CN116799233A - 一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用。尤其涉及一种燃料电池膜电极用复合催化层，用以提升膜电极的耐久性。该复合催化层中，靠近质子交换膜侧的第一层催化层的催化剂中，Pt粒径分布范围在1‑4nm，碳载体类型为亲水型、高比表面积；靠近气体扩散层侧具有第二层催化层，且第二层催化层的催化剂中Pt粒径分布范围4‑10nm，碳载体类型为疏水型、高石墨化。通过利用不同Pt尺寸、碳载体的催化剂，提高膜电极、燃料电池的寿命。通过本发明中的复合催化层设计，膜电极耐久性有提升。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，涉及催化层、制备方法、膜电极、燃料电池及应用，特别涉及一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的清洁能源。它具有转化效率高、高功率密度、可低温运行和无污染等优点，在商用车、乘用车、轨道交通以及航空等领域都具有广泛的应用前景。膜电极(MEA)是燃料电池的核心组件，主要由阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层组成。
膜电极的性能及寿命直接影响着燃料电池性能、寿命以及应用。在燃料电池运行过程中，膜电极中催化剂颗粒容易发生溶解、迁移及流失，会严重破坏膜电极的性能，降低电池的运行寿命。
目前燃料电池汽车为获得较高的电堆额定功率，会选择高活性的催化剂，但是高活性的催化剂容易发生团聚等现象，降低膜电极的耐久性。因此，如何在保证MEA中催化剂高活性的性能的基础上，提升膜电极耐久性，成为了本领域技术人员急需解决的问题。
公开号为CN1917260A的发明专利公开了一种利用导质子高聚物修饰纳米贵金属微粒，提高了贵金属与载体间的结合力，能将贵金属微粒锚定于载体表面，降低了贵金属相互迁移导致团聚的几率，提高催化剂耐久性。然而此方法制备的催化剂Pt被高聚物占据，一定程度上降低催化剂的活性。
公开号为CN101789509B的发明专利提供了一种通过向催化层内添加具有高比表面积、高吸附性的多孔吸附材料获得一种高耐久性燃料电池膜电极及制备方法。这种多孔吸附材料可以吸附迁移的催化剂粒子或颗粒，减缓因催化剂流失造成的催化活性下降。此方法没有解决Pt粒子的迁移团聚现象，催化剂粒子的吸附过程随机性强，控制难度大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的燃料电池在运行过程中，膜电极的运行环境非常恶劣，造成催化剂颗粒的溶解、迁移及流失，降低催化剂性能及耐久性的技术缺陷，提供一种高耐久性能阴极催化层，克服现有技术的催化剂活性、耐久性较低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种复合催化层，所述复合催化层为阴极复合催化层，所述阴极复合催化层包括第一催化层和第二催化层，所述第一催化层设置于靠近质子交换膜的一侧，所述第二催化层设置于靠近气体扩散层的一侧，所述第一催化层与所述第二催化层相邻；所述第一催化层的催化剂Pt金属的粒径范围为1-4nm；所述第二催化层的催化剂中Pt金属的粒径范围为4-10nm。
本发明通过设计阴极催化层的多层结构，在靠近质子交换膜一侧选择小粒径(1-4nm)Pt粒子的催化层，小粒径Pt具有更大的比表面积，因而具备更高的催化活性，可以形成高活性催化层，保证膜电极高性能；而在靠近气体扩散层的一侧选择大粒径(4-10nm)Pt粒子的催化层，大粒径Pt负载在碳载体上不容易迁移，因而具备高的耐久性，可以形成耐久性高的催化层，保证膜电极高性能。
作为本发明的优选技术方案，所述第一催化层中包括第一碳载体，所述第一碳载体为亲水型多孔碳载体，所述第一碳载体比表面积为300-1200m2/g；所述第二催化层中，设置有第二碳载体，所述第二碳载体为疏水性石墨化处理的碳载体，所述第二碳载体的比表面积为50-300m2/g。
本发明通过设计阴极催化层的多层结构，在靠近质子膜一侧，小粒径尺寸的Pt负载于第一碳载体上，第一碳载体的孔径范围在4-7nm之间，有利于小粒径Pt进入孔道，从而避免Pt粒子的迁移、团聚及流失，保证高催化剂的耐久性，有利于满足催化层对于高耐久性的要求；同时能够有效阻止树脂的毒化影响，保证高催化剂的活性，有利于满足催化层对于高活性的要求。而在靠近气体扩散层的一侧大粒径尺寸的Pt负载在第二碳载体上，第二碳载体为石墨化处理碳载体，能减缓碳载体在高电位下的腐蚀，因而催化剂拥有较好的耐久性。
作为本发明的优选技术方案，所述第一碳载体的接触角为40-90°，所述第二碳载体的接触角为90-150°。由于第一碳载体靠近质子交换膜一侧，设置的接触角越小，越有利于第一碳载体表面覆盖一层水膜，使质子的传输更加方便；同时也有利于水浸入孔道，润湿Pt，便于质子传输至Pt表面；而第二碳载体靠近气体扩散层(碳纸侧)，选择疏水性碳载体，有利于水的及时排出，避免膜电极发生水淹。
本发明通过设计阴极催化层的多层结构，在靠近质子膜一侧，小粒径尺寸的Pt负载于第一碳载体上，第一碳载体为亲水型碳载体，接触角范围在40-90°，有利于在催化层中催化剂碳载体表面形成一层水膜，既促进在催化层中Pt间架起“水桥”，又能促进质子传递到孔道中的表面Pt，增加了催化层中Pt的利用率，提升了催化层的活性，满足催化层对于高活性性的要求。而在靠近气体扩散层的一侧大粒径尺寸的Pt负载在第二碳载体上，第二碳载体为疏水型碳载体，接触角范围在90-150°，有利于催化层中水的快速排出，极大降低了催化层中的水淹，促进催化层中反应气体传输，提升了膜电极的性能；同时也减缓了碳载体在高电位下的腐蚀，因而，提升了膜电极的电池性能和耐久性。
作为本发明的优选技术方案，复合催化层中，催化剂为铂碳催化剂、合金催化剂中的任意一种或两种的组合，所述合金催化剂中，包含贵金属Pt；Pt的含量30-60wt％。
作为本发明的优选技术方案，所述第一催化层中，Pt粒子载量为0.05-0.35mg/cm2；优选的，Pt粒子载量为0.05-0.2mg/cm2；所述第二催化层中，Pt粒子载量为0.1-0.35mg/cm2，优选的，Pt粒子载量为0.2-0.35mg/cm2。
作为本发明的优选技术方案，第一催化层中离聚物离子当量范围为700-900，所述离聚物与所述第一碳载体的比例为0.8-1.5，有利于质子的传递，促进膜电极的高性能；所述第二催化层中离聚物离子当量为900-1100，所述离聚物与所述第二碳载体的比例为0.4-0.8，有利于形成疏水层催化层，且利于水的排出，促进催化层中反应气的传输，增加膜电极的性能。
作为本发明的优选技术方案，所述第一催化层的所用浆料的溶剂为去离子水和低沸点溶剂；其中低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或几种的组合，其中溶剂体系中水的占比(50-99％)，醇的占比(1-50％)；
两种溶剂的体积百分比之和为100％，醇的体积百分比为1-50％，水的体积百分比为50-99％。
溶剂体系中水含量占比高，有利于树脂离聚物形成更小的团聚体，有利于形成连续的离子交联网络，促进质子的传输；
所述第二催化层所用浆料的溶剂为去离子水和低沸点醇溶剂；其中低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或异丁醇一种或几种，溶剂体系中水的占比1-50％，醇的占比50-99％。
两种溶剂的体积百分比之和为100％，水的体积百分比为1-50％，醇的体积百分比为50-99％。溶剂体系中醇含量占比高，有利于石墨化处理碳载体的催化剂分散，形成小的团聚颗粒，有利于浆料中催化剂颗粒的分散，有利于形成孔结构、成分更加均匀催化层，提升催化层的活性。
一种包含上述复合催化层的催化膜电极，其结构从左到右依次为阴极气体扩散层、第二催化层、第一催化层、质子交换膜、阳极催化层和阳极气体扩散层。
一种包含上述催化膜电极复合体的燃料电池。
一种包含上述燃料电池的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、在阴极催化层中，构建不同Pt粒子粒径的复合催化层：靠近质子交换膜侧选择高活性面积的小粒径尺寸的Pt催化层，提升了催化层的活性；在靠近气体扩散层侧选择高耐久性的大粒径尺寸的Pt催化层，大粒径Pt负载在碳载体上不容易迁移，保证膜电极高耐久性。
2、在阴极催化层中，构建不同碳载体催化剂的复合催化层：靠近质子交换膜侧选择高比表面积的多孔碳载体，避免Pt粒子的团聚和流失，同时阻止树脂的毒化；在靠近气体扩散层侧选择高石墨化的碳载体，提升了碳载体的耐久性，同时促进了催化层水的排出，减缓催化层水淹。
3、本发明的阴极催化层的优化设计，可以在保证膜电极高性能的同时，提升膜电极的耐久性数据。
附图说明：
图1为催化膜电极复合体的结构示意图；
图2为催化膜电极的耐久图；
图中标记：1-阴极气体扩散层，2-第二催化层，3-第一催化层，4-质子交换膜，5-阳极催化层，6-阳极气体扩散层。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种催化膜电极复合体，具体的，所述催化膜电极的结构如图1所示；所述催化膜电极复合体的结构从左到右依次为阴极气体扩散层1、第二催化层2、第一催化层1、质子交换膜4、阳极催化层5和阳极气体扩散层6；
其中，催化膜电极复合体按照如下步骤制备：
使用超声喷涂的方法在质子交换膜4的一侧涂布第一催化剂浆料，通过90℃干燥后，形成第一催化层3，具体的，第一催化层3的铂载量为0.10mg/cm2，；第一催化剂浆料由以下质量百分比的原料混合制得：1-5％的铂碳颗粒催化剂、4～7％的全氟磺酸树脂和88～95％的溶剂。催化剂选用铂碳催化剂，其中Pt粒子粒径分布集中在1-4nm催化剂，第一碳载体为多孔碳载体，孔径为4-7nm；全氟磺酸树脂选用当量为790的AquivionD79全氟磺酸树脂；溶剂为1～50份的低沸点醇溶剂和50～99份的水，低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或异丁醇；
继续使用超声喷涂的方法在第一催化层3表面涂布第二催化剂浆，通过90℃干燥后，形成第二催化层2，第二催化层2的铂载量为0.30mg/cm2。第二层阴极催化剂浆料由以下质量百分比的原料混合制得：1-5％的铂金和碳颗粒催化剂、4～7％的全氟磺酸树脂和88～95％的溶剂。铂碳催化剂选用Pt粒径分布集中在4-10nm催化剂，碳载体为石墨化碳载体；全氟磺酸树脂选用商品化的当量为1100左右的Dupont D2020全氟磺酸树脂；溶剂为1～50份的水和50～99份的低沸点醇溶剂，低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或异丁醇。
阳极催化层5选用商用催化剂TEC10E50TPM制备的浆料作为阳极催化剂浆料，使用超声喷涂的方法在质子交换膜的另一侧涂布阳极催化剂浆料，通过90℃干燥后，形成阳极膜电极层，催化层的铂载量为0.10mg/cm2。
阳极催化剂浆料由以下质量百分比的原料混合制得：1-5％的铂金和碳颗粒催化剂、4～7％的全氟磺酸树脂和88～95％的溶剂。
装配步骤：分别取阴极气体扩散层1和阳极气体扩散层6，将带有第一催化层3和第二催化层2以及阳极催化层5的CCM分别与气体扩散层叠合在一起后，进行热压，得到催化膜电极。
实施例2
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：所述第一催化层3的铂载量为0.05mg/cm2，第二催化层2的铂载量改为0.35mg/cm2。
实施例3
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3的铂载量为0.2mg/cm2，第二催化层2的铂载量改为0.20mg/cm2。
实施例4
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3设计为：催化剂选用铂碳催化剂，其中Pt粒子粒径分布集中在1-4nm催化剂，第一碳载体为多孔碳载体，孔径为4-7nm。第二催化层2设计为：催化剂选用铂碳催化剂，Pt粒径分布集中在4-10nm催化剂，碳载体为多孔碳载体，孔径为4-7nm。
实施例5
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3设计为：催化剂选用铂碳催化剂，其中Pt粒子粒径分布集中在1-4nm催化剂，第一碳载体为石墨化碳载体，孔径为4-7nm。第二催化层2设计为：催化剂选用铂碳催化剂，Pt粒径分布集中在4-10nm催化剂，碳载体为石墨化碳载体。
实施例6
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3设计为：催化剂选用铂碳催化剂，其中Pt粒子粒径分布集中在1-4nm催化剂，第一碳载体为石墨化碳载体。第二催化层2设计为：催化剂选用铂碳催化剂，Pt粒径分布集中在4-10nm催化剂，第二碳载体为多孔碳载体，孔径为4-7nm。
实施例7
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3浆料选用全氟磺酸树脂树脂选用当量为790的AquivionD79全氟磺酸树脂，溶剂为1～50份的低沸点醇溶剂和50～99份的水。第二层阴极催化层2浆料选用全氟磺酸树脂选用商品化的当量为790的AquivionD79全氟磺酸树脂；溶剂为1～50份的水和50～99份的低沸点醇溶剂。
实施例8
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其制备方法与实施例1中的催化膜电极制备方法相同；其区别仅在于：第一催化层3浆料选用全氟磺酸树脂树脂选用当量为1100左右的Dupont D2020全氟磺酸树脂，溶剂为1～50份的低沸点醇溶剂和50～99份的水。第二层阴极催化层2浆料选用全氟磺酸树脂选用商品化的当量为790的AquivionD79全氟磺酸树脂；溶剂为1～50份的水和50～99份的低沸点醇溶剂。
对比例1
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其中，阴极催化层为单一催化层，阴极催化剂浆料原料与实施例1中第一催化层3的原料进行浆料的制备，铂载量按照0.4mg/cm2的预设载量直接涂覆到质子交换膜的一侧，并烘干形成阴极催化剂层。在质子交换膜的另一侧涂布预设铂载量为0.10mg/cm2的阳极催化剂层5，得到催化剂涂布膜；在催化剂涂布膜两侧贴合气体扩散层，并热压得到催化膜电极。
对比例2
本实施例提供一种催化膜电极复合体，其中，阴极催化层为单一催化层，阴极催化剂浆料原料与实施例1中第二催化层2的原料进行浆料的制备，阴极催化剂浆料按照0.4mg/cm2的预设载量直接涂覆到质子交换膜的一侧，并烘干形成阴极催化剂层。其余步骤与对比例1相同。
对实施例1-3和对比例1-2的催化膜电极进行电压循环1.0V(3s)/0.6V(3s)6000圈后，取电流密度0.8A/cm2对应的电压，结果如表1和图2所示：
表1膜电极耐久性数据表
注：数据为膜电极在电压1.0V保持3s，在0.6V保持3s，进行1000、5000、10000次循环后I-V性能。
从表1的数据可以看出，实施例1-3中，通过将阴极催化层进行分层设置，在阴极催化层中，构建不同Pt粒子粒径的复合催化层：靠近质子交换膜侧选择高活性面积的小粒径尺寸的Pt催化层，提升了催化层的活性；在靠近气体扩散层侧选择高耐久性的大粒径尺寸的Pt催化层，大粒径Pt负载在碳载体上不容易迁移，保证膜电极高耐久性。
在阴极催化层中，构建不同碳载体催化剂的复合催化层：靠近质子交换膜侧选择高比表面积的多孔碳载体，避免Pt粒子的团聚和流失，同时阻止树脂的毒化；在靠近气体扩散层侧选择高石墨化的碳载体，提升了碳载体的耐久性，同时促进了催化层水的排除，减缓催化层水淹。保证膜电极高耐久性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种复合催化层，其特征在于，所述复合催化层为阴极复合催化层，所述阴极复合催化层包括第一催化层和第二催化层，所述第一催化层设置于靠近质子交换膜的一侧，所述第二催化层设置于靠近气体扩散层的一侧，所述第一催化层与所述第二催化层相邻；所述第一催化层的催化剂Pt金属的粒径范围为1-4nm；所述第二催化层的催化剂中Pt金属的粒径范围为4-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种复合催化层，其特征在于，所述第一催化层中包括第一碳载体，所述第一碳载体为亲水型多孔碳载体，所述第一碳载体比表面积为300-1200m2/g；所述第二催化层中，设置有第二碳载体，所述第二碳载体为疏水型石墨化碳载体，所述第二碳载体的比表面积为50-300m2/g。
3.根据权利要求2所述的一种复合催化层，其特征在于，所述第一碳载体的接触角为40-90°，所述第二碳载体为石墨化的碳载体，接触角为90-150°。
4.根据权利要求1所述的复合催化层中，其特征在于，所述第一催化层中的催化剂包括铂碳催化剂、合金催化剂中的任意一种或两种的组合，所述合金催化剂中，包含贵金属Pt，Pt的含量30-60wt％；所述第二催化层中的催化剂为铂碳催化剂，Pt的含量30-50wt％。
5.根据权利要求4所述的复合催化层中，其特征在于，所述第一催化层中，Pt粒子载量为0.05-0.35mg/cm2；所述第二催化层中，Pt粒子载量为0.1-0.35mg/cm2。
6.根据权利要求4所述的复合催化层中，其特征在于，所述第一催化层中离聚物离子当量为700-900，且离聚物离子与所述第一碳载体的比例为0.8-1.5；所述第二催化层中离聚物离子当量为900-1100，且离聚物与所述第二碳载体的比例为0.4-0.8。
7.一种包含权利要求1-6任一项所述的复合催化层的催化膜电极复合体，其特征在于，所述催化膜电极复合体的结构从左到右依次为阴极气体扩散层、第二催化层、第一催化层、质子交换膜、阳极催化层和阳极气体扩散层。
8.一种燃料电池，其特征在于，包含权利要求7所述的催化膜电极复合体。
9.一种包含权利要求8的燃料电池的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210253148.0A CN116799233A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210253148.0A CN116799233A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116799233A true CN116799233A (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=88045452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210253148.0A Pending CN116799233A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种复合催化层、催化膜电极、燃料电池及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116799233A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024088284A1 (zh) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 广东泰极动力科技有限公司 | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
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2022
- 2022-03-15 CN CN202210253148.0A patent/CN116799233A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024088284A1 (zh) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 广东泰极动力科技有限公司 | 一种燃料电池用膜电极及其应用 |
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