境でも高性能を発揮する。特に中間層２３の基材の細孔を小さくした場合、第１の層２２側からの水分蒸発を抑制可能となり、第１の層２２が過乾燥することをより効果的に抑制できる。
　他方、高加湿環境において高性能を得るためには、生成水による細孔の閉塞を防止して、反応層全体で発電させることが重要となる。第１の層２２での生成水が過剰となると、第１の層２２において圧力（水圧）がかかり、中間層２３が高撥水性であっても、加圧された生成水はこれをなんなく透過する。一方、透過した生成水の逆流防止が中間層２３の撥水性により担保されるので、結果として、中間層２３を透過した水は第２の層２４を介して効率良く除去されることとなる。よって、第１の層２２におけるフラッディングの発生を防止できる。
　以上の作用を確保する見地から、中間層２３は０．１～１０μｍ程度の厚さを備えることが好ましい。中間層２３には触媒を担持させないが、製造工程において第1の層２２や第２の層２４から触媒が拡散することがあり、このような意図しない触媒が存在する場合も中間層の定義に含まれるものとする。
　以下、この発明の実施例について説明する。
　実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
　先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
　第１の層２２のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔＣｏ合金を触媒として５０ｗ％担持させる。なお、ＰｔとＣｏはモル比で１：３としている。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　中間層２３のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　第２の層２４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を６０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。
　上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒は第２の層２４の触媒より保湿性が高い。また、基材に対する電解質の配合割合は第１の層２２が第２の層２４より大きい。
　第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
　水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
　水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
　得られた燃料電池１の低加湿環境における出力特性を図３に示す。同様に高加湿環境における出力特性を図４に示す。なお、比較例１は反応層２１の全体を低保湿性の第２の層２４で構成した例、比較例２は反応層２１の全体を高保湿性の第１の層２２で構成した例、比較例３は反応層２１から中間層２３を除去した例である。
　図３の低加湿環境とは乾燥空気をプロセス空気として使用した場合であり、図４の高加湿環境とは加湿空気をプロセス空気として使用した場合である。
　図３及び図４の結果より、高保湿性である第１の層２２と低保湿性である第２の層２４との間に無触媒の中間層２３を介在させた実施例の燃料電池によれば、低加湿環境及び高加湿環境ともに優れた動作特性を示すことがわかる。
　図５に他の実施例２の燃料電池１００を示す。なお、図１に記載の要素と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　この燃料電池１００では、中間層２３０を三層構造とした。この中間層２３０は高保湿性の第１の層２２に接続する第３－１の層２３１、低保湿性の第２の層２４に接続する第３－２の層２３２及び第３－１の層２３１と第３－２の層２３２に挟まれる第３－３の層２３３からなる。
　第３－１の層２３１は、触媒を持たないことの他は第１の層２２の層と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：１である。従って、この第３－１の層２３１の保湿性は第１の層２２とほぼ同じである。
　第３－２の層２３２は、触媒を持たないことの他は第２の層２４と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：０．８である。従って、この第３－２の層２３３の保湿性は第２の層２４とほぼ同じである。
　第３－３の層２３３は第３－１の層２３１及び第３－２の層２３２よりその保湿性が高くされている。具体的にはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと酸化チタンを混合し、さらに、電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質の重量比を１：１.１とした。
　触媒を含まない層の保湿性を高くする方法として、上記の酸化チタン、シリカゲル等の親水性材料を混合する以外に、カーボンを熱処理あるいは酸処理して表面を酸化させ親水性とする方法も可能である。さらに、酸化処理したカーボンと親水性材料を混合しても良い。また、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性のある親水性材料をカーボンの代わりに用いることもできる。
　かかる中間層２３０は、これを構成する各層２３１，２３２，２３３のペーストを、第３－２の層から順次第２の層２４へ積層し、かつ乾燥して図５に示す三層構造とする。
　図５の例において、水素極１０側の反応層１１は担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔを触媒として６０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　図６に他の実施例３の燃料電池２００を示す。なお、図５と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　この燃料電池２００では、水素極１０側の反応層１１を拡散層１６側から低保湿性の第２の層１４、中間層１３０及び高保湿性の第１の層１２を順次積層した構成とした。ここに中間層１３０を更に三層構造とする、即ち、この中間層１３０は高保湿性の第１の層１２に接続する第３－１の層１３１、低保湿性の第２の層１４に接続する第３－２の層１３２及び第３－１の層１３１と第３－２の層１３２に挟まれる第３－３の層１３３からなる。
　水素極側の反応層１１において第１の層１２は次のように構成される。担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔを触媒として６０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　第２の層１４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。
　中間層１３０の構成は次の通りである。
　第３－１の層１３１は、触媒を持たないことの他は第１の層１２の層と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：１である。従って、この第３－１の層１３１の保湿性は第１の層１２とほぼ同じである。
　第３－２の層１３２は、触媒を持たないことの他は第２の層１４と同じである。即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質との重量比は１：０．８である。従って、この第３－２の層１３２の保湿性は第２の層１４とほぼ同じである。
　第３－３の層１３３は第３－１の層１３１及び第３－２の層１３２よりその保湿性が高くされている。具体的にはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと酸化チタンを混合し、さらに、電解質としてのナフィオンとを混合し、カーボンと電解質の重量比を１：１．１とした。
　かかる中間層１３０は、これを構成する各層１３１，１３２，１３３のペーストを、第３－２の層から順次第２の層１４へ積層し、かつ乾燥して図５に示す三層構造とする。
　触媒を含まない層の保湿性を高くする方法として、上記の酸化チタン、シリカゲル等の親水性材料を混合する以外に、カーボンを熱処理あるいは酸処理して表面を酸化させ親水性とする方法も可能である。さらに、酸化処理したカーボンと親水性材料を混合しても良い。また、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性のある親水性材料をカーボンの代わりに用いることもできる。
　図５に示す実施例２の燃料電池１００及び図６に示す実施例３の燃料電池２００の低加湿環境における出力特性を図７に示す。同様に高加湿環境における出力特性を図８に示す。図７及び図８における比較例４は実施例３の燃料電池において、水素極１０及び空気極２０の各反応層１１、２１の全体を低保湿性の第２の層１４、２４で形成したものである。
　図７及び図８の結果より、中間層を三層構造にすることにより、特に低加湿環境での燃料電池の出力特性の向上が確認できる。特に、空気極及び水素極の各反応層に中間層を設け、かつその中間層を三層構造とする図６の実施例３では、低加湿環境及び高加湿環境とも優れた出力特性を示す。
　上記の例では、各反応層１１、２１をその全面に渡り第１の層－中間層－第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
　この発明を別の観点からながめれば、反応層においてその厚さ方向に無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。
　各層の保湿性の制御には担体の空隙率を調整することが適している。
　空隙率を高くしその保湿性を小さくするには、ペーストを水又はアルコールで薄めて拡散層へ塗布すること、電解質/担体の比率を小さくすること、触媒担持密度を高くすること、凍結乾燥させること等が挙げられる。
　また、触媒を粉砕することにより層全体としての空隙率を上げることができる。
　次に、この発明の他１－１の局面に対応する実施例の説明をする。
　この実施例の反応層の構造は図１と同じである。
　この実施例の反応層２１は次のようにして形成される。
　先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
　第１の層２２のペーストは、カーボン担体としてカーボンブラック粒子にＰｔを触媒金属として５０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　中間層２３のペーストは、基体としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基体と電解質との重量比は１：１とした。
　第２の層２４のペーストはカーボンブラック粒子にＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒担持率が第２の層２４の触媒担持率より大きい。中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。
　第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
　水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
　水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
　上記の例では、反応層２１をその全面に渡り第１の層－中間層－第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
　この発明を別の観点からながめれば、その厚さ方向に触媒の担持率が不均一な反応層においてその厚さ方向に無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。
　この発明の他２－１の局面に対応する実施例の説明をする。
　この実施例の反応層の構造は図１と同じである。
　この実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
　先ずは、反応層２１を構成する各層２２，２３，２４のペーストを準備する。
　第１の層２２のペーストは、担体としてダイヤモンドライクカーボンの微粒子にＰｔを触媒金属として５０ｗ％担持させる。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　中間層２３のペーストは、基材としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基材と電解質との重量比は１：１とした。
　第２の層２４のペーストはカーボンブラック粒子にＰｔ触媒を４０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒担持率が第２の層２４の触媒担持率より大きい。これにより、第１の層２２が第２の層２４より高い保湿性を有する。
　中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。
　第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
　水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
　水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
　この発明の他３－１の局面に対応する実施例の説明をする。
　この実施例の反応層の構造は図１と同じである。
　この実施例の反応層２１は次のようにして形成される。
　第１の層２２のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔＣｏ合金を触媒として５０ｗ％担持させる。なお、ＰｔとＣｏはモル比で１：３としている。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
　中間層２３のペーストは、基体としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基体と電解質との重量比は１：１とした。
　第２の層２４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を６０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。
　上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒は第２の層２４の触媒より保湿性が高い。また、基材に対する電解質の配合割合は第１の層２２が第２の層２４より大きい。
　中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。
　第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
　水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
　水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。
　各層の保湿性の制御には担体の空隙率を調整することが適している。
　空隙率を高くしその保湿性を小さくするには、ペーストを水又はアルコールで薄めて拡散層へ塗布すること、電解質/担体の比率を小さくすること等が挙げられる。
　上記の例では、反応層２１をその全面に渡り第１の層－中間層－第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
　この発明を別の観点からながめれば、その厚さ方向に保湿性が不均一な反応層においてその厚さ方向に高撥水性の無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。
　本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
１，１００、２００　燃料電池
２　固体電解質膜
１０　水素極
１１　反応層
１６　拡散層
２０　空気極
２１　反応層
１２、２２　第１の層
１３０、２３０　中間層
１４、２４　第２の層

Claims (6)

  1. 　燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
    　前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は、導電性の単体に担持された触媒を有し、前記中間層には触媒が存在しない、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
  2. 　前記第１の層は前記第２の層より保湿性が高い、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
  3. 前記中間層は前記第１の層の層より保湿性が低くかつ前記第２の層より保湿性が高い、ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用反応層。
  4. 　前記中間層は前記第１の層に接する第３－１の層と、前記第２の層に接する第３‐２の層と、前記第３－１の層と該第３－２の層とに挟まれる第３－３の層を備え、
    　前記第３－１の層は前記第１の層と同じか若しくはそれより低い保湿性でありかつ前記第３－２の層より高い保湿性を有し、前記第３－２の層は前記第２の層と同じかそれより高い保湿性を有し、前記第３－３の層は前記第３－１の層及び前記第３－２の層より高い保湿性を有する、ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用反応層。
  5. 　前記第３－１の層は触媒を備えないことの他は前記第１の層と同じ特性であり、前記第３－２の層は触媒を備えないことの他は前記第２の層と同じ特性である、ことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用反応層。
  6. 　前記第１の層は前記第２の層に比べて担体の空隙率が低く、電解質比率が大きく、若しくは該電解質のＥＷが低い、ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用反応層。
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