JP2011216333A - 燃料電池用反応層 - Google Patents

Abstract

【課題】低加湿環境下及び高加湿環境下において安定した出力を得られる燃料電池用の反応層を提供する。
【解決手段】燃料電池１において固体電解質膜２と拡散層２６との間に介在される反応層２６であって、固体電解質膜２に接する第１の層２２と、拡散層２に接する第２の層２４と、第１の層２２と第２の層２４との間に介在される中間層２３とを備え、第１の層２２と第２の層２４は触媒金属粒子を有し、中間層２３には触媒金属粒子が存在せずかつ該中間層２３は第１及び第２の層２２，２４より撥水性が高い
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用反応層に関する。

燃料電池装置において従来では空気供給系に加湿器を配置し、プロセス空気の湿度を制御することにより、固体電解質膜及び反応層（以下、「膜電極接合体」ということがある）の水分状態を調整していた。しかしながら、昨今の燃料電池に要求される高効率化の観点から、燃料電池装置から加湿器等の補機が除去される傾向にある。その場合、燃料電池の運転環境に応じて膜電極接合体の水分状態を常に適正に維持できないおそれがある。
例えば、燃料電池を低加湿環境で運転すると、膜電極接合体は乾燥状態となってそのプロトン伝導性が低下し、充分な発電特性を発揮できなくなる。他方、燃料電池を高加湿環境で運転すると、いわゆるフラッディングが発生し発電特性の低下をきたす。

これらの現象を回避するため、反応層を二層構造とし、固体電解質膜側の第１の層を高保湿化し、他方、拡散層側の第２の層を低保湿化（高排水、高透気化）することが提案されている（特許文献１参照）。
これにより、低加湿環境化においても第1の層は湿潤状態に保たれ、高加湿環境下に滞留した水分が第２の層から効率よく排出される。
本願発明に関連する技術を紹介する文献として特許文献２及び特許文献３を参照されたい。

特開２００４−１９２９５０号公報 特開２００７−２６７１９号公報 特開２００７−１２３２３５号公報

しかしながら、上記の構成では第1の層と第２の層とが連続的に形成されているため、低加湿環境下において本来第1の層に保持されるべき水分が乾燥傾向にある第２の層へ拡散し、プロトン伝導性を低下させてしまうおそれがある。よって、低加湿環境下での燃料電池の動作が不安定になる。

上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究検討を重ねた結果、第1の層と第２の層との間に触媒金属粒子が存在せず、かつ撥水性のある中間層を介在させることに気がついた。即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は触媒金属粒子を有し、前記中間層には触媒金属粒子が存在せずかつ該中間層は前記第１の層及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。

燃料電池では、低加湿環境で運転が続くと反応層全体が乾いてくるので、反応層における燃料電池反応はプロトン移動律速となる。よって反応層において固体電解質膜側の部分が主に働くようになる。他方、高加湿環境では反応層全体が水分飽和となるので、反応層における燃料電池反応は酸素の拡散が律速となる。よって、反応層において拡散層側の部分が主に働くようになる。また、高加湿環境下においてはフラッディングの防止も重要である。
そこでこの発明では反応層において固体電解質膜側の部分（第１の層）と拡散層側の部分（第２の層）とを中間層で分離し、この中間層から触媒金属粒子を排除し、かつ高撥水性とした。

第１の層と第２の層が触媒金属粒子をもたない中間層で分離されている。この中間層により第１の層と第２の層が物理的に隔てられ、拡散距離が増すため低加湿環境においては第１の層の生成水が第２の層へ拡散し難く、拡散層を流通するガスによる持ち去りを抑制できる。更にこの中間層は高い撥水性を有するので、第１の層の水と第２の層の水との分離が促進される。その結果、低加湿環境において、燃料電池反応を律速する第１の層の湿潤状態が維持され、低加湿環境下での燃料電池の性能が安定する。

他方、高加湿環境においては、第１の層と第２の層とを隔てる中間層が存在しても、第１の層で過剰に生成された生成水が圧力を有し、この圧力により生成水が中間層を容易に通過する。通過後は中間層の撥水性によりその逆流が防止される。よって第1の層におけるフラッディングの発生をより確実に防止できる。

この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
第１の局面で規定される燃料電池用反応層において、第１の層は前記第２の層より保湿性が高い。
このように規定される第２の局面に規定の燃料電池用反応層によれば、保湿性の高い第１の層と保湿性の低い第２の層とが無触媒かつ高撥水性の中間層で分離されている。燃料電池が低加湿環境下で運転されるときの燃料電池反応を律速する第１の層の保湿性が高く設定されているので、その湿潤状態が維持される。もって、低加湿環境下における燃料電池の動作が安定する。

燃料電池が高加湿環境下で運転されるときは、第２の層の保湿性を低く設定することにより、そこから水が持ち去られやすくなる。その結果、第１の層から第２の層への水の移動が促進され、第１の層におけるフラッディングの発生を効果的に防止できる。

図１は本発明の一実施の形態を示す燃料電池の断面図である。 図２は細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を示す概念図である。

この発明の実施形態の燃料電池１を図１に示す。
この燃料電池１は固体電解質膜２を水素極１０と空気極２０とで挟んだ構成である。
固体電解質膜２にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーを用いることができる。

水素極１０は反応層１１と拡散層１６を備え、固体電解質膜２へ反応層１１、拡散層１６の順に積層される。反応層１１はカーボンブラック粒子等の導電性の担体に白金等の触媒金属粒子を担持し、電解質でコーティングしたものである。拡散層１６はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性がありかつガス拡散性能を有する材料から形成される。
空気極２０も反応層２１及び拡散層２６を備え、固体電解質膜２へ反応層２１、拡散層２６の順に積層される。拡散層２６の基本構造は、水素極１０のそれと同じである。

この発明では、空気極２０の反応層２１を、図１に示すように、固体電解質膜２側から、第１の層２２、中間層２３及び第２の層２４を順に積層する構成とした。
第１の層２２と第２の層２４にはともに担体に触媒金属粒子が担持されている。中間層２３には何ら触媒金属粒子が担持されていない。
第１の層２２及び第２の層２４に担持される触媒金属粒子には白金、白金−コバルト合金等の汎用的なものを採用することができる。第１の層２２に担持される金属触媒粒子と第２の層２４に担持される金属触媒粒子とは同じものでも、異なるものでもよい。
なお、触媒金属粒子を担持する担体には一般的なカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化物等を使用することも可能である。

中間層２３は触媒を持たないものの、第１の層２２及び第２の層２４の触媒金属粒子の活性を確保するため、導電性、プロトン移動性及び酸素の拡散性が要求される。そのため、中間層２３は導電性かつ多孔質の微粒子からなる基体と電解質とを混練りした構成をとる。かかる基体として既述した触媒金属粒子の担体（
等）を用いることができる。水を円滑に移動させる見地から、中間層の基体の材料を第１及び第２の層の担体の材料と同一若しくは同種とすることが好ましい。
電解質はプロトンの移動を許容するものであれば任意に選択可能である。

中間層２３の撥水性を高める方策として、（１）電解質の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること及び／又は（２）細孔径を小さくすること、が挙げられる。

（１）電解質相の親水基を基材と結合させその疎水基を表出させること
電解質相の表面が疎水性になることにより中間層の撥水性が向上する。
電解質相の表面を疎水性にするには次の方策がある。
（１−１） 第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の被表面積を大きくする。
基材としてのカーボンブラック粒子の表面には親水基が存在し、この親水基が電解質の親水基と電子親和力で結合する。その結果、基材を覆う電解質の表面側には疎水基が表出する。このとき、基材の比表面積が大きいと、電解質においてより多くの親水基が基材に結合し、表出する疎水基の割合が多くなる。よって、基材と電解質との混練体からなる中間層の撥水性が向上する。
（１−２） 第１及び第２の層２２，２４に比べて中間層２３の電解質比率（電解質／（基材＋電解質）を小さくする。
電解質比率を小さくすることにより、電解質の多くの親水基が基材に結合し表出する疎水基の割合が多くなる。
（１−３） 第１及び第２の層２２，２４の電解質に比べて中間層２３の電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重を）を大きくする。
ＥＷが大きくなると電解質のスルホン酸基（親水基）の密度が小さくなる。大きなＥＷの電解質（スルホン酸基密度の小さな電解質）を用いることにより電解質相の表面には疎水基が多く存在することとなる。

（２）基体における細孔の径Ｄと吸水性若しくは排水性（圧力Ｐ）との関係を図２及び式１に示す。

Ｐ＝−４σcosθ／Ｄ 式１

式１より接触角θが９０°以上（排水性）の場合は細孔径Ｄが小さいほど排水圧力Ｐが大きくなる（勿論接触角θが９０°未満は論外である。細孔が吸水して閉塞されると酸素の供給障害となる）。よって、第１及び第２の層２２，２４の基材に比べて中間層２３の基材の細孔径を小さくすることが好ましい。

また、中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べてその膜厚が薄く形成されている。撥水性を有する中間層２３を薄くするのは高加湿環境下においてこの中間層２３が生成水の移動の過剰な抵抗とならないようにするためである。

低加湿環境おいて、高性能を得るためには、拡散層を流通するガスによる生成水の持去りを抑制して、固体電解質膜、及び、発電に寄与する固体電解質膜近傍の反応層を、湿潤状態に保つことが重要である。そこで、固体電解質膜に近い第１の層２２とガス流路に近い第２の層２４との間に、触媒を含まずかつ撥水性の高い中間層２３を設けて、第１の２２層と第２の層２４の間を物理的に隔てる構造とすると、第の１層２２の生成水は、撥水性を有する中間層２３ではじかれるので第２の層２４へ拡散し難くなる。換言すれば、撥水性の中間層２３が第１の層２２と第２の層２４との間の水の連通を遮断するので、第２の層２４の乾燥は進むがその影響が第１の層２２に及ばない。よって電解質膜２と第１の層２２の湿潤状態が維持され、低湿度環境でも高性能を発揮する。特に中間層２３の基材の細孔を小さくした場合、第１の層２２側からの水分蒸発を抑制可能となり、第１の層２２が過乾燥することをより効果的に抑制できる。

他方、高加湿環境において高性能を得るためには、生成水による細孔の閉塞を防止して、反応層全体で発電させることが重要となる。第１の層２２での生成水が過剰となると、第１の層２２において圧力（水圧）がかかり、中間層２３が高撥水性であっても、加圧された生成水はこれをなんなく透過する。一方、透過した生成水の逆流防止が中間層２３の撥水性により担保されるので、結果として、中間層２３を透過した水は第２の層２４を介して効率良く除去されることとなる。よって、第１の層２２におけるフラッディングの発生を防止できる。
以上の作用を確保する見地から、中間層２３は０．１〜１０μｍ程度の厚さを備えることが好ましい。中間層２３には触媒を担持させないが、製造工程において第1の層２２や第２の層２４から触媒が拡散することがあり、このような意図しない触媒が存在する場合も中間層の定義に含まれるものとする。

第１の層２２は第２の層２４に比べて保湿性が高く設定されている。
各層の保湿性の制御は、基材、電解質及び触媒の各特性を制御することにより行える。
例えば、カーボンブラック粒子からなる基材の空隙率を高くすることにより保湿性が小さくなる。同様に、担体の撥水性を高めることにより保湿性が小さくなる。
電解質の配合割合を多くすることにより保湿性は高くなる。なお、電解質のＥＷ（スルホン酸基１モル当たりの乾燥重量）を高くすることにより保湿性が低下する。
また、触媒金属の担持密度を高くする事によって、反応層が薄くなり、生成水の発生密度が高まり、乾燥を防止することもできる。
更には親水性の触媒を採用することにより保湿性を高く維持できる。親水性の触媒としてＰｔＣｏ触媒を挙げることができる。また、ＰｔＣｏ触媒を含めて汎用的な触媒を酸処理することにより、その親水性を向上可能である。
上記を考慮して、即ち、基材、電解質、触媒担持密度及び触媒の少なくとも１つの特性を変えることにより、第１の層２２の保湿性を第２の層２４の保湿性より高くすることができる。

以下、この発明の実施例について説明する。
実施例の反応層２１は次の様にして形成される。
第１の層２２のペーストは、担体としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）の商標名、以下同じ）にＰｔＣｏ合金を触媒として５０ｗ％担持させる。なお、ＰｔとＣｏはモル比で１：３としている。電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：１とした。
中間層２３のペーストは、基体としてカーボンブラック粒子を用い、これをナフィオンの５％溶液に分散させる。基体と電解質との重量比は１：１とした。
第２の層２４のペーストはケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤにＰｔ触媒を６０ｗ％担持させる。なお、電解質にはナフィオンの５ｗ％溶液を用い、カーボン担体と電解質との重量比は１：０．８とした。
上記において、第１の層２２と第２の層２４とを比べると、第１の層２２の触媒は第２の層２４の触媒より保湿性が高い。また、基材に対する電解質の配合割合は第１の層２２が第２の層２４より大きい。

中間層２３の担体は第１及び第２の層２２，２４の担体に比べてその細孔の平均開口径が小さい。この点から中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。更には、この中間層２３は第１及び第２の層２２、２４に比べて比表面積が大きく、他方、担体と電解質との配合比が第１及び第２の層２２，２４並びに中間層２３において同一に維持されているので、この点からも中間層２３は第１及び第２の層２２，２４に比べて高い撥水性を備える。

第２の層２４のペーストから順に拡散層２６の表面へ積層し、かつ乾燥して図１に示す反応層２１を構成する。
水素極１０側においても同様にして拡散層１６の表面へ反応層１１を積層する。
水素極１０と空気極２０の各反応層１１、２１を電解質膜２へ貼り合わせて、図１の燃料電池１を構成する。

各層の保湿性の制御には担体の空隙率を調整することが適している。
空隙率を高くしその保湿性を小さくするには、ペーストを水又はアルコールで薄めて拡散層へ塗布すること、電解質/担体の比率を小さくすること等が挙げられる。
上記の例では、反応層２１をその全面に渡り第１の層−中間層−第２の層なる構成としたが、その面方向の一部のみに当該構造を採用してもよい。
この発明を別の観点からながめれば、その厚さ方向に保湿性が不均一な反応層においてその厚さ方向に高撥水性の無触媒層を介在させた燃料電池用反応層として把握することができる。

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。

１ 燃料電池
２ 固体電解質膜
１０ 水素極
１１ 反応層
１６ 拡散層
２０ 空気極
２１ 反応層
２２ 第１の層
２３ 中間層
２４ 第２の層

Claims (3)

1. 燃料電池において固体電解質膜と拡散層との間に介在される反応層であって、
   前記固体電解質膜に接する第１の層と、前記拡散層に接する第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に介在される中間層とを備え、前記第１の層と第２の層は触媒金属粒子を有し、前記中間層には触媒金属粒子が存在せずかつ該中間層は前記第１及び第２の層より撥水性が高い、ことを特徴とする燃料電池用反応層。
2. 第１の層は前記第２の層より保湿性が高い、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用反応層。
3. 固体電解質膜と空気極側の拡散層との間に請求項１又は請求項２に記載の反応層を介在してなる燃料電池。