CN102484255A - 燃料电池用反应层 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为一直保持燃料电池中的反应层的湿润状态。作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的反应层，具有与固体电解质膜接触的第1层、与扩散层接触的第2层、和处于第1层与第2层之间的中间层，中间层中不存在催化剂。

Description

燃料电池用反应层
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用反应层。
背景技术
在燃料电池装置中，过去在空气供给系中配置加湿器，通过控制操作空气的湿度，调整固体电解质膜和反应膜(以下有时称为“膜电极结合体”)的水分状态。但是，根据现在燃料电池的燃料电池所要求的高效率化的观点，目前的趋势是从燃料电池装置中去除加湿器等辅机。此时，有可能不能根据燃料电池的运行环境，一直控制适当的膜电极结合体的水分状态。
例如，如果在低加湿环境下运行燃料电池，膜电极结合体处于干燥状态，其质子电导率降低，不能充分发挥发电性能。另一方面，如果在高加湿环境下运行燃料电池，会出现所谓的水淹现象，导致发电特性的降低。
为了避免这些现象，有的技术方案提出，将反应层制成二层结构，保持固体电解质膜侧的第1层的高湿度化，另一方面，使扩散层侧的第2层低湿度化(高排水，高透气化)(参照专利文献1)。
这样，即使在低加湿环境下，也能保持第1层的湿润状态，在高加环境下，有效地从第2层排除水分。
另外，作为介绍与本发明有关的技术的文献，可以参照专利文献2-专利文献5。
[专利文献1]日本专利特开2004-192950号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-272052号公报
[专利文献3]日本专利昭9-245802号公报
[专利文献4]日本专利特开2007-26719号公报
[专利文献5]日本专利特开2007-123235号公报
发明内容
但是，在上述结构中，由于第1层与第2层连续形成，在低加湿环境下本来应该保持在第1层中的水分扩散到处于干燥倾向的第2层中，从而有可能降低质子电导率。
为了解决上述问题，作为本发明人员努力研究的结果，在第1层与第2层之间设置不载置催化剂的中间层。即，该发明的第1局面规定如下。
一种燃料电池用反应层，其特征在于，
作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的反应层，
具有与上述固体电解质膜接触的第1层、与上述扩散层接触的第2层、和处于上述第1层与上述第2层之间的中间层，上述第1层和第2层具有载置在导电性的单体上的催化剂，上述中间层中不存在催化剂。
根据这种规定的第1局面的燃料电池用反应层，在低加湿环境下主要进行发电的第1层的生成水难以扩散到第2层，从而能够抑制气体导致的排水。这是因为通过中间层对第1层与第2层进行物理隔离，从而增加了扩散距离。其结果，只有电解质膜和第1层保持在湿润状态，即使在低湿度环境下也能发挥高性能。
另一方面，在高加湿环境下，过剩的生成水扩散到中间层，从而能够防止在第1层产生水淹现象。
该发明的第2局面规定如下。即，在第1局面规定的燃料电池用反应层中，上述第1层的保湿性高于上述第2层。
根据这种规定的第2局面的燃料电池用反应层，通过使专门在低加湿环境下用于燃料电池反应的第1层处于高保湿性，更可靠地确保该层的水分。还有，通过使专门在低加湿环境下用于燃料电池反应的第2层处于低保湿性，更可靠地防止该层出现水淹现象。
该发明的第3局面规定如下。即，在第2局面规定的燃料电池用反应层中，上述中间层的保湿性低于上述第1层但高于上述第2层。
根据这种规定的第3局面的反应层，中间层更加可靠地发挥缓冲层的作用。
这样，希望中间层为无催化剂层，同时具有不同于第1层和第2层的保湿性。
该发明的第4局面规定如下。即，在第2局面规定的燃料电池用反应层中，上述中间层具有与上述第1层接触的第3-1层、与上述第2层接触的第3-2层、和被该第3-1层和第3-2层所夹持的第3-3层，
上述第3-1层的保湿性等于或低于上述第1层、且高于上述第3-2层，上述第3-2层的保湿性等于或高于上述第2层，上述第3-3层的保湿性高于上述第3-1层和上述3-2层。
在这样规定的中间层中，通过提高作为其中心的层的保湿性，可以获得作为燃料电池用反应层的优良性能。例如，在低加湿环境下，在第1层中生成的生成水被保湿性高的第3-3层吸收(捕获)，利用该第3-3层防止生成水移动到外侧(第3-2层、第2层，即扩散层侧)的层。由于这些外侧的层容易受到扩散层的气体流动的影响，即生成水容易被带走，因此通过在该第3-3层捕获生成水，防止低加湿环境下的第1层的过分干燥，从而确保燃料电池反应的高效率。
另外，在第4局面中，希望上述第3-1层除了不具备催化剂外，与上述第1层的特性相同，上述第3-2层除了不具备催化剂外，与上述第2层的特性相同(第5局面)。例如，利用具有同一细孔径(第1细孔径)的碳微粒构成第3-1层和第1层，利用具有同一细孔径(第2细孔径)的碳微粒构成第3-2层和第2层。与构成第3-1层的碳微粒的细孔径和构成第1层的碳微粒的细孔径为不同值的情况相比，水的移动在同一细孔径的两层之间更加平滑。在第3-2层和第2层之间，也由于其细孔径相同，水的移动变得平滑。这样，可以防止在高加湿环境下出现水淹现象。
该发明的第6局面规定如下。即，在第1-第5的任一局面规定的燃料电池用反应层中，与上述第2层相比，上述第1层的载体的空隙率低，电解质比率大，催化剂的载置密度高，或者该电解质的EW低。
该第6局面列举了调整保湿性的具体方法，通过采用该方法，可以廉价且可靠地控制各层的保湿性。
从催化剂载置率的观点，分析第1层和第2层。
从普及燃料电池的角度出发，希望减少昂贵的催化剂金属粒子的使用量。
一般来说，在空气极侧的反应层中，使用大量的催化剂金属粒子。反应层是由载置有催化剂金属粒子的载体(导电性碳黑粒子等)与电解质混炼而成。
本发明为了降低在大量配置有催化剂金属粒子的空气极侧的反应层中的催化剂金属使用量，进行了努力研究。
如果减少催化剂金属粒子的使用量，即减小催化剂金属粒子相对于载体的配合比例，会产生如下的问题。
即使减少催化剂金属粒子，但仍然要求燃料电池具有高输出特性。这意味着要求每一个催化剂金属粒子进行更高的反应。例如，如果将催化剂金属粒子的使用量减少到1/4，同时维持燃料电池的输出特性，那么各催化剂金属粒子就要进行4倍的电池反应。其结果，从各催化剂金属粒子会生成4倍的生成水。
该生成水会对燃料电池的动作产生影响，需要提出对策。
该发明的其它的局面的目的在于在空气极侧的反应层中减少催化剂金属使用量，也能够保证燃料电池具有充分的输出性能。本发明人员发现利用较少的催化剂金属粒子运行燃料电池时，反应层中的水对策对燃料电池的输出特性具有很大的影响，从而获得了本发明。
即，该发明的其它1-1局面规定如下。
一种燃料电池用反应层，其特征在于，
作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的空气极侧的反应层，
具有与上述固体电解质膜接触的第1层、与上述扩散层接触的第2层、和处于上述第1层与上述第2层之间的中间层，上述第1层和第2层具有载置在导电性的单体上的催化剂，且第1层的催化剂载置率大于上述第2层的催化剂载置率，上述中间层中不存在催化剂。
在燃料电池中，在低加湿环境下持续运行时，由于反应层整体变得干燥，反应层中的燃料电池反应受到质子迁移速率的支配。所以，反应层中固体电解质膜侧的部分起主要作用。另一方面，在高加湿环境下，由于反应层整体处于水分饱和状态，反应层中的燃料电池反应受到氧扩散的支配。所以，反应层中扩散层侧的部分起主要作用。
这里，本发明利用中间层将反应层中的固体电解质膜侧的部分与扩散层侧的部分分离开来，且赋予不同的催化剂金属粒子的载置量。在固体电解质膜侧的第1层中，通过增高其催化剂金属粒子的载置率，即使在低加湿环境下也容易维持该第1层的湿润状态。这样，第1层在低加湿环境下的燃料电池反应中能够充分发挥作用。另一方面，在扩散层侧的第2层中，降低其催化剂金属粒子的载置率。这样，可以达到消减催化剂金属粒子使用量的效果。还有，通过降低催化剂金属粒子的载置率，水发生源的催化剂金属粒子的间隔增大，从而能够防止水淹现象，确保氧的扩散。所以，该第2层在高加湿环境下的燃料电池反应中能够充分发挥作用。
第1层与第2层被没有催化剂金属粒子的中间层隔离开来。通过该中间层对第1层与第2层进行物理隔离，增加了扩散距离，因此在低湿度环境下，第1层的生成水难以扩散到第2层，从而能够抑制流过扩散层的气体导致的排水。还有，在高湿度环境下，能够进一步可靠地防止第1层的水扩散到中间层所产生的水淹现象。
该发明的其它1-2局面规定如下。
其特征在于，在上述其它1-1局面规定的燃料电池用反应层中，上述中间层的拒水性高于上述第1和第2层。
在这种规定的其它1-2局面的燃料电池用反应层中，中间层没有催化剂，其自身不会出现生成水，而且具有高的拒水性，因此促进了第1层的水与第2层的水进行分离。其结果，可以维持电解质膜与第1层的湿润状态，发挥低加湿环境下的高性能。
另一方面，在高加湿环境下，在第1层中生成的过剩的生成水具有压力，在该压力作用下，生成水容易通过中间层。通过后，利用中间层的拒水性防止其逆流。这样，能够可靠地防止第1层中出现水淹现象。
从催化剂金属粒子的选择和耐久性的观点，分析第1层和第2层。
专利文献2中，反应层具有多层结构，与电解质膜接触的第1层具有规定的厚度，同时载置在第1层的催化剂具有高耐久性。为了提高催化剂的耐久性，采用大粒径的催化剂金属粒子。
但是，大径的催化剂金属粒子虽然具有高的耐久性，然而采用大径的催化剂金属粒子后，单位重量的表面积减少，为了获取规定的催化活性，与载置小径的催化剂金属粒子的情况相比，增大了使用量(重量)。另外，由于催化剂金属粒子是昂贵的材料，这会增加反应层、以及燃料电池的制造成本。
这里，本发明的目的在于在不增加催化剂金属粒子的使用量(重量)的前提下，确保燃料电池的高输出性和高耐久性。
一般来说，燃料电池在长时间运行后，催化剂金属粒子会从反应层游离出来，并移动到固体电解质膜处。这是由于生成水容易滞留在反应层的靠近固体电解质膜一侧，该部分的质子电导性增高，其结果，该部分的反应层受到腐蚀作用。在反应层处受到腐蚀作用的不仅是催化剂金属粒子，载体也会受到腐蚀作用。
本发明人员注意到这种载体，提出了本发明。即，该发明的其它2-1局面规定如下。
一种燃料电池用反应层，其特征在于，
作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的空气极侧的反应层，
具有与上述固体电解质膜接触的第1层和与上述扩散层接触的第2层，上述第1层的第1载体与上述第2层的第2载体为不同的材料，且上述第1载体的耐久性高于上述第2载体的耐久性。
根据这样规定的其它2-1局面的发明，在反应层中，靠近固体电解质膜的部分(第1层)由耐久性高的载体(第1载体)形成，因此即使在富质子的环境中也难以腐蚀。所以，能够稳定地载置催化剂金属粒子。这样，即使没有特别增加催化剂金属粒子自身的耐久性(没有使催化剂粒子大径化)，也能够维持反应层的特性。
作为该第1载体，可以采用类金刚石碳或玻璃碳(第2局面)。该材料与作为载体的常用的碳黑粒子相比，具有更高的化学和物理稳定性。
在反应层中位于扩散层侧的第2层的载体(第2载体)并没有什么限制，但考虑到高加湿环境下的排水性和材料的成本等，希望采用常用的炭黑粒子。希望第2载体的排水性高于(保湿性低于)第1载体。
另外，希望在第1层与第2层之间设置中间层。该中间层是被电解质覆盖的碳黑粒子(希望采用与第2载体相同或同类的碳黑粒子)，不存在催化剂。
通过在第1层与第2层之间设置中间层，对第1层与第2层进行物理隔离，增加扩散距离，在低湿度环境下，第1层的生成水难以扩散到第2层，从而能够抑制流过扩散层的气体导致的排水。还有，在高湿度环境下，能够进一步可靠地防止第1层的水扩散到中间层所产生的水淹现象。
作为第1层的载体(第1载体)，采用类金刚石碳。类金刚石碳是碳的非晶，本发明中作为载体所使用的类金刚石碳是具有导电性的微粒。在该类金刚石碳上载置催化剂金属粒子。
也可以采用玻璃碳的微粒来代替类金刚石碳。
在第1层的载体(第2载体)中，一般可以采用炭黑粒子，但也可以采用氧化锡、氧化钛等。
在上述第3局面中，希望设置在第1层与第2层之间的中间层具有不同于第1层和第2层的亲水性。
从拒水性的观点来看，该中间层的特性如下。
该发明的其它3-1局面规定如下。
一种燃料电池用反应层，其特征在于，
作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的反应层，
具有与上述固体电解质膜接触的第1层、与上述扩散层接触的第2层、和处于上述第1层与上述第2层之间的中间层，上述第1层和第2层具有催化剂金属粒子，上述中间层中不存在催化剂，且该中间层的拒水性高于上述第1层和第2层。
在燃料电池中，在低加湿环境下持续运行时，由于反应层整体变得干燥，反应层中的燃料电池反应受到质子迁移速率的支配。所以，反应层中固体电解质膜侧的部分起主要作用。另一方面，在高加湿环境下，由于反应层整体处于水分饱和状态，反应层中的燃料电池反应受到氧扩散的支配。所以，反应层中扩散层侧的部分起主要作用。还有，在高加湿环境下，防止水淹现象也很重要。
因此，本发明中，利用中间层隔离反应层的固体电解质膜侧的部分(第1层)与扩散层侧的部分(第2层)，从该中间层中排出催化剂金属，且使其具有高拒水性。
第1层与第2层被没有催化剂金属粒子的中间层隔离开来。通过该中间层对第1层与第2层进行物理隔离，增加了扩散距离，因此在低湿度环境下，第1层的生成水难以扩散到第2层，从而能够抑制流过扩散层的气体导致的排水。还有，由于该中间层具有高拒水性，促进了第1层的水与第2层的水进行分离。其结果，在低湿度环境下，维持了支配燃料电池反应的第1层的湿润状态，从而稳定了低湿度环境下的燃料电池的性能。
另一方面，在高加湿环境下，即使在第1层与第2层之间存在中间层，由于在第1层中生成的过剩的生成水具有压力，在该压力作用下，生成水容易通过中间层。通过后，利用中间层的拒水性防止其逆流。这样，能够更可靠地防止第1层中出现水淹现象。
该发明的其它3-2局面规定如下。即，
在第1局面规定的燃料电池用反应层中，第1层的保湿性高于上述第2层。
根据这种规定的第2局面的燃料电池用反应层，保湿性高的第1层与保湿性低的第2层被无催化剂且高拒水性的中间层所分离。由于使燃料电池在低加湿环境下运行时的支配燃料电池反应的第1层的保湿性设定的较高，从而维持了其湿润状态。这样，可以稳定低加湿环境下的燃料电池的动作。
燃料电池在高加湿环境下运行时，通过设定较低的第2层的保湿性，从而容易从其中排水。其结果，促进了从第1层到第2层的水的移动，能够有效地防止在第1层出现水淹现象。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施形态的燃料电池1的截面图。
图2是表示细孔径D与吸水性或排水性(压力P)之间关系的概念图。
图3表示低加湿环境下燃料电池1的动作特性。
图4表示高加湿环境下燃料电池1的动作特性。
图5是表示实施例2的燃料电池100的结构的概念图。
图6是表示实施例3的燃料电池200的结构的概念图。
图7表示低加湿环境实施例2和实施例3的燃料电池100、200的动作特性。
图8表示高加湿环境实施例2和实施例3的燃料电池100、200的动作特性。
符号说明
1、100、200燃料电池，2固体电解质膜，10氢极，11反应层，16扩散层，20空气极，21反应层，12、22第1层，130、230中间层，14、24第2层
实施方式
图1表示本发明的实施形态的燃料电池1。
该燃料电池1中，利用氢极10和空气极20，夹持固体电解质膜2。
固体电解质膜2中，可以采用质子导电性的高分子材料，例如Nafion(杜邦公司商标名，以下类同)等的氟系聚合物。
氢极10具有反应层11和扩散层16，顺次向固体电解质膜2上堆积。反应层11为在碳粒子等的导电性载体上载置铂等催化剂，并利用电解质涂敷而成。扩散层16由碳纸、碳布、碳毡等具有导电性且气体扩散性能的材料构成。
空气极20也具有反应层21和扩散层26。反应层21和扩散层26的基本结构与氢极10的这些结构相同。
在该发明中，如图1所示，空气极20的反应层21的结构为从固体电解质膜2侧起，顺次堆积第1层22、中间层23和第2层24。
第1层22和第2层24中，均在载体上载置有催化剂。中间层23则没有载置任何催化剂。
在第1层22和第2层24载置的催化剂金属粒子中，可以采用常用的铂钴合金等。在第1层22载置的催化剂金属粒子和在第2层24载置的催化剂金属粒子，可以相同，也可以不同。
中间层23虽然没有催化剂，但为了确保第1层22和第2层24的催化剂的活性，要求具有导电性、质子迁移性和氧的扩散性。因此，中间层23利用由导电性且多孔质的微粒构成的基体与电解质混炼而成。作为该基体，可以采用上述的催化剂金属粒子的载体(碳黑粒子等)。从让水平滑移动的角度，希望中间层的基体的材料为与第1层和第2层的载体的材料相同或同类的材料。
电解质只要是容许质子迁移的材料，可以任意选择。
设定第1层22的保湿性高于第2层24。
通过控制基材、电解质和催化剂的各特性，对各层的保湿性进行控制。
例如，通过提高碳粒子构成的基材的空隙率，减小保湿性。同样，通过提高载体的拒水性，减小保湿性。
通过提高电解质的配合比例，提高保湿性。另外，通过提高电解质的EW(1mol磺酸的聚合物的干燥重量)，减小保湿性。
还有，通过提高催化剂金属的载置密度，也可以减薄反应层，提高生成水的产生密度，防止干燥。
另外，通过采用亲水性的催化剂，可以维持高的保湿性。作为亲水性的催化剂，可以举出PtCo催化剂。还有，通过对包括PtCo催化剂的常用的催化剂进行氧化处理，能够提高其亲水性。
考虑上述情况，即，通过改变基材、电解质和催化剂中至少一个的特性，可以使第1层22的保湿性高于第2层24的保湿性。
在低湿度环境下，为了获得高性能，重要的是抑制生成水的排水，保证电解质膜、以及对发电发挥作用的电解质膜旁的反应层的湿润状态。第2层24由于靠近气体流路，容易被气体带走生成水，因此在低湿度环境下，希望干脆不产生生成水，即、不发电。此时，在靠近电解质膜的第1层22与靠近流路的第2层24之间，设置没有催化剂的中间层23，使第1层与第2层进行物理隔离，从而第1层的生成水被中间层隔开距离，难以扩散到第2层，可以降低被气体排走的水量。其结果，只将电解质膜和第1层保持在湿润状态，即使在低湿度环境下也能发挥高性能。
另一方面，为了在高湿度环境下获得高性能，重要的是防止生成水导致的细孔堵塞，以在反应层整体进行发电。设置有中间层时，即使第1层22为高保湿性，由于过剩的生成水扩散到中间层，从而可以防止在第1层22出现水淹现象。
为了确保上述效果，希望中间层23具有0.1-10μm左右的厚度。虽然中间层23没有载置催化剂，但在制造工艺时催化剂会从第1层22或第2层24扩散过来，因此中间层的定义包括这种不是有意产生的催化剂的存在。
可以设定第1层22的催化剂金属粒子的载置密度高于第2层24的催化剂金属粒子的载置密度。
可以采用任意方法，调整催化剂金属粒子的载置密度。
当第1层22和第2层24分别是在同一载体上载置同一种催化剂金属粒子时，可以将各层的单位体积中包含的催化剂金属粒子的重量比作为载置密度的指标。
第1层22和第2层24采用粒径不同的催化剂金属粒子时，可以将单位体积中包含的催化剂金属粒子的表面积作为载置密度的指标。
另外，考虑到希望削减催化剂金属的使用量的一系列技术开发的潮流，希望尽量减小催化剂金属粒子的粒径。所以，希望应该载置到第1层22和第2层24的催化剂金属粒子尽量采用小径、即同一粒径的物品。
希望中间层23的特性不同于第1层22和第2层24。作为其特性之一，前已叙述，希望中间层23的拒水性高于第1层22和第2层24的拒水性。
作为提高中间层23的拒水性的方法，可以有(1)将电解质的亲水基与基材结合，以表现出其疏水基，以及/或者(2)减小细孔径。
(1)将电解质相的亲水基与基材结合，以表现出其疏水基
通过使电解质相的表面呈现疏水性，提高中间层的拒水性。
使电解质相的表面呈现疏水性的方法有如下几种。
(1-1)与第1和第2层22、24的基材相比，增大中间层23的基材的被表面积。
用作基材的炭黑粒子的表面存在亲水基，该亲水基通过电子亲和力与电解质的亲水基进行结合。其结果，在覆盖基材的电解质的表面侧呈现出疏水性。此时，如果增大基材的比表面积，在电解质中会有更多的亲水基与基材结合，呈现出来的疏水基的比例也增多。因此，提高了由基材和电解质的混炼体构成的中间层的拒水性。
(1-2)与第1和第2层22、24相比，减小中间层23的电解质比率(电解质/(基材+电解质))。
通过减小电解质比率，电解质的更多的亲水基与基材结合，所呈现的疏水基的比例增多。
(1-3)与第1和第2层22、24的电解质相比，增大中间层23的电解质的EW(1mol磺酸的聚合物的干燥重量)。
EW增大后，电解质的磺酸基(亲水基)的密度变小。通过采用EW大的电解质(磺酸基密度小的电解质)，电解质相的表面会有更多的疏水相。
(2)基体中的细孔的孔径D与吸水性或排水性(压力P)的关系如图2和公式1所示。
P＝-4σcos θ/D      公式1
根据公式1，当接触角θ大于90°(排水性)时，细孔的孔径D越小，压力P越大(当然，不包括接触角θ小于90°。细孔吸水堵塞后，会阻碍氧的供给)。这样，希望与第1和第2层22、24的基材相比，减小中间层23的基材的细孔径。
还有，中间层23的膜厚小于第1和第2层22、24。减小具有拒水性的中间层23的厚度，是为了不让该中间层23在高加湿环境下成为生成水的移动的过剩阻力。
在低湿度环境下，为了获得高性能，重要的是抑制流过扩散层的气体导致的生成水的排水，保证固体电解质膜、以及对发电发挥作用的固体电解质膜旁的反应层的湿润状态。此时，在靠近固体电解质膜的第1层22与靠近气体流路的第2层24之间，设置没有催化剂且高拒水性的中间层23，使第1层22与第2层24进行物理隔离，从而第1层22的生成水被拒水性的中间层23档回，难以扩散到第2层24。换句话说，拒水性的中间层23阻断了第1层22与第2层24之间的水的连通，第2层24保持干燥，且不会影响到第1层22。这样，将电解质膜和第1层22保持在湿润状态，即使在低湿度环境下也能发挥高性能。特别是减小了中间层23的基材的细孔后，可以抑制第1层22侧的水分蒸发，能够更加有效地抑制第1层22出现过分干燥。
另一方面，为了在高湿度环境下获得高性能，重要的是防止生成水导致的细孔堵塞，以在反应层整体进行发电。当第1层22的生成水出现过剩时，在第1层22上加有压力(水压)，即使中间层23为高拒水性，加压下的生成水会毫无问题地从其透过。另一方面，由于利用中间层23的拒水性防止透过的生成水出现逆流，其结构，透过中间层23的水经由第2层24，被有效地去除。这样，可以防止在第1层22出现水淹现象。
为了确保上述效果，希望中间层23具有0.1-10μm左右的厚度。虽然中间层23没有载置催化剂，但在制造工艺时催化剂会从第1层22或第2层24扩散过来，因此中间层的定义包括这种不是有意产生的催化剂的存在。
下面说明本发明的实施形态。
实施例的反应层21的形成方式如下。
首先，准备构成反应层21的各层22、23、24的浆料。
第1层22的浆料为在作为载体的KetjenBlack的EC600JD(Ketjen·Black·International(股份有限公司)的商标名，以下类同)中载置作为催化剂的50wt％的PtCo合金而成。另外，Pt与Co的摩尔比为1∶3。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
中间层23的浆料作为载体采用KetjenBlack的EC600JD(Ketjen·Black·International(股份有限公司)的商标名，以下类同)，将其分散在Nafion的5wt％溶液中。碳载体与电解质的重量比为1∶1。
第2层24的浆料为在KetjenBlack的EC600JD中载置60wt％的Pt催化剂而成。另外，电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶0.8。
上述中，比较第1层22和第2层24，第1层22的保湿性高于第2层24。还有，第1层22的电解质相对于基材的配合比例大于第2层24。
从第2层24的浆料开始，顺次向扩散层26堆积并进行干燥，形成图1所示的反应层21。
氢极10侧也一样，向扩散层16的表面堆积反应层11。
将氢极10和空气极20的各反应层11、21贴向电解质膜2，构成图1的燃料电池1。
图3表示所获得的燃料电池1的低加湿环境下的输出特性。同样，图4表示高加湿环境下的输出特性。另外，比较例1为利用低保湿性的第2层24构成反应层21整体的例子，比较例2为利用高保湿性的第1层22构成反应层21整体的例子，比较例3为从反应层21中除去中间层23的例子。
图3的低加湿环境是利用干燥空气作为操作空气的情况。图4的高加湿环境是利用加湿空气作为操作空气的情况。
根据图3和图4的结果，利用在高保湿性的第1层22与低保湿性的第2层24之间设置无催化剂的中间层23的实施例的燃料电池，在高加湿环境和低加湿环境均呈现优良的特性。
图5表示其它实施例2的燃料电池100。另外，与图1所示的要素相同的要素均采用同一符号，故省略其说明。
在该燃料电池200中，中间层230具有三层结构。该中间层230由与高保湿性的第1层22接触的第3-1层231、与低保湿性的第2层24接触的第3-2层232、和被第3-1层231与第3-2层232夹持的第3-3层233构成。
第3-1层231除了不具备催化剂外，与第1层22相同。即，将KetjenBlack的EC600JD与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶1。这样，该第3-1层231的保湿性基本上与第1层22相同。
第3-2层232除了不具备催化剂外，与第2层24相同。即，将KetjenBlack的EC600JD与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶0.8。这样，该第3-2层232的保湿性基本上与第2层24相同。
第3-3层233的保湿性高于第3-1层231和第3-2层232。具体来说，将KetjenBlack的EC600JD与氧化钛进行混合，然后与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶1.1。
作为提高不含有催化剂的层的保湿性的方法，除了混合上述氧化钛、硅胶等亲水性材料外，也可以采用对碳进行热处理或者氧化处理以增加亲水性的方法。另外，也可以混合经过氧化处理的碳与亲水性材料。还有，也可以取代碳，而采用氧化锡、氧化锌等导电性的亲水性材料。
该中间层230为将构成其的各层231、232、233的浆料从第3-2层开始，顺次堆积到第2层24并进行干燥，从而得到图5所示的三层结构。
在图5的例中，氢极10侧的反应层11为在作为载体的KetjenBlack的EC600JD中载置60wt％的Pt催化剂而成。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
图6表示其它实施例3的燃料电池200。另外，与图5所示的要素相同的要素均采用同一符号，故省略其说明。
在该燃料电池200中，从扩散层16侧起，顺次堆积低保湿性的第2层14、中间层130和高保湿性的第1层12，形成氢极10侧的反应层11。这里，中间层130又具有三层结构。即，该中间层130由与高保湿性的第1层12接触的第3-1层131、与低保湿性的第2层14接触的第3-2层132、和被第3-1层131与第3-2层132夹持的第3-3层133构成。
氢极侧的反应层11中，第1层12采用如下方法形成。在作为载体的KetjenBlack的EC600JD(Ketjen·Black·International(股份有限公司)的商标名，以下类同)中载置60wt％的Pt催化剂。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
第2层14的浆料为在KetjenBlack的EC600JD中载置40wt％的Pt催化剂而成。另外，电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶0.8。
中间层130的结构如下。
第3-1层131除了不具备催化剂外，与第1层12相同。即，将KetjenBlack的EC600JD与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶1。这样，该第3-1层131的保湿性基本上与第1层12相同。
第3-2层132除了不具备催化剂外，与第2层14相同。即，将KetjenBlack的EC600JD与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶0.8。这样，该第3-2层132的保湿性基本上与第2层14相同。
第3-3层133的保湿性高于第3-1层131和第3-2层132。具体来说，将KetjenBlack的EC600JD与氧化钛进行混合，然后与作为电解质的Nafion进行混合，碳与电解质的重量比为1∶1.1。
该中间层130为将构成其的各层131、132、133的浆料从第3-2层开始，顺次堆积到第2层14并进行干燥，从而得到图5所示的三层结构。
作为提高不含有催化剂的层的保湿性的方法，除了混合上述氧化钛、硅胶等亲水性材料外，也可以采用对碳进行热处理或者氧化处理以增加亲水性的方法。另外，也可以混合经过氧化处理的碳与亲水性材料。还有，也可以取代碳，而采用氧化锡、氧化锌等导电性的亲水性材料。
图7表示图5所示的实施例2的燃料电池100和图6所示的实施例3的燃料电池200的低加湿环境下的输出特性。同样，图8表示高加湿环境下的输出特性。图7和图8的比较例4是在实施例3的燃料电池中，利用低保湿性的第2层14、24构成氢极10和空气极20的各反应层11、21整体的例子。
根据图7和图8的结果，通过采用三层结构的中间层，确认提高了尤其是在低加湿环境下的燃料电池的输入特性。尤其是对于在空气极和氢极的各反应层中设置中间层、且使其中间层具有三层结构的图6的实施例，在高加湿环境和低加湿环境均呈现优良的特性。
在上述例中，在各反应层11、21的全部面积上采用了由第1层-中间层-第2层构成的结构，但也可以只在面方向的一部分，采用该结构。
从其它观点来看本发明，可以把握住的是，在反应层的厚度方向，设置有作为燃料电池用反应层的无催化剂层。
可以通过调整载体的空隙率，来控制各层的保湿性。
为了提高空隙率，减小其保湿性，其方法有利用水或乙醇稀释浆料后再涂敷到扩散层，减小电解质/载体的比率，提高催化剂载置密度，进行冻结干燥等。
还有，通过粉碎催化剂，可以提高层整体的空隙率。
接着，说明与本发明的其它1-1局面对应的实施形态。
该实施例的反应层的结构与图1相同。
该实施例的反应层21的形成方式如下。
首先，准备构成反应层21的各层22、23、24的浆料。
第1层22的浆料为在作为载体的炭黑粒子中载置作为催化剂的50wt％的Pt而成。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
中间层23的浆料中，作为基体采用炭黑粒子，将其分散在Nafion的5wt％溶液中。基体与电解质的重量比为1∶1。
第2层24的浆料为在炭黑粒子中载置40wt％的Pt催化剂而成。另外，电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
上述中，比较第1层22和第2层24，第1层22的催化剂载置率大于第2层24。中间层23的载体的细孔的平均开口径小于第1和第2层22、24的载体。从该点可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。而且，该中间层23的比表面积大于第1和第2层22、24，另一方面，载体与电解质的配合比在第1和第2层22、24以及中间层23中均维持同一值，因此从该点也可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。
从第2层24的浆料开始，顺次向扩散层26堆积并进行干燥，形成图1所示的反应层21。
氢极10侧也一样，向扩散层16的表面堆积反应层11。
将氢极10和空气极20的各反应层11、21贴向电解质膜2，构成图1的燃料电池1。
在上述例中，在反应层21的全部面积上采用了由第1层-中间层-第2层构成的结构，但也可以只在面方向的一部分，采用该结构。
从其它观点来看本发明，可以把握住的是，在厚度方向的催化剂载置率不均匀的反应层中，在反应层的厚度方向，设置有作为燃料电池用反应层的无催化剂层。
说明与本发明的其它2-1局面对应的实施形态。
该实施例的反应层的结构与图1相同。
该实施例的反应层21的形成方式如下。
首先，准备构成反应层21的各层22、23、24的浆料。
第1层22的浆料为在作为载体的类金刚石炭的微粒中载置作为催化剂的50wt％的Pt而成。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
中间层23的浆料中，作为基体采用炭黑粒子，将其分散在Nafion的5wt％溶液中。基体与电解质的重量比为1∶1。
第2层24的浆料为在炭黑粒子中载置40wt％的Pt催化剂而成。另外，电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
上述中，比较第1层22和第2层24，第1层22的催化剂载置率大于第2层24。这样，第1层22的保湿性高于第2层24。
中间层23的载体的细孔的平均开口径小于第1和第2层22、24的载体。从该点可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。而且，该中间层23的比表面积大于第1和第2层22、24，另一方面，载体与电解质的配合比在第1和第2层22、24以及中间层23中均维持同一值，因此从该点也可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。
从第2层24的浆料开始，顺次向扩散层26堆积并进行干燥，形成图1所示的反应层21。
氢极10侧也一样，向扩散层16的表面堆积反应层11。
将氢极10和空气极20的各反应层11、21贴向电解质膜2，构成图1的燃料电池1。
说明与本发明的其它3-1局面对应的实施形态。
该实施例的反应层的结构与图1相同。
该实施例的反应层21的形成方式如下。
第1层22的浆料为在作为载体的KetjenBlack的EC600JD(Ketjen·Black·International(股份有限公司)的商标名，以下类同)中载置作为催化剂的50wt％的PtCo合金而成。另外，Pt与Co的摩尔比为1∶3。电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶1。
中间层23的浆料中，作为基体采用炭黑粒子，将其分散在Nafion的5wt％溶液中。基体与电解质的重量比为1∶1。
第2层24的浆料为在KetjenBlack的EC600JD中载置60wt％的Pt催化剂而成。另外，电解质采用Nafion的5wt％溶液，碳载体与电解质的重量比为1∶0.8。
上述中，比较第1层22和第2层24，第1层22的保湿性高于第2层24。还有，第1层22的电解质相对于基材的配合比例大于第2层24。
中间层23的载体的细孔的平均开口径小于第1和第2层22、24的载体。从该点可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。而且，该中间层23的比表面积大于第1和第2层22、24，另一方面，载体与电解质的配合比在第1和第2层22、24以及中间层23中均维持同一值，因此从该点也可知，中间层23的拒水性高于第1和第2层22、24。
从第2层24的浆料开始，顺次向扩散层26堆积并进行干燥，形成图1所示的反应层21。
氢极10侧也一样，向扩散层16的表面堆积反应层11。
将氢极10和空气极20的各反应层11、21贴向电解质膜2，构成图1的燃料电池1。
可以通过调整载体的空隙率，来控制各层的保湿性。
为了提高空隙率，减小其保湿性，其方法有利用水或乙醇稀释浆料后再涂敷到扩散层，减小电解质/载体的比率等。
在上述例中，在反应层21的全部面积上采用了由第1层-中间层-第2层构成的结构，但也可以只在面方向的一部分，采用该结构。
从其它观点来看本发明，可以把握住的是，在厚度方向的保湿性不均匀的反应层中，在反应层的厚度方向，设置有作为燃料电池用反应层的高拒水性的无催化剂层。
本发明对上述发明的实施形态和实施例没有任何限定。在不脱离专利要求的范围的记载的前提下，在业界容易想到的范围内进行的各种变形状态也均被包括在本发明内。

Claims (6)

1.一种燃料电池用反应层，其特征在于，
作为燃料电池中处于固体电解质膜与扩散层之间的反应层，
具有与上述固体电解质膜接触的第1层、与上述扩散层接触的第2层、和处于上述第1层与上述第2层之间的中间层，上述第1层和第2层具有载置在导电性的单体上的催化剂，上述中间层中不存在催化剂。
2.权利要求1所述的燃料电池用反应层，其特征在于：
上述第1层的保湿性高于上述第2层。
3.权利要求2所述的燃料电池用反应层，其特征在于：
上述中间层的保湿性低于上述第1层但高于上述第2层。
4.权利要求2所述的燃料电池用反应层，其特征在于，
上述中间层具有与上述第1层接触的第3-1层、与上述第2层接触的第3-2层、和被该第3-1层和第3-2层所夹持的第3-3层，
上述第3-1层的保湿性等于或低于上述第1层、且高于上述第3-2层，上述第3-2层的保湿性等于或高于上述第2层，上述第3-3层的保湿性高于上述第3-1层和上述3-2层。
5.权利要求4所述的燃料电池用反应层，其特征在于：
上述第3-1层除了不具备催化剂外，与上述第1层的特性相同，上述第3-2层除了不具备催化剂外，与上述第2层的特性相同。
6.权利要求1-5中任一项所述的燃料电池用反应层，其特征在于：
与上述第2层相比，上述第1层的载体的空隙率低，电解质比率大，或者该电解质的EW低。
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