WO2011036749A1 - 集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 - Google Patents

集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 Download PDF

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Abstract

 本発明の一の態様によれば、炭素を含む繊維11aを有するシート状母材11と、繊維11aの外周に付着し、貴金属またはその合金を含み、かつ0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子12とを備えることを特徴とする、集電部材10が提供される。

Description

集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法

 本発明は、集電部材、これを用いた発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法に関する。

 Ptなどの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などに用いられているが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であるとともに、小型かつ軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。

 そこで、メタノール酸化活性の向上を目的として、PtRuに他の元素を加えることが検討されてきた。一般的に触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で一旦酸化物として炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。したがって、還元雰囲気下での熱処理が必要であるが、その熱処理の温度は元素によって大きく異なる。一般的に良く使われるPtとRuの場合はほぼ同じ温度で還元できまた容易に合金を形成する。

 しかし、触媒活性度を向上させる元素を添加しようとすると、その中には還元してPtを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できない元素もある。また、その際、担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。

 そこで、スパッタ法または蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。この方法では所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着させることができるため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にPtRuの合金化が可能になる。

 しかし、従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素(以下、このシート状に加工した炭素を「カーボンペーパ」と称する)上にしか触媒微粒子を担持させることができないとともに、触媒層の厚さは数μm程度であった。メタノール型燃料電池においては、アノード中を拡散した燃料が触媒層により酸化されるが、この触媒層が薄いと酸化されずに通過するメタノールの量が増える。酸化されずに触媒層を通過したメタノールは、アノードとカソードを分離するプロトン伝導性膜を透過し、カソードに達し、カソードの触媒により水を発生させる。そして、カソードで大量の水が発生すると、水によりカソードが目詰まりを起こし、本来の役割、すなわち、空気中の酸素を分解して酸素ラジカルを発生させることができなくなり、結果として出力が低下してしまう。

 また、カーボンペーパ上に直接スパッタして得られた触媒は、図21に示されるようにカーボンペーパを構成する繊維の表面に膜として付着してしまうので、活性表面積が小さく高い出力が得られないという不具合があった。

 さらに、アノードでは水が必要不可欠であるが、触媒層が薄いと発電に必要な量の水を触媒層に保持することができず、十分な性能が得られないおそれがある。このため、触媒層の厚さを厚くすることも考えられるが、触媒層の厚さを厚くしようとすると、微粒子ではなく膜状になってしまうため、触媒の表面積が小さくなり、発電性能は低下してしまうという不具合があった。

 そこで、カーボンペーパ上に炭素繊維をCVD法により成長させ、その上に触媒をスパッタ法により形成する方法が試みられているが、長い炭素繊維を成長させた場合には、図22に示されるように繊維の先端付近にだけ触媒が付着してしまう。この結果、実効的な触媒の付着面積が小さくなるため、十分な量の触媒を担持させることができず、高い発電性能は得られなかった。さらに、CVD法で成長させた炭素繊維は機械的強度ならびに基材との付着強度が弱いため、触媒を物理蒸着した後の工程において脱落しやすいという不具合があった。

 なお、カーボンナノファイバ基板上に長さ約10nm~約10mmのカーボンナノチューブを成長させ、その上にPt等の触媒金属粒子を堆積させる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。

 また、プロトン伝導性膜上に、第1触媒層、カーボン粒子等を含む電解質層、および第2触媒層等を順に形成する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。

特表2007-515364号公報 特開2006-147522号公報

 本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、高活性な触媒粒子または触媒層を有する集電部材、および高性能の発電装置を提供することを目的とする。また、このような集電部材を製造することができる発電装置用集電部材の製造方法を提供することを目的とする。

 本発明の一の態様によれば、炭素を含む繊維を有するシート状母材と、前記繊維の外周に付着し、貴金属またはその合金を含み、かつ0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子とを備えることを特徴とする、集電部材が提供される。

 本発明の他の態様によれば、貴金属またはその合金を含む第1の触媒層と、前記第1の触媒層上に形成され、かつ貴金属またはその合金を含む第2の触媒層と、前記第1の触媒層と前記第2の触媒層との間に介在し、かつ炭素繊維を含む第1の中間層と備えることを特徴とする、集電部材が提供される。

 本発明の他の態様によれば、上記の集電部材を備えることを特徴とする、発電装置が提供される。

 本発明の他の態様によれば、炭素を含む繊維を有するシート状母材の外周に、前記繊維の直径より短い長さの炭素繊維を成長させる工程と、前記シート状母材の外周に、前記炭素繊維を核として、貴金属またはその合金を含む触媒粒子を物理蒸着法により形成する工程とを備えることを特徴とする、発電装置用集電部材の製造方法が提供される。

 本発明の一の態様の集電部材、他の態様の集電部材、および他の態様の発電装置用集電部材の製造方法によれば、高活性な触媒粒子または触媒層を有する集電部材を提供することができる。また、本発明の他の態様の発電装置によれば、高性能発電装置を提供することができる。

第1の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第1の実施の形態に係る集電部材のSEM写真である。 第1の実施の形態に係る集電部材の一部拡大図である。 第1の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第1の実施の形態に係る炭素繊維が形成されたシート状母材のSEM写真である。 第1の実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。 参考例に係る長い炭素繊維を形成した場合の集電部材のSEM写真である。 第2の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第2の実施の形態に係る他の集電部材の概略構成を示す図である。 炭素繊維層の厚さと出力電圧との関係を示すグラフである。 ナフィオン含有率と出力電圧との関係を示すグラフである。 第2の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第2の実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第2の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第2の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 第2の実施の形態に係る他の集電部材の製造工程を模式的に示した図である。 炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフである。 第2の実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。 第3の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 第4の実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。 従来の方法によりカーボンペーパ上に触媒を形成したときの触媒の状態を示すSEM写真である。 従来の他の方法により長い炭素繊維を成長させたカーボンペーパ上に触媒を形成したときの触媒の状態を示すSEM写真である。

(第1の実施の形態)
 以下、図面を参照しながら本発明の第1の実施の形態について説明する。図1は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図であり、図2は本実施の形態に係る集電部材のSEM写真であり、図3は本実施の形態に係る集電部材の一部拡大図である。

 図1~図3に示されるように、集電部材10は、炭素を含む繊維11aを有するシート状母材11と、繊維11aの外周に付着した触媒粒子12とを備えている。

 シート状母材11は、炭素を含む繊維を有するものであれば、特に限定されない。シート状母材11としては、例えばカーボンペーパ等が挙げられる。シート状母材11における繊維11aと繊維11aとの間の間隔dは、繊維11aの半径をrとしたとき、r/10<d<r/3の条件を満たすことが好ましい。この間隔が好ましいとしたのは、間隔dがr/10以上であると、気孔率が高くなりすぎてメタノールのクロスオーバー(通過量)が大きくなり、性能の劣化を引き起こすからである。また、間隔dがr/3以下であると、僅かなカーボンナノファイバを成長させても目詰まりしやすくなるからである。

 なお、上記のrとdは走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真から繊維の太さと繊維と繊維の間に見られる隙間の平均値を複数点測定し、それらの平均値を求めて決定することができる。

 触媒粒子12は、図2および図3に示されるように繊維11aの外周を取り囲むように隙間なく付着していることが好ましい。また、触媒粒子12は、例えば25層の触媒層からなる多層構造であってもよい。

 触媒粒子12は、貴金属またはその合金を含むものである。具体的には、触媒粒子12は、例えば、金(Au)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、および白金(Pt)からなる群から選択される貴金属またはそれらの合金を含むものであり、その中でもPt単体、またはPtとRuの合金を含むものが好ましい。

 触媒粒子12は、0.1~2μmの平均粒径を有するものである。この平均粒径をこの範囲に限定したのは、0.1μm未満であると、作製装置から取り出した時に燃焼しやすいという不具合があるからである。通常の触媒は炭素粉の表面にナノサイズの貴金属微粒子を担持させているが、水あるいは二酸化炭素などを吸着させて燃えにくくしている。仮にこのような触媒を真空装置に入れて吸着水を取り除き空気中に取り出すと触媒のPt微粒子が空気中の酸素を分解し、ラジカルを発生させる。その酸素ラジカルが担持体である炭素と反応し、燃焼するのである。また通常は燃えないと思われている金属も微粒子になると急速に酸化されやすいため、燃焼する。本発明のように真空装置で触媒を作製する場合は上述したような不燃化処理ができないため、あまり小さな微粒子を作製すると作製後に装置から取り出し空気中にさらされた瞬間に燃焼してしまうであるからである。また、2μmを超えると、粒子同士が凝集し、膜状に近くなって表面積が減少するからである。ここで、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡(SEM)により複数点測定し、それらの平均値を求めて決定することができる。

 触媒粒子12には、触媒によりメタノール等の燃料から引き抜かれたプロトンが後述するプロトン伝導性膜26に到達しやすくするため、ナフィオン(商標、デュポン社製)等のプロトン伝導体(図示せず)が含有されていることが望ましい。

 集電部材10の気体透過率(P)は、シート状母材11単体における気体透過率(P)の50%以上であることが望ましい。すなわち、
≧P×0.5
であることが好ましい。これは、集電部材10の気体透過率(P)が、シート状母材11単体における気体透過率(P)の50%未満であると、燃料の拡散速度が遅くなり供給律則となって性能が低くなるおそれがあるからである。なお、気体透過率は水銀圧入法により測定することができる。

 このような集電部材10は、例えば以下のようにして、製造することができる。まず、シート状母材11を構成する繊維11aの外周に、スパッタ法により触媒粒子12を付着させる。具体的には、Ar分圧を0.5Pa以上した状態でスパッタを行う。これにより、繊維11aの外周に、0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子12を付着させることができる。

 その後、プロトン伝導体を含む溶液に、触媒粒子12が付着したシート状母材11を浸漬させた後、これを乾燥させる。これにより、集電部材10を作製することができる。

 また、他の方法によっても、繊維11aの外周に触媒粒子12を付着させることができる。図4は、本実施の形態に係る集電部材10の製造工程を模式的に示した図であり、図5は本実施の形態に係る炭素繊維が形成されたシート状母材のSEM写真である。

 例えば、まず、図4(a)および図5に示されるようにシート状母材11を構成する繊維11aの外周上に、例えば低圧CVD法により、繊維11aの直径より短い長さの炭素繊維13を成長させる。炭素繊維13の長さは繊維11aの表面に成長させた試料をSEMで観察して測定することができる。

 炭素繊維13としては、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素繊維13の長さは、繊維11aの直径より短ければ特に限定されないが、例えば繊維11aの直径の1/10~1/2程度の長さが好ましい。

 炭素繊維13を成長させる際には、予め繊維11aの外周に、スパッタ法等を用いて、Ni等を付着させておき、このNi等を触媒として、炭素繊維13を成長させることが好ましい。

 繊維11a上に炭素繊維13を成長させた後、図4(b)に示されるように繊維11aの外周に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、炭素繊維13を核として、触媒粒子12を形成する。これにより、繊維11aの外周に0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子12を付着させることができる。

 その後、プロトン伝導体を含む溶液に、触媒粒子12が付着したシート状母材11を浸漬させた後、これを乾燥させる。これにより、集電部材10を作製することができる。

 このような集電部材10は発電装置に組み込んで使用することができる。以下、集電部材10を備えた発電装置について説明する。図6は本実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。

 図6に示されるように発電装置20は燃料電池として機能するものであり、発電装置20は、膜電極複合体21(MEA:Membrane Electrode Assembly)、および膜電極複合体21を挟むセパレータ22、23を備えている。本実施の形態では、発電装置20として燃料電池の単セルを用いて説明しているが、これに限定されず、複数の単セルを積層させたスタック構造としてもよい。

 セパレータ22、23は、例えば炭素からなる板に流路22a、23aが設けられたものであり、流路22aにはメタノールまたは水素等の燃料が供給され、流路23aには空気が供給される。

 膜電極複合体21は、主に、アノード24、カソード25、アノード24とカソード25によって挟まれたナフィオン等のプロトン伝導性膜26から構成されている。アノード24とカソード25は、集電部材10を用いて構成されている。

 本実施の形態によれば、シート状母材11を構成する繊維11aの外周に0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子12が付着しているので、単位重量当たりに換算すると、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きい。これにより、高活性な触媒粒子12を提供することができ、高性能な発電装置20を提供することができる。また、この触媒粒子12はシート状母材11と付着強度が強いため、シート状母材11から触媒粒子12が脱落し難い。

 また、繊維11aの直径より短い長さの炭素繊維13を用いて、繊維11aに触媒粒子12を付着させた場合には、これよりも長い炭素繊維を用いて、繊維に触媒粒子を付着させた場合よりも、高い発電特性を得ることができる。すなわち、シート状母材は炭素繊維が積み重なって形成されているので、隙間が多く存在する。しかしながら、通常のCVD法により長い炭素繊維を成長させた場合には、この隙間は炭素繊維により埋められてしまうので、触媒が繊維間に入り難い。このため、参考例に係る長い炭素繊維を形成した場合の集電部材のSEM写真である図7に示されるように触媒がほぼシート状母材の表面上にのみ形成される。これに対し、本実施の形態では、長さが繊維11aの直径より短い炭素繊維13を使用しているので、繊維11aの外周に炭素繊維13を成長させた場合であっても、図5に示されるように繊維11a間の隙間を維持することができる。したがって、触媒粒子12を繊維11a間の隙間に入り込ませることができるので、長い炭素繊維を使用した場合と同じ量の触媒をスパッタ法によりシート状母材に付着させた場合であっても、実質的な蒸着表面積は長い炭素繊維を使用した場合よりも大きくなる。それゆえ、高い発電特性を得ることができる。

(第2の実施の形態)
 以下、図面を参照しながら本発明の第2の実施の形態について説明する。本実施の形態では、触媒層間に炭素繊維層を有する集電部材の例について説明する。図8は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図であり、図9は本実施の形態に係る他の集電部材の概略構成を示す図である。

 図8に示されるように、集電部材30は、主に、アノード31、カソード32、およびアノード31とカソード32によって挟まれたプロトン伝導性膜33から構成されている。集電部材30は、膜電極複合体として機能する。

 アノード31は、第1の触媒層34、第1の中間層としての中間層35、第2の触媒層36、およびシート状母材37から構成されており、この順で積層されている。すなわち、中間層35は、第1の触媒層34と第2の触媒層36との間に介在し、かつ炭素繊維を含むものである。第1の触媒層34は、プロトン伝導性膜33に接している。シート状母材37は、シート状母材11と同様のものであるため、説明は省略する。

 第1の触媒層34および第2の触媒層36は、それぞれ0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子から構成されていることが好ましい。この範囲の平均粒径が好ましいとしたのは、第1の実施の形態と同様に、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きいからである。また本実施の形態の「平均粒径」は、第1の実施の形態と同様の「平均粒径」であるので、説明を省略するものとする。

 第1の触媒層34および第2の触媒層36は、貴金属またはその合金を含むものである。具体的には、触媒粒子は、例えば、金(Au)、銀(Ag)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、および白金(Pt)からなる群から選択される貴金属またはそれらの合金を含むものであり、その中でもPtとRuの合金を含むものが好ましい。なお、第1の触媒層34および第2の触媒層36は、貴金属またはその合金以外、他の元素を含んでいてもよい。

 メタノール水溶液を燃料に用いる場合には、触媒を構成する金属元素の組成により燃料の適正濃度が異なるので、第1の触媒層34の組成および第2の触媒層36の構成元素の少なくとも一部または構成元素の組成比は異なっていてもよい。すなわち、例えばPtとRuの合金を用いた触媒は燃料のメタノール濃度が低くかつ供給量が少ない場合に適している。一方、PtPuの他にHf、Ta、Fe、Mn、W、Mo、V、Al、Ni、Siから選択された少なくとも1種類以上の元素をPtに対するモル比でそれぞれ10%から50%程度を含む多元系合金触媒は、メタノール濃度が高い場合に適している。したがって、第1の触媒層34にPtRuを用い、第2の触媒層36に多元系合金触媒を用いた場合には、始めに高濃度のメタノール水溶液が第2の触媒層36に接して発電し、そこで使用されずに第2の触媒層36を透過しかつ濃度が低下したメタノール水溶液を第1の触媒層34で使用することができる。この時、後述するように中間層35によって燃料の拡散速度が抑えられる。すなわち、触媒層において発電に使用されずに透過してしまう燃料を抑制できる。透過した燃料はカソードで反応し、水を生成して性能を劣化させる場合があるが、これを抑制することにより、より安定して高い出力を得ることができる。

 本実施の形態では、第1の触媒層34、中間層35、および第2の触媒層36の積層構造について説明しているが、図9に示されるように、第2の触媒層36上に、中間層35と同様の中間層40を形成し、中間層40上に第3の触媒層41を形成してもよい。この場合、第2の触媒層36のみならず、第3の触媒層41を多元系合金触媒で形成すると、より高い性能が得られる。第2の触媒層36および第3の触媒層41を多元素系合金触媒から構成する場合、第2の触媒層36と第3の触媒層41は、Hf、Ta、Fe、Mn、W、Mo、V、Al、Ni、Siから選択された少なくとも1種類以上の元素のPtに対するモル比が異なっていてもよい。例えば、第1の触媒層34を厚さ10nm~100nm程度のPtRu層から構成し、第2の触媒層36を厚さ10nm~200nm程度のPtRuHfTa層(Hf/Pt=0.1、Ta/Pt=0.1)から構成し、第3の触媒層41を厚さ10nm~300nm程度のPtRuHfTa層(Hf/Pt=0.2、Ta/Pt=0.2)から構成してもよい。この場合には、中間層35および中間層40によって燃料の拡散速度がより厳密に抑えられるとともに、メタノールの濃度勾配も制御しやすくなるので、より高い出力が得られる。

 第1の触媒層34および第2の触媒層36には、触媒によりメタノールから引き抜かれたプロトンがプロトン伝導性膜33に到達しやすくするため、プロトン伝導体が含有されていることが望ましい。ここで、第1の触媒層34と第2の触媒層36では、触媒として機能する金属に対するプロトン伝導体の含有量(重量比)を変えてもよい。上記「触媒として機能する金属」とは、触媒として機能する金属の全てを含むが、金属酸化物までは含まない意味である。例えば、第1の触媒層34に含有されるプロトン伝導体の含有量を第2の触媒層36に含有されるプロトン伝導体の含有量よりも少なくした場合には、メタノール濃度の高い燃料(水とメタノールの混合燃料)もしくは純メタノールを用いる場合に適している。すなわち先に燃料が供給される第2の触媒層36のプロトン含有量が高い場合、そこでの透過速度(クロスオーバー)を抑えることができ、透過した燃料の濃度、あるいは量は第2の触媒層36で発電に使用されたため減少しているので第1の触媒層34でのプロトン含有量は少なくてすみ、カソードで反応した水をアノードに戻して発電するパッシブ型DMFCでは、水が戻りやすくなるという効果が得られる。また、第1の触媒層34に含有されるプロトン伝導体の含有量を第2の触媒層36に含有されるプロトン伝導体の含有量よりも多くした場合には、発電に必要な水を十分に含んだメタノール濃度の低い混合燃料を用いるアクティブ型に適している。すなわち第2の触媒層36を透過した燃料がプロトン伝導体の含有量が多い第1の触媒層34にて発電に使用される一方、カソードに透過するのを防ぐことができるという効果が得られる。

 中間層35を構成する炭素繊維としては、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブ等が挙げられる。また、中間層35を構成する炭素繊維の直径は、数nm~数十nmとすることが可能である。図10は150mA/cmの電流密度を保つように設定されたときの炭素繊維層の厚さと出力電圧との関係を示すグラフであるが、図10に示されるように炭素繊維層の厚さが厚すぎると、燃料の拡散を阻害し、かえって燃料電池としての性能が低下してしまうおそれがある。このため、中間層35の厚さを100nm以上30μmとすることが好ましい。

 中間層35には、プロトン伝導性を付与するために、プロトン伝導体を含有させることが望ましい。図11は炭素繊維層の厚さを30μmとし、かつ150mA/cmの電流密度を保つように設定されたときの炭素繊維層のナフィオン含有率と出力電圧との関係を示すグラフであるが、図11に示されるようにプロトン伝導体の含有率が高すぎると、燃料の拡散を阻害してしまい、性能が低下してしまうおそれがある。このため、プロトン伝導体の含有率は触媒として機能する金属とプロトン伝導体の合計に対して1重量%以上40重量%以下であることが望ましい。ここで、中間層35の厚さが薄い場合には、プロトン伝導体の含有量は少なくなるが、含有率としては高くなるので、結果として燃料の拡散を阻害しやすくなる。しかしながら、中間層35の厚さが薄いので、許容することができる。一方、中間層35の厚さが厚い場合には、プロトン伝導体の含有量は多くなりやすいが、含有率としては高くならず、上記した範囲の含有率であれば、有効に作用する。

 カソード32は、触媒層38およびシート状母材39から構成されている。シート状母材39は、シート状母材11と同様のものであるため、説明は省略するものとする。

 触媒層38は、0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子から構成されていることが好ましい。また、触媒層38の材料等は、第1の触媒層34の材料等と同様であるので、説明を省略するものとする。

 このような集電部材30は、例えば以下のようにして、作製することができる。図12および図13は、本実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図である。

 図12(a)に示されるように、まず、プロトン伝導性膜33上に、例えばAr分圧を0.5Pa以上とした状態で、スパッタ法により第1の触媒層34を形成する。このように第1の触媒層34を形成した場合には、0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子を含む第1の触媒層34を得ることができる。

 その後、第1の触媒層34上に、Ni(図示せず)をスパッタし、そのNiを触媒として、図12(b)に示されるように第1の触媒層34上に、中間層35を形成する。ここで、プロトン伝導性膜33としてナフィオンを使用した場合には、ナフィオンは250℃以上の温度に耐えられないので、中間層35は、例えば低圧CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法等の低温プロセスにより形成することが望ましい。

 第1の触媒層34上に中間層35を形成した後、プロトン伝導体を含有した溶液にこの積層体を浸漬させて、中間層35等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、この積層体を乾燥させた後、図12(c)に示されるように中間層35上に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、第2の触媒層36を形成する。このように第2の触媒層36を形成した場合には、0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子を含む第2の触媒層36を得ることができる。

 そして、再びプロトン伝導体を含有した溶液に、第2の触媒層36が形成された積層体を浸漬させて、第2の触媒層36等にプロトン伝導体を含有させる。その後、第2の触媒層36が形成された積層体を乾燥させる。次いで、図13(a)に示されるように第2の触媒層36の表面上にシート状母材37を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、プロトン伝導性膜33上にアノード31が形成される。

 その後、図13(b)に示されるようにプロトン伝導性膜33おけるアノード31が形成された面とは逆の面上に、例えばAr分圧を0.5Pa以上とした状態で、スパッタ法により触媒層38を形成する。このように触媒層38を形成した場合には、0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子を含むカソード側の触媒層38を得ることができる。

 次いで、図13(c)に示されるように触媒層38の表面上にシート状母材39を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、カソード32が形成されて、集電部材30が作製される。

 また、この集電部材30は、転写技術を利用して、次のようにしても作製することができる。図14~図16は、本実施の形態に係る集電部材の製造工程を模式的に示した図であり、図17は、炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフである。

 図14(a)に示されるように、まず、炭素からなる基板、好ましくは炭素を焼結した基板42上に、例えば低圧CVD法またはプラズマCVD法により、炭素繊維を成長させて、中間層35を形成する。ここで、図17は炭素繊維層の厚さと転写効率との関係を示したグラフであるが、図17に示されるように中間層35の厚さが厚すぎると、後述する転写における転写効率が極端に低下するおそれがある。したがって、転写技術を用いる場合には、中間層35の厚さは、100nm以上10μm以下が好ましい。中間層35の厚さは、C流量、基板温度、圧力、作製時間等で制御することが可能である。以下に1μmの厚さの中間層35を作製する条件を例示する。
  C流量:50SCCM
  H流量:250SCCM
  圧力:0.1気圧
  基板温度:400℃
  時間:10分

 基板42上に中間層35を形成した後、例えばAr分圧を0.5Pa以上とした状態で、図14(b)に示されるようにスパッタ法により第1の触媒層34を形成する。その後、図14(c)に示されるように第1の触媒層34の表面上にプロトン伝導性膜33を配置させて、これらを熱圧着する。

 次いで、図15(a)に示されるようにこの積層体から基板42を剥離する。これにより、プロトン伝導性膜33側に第1の触媒層34および中間層35が残り、触媒層34および中間層35が転写される。なお、基板42を剥離すると、中間層35が露出する。

 基板41を剥離した後、プロトン伝導体を含有した溶液にこの積層体を浸漬させて、中間層35等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、この積層体を乾燥させた後、図15(b)に示されるように中間層35上に、例えばスパッタ法または真空蒸着法等の物理蒸着法により、第2の触媒層36を形成する。

 そして、再びプロトン伝導体を含有した溶液に、第2の触媒層36が形成された積層体を浸漬させて、第2の触媒層36等にプロトン伝導体を含有させる。次いで、図15(c)に示されるように第2の触媒層36の表面上にシート状母材37を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、プロトン伝導性膜33上にアノード31が形成される。なお、この例では、中間層35上に第2の触媒層36を形成しているが、予めシート状母材37上に第2の触媒層36を形成しておき、これを中間層35に圧着してアノード31を形成してもよい。

 その後、図16(a)に示されるようにプロトン伝導性膜33におけるアノード31が形成された面とは逆の面上に、例えばAr分圧を0.5Pa以上とした状態で、スパッタ法により触媒層38を形成する。

 次いで、図16(b)に示されるように触媒層38の表面上にシート状母材39を配置させて、これらを熱圧着する。これにより、カソード32が形成されて、集電部材30が作製される。

 このような集電部材30は発電装置に組み込んで使用することができる。以下、集電部材30を備えた発電装置について説明する。図18は本実施の形態に係る発電装置の概略構成図である。

 図18に示されるように発電装置50は燃料電池として機能するものであり、発電装置50は、集電部材30および集電部材30を挟むセパレータ51、52を備えている。本実施の形態では、発電装置50として燃料電池の単セルを用いて説明しているが、これに限定されず、複数の単セルを積層させたスタック構造としてもよい。

 セパレータ51、52は、例えば炭素からなる板に流路51a、52aが設けられたものであり、流路51aにはメタノールまたは水素等の燃料が供給され、流路52aには空気が供給される。

 本実施の形態によれば、第1の触媒層34と第2の触媒層36との間に中間層35が介在しているので、中間層35によりメタノール等の燃料の拡散速度を制御することができる。これにより、カソード32にまで透過する燃料を大幅に低減することができる。また、発電に必要な水を適度に保持することも可能となる。

 さらに、第1の触媒層34および第2の触媒層36が0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子から構成されている場合には、膜状の触媒と比較して、触媒としての活性表面積が大きくなっている。これにより、高活性な触媒粒子を提供することができ、高性能な発電装置50を提供することができる。

 触媒層をスパッタ法等の物理蒸着法により形成した場合には、触媒粒子が局在しており、密度が高い。すなわち、触媒層の貫層方向断面を観察した時に、触媒粒子が局在した層が存在し、この局在した層において触媒の密度が触媒層の他の部分に比較し高くなっている。この結果、反応効率が高く、少ない量の触媒で高い性能が得られる。しかしながら、これは、未反応メタノールがカソードに行きやすいという不具合を克服することが前提となる。本実施の形態によれば、中間層35によりカソード32にまで透過する燃料を大幅に低減することができるので、少ない量の触媒で高い性能を得ることができる。特に燃料が多い場合に高い出力を得ることができる。

(第3の実施の形態)
 以下、図面を参照しながら本発明の第3の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、特に説明しない限り、第2の実施の形態と重複する内容については、説明を省略するものとする。本実施の形態では、第1の触媒層の厚さと第2の触媒層の厚さが異なる例について説明する。図19は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。

 図19に示されるように、第1の触媒層34の厚さと第2の触媒層36の厚さが異なっている。具体的には、図19においては、第1の触媒層34の厚さよりも第2の触媒層36の厚さが厚くなっている。

 本実施の形態によれば、第1の触媒層34の厚さと第2の触媒層36の厚さが異なっているので、上述したプロトン伝導体の濃度が異なる場合と同様の効果が得られる。すなわちメタノール濃度の高い燃料(水とメタノールの混合燃料)もしくは純メタノールを用いる場合に適している。

 また、先に燃料が供給される第2の触媒層36の厚さが大きい場合、そこでの透過速度(クロスオーバー)を抑えることができ、透過した燃料の濃度、あるいは量は第2の触媒層36で発電に使用されたため減少しているので、第1の触媒層34の厚さは少なくてすみ、かつカソードで反応した水をアノードに戻して発電するパッシブ型DMFCでは、水が戻りやすくなるという効果が得られる。

 さらに、第1の触媒層34の厚さを第2の触媒層36の厚さよりも厚くした場合には、発電に必要な水を十分に含んだメタノール濃度の低い混合燃料を用いるアクティブ型に適している。すなわち第2の触媒層36を透過した燃料が層厚の厚い第1の触媒層34にて発電に使用される一方、カソードに透過するのを防ぐことができるという効果が得られる。

(第4の実施の形態)
 以下、図面を参照しながら本発明の第4の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、特に説明しない限り、第2の実施の形態と重複する内容については、説明を省略するものとする。本実施の形態では、炭素繊維層と第2の触媒層との間に中間層を形成した例について説明する。図20は、本実施の形態に係る集電部材の概略構成を示す図である。

 図20に示されるように、中間層35と第2の触媒層36との間には、第2の中間層としての中間層60が形成されている。中間層60は、プロトン伝導体と炭素により構成される層である。すなわち、中間層60は、触媒となる元素を含まない層である。

 燃料にメタノールのみを用いる場合、発電に必要な水は、アノードを透過したメタノールがカソードに到達することにより作られ、その水がアノードに戻ってくることによって供給される。発電に水は必要不可欠であるが、触媒層が水により覆われてしまうと、メタノールの酸化を行うことができず、発電しないおそれがある。本実施の形態によれば、中間層35のみならず、中間層60を設けているので、水により第2の触媒層36が覆われるのを抑制することができる。

 以下、実施例について説明する。本実施例においては、上記実施の形態に記載の集電部材を備える燃料電池の単セルを作製して、セル電圧を測定した。

(実施例1)
 まず、シート状母材としての炭素繊維を有するカーボンペーパ、例えば東レ社製TGH-090上に、以下の条件でPtRuを炭素繊維の単位面積当たり0.3mg/cm程度スパッタした。このような条件で形成したPtRu粒子は、0.1~2μmの平均粒径を有し、かつカーボンペーパを構成する炭素繊維の外周に付着していた。
  RF Power:1kW
  Ar流量:50SCCM
  圧力:1Pa
 ここで、SCCMは標準状態(0℃、1気圧)に換算した時の流量(ml/分)を表わす単位である。

 このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度2重量%の溶液に浸漬させた後、室温で乾燥して、集電部材としてのアノードおよびカソードをそれぞれ作製した。

 そして、アノードとカソードの間にプロトン伝導性膜としてのナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、膜電極複合体を作製した。

(実施例2)
 まず、シート状母材としての炭素繊維を有するカーボンペーパ上に、スパッタ法により厚さ20nm程度のNi層を形成した。次いで、Ni層が形成されたカーボンペーパを以下の条件下に5分間置き、低圧CVD法により、Niを触媒として、カーボンペーパを構成する繊維の外周に微細な炭素繊維を成長させた。この成長した炭素繊維の長さはカーボンペーパの炭素繊維の直径の1/10~1/2程度であった。
  H流量:200SCCM
  C流量:20SCCM
  圧力:0.1気圧
  温度:550℃

 次いで、炭素繊維が成長したカーボンペーパに、以下の条件でPtRuを0.3mg/cm程度スパッタした。炭素繊維上に形成されたPtRu粒子は、0.1~2μmの平均粒径を有し、かつ炭素繊維を核とした状態でカーボンペーパを構成する繊維の外周に付着していた。
  RF Power:1kW
  Ar流量:50SCCM
  圧力:0.1Pa

 このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度2重量%の溶液に浸漬させた後、室温で乾燥して集電部材としてのアノードおよびカソードをそれぞれ作製した。

 そして、アノードとカソードの間にプロトン伝導性膜としてのナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、膜電極複合体を作製した。

 (実施例3)
 まず、プロトン伝導性膜としてのナフィオン117(デュポン社製)上に、以下の条件でスパッタして、第1の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。このような条件で形成したPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。また、同様の条件で、スパッタ法によりPtRu層上に厚さ50nmのNi層を形成した。
  RF Power:1kW
  Ar流量:50SCCM
  圧力:1×10-2Pa

 次いで、PtRu層上に、以下に示す条件でプラズマCVD法により第1の中間層としての炭素繊維層を形成した。
  RF Power:100W
  C流量:50SCCM
  H流量:250SCCM
  圧力:10Pa
  基板温度:200℃

 このようにして得られた試料を、エタノールにナフィオンを溶かした濃度2重量%の溶液に浸漬させた。室温で試料を乾燥させた後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第2の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。炭素繊維層上に形成されたPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 その後、試料をエタノールにナフィオンを溶かした濃度5重量%の溶液に浸漬させた後、第2の触媒層としてのPtRu層上にシート状母材としてのカーボンペーパを乗せて、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、ナフィオン117上にアノードを作製した。

 次いで、ナフィオン117おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりPt層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン117上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。

(実施例4)
 まず、炭素からなる基板上に、第1の中間層としての直径が数nm~数十nmの炭素繊維層を低圧CVD法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、実施例3と同様の条件でスパッタして、第1の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。炭素繊維層上に形成されたPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 そして、PtRu層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン117と接するように125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。

 次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、2重量%のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第2の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。炭素繊維層上に形成された第2の触媒層としてのPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 その後、試料をエタノールにナフィオンを溶かした濃度5重量%の溶液に浸漬させた後、第2の触媒層としてのPtRu層上にシート状母材としてのカーボンペーパを乗せて、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、ナフィオン117上にアノードを作製した。

 次いで、ナフィオン117おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりPt層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン117上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。

(実施例5)
 まず、実施例4と同様に炭素からなる基板上に、第1の中間層としての直径が数nm~数十nmの炭素繊維層を低圧CVD法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第1の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。炭素繊維層上に形成されたPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 そして、PtRu層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン117を乗せ、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、実施例3と同様に2重量%のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。

 一方、シート状母材としてのカーボンペーパ上に、実施例3と同様の条件でスパッタして、第2の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。このような条件で形成した第2の触媒層としてのPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 その後、カーボンペーパ上にPtRu層が形成された試料を2重量%のナフィオン溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。

 そして、第2の触媒層としてのPtRu層と炭素繊維層とが接触するように、先に圧着したナフィオン117を有する試料上にカーボンペーパを有する試料を重ねて、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、ナフィオン117上にアノードを作製した。

 次いで、ナフィオン117おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりPt層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン117上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。

(実施例6)
 まず、実施例4と同様に炭素からなる基板上に、第1の中間層としての直径が数nm~数十nmの炭素繊維層をCVD法により成長させた。その後、炭素繊維層上に、スパッタ法により第1の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。炭素繊維層上に形成されたPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 そして、PtRu層上にプロトン伝導性膜としてのナフィオン117を乗せ、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着した後、この試料から基板のみを剥離した。

 次いで、基板のみの剥離により炭素繊維層が露出した試料を、2重量%のナフィオン溶液に浸漬した後、室温で乾燥させた。その後、炭素繊維層上に、10重量%のナフィオン溶液と炭素繊維粉を混合して作製したスラリーを塗布し、乾燥させて厚さ約10μmの第2の中間層としての中間層を形成した。

 一方、シート状母材としてのカーボンペーパ上に、実施例3と同様の条件でスパッタして、第2の触媒層としての厚さ200nmのPtRu層を形成した。このような条件で形成した第2の触媒層としてのPtRu層は、0.1~2μmの平均粒径を有するPtRu粒子から構成されていた。

 その後、カーボンペーパ上にPtRu層が形成された試料を2重量%のナフィオン溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。

 そして、第2の触媒層としてのPtRu層と第2の中間層としての中間層とが接触するように、先に圧着したナフィオン117を有する試料上にカーボンペーパを有する試料を重ねて、125℃および30kg/cmの圧力で10分間熱圧着して、ナフィオン117上にアノードを作製した。

 次いで、ナフィオン117おけるアノードが形成された面とは逆の面上に、スパッタ法によりPt層を形成し、その上にカーボンペーパを乗せて、圧着した。これにより、ナフィオン117上にカソードが作製され、膜電極複合体が作製された。

 次に、実施例1~6で作製された膜電極複合体とセパレータとを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。これらの単セルに、それぞれ燃料としての1Mメタノール水溶液を0.6ml/分の流量でアノードに供給すると共に、カソードに空気を200ml/分の流量で供給した。そして、これらのセルをそれぞれ65℃に維持した状態で150mA/cmの電流密度を保つように放電させ、30分後のセル電圧を測定したところ、いずれも0.5Vの電圧が得られた。これは同じ貴金属量を含有する触媒を従来法である塗布法により作製したでアノードおよびカソードと比較して20%以上高い値であった。この結果から、実施例1~6の燃料電池は、高い出力電圧が得られることが確認された。

 また、実施例1~6のように真空プロセスで触媒を作製した場合、Ruが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。

 10、30…集電部材、11…シート状母材、11a…繊維、12…触媒粒子、13…炭素繊維、20、50…発電装置、33…プロトン伝導性膜、34…第1の触媒層、35、60…中間層、36…第2の触媒層、41…第3の触媒層。

Claims (10)

  1.  貴金属またはその合金を含む第1の触媒層と、
     前記第1の触媒層上に形成され、かつ貴金属またはその合金を含む第2の触媒層と、
     前記第1の触媒層と前記第2の触媒層との間に介在し、かつ炭素繊維を含む第1の中間層と
     備えることを特徴とする、集電部材。
  2.  前記第1および第2の触媒層が、それぞれ0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子を含んでいる、請求項1に記載の集電部材。
  3.  炭素を含む繊維を有するシート状母材をさらに備え、前記第1の触媒層、前記第1の中間層、および前記第2の触媒層が、前記プロトン伝導性膜と前記シート状母材とにより挟まれている、請求項1に記載の集電部材。
  4.  前記第1の触媒層および前記第2の触媒層がそれぞれPtを含む合金を含み、かつ記第1の触媒層および前記第2の触媒層の構成元素の少なくとも一部または構成元素の組成比が異なる、請求項1に記載の集電部材。
  5.  前記第1の触媒層および前記第2の触媒層がそれぞれプロトン伝導体を含み、かつ前記第1の触媒層および前記第2の触媒層における触媒として機能する金属に対する前記プロトン伝導体の重量比がそれぞれ異なる、請求項1に記載の集電部材。
  6.  前記第1の中間層と前記第2の触媒層との間に介在し、プロトン伝導体と炭素により構成される第2の中間層をさらに有する、請求項1に記載の集電部材。
  7.  炭素を含む繊維を有するシート状母材と、
     前記繊維の外周に付着し、貴金属またはその合金を含み、かつ0.1~2μmの平均粒径を有する触媒粒子と
     を備えることを特徴とする、集電部材。
  8.  前記集電部材の気体透過率をP、前記シート状母材単体における気体透過率Pとした時に、
     P≧P×0.5
    である、請求項7に記載の集電部材。
  9.  請求項2に記載の集電部材を備えることを特徴とする、発電装置。
  10.  炭素を含む繊維を有するシート状母材の外周に、前記繊維の直径より短い長さの炭素繊維を成長させる工程と、
     前記シート状母材の外周に、前記炭素繊維を核として、貴金属またはその合金を含む触媒粒子を物理蒸着法により形成する工程と
     を備えることを特徴とする、発電装置用集電部材の製造方法。
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