JP5176376B2 - 電解質膜およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の電解質膜とそれを備える燃料電池に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

図５に示すように、固体高分子型燃料電池１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路２１を備えたアノード側セパレータ２０、および空気（酸素）流路３１を備えたカソード側セパレータ３０で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１を形成している。膜電極接合体２は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜１０の一方側にアノード側の触媒層１３ａとガス拡散層１４ａからなるアノード側電極１５ａを積層し、他方の側にカソード側の触媒層１３ｂとガス拡散層１４ｂからなるカソード側電極１５ｂを積層した構造を持つ。

固体高分子型燃料電池において、電解質膜としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる（特許文献１等）。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に、溶媒に溶解した電解質樹脂を含浸させ乾燥させた補強膜型電解質膜も知られている（特許文献２、特許文献３等）。

特開２００１−３５５１０号公報 ２００５−２１６７６９号公報 ２００６−２０２５３２号公報

固体高分子型燃料電池は、その運転に際して、外部から水を供給して電解質膜を加湿しておくことが必要であり、一方、発電時の電気化学反応による水が発生するので、適量の生成水をカソード側から排出することも必要となる。図６は、固体高分子型燃料電池１の発電時の状態を模式的に示しており、アノード側セパレータ２０のガス入口２２からは加湿された水素が供給され、アノード側電極１５ａと接触した後、ガス出口２３から排出される。一方、カソード側セパレータ３０のガス入口３２からは加湿された空気（酸素）が供給され、カソード側電極１５ｂと接触した後、ガス出口３３から排出される。

燃料電池を運転する際に、そのときの電流量に応じた水が生成されるので、生成水の一部は電解質膜側に吸収される（逆拡散）するとしても、高電流域での運転をする際に、電極を構成する触媒層とガス拡散層内の水が過剰になるのを避けられない。触媒層とガス拡散層内に水が過剰に存在すると、層内の反応活性点およびガス流路の閉塞を生じさせ（フラッティング）、その結果、燃料電池の発電性能が低下する。そのために、触媒層およびガス拡散層から水を効果的に除去する等によりフラッティングを生じさせないことが課題となっている。

フラッティングはカソード側のガス出口３３の付近で発生しやすい。その理由は、（１）カソード側では酸素還元反応により水が生成する、（２）ガス入口３２から出口３３にかけて反応によるガスの消費・圧損等によるガス流量・流速が低下し、水を除去する能力が低下する、（３）ガス入口３２では湿度が低かったガスが出口３３側へ流れていく途中で水を取り込んでいき、出口３３の付近では水を取り込めないくらいに湿度が高くなっている、ということが挙げられる。ガス流量・流速を大きくすれば、排水効果は向上するが、一方で、電解質膜および触媒層の乾燥（ドライアップ）による性能低下を引き起こす恐れがある。

図６に示す燃料電池のように、膜電極接合体２の電解質膜１０が、電解質樹脂１２の中に多孔質補強膜１１を埋設配置したいわゆる補強膜型電解質膜１０である燃料電池の場合も同様であり、カソード側のガス出口でのフラッティングを阻止することがやはり課題となっている。

本発明は、上記の課題に答えるものであり、補強膜型電解質膜を備えた膜電極接合体を持つ燃料電池において、フラッティングが生じるのを抑制できるようにした補強膜型電解質膜を提供することを課題とする。また、その補強膜型電解質膜を持つ燃料電池を提供することを課題とする。

本発明による補強膜型電解質膜は、電解質樹脂の中に多孔質の補強膜を埋設した補強膜型電解質膜であって、前記埋設された補強膜の少なくとも一方の面側には、電解質樹脂の厚みの薄い領域と、該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されていることを特徴とする。

また、本発明による燃料電池は、上記の電解質膜の両面に電極を積層した膜電極接合体をアノード側およびカソード側のセパレータで挟持した燃料電池であって、前記膜電極接合体が、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くれた領域をカソード側のセパレータのガス出口側となるようにして、両セパレータ間に挟持されていることを特徴とする。

図６に示すように、また前記特許文献２や特許文献３に記載されるように、従来の補強膜型電解質膜では、等しい厚みの補強膜が電解質膜の膜厚方向のほぼ中央部に膜面と平行な姿勢で埋設されており、埋設された補強膜の両面側には、面方向に、厚みが等しい電解質樹脂の層が形成されている。そのために、補強型電解質膜としての保水許容量、すなわち、補強型電解質膜を用いて膜電極接合体を作り、発電を行うときに、カソード側の電極（触媒層・拡散層）に溜まった生成水を吸収する能力は、全面においてほぼ同じであり、例え生成水の一部が電解質膜側に吸収される（逆拡散）するとしても、高電流域での運転にガス出口付近でフラッティングが生じるのを避けられなかった。

本発明による補強膜型電解質膜では、前記のように、補強膜上に存在する電解質樹脂が、厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されており、そのために、電解質膜としての保水許容量も面内方向で同一でなく領域に応じて異なった値を持つことができる。

そして、本発明による燃料電池では、上記補強膜型電解質膜を備えた膜電極接合体が、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くれた領域をカソード側のセパレータのガス出口側となるようにして、両セパレータ間に挟持されているので、補強膜型電解質膜におけるカソード側のセパレータに面する側での電解質膜表面から補強膜にいたる電解質樹脂の量は、入口側で少なく、出口側では比較して大きくなる。それにより、カソード側のセパレータに面する側の電解質樹脂領域では、カソードの出口側において入口側と比較して、発電時に生じる触媒層や拡散層に溜まった生成水をより多く吸収しやすくなり、発電時に生じるフラッティング抑制することができる。結果として、燃料電池の性能（セル性能）が向上する。

本発明における補強膜型電解質膜において、前記埋設された補強膜の少なくとも一方の面側に、電解質樹脂の厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とを連続した状態で形成するための形態は任意であり、特に制限はない。一例として、前記補強膜は補強膜型電解質膜の厚み方向における一方の面から他方の面に向けて傾斜した状態で配置されており、それにより、前記補強膜の両面に、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されている形態が挙げられる。この場合には、２つの領域は連続的に漸増する状態で形成される。

また、他の例として、前記補強膜は所定の厚みを有する第１の部分と該第１の部分と比較して厚みの薄い第２の部分とを備えており、それにより、前記補強膜の少なくとも一方の面に、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されている形態が挙げられる。この場合には、補強膜は電解質膜の膜厚方向の厚み方向の好ましくは中央部に膜面と平行な姿勢で配置される。しかし、前記補強膜の少なくとも一方の面に、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態形成されることを条件に、補強膜を補強膜型電解質膜の厚み方向における一方の面から他方の面に向けて傾斜した状態で配置するようにしてもよい。

なお、本発明において、補強膜型電解質膜を構成する電解質樹脂および補強膜は、従来の補強膜型電解質膜で用いられているものをそのまま用いることができる。

本発明によれば、発電時にフラッティングが生じるのを抑制できる補強膜型電解質膜、およびそれを用いた燃料電池が得られる。

以下、図面を参照して、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による補強膜型電解質膜の一例を示す斜視図であり、図２および図３はそれを備える燃料電池のいくつかの例の模式図である。図４ａ、図４ｂは本発明による補強膜型電解質膜の他の例を備える２つの形態の燃料電池の模式図である。

図１に示す例において、補強膜型電解質膜１０Ａは、例えば多孔質ＰＴＦＥである多孔質の補強膜１１と、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーである電解質樹脂１２とで構成されており、補強膜１１は、ほぼ均一な厚みのものであり、電解質膜１０の厚み方向における一方の面から他方の面に向けて傾斜した状態で配置されている。従来の補強膜型電解質膜と同様に、電解質樹脂１２は補強膜１１の微細孔内に含浸して、連続した一体の電解質膜となっているが、説明の都合上、傾斜した多孔質補強膜１１を境界として、図１で下方に位置する部分を第１の電解質樹脂層１２ａ、上方に位置する領域を第２の電解質樹脂層１２ｂとして、以下では説明する。

この形態の補強膜型電解質膜１０Ａでは、埋設された補強膜１１の両面に、電解質樹脂の厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されている第１の電解質樹脂層１２ａと第２の電解質樹脂層１２ｂとが形成されており、補強膜１１の一方端側に電解質樹脂の最も厚い部分が、他方端側に電解質樹脂の最も薄い部分が形成されており、前記他方端側から前記一方端側に向けて電解質樹脂の厚みは漸増している。

なお、図１では、補強膜型電解質膜１０Ａの全体形状を扁平な直方体状として示しているが、これは例示であって、膜電極接合体の形状あるいは単セルとしての燃料電池の形状に応じて、適宜の形状の補強膜型電解質膜１０Ａとされる。

図２は、図１に示した補強膜型電解質膜１０Ａを備えた燃料電池１の３つの例を模式的に示す、前記した図６に相当する図である。各燃料電池１において、補強膜型電解質膜１０Ａの形状を除いて他の構成は図６に示した燃料電池１と同じであり、対応する部材には同じ符号を付して、説明は省略する。

図２ａに示す燃料電池１において、補強膜型電解質膜１０Ａの前記第１の電解質樹脂層１２ａ側にアノード側電極１５ａを積層し、前記第２の電解質樹脂層１２ｂ側にカソード側電極１５ｂを積層することにより、膜電極接合体２とされている。また、前記補強膜型電解質膜１０Ａにおいて、傾斜した補強膜１１は電解質膜の厚み方向の中央領域にいずれの表面側にも偏位しないように位置するとともに、補強膜１１の端縁は補強膜型電解質膜１０Ａの端縁にまで達しているが、表面にまでは達していない。

そして、前記膜電極接合体２が、傾斜して配置された補強膜１１がカソード側のセパレータ３０のガス入口３２側でセパレータ面に近く、カソード側のセパレータ３０のガス出口３３側でセパレータ面から遠くなるようにして、両セパレータ間に挟持されて、単セルとしての燃料電池１を構成している。

図１ａに示すように、この燃料電池１では、補強膜型電解質膜１０Ａにおけるカソード側のセパレータ３０に面する側での電解質膜表面から補強膜１１にいたる電解質樹脂１２の量は、入口３２側で最も少なく、次第に増加していき、出口３３側で最大となっている。そのために、カソード側のセパレータ３０に面する側の電解質樹脂領域１２ｂでは、カソードの出口３３側において入口３２側と比較して、発電時に生じる触媒層や拡散層に溜まった生成水ｗをより多く吸収しやすくなる。それにより、発電時に生じやすいカソード側でのフラッティングを抑制することがでる。結果として、燃料電池１の性能（セル性能）が向上する。

図２ｂに示す燃料電池１は、前記補強膜型電解質膜１０Ａにおいて、傾斜した補強膜１１が、電解質膜におけるアノードに偏位した状態で位置しており、アノード側において端縁がアノード側表面にまで達している点で、図２ａに示したものと相違している。他の構成は図２ａに示したものと同じであり、同じ部材には同じ符号を付している。この形態の燃料電池１では、カソード側のセパレータ３０に面する側の電解質樹脂領域１２ｂにおける、カソード出口３３側での電解質樹脂１２の量が、図２ａに示したものよりも多くなっており、発電時に生じる触媒層や拡散層に溜まった生成水ｗを、補強膜型電解質膜１０Ａ側でより多く吸収しやすくなる。

図２ｃに燃料電池１は、前記補強膜型電解質膜１０Ａにおいて、傾斜した補強膜１１の端縁が、アノード側およびカソード側の双方において、電解質膜の端縁かつ表面にまで達している点で、図２ａ、図２ｂに示したものと相違している。他の構成は図２ａに示したものと同じであり、同じ部材には同じ符号を付している。この形態の燃料電池１では、補強膜型電解質膜１０Ａの面内方向の補強強度を充分に大きくすることができ、結果として、長期にわたり高い発電性能を維持することのできる燃料電池１が得られる。

図３に示す燃料電池１は、補強膜型電解質膜１０Ａにおいて、傾斜した補強膜１１の端縁が、アノード側およびカソード側の双方において、電解質膜の表面には達しているが、電解質膜の端縁に達していない点で、図２ａ、図２ｂ、図２ｃに示したものと相違している。他の構成は図２ａに示したものと同じであり、同じ部材には同じ符号を付している。この形態の燃料電池１では、補強膜型電解質膜１０Ａの面内方向の強度が低下する不都合はあるが、カソードの出口３３側における電解質膜での生成水ｗの吸水量をさらに大きくできる利点がある。

図４に示す燃料電池１は、補強膜型電解質膜１０Ａに埋設する補強膜１１の形状においてのみ前記図６に基づき説明した燃料電池１と異なっており、他の構成は同じである。ここでも、同じ部材には同じ符号を付し、説明は省略する。図４ａに示す燃料電池１では、補強膜１１は、所定の厚みを有する第１の部分１１ａと、該第１の部分１１ａと比較して厚みの薄い第２の部分１１ｂとを備えている。そして、前記厚みの薄い第２の部分１１ｂは、補強膜１１の一方の面における図で上方領域にのみ形成されており、該補強膜１１を膜厚方向のほぼ中央部に膜面と平行な姿勢で電解質樹脂に埋設して補強膜型電解質膜１０Ａとしている。

この補強膜型電解質膜１０Ａを用いて製造した膜電極接合体２が、前記補強膜１１の厚みの薄い第２の部分１１ｂがカソード側のセパレータ３０のガス入口３２側となるようにして、アノード側のセパレータ２０とカソード側のセパレータ３０の間に挟持され、単セルとしての燃料電池１とされている。

この燃料電池１において、補強膜型電解質膜１０Ａにおける補強膜１１からカソード側のセパレータ３０側の電解質樹脂の厚さは、補強膜１１の前記第１の部分１１ａの領域においては薄く、前記第２の部分では厚くなっている。そのために、図２あるいは図３に示した燃料電池の場合と同様、カソード側のセパレータ３０に面する側の電解質樹脂領域１２ｂでは、カソードの出口３３側において入口３２側と比較して、発電時に生じる触媒層や拡散層に溜まった生成水ｗをより多く吸収しやすくなり、発電時に生じやすいカソード側でのフラッティングを抑制することがでる。

図４ｂに示す燃料電池１では、補強膜１１における第１の部分１１ａと比較して厚みの薄い第２の部分１１ｂが、補強膜１１の一方の面における図で上方領域と他方の面における図で下方領域に形成されている点でのみ、図４ａに示したものと構成が相違している。この補強膜１１を備えた補強膜型電解質膜１０Ａを用いて製造した膜電極接合体２をアノード側のセパレータ２０とカソード側のセパレータ３０の間に挟持したて燃料電池１としたときに、図４ａに示した燃料電池１と同様にフラッティング抑制効果が奏されることは説明を要しないであろう。

図示しないが、図４ａおよび図４ｂに示す形態の燃料電池において、補強膜１１を図で半時計方向に僅かに傾斜して姿勢で電解質樹脂中に埋設した補強膜型電解質膜１０Ａを用いても、燃料電池として同様な作用効果を達成することができる。

以下、実施例と比較例に基づき本発明を説明する。
［実施例］
補強膜に全体が等しい厚さであるＰＴＦＥ多孔体、電解質樹脂にNafion solution DE2020(Dupont社製)を用い、キャスト法により、図２ｃに示す形状の傾斜した補強膜を持つ補強膜型電解質膜を作成した。この補強膜型電解質膜の両面に触媒層を転写し、カーボンペーパーをガス拡散層に用いて膜電極接合体を作成した。そして、カソード出口側での電解質樹脂の量がカソード入口側よりも多くなる姿勢で、アノード側およびカソード側のセパレータで挟持し、図２ｃに示した形状の燃料電池とした。

［比較例］
同じ材料を用いて、実施例と同じ形態の膜電極接合体を作成した。但し、補強膜型電解質膜の厚みは実施例と同じとし、補強膜は、図６に示したように、電解質膜の厚み方向の中央位置に電解質膜の表面と平行に配置した。その補強膜型電解質膜を用いて、実施例と同様に燃料電池を作成した。

［試験］
実施例と比較例の燃料電池について、同じ条件で発電試験を行い、両者の性能を比較した。その結果を表１に示した。

［考察］
表１に示すように、生成水量が多い高電流領域（１．２Ａ／ｃｍ^２以上）では、実施例および比較例ともに、フラッティングによる電力低下が生じているが、実施例はその電圧低下が比較例と比較して低減しており、本発明において補強膜を傾斜させて設けたことによる優位性が示される。

本発明による補強膜型電解質膜の一例を示す斜視図。 本発明による補強膜型電解質膜を備える燃料電池の３つの例の模式図。 本発明による補強膜型電解質膜を備える燃料電池のさらに他の例の模式図。 本発明による補強膜型電解質膜の他の例を備える燃料電池の模式図。 固体高分子型燃料電池を説明する模式図。 固体高分子型燃料電池の発電時の状態を模式的示す図。

符号の説明

１…固体高分子型燃料電池、２…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１０Ａ…補強膜型電解質膜、１１…補強膜、１２…電解質樹脂、１３…触媒層、１４…ガス拡散層、１５ａ…アノード側電極、１５ｂ…カソード側電極、２０…アノード側セパレータ、２２…ガス入口、２３…ガス出口、３０…カソード側セパレータ、３２…ガス入口、３３…ガス出口、ｗ…生成水

Claims (2)

1. 電解質樹脂の中に多孔質の補強膜を埋設した補強膜型電解質膜であって、前記補強膜は補強膜型電解質膜の厚み方向における一方の面から他方の面に向けて傾斜した状態で配置されており、それにより、前記埋設された補強膜の両面には、電解質樹脂の厚みの薄い領域と該厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域とが連続した状態で形成されていることを特徴とする補強膜型電解質膜。
2. 請求項１に記載の補強膜型電解質膜の両面に電極を積層した膜電極接合体をアノード側およびカソード側のセパレータで挟持した燃料電池であって、前記膜電極接合体が、電解質樹脂の前記厚みの薄い領域と比較して厚みが厚くされた領域をカソード側のセパレータのガス出口側となるようにして、両セパレータ間に挟持されていることを特徴とする燃料電池。

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