CN102612576B - 聚丙烯腈前体纱线的稳定化 - Google Patents
聚丙烯腈前体纱线的稳定化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102612576B CN102612576B CN201080039958.1A CN201080039958A CN102612576B CN 102612576 B CN102612576 B CN 102612576B CN 201080039958 A CN201080039958 A CN 201080039958A CN 102612576 B CN102612576 B CN 102612576B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- space
- yarn
- temperature
- precursor
- precursor yarn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 113
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 5
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 abstract 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
- D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/06—Inorganic compounds or elements
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
- D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
Abstract
本发明涉及一种借助化学稳定化反应将由聚丙烯腈制成的纱线稳定化的方法，该方法包括如下步骤：-提供聚丙烯腈前体纱线，-提供用于使用高频电磁波处理前体纱线的施用装置，该装置包括具有施用室的施用器、产生高频电磁波的设备以及将高频电磁波供入施用室的设备，-在施用室产生高频电磁波场，该高频电磁波场包括具有最小电场强度的区域和具有最大电场强度的区域，并将最大电场强度调节为3-150kV/m，-连续使前体纱线通过施用空间和通过高频电磁波场，同时-使该工艺气体以相对于前体纱线为至少0.1m/s的流动速度通过施用室进料，其中工艺气体的温度设定为150-300℃，使得所述温度在临界最小温度以上且在最大温度以下。
Description
本发明涉及一种将由聚丙烯腈制成的纱线稳定化的方法。
生产碳纤维需要稳定化的由聚丙烯腈制成的复丝纱线。现今的碳纤维主要由聚丙烯腈纤维，即聚丙烯腈前体纱线制成。聚丙烯腈前体纱线因此首先通过进行氧化处理而稳定化，然后将稳定化的前体纱线随后在至少1200℃的温度下在氮气氛围中碳化，并且需要的话，在另一步骤中在高达约2800℃的温度下石墨化而由此得到碳纤维。
聚丙烯腈前体纱线的稳定化通常应理解为纱线经由化学稳定化反应，尤其是经由环化反应和脱氢反应由热塑性状态转化为氧化的、不可熔的且同时耐火的状态。现在，稳定化通常在常规对流烘箱中在200-300℃的温度下和含氧氛围中进行(例如参见F.Fourné：″Synthetische Fasern″，CarlHanser Verlag，Munich Vienna，1995，第5.7章)。前体纱线由热塑性逐渐转化为氧化的不可熔纤维由此经由放热反应进行(J.-B.Donnet，R.C.Bansal：“Carbon Fibers”Marcel Dekker，Inc.，New York和Basel 1984，第14-23页)。转化可通过起初的白色纱线至黄色至褐色最后至黑色的特征性变色而肉眼识别。稳定化还可以多个步骤进行，通过多个步骤实现稳定化程度的增加。在增加的稳定化下，纱线的密度也增加，例如由1.19g/cm3增至1.40g/cm3，其中密度的变化随着稳定化的增加而变得更明显。
在转化或稳定化聚丙烯腈前体的放热化学反应过程中，可产生如此多的热使得纱线熔融或热降解。因此，在常规稳定化工艺中，使纱线在烘箱中经历不同的回火步骤，通过该方式可以调节纱线缓慢加热，由此可以使得由纱线材料放出的热充分地消散。用这种方法，稳定化可以例如在常规对流烘箱中以三个步骤进行，其中在第一步骤中通常要求在200-300℃的温度下停留时间为至少20min，从而进行稳定化使得前体纱线的密度增加约0.03g/cm3。在烘箱的其余步骤中要求类似的停留时间，使得在常规工艺中，稳定化需要至少约1小时的总停留时间。同时稳定化要求较缓慢的工艺速度，由此稳定化在碳纤维的连续生产中变为速度决定型工艺。同时，由于缓慢的工艺速度和必要的长停留时间(这可取决于工艺控制总计为约2.5小时)，要求大的稳定化烘箱。因此希望能够缩短停留时间和/或提高工艺速度的稳定化聚丙烯腈前体纱线的方法。
因此本发明目的为提供一种稳定化由聚丙烯腈制成的纱线的方法，其中至少减小现有技术方法的缺点，且允许用于生产碳纤维的聚丙烯腈前体纱线以更高的工艺速度和/或更短的停留时间来稳定化。
本发明目的通过一种使用化学稳定化反应稳定化由聚丙烯腈制成的纱线的方法实现，该方法包括如下步骤：
-提供基于聚丙烯腈聚合物的前体纱线，
-提供用于使用高频电磁波处理前体纱线的施用装置，该装置包括具有施用空间的施用器、产生高频电磁波的设备以及将高频电磁波供应到施用空间的设备，
-在施用空间产生高频电磁波场，其具有具有最小电场强度的区域和具有最大电场强度的区域，并将施用空间中的最大电场强度调节为3-150kV/m，
-连续供入前体纱线并使该前体纱线传送通过施用空间和通过高频电磁波场，由此
-将工艺气体引入施用空间并使该工艺气体以相对于传送通过施用空间的前体纱线为至少0.1m/s的流动速率传送通过施用空间，其中该工艺气体的温度设定为150-300℃，使得它在临界最小温度Tcrit以上并在最大温度Tmax以下，其中临界最小温度Tcrit为如下温度：在该温度以上高频电磁波耦合到传送通过施用空间的前体纱线且进行化学稳定化反应，且最大温度Tmax为比供应到施用空间的前体纱线的分解温度小20℃的温度。
就本发明而言，提供用于本发明方法的基于聚丙烯腈聚合物的前体纱线为含有至少85％聚合的丙烯腈的纱线。聚丙烯腈聚合物还可以含有部分共聚单体，例如乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯或衣康酸(酯)。
提供的热塑性聚丙烯腈前体纱线可以为尚未进行任何类型的稳定化的纱线。然而，提供的前体纱线还可以为已进行部分稳定化的聚丙烯腈纱线，其中稳定化在本发明方法中继续。另一方面，不限制本发明方法使得提供的前体纱线完全借助本发明方法稳定化，而是它还可以以使得纱线仅在一定程度上稳定化的方式进行。本发明方法因此适合用于部分或完全稳定化未处理的由聚丙烯腈制成的前体纱线。本发明方法同样包括进一步部分或完全稳定化已部分稳定化的前体纱线。因此，以前的部分稳定化和/或下游的完全稳定化同样可以使用本发明方法进行或还可以根据已知方法在常规对流烘箱中进行。
当进行本发明方法时，在例如磁控管中产生高频电磁波，将该高频电磁波经由合适方式，优选经由波导或共轴导体供入施用空间。施用器通常具有通道形施用空间与由传导性材料制成的壁，其中传输要稳定化的前体纱线并将电磁波供应到其中。围绕施用空间的壁可例如为连续的金属壁。然而，还可以由传导性栅格形材料形成该壁。优选地，施用空间在前体纱线的传送方向上具有圆形、椭圆形或矩形横断面，由此横切电磁波的传播方向。在尤其优选的实施方案中，施用器为矩形波导。
在同样优选的实施方案中，施用空间额外在由壁包围的内部空间包括传导性元件，该传导性元件优选为金属杆。这里有利地是如果传导性元件共轴延伸至施用空间的纵向轴，即电磁波的传播方向，通过该方式形成共轴导体。尤其优选传导性元件由此设置在施用空间中心。对该类型的共轴导体来说，有利地是施用空间具有电磁波的传播方向上的圆形横断面。
施用空间可以在前体纱线进入施用器的入口端和/或在前体纱线离开施用器的出口端具有孔，通过该孔传送前体纱线。高频电磁波通过这些孔保持在施用空间中。
高频电磁波经由其从例如磁控管供入施用器的波导可以为例如经由弯管与施用空间连接的管，其中将要稳定化的前体纱线供入弯管区域通过壁进入施用空间。
在施用器中，即在施用空间中，其中供应的高频电磁波形成具有最大波和最小波，即具有电场强度最大的区域和电场强度最小的区域的由施用空间的几何形状限定的场结构。根据本发明，在施用空间中，将高频电磁波的最大电场强度调节至3-150kV/m的水平。场强水平因此是指施用器的未负载状态，即要稳定化的前体纱线没有传送通过施用器的状态。在各测试中，从在稳定化过程中前体纱线中进行的转化反应的角度来看，已证明有利地是在施用空间中产生的高频电磁波的最大电场强度为5-50kV/m。同时显示对于已部分稳定化的前体纱线来说，可设定场强处于较高范围，而对于尚未(部分)稳定化的纱线来说，相反应设定较低的场强以避免放热转化反应太强并可能导致前体纱线的破坏。
为了进行本发明方法，优选频率为300MHz至300GHz的高频电磁波，其通常称为微波。特别优选300MHz至45GHz的微波，并且在一个具体实施方案中，微波为900MHz至5.8GHz。标准为频率为915MHz至2.45GHz的微波，其最适合用于进行本发明方法。
对于进行本发明方法来说必要的是使工艺气体供应到施用空间并流过该空间，并且工艺气体在施用空间中的温度设定为150-300℃，使得它在临界最小温度Tcrit以上且在最大温度Tmax以下。在本发明方法的实施方案中，工艺气体可以为惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。氮气优选用作惰性气体。在另一优选实施方案中，本发明方法中所用工艺气体可以为含氧气体。已显示借助含氧气体稳定化可以实现更高的碳产率。因此含氧气体应理解为指含有分子氧的气体，其中分子氧在含氧气体中的浓度优选小于80体积％。更特别优选含氧气体为空气。
就本发明而言，临界最小温度Tcrit应理解为指如下温度：在该温度以上高频电磁波以充分程度耦合到传送通过施用空间的前体纱线且进行化学稳定化反应，即在该温度以上电磁波在充分程度上被纱线吸收且进行化学稳定化反应。即显示在施用空间中围绕前体纱线的氛围和由此被传送通过施用空间的前体纱线本身必须超过特定的阈值温度，即临界最小温度，使得高频电磁波强耦合到前体纱线中使得转化反应或化学稳定化反应，即特别地环化反应、脱氢反应和氧化反应可以进行以稳定化纱线。在临界最小温度以下，高频电磁波可以真正耦合到纱线中，但耦合的电磁波还不能导致纱线的温度增加至足以引发转化反应，因为由于工艺气体相对于纱线旁流，因此同时存在纱线的冷却。
因此，对于各传送通过施用装置的前体纱线来说，临界最小温度Tcrit可以以简单的方式测定。如上所述，在临界最小温度以上，前体纱线以充分程度吸收电磁波；所导致的纱线温度增加引发转化反应，导致稳定化纱线。因此在其中释放HCN气体。HCN气体可以在气体入口中借助常见分析方法如使用气相色谱、质谱或借助电化学HCN传感器测量，供应到施用器的工艺气体经由该气体入口由施用器放出。就本发明而言，最小温度因此应理解为指如下温度：在该温度以上，电磁波强耦合到纱线或被纱线强吸收使得在纱线中发生转化反应，即尤其是环化反应，由此释放出HCN气体。或者转化反应的发生可使用IR光谱经由伴随快速放出HCN的环化而检测到。
就本发明而言，最大温度Tmax应理解为指比供应到施用装置的纱线的分解温度低20℃的温度。为了安全、连续的工艺控制要求在施用空间中的最大温度充分地小于供应到施用装置的纱线的分解温度。较高的温度将导致纱线分解和线破损的风险增加，由此导致该工艺的中断。在本发明方法优选的实施方案中，工艺气体在施用空间中的温度处于(Tcrit+20℃)至(Tmax-20℃)的范围内。可以使用热重分析测量以容易的方式测定分解温度。分解温度因此为如下温度：在该温度下本发明方法提供的前体纱线样品在小于5分钟的时间内损失其质量的5％。
相应临界最小温度Tcrit以及最大温度Tmax取决于前体材料，即例如取决于具体的聚丙烯腈聚合物。对于本发明方法来说，可以使用通常用于生产碳纤维目的的聚丙烯腈前体纱线。临界最小温度以及最大温度可能额外受到加入聚丙烯腈中的添加剂的影响。因此，在有利的实施方案中，前体纱线可以含有改善前体纱线对高频电磁波吸收能力的添加剂。尤其优选这些添加剂为聚乙二醇、炭黑或碳纳米管。
此外，临界最小温度以及最大温度还取决于本发明方法提供的前体纱线的稳定化程度。显示在稳定化程度增加下，临界最小温度移动至较高值。在本发明的含义内，同样显示增加的稳定影响热稳定性增加的方向，并由此导致分解温度增加，因此最大温度也增加。
流动通过施用空间的工艺气体的温度的调节可以例如通过将加热至所需温度的气体供入绝热的施用空间而实现。同样，可以将首先回火至较低温度水平的工艺气体在施用空间中加热至所需温度或在施用空间上游热交换器中，例如借助合适的加热元件或借助IR辐射而加热。当然，不同方法的组合也可以设定工艺气体在施用空间中的所需温度。
在由聚丙烯腈制成的前体纱线的稳定化过程中，发生转化反应如环化反应或脱氢反应，在此过程中，使纱线由热塑性纱线最终转化为热交联的纱线，由此转化为不熔且同时耐火的状态。因此发生前述的纱线特征性变色。随着反应的进行，转化反应显示出强放热焓且由于稳定化，导致纱线收缩和纱线重量的降低以及挥发性分解产物如HCN、NH3或H2O的形成。同时前体纱线密度增加。因此，例如对于基于聚丙烯腈聚合物的前体来说，发现密度(例如最初为约1.19g/cm3)由于稳定化而最终增至高达约1.40g/cm3的值。稳定化程度因此还可以基于前体材料的密度而测定。
在本发明方法中，供应到施用空间的工艺气体一方面具有保证纱线上温度水平的作用，在该温度水平下高频电磁波充分耦合到纱线中。此外，工艺气体具有除去在转化反应过程中释放的挥发性分解产物如HCN、NH3或H2O的作用，并且还具有消散产生的反应热的作用，由此保证温度水平，尤其是在前体纱线区域的温度水平在最大温度Tmax以下。在含氧气体用作工艺气体的优选情况下，该气体最后还具有使得可得到导致稳定化的前体纱线中的转化和/或氧化反应所需氧量的作用。因此，在本发明方法中，将工艺气体通过施用空间供入使得它的流动速率相对于传送通过施用空间的前体纱线为至少0.1m/s。因此调节流动速率至比前体纱线高0.1m/s使得满足上述要求。另一方面，流动速率具有上限，因为气体流动速率太高导致在前体纱线的丝的运行中不稳定，由此存在丝破坏或纱线破坏的风险。
在本发明方法的优选实施方案中，将工艺气体供应到施用空间并由其排放使得气体垂直于前体纱线流动通过施用空间，其中垂直于前体纱线的流动速率为0.1-2m/s。在本发明方法的另一优选实施方案中，将工艺气体供应到施用空间并由其排放使得工艺气体与前体纱线以同向流或逆流而平行通过施用空间，其中平均流动速率，与施用空间的开口横截面有关，相对于传送通过施用空间的前体纱线为0.1-20m/s。尤其优选流动速率为0.5-5m/s。
为抵消在稳定化过程中发生的收缩并保持或实现聚丙烯腈分子的取向，要求前体纱线在施用器中保持限定的张力。优选将前体纱线以0.125-5cN/tex的丝条张力通过施用器供入。尤其优选丝条张力为0.5-3.5cN/tex。
然而，为了一方面实现足够的稳定化或部分稳定化，另一方面能够调节工艺条件，涉及例如在施用空间中的场强、工艺气体的温度或它的流动速率，其能够实现前体纱线的丝条的稳定运行和稳定工艺，前体纱线在施用空间中的停留时间为至少20s。因此，由例如所需稳定化程度(该稳定化程度应在纱线传输通过施用器后实现)或由装置相关的边界条件如与施用器的可行长度相关的边界条件而得到停留时间的上限。
为了实现足够长的停留时间从而实现高稳定化程度，一方面可使用单个相应长度的施用器。在本发明方法的优选实施方案中，将前体纱线连续传送通过多个，即通过至少两个串联排列的施用装置。这些施用装置中各个可由此装有本身的用于产生高频电磁波场的设备，然而，所有施用装置还可以均具有例如共有的微波发生器。多个施用装置的串联连接具有的优点为就最佳工艺参数而言例如就场强、温度、工艺气体的流动速率、氧的百分数(如果所用气体含有氧的话)、停留时间、丝条张力等而言的独立调节可在各施用装置中考虑到例如传送通过相应施用装置的前体纱线的实际稳定化程度进行。
在本申请中，例如微波的频率在一定区域由有利的高输出源的可用性技术上测定。同时，在施用空间中的场分布由它的几何形状和供应的电磁波的频率和功率测定。因此在施用空间中产生最大场，它的距离尤其由施用空间的几何形状测定。
在在施用空间中具有足够停留时间的连续工艺中，将要稳定化的前体纱线以纱线速度预设定的频率传送通过施用空间中的固定最大场。因此，在最大场区域中发生明显的纱线加热或发暖，这取决于平均场强和工艺气体的温度，并由于工艺气体与纤维相对流动而在最小场区域冷却。在较低纤维速度，尤其是不发生或仅发生非常小的稳定化水平的前体纱线下，这可导致稳定化方法进入不稳定范围。一方面，由于在最大场区域中耦合的电磁波的高强度，可在极大程度上发生所述放热进行转化反应并部分导致纱线材料的温度升高。这又导致电磁波耦合的改善，因此导致放热反应强化以及纱线温度额外增加。另一方面，产生的热仅可在有限程度上经由与纱线相对流动的工艺气体排出，使得稳定化工艺变得不稳定。工艺的稳定化在这种情况下可以例如经由场强随时间的变化而实现。
在本发明方法的优选实施方案中，在施用空间中的场强因此具有随时间周期变化的强度，其中循环时间主要由纱线速度和固定最大场的距离决定。尤其优选强度变化为正弦波或呈脉冲形式，其中在脉冲的强度变化下，场强例如可在不为零的两个水平之间变化或在零和不为零的水平之间变化。
将基于如下图以及如下实施例更详细地说明本发明：
图1显示了适合进行本发明方法的施用装置1。该施用装置1具有含有施用空间3的施用器2，其可通过加热夹套4回火至所需温度。在它的入口端5，使施用器2与弯管接头或弯管6连接，经由其将在磁控管7中产生的高频电磁波供应到施用空间3。
将要稳定化的聚丙烯腈前体纱线8从筒管9取出，在绕着导丝辊10缠绕后，使其经由弯管接头6中的孔11供入施用器2并传送通过施用空间3。在通过施用空间3后，经在施用器中2处理的前体纱线8经由与施用器2的出口端12连接的弯管接头13通过孔14离开施用装置1。在绕着另一导丝辊15缠绕后，使处理过的，即至少部分稳定化的纱线16缠绕在筒管17上。前体纱线的丝条张力可通过导丝辊10、15的驱动速度设定。
将本发明方法所需的工艺气体经由入口喷嘴18供应到施用空间3并在所示情况下将其与前体纱线8以同向流传送通过施用空间3。工艺气体与由于在施用空间3中纱线8中进行的转化反应而产生的挥发性分解产物一起经由位于弯管接头13的出口喷嘴19由施用器2排出。
在施用器2的出口端12的弯管接头13在所示情况下与管线部件20连接，该管线部件在其自由端被金属板21密闭。通过该方式实现了将电磁波反射回施用空间3中。
实施例1：
提供了未处理的适合用于生产碳纤维的由聚丙烯腈制成的前体纱线，其中该前体纱线具有12,000纤丝，纤丝直径为约8μm。前体纱线密度为1.18g/cm3。
用于微波处理的施用装置对应于图1中所示装置的构造。在微波发生器中产生波长为2.45GHz的微波并经由与微波发生器连接的矩形波导经由弯管接头供入施用空间(矩形波导类型为R26)，其长度为120cm。将温度为190℃的热空气经由侧线放置的喷嘴供应到矩形波导中并以与前体纱线同向流动进料通过施用空间，其中体积流动的尺度使得在施用空间中得到的平均流动速率为2m/s。通过位于壁中的加热元件将施用空间回火至170℃的温度使得施用空间中的空气温度为170℃。在施用空间中，设定最大电场强度为30kV/m。
在弯管接头区域中，将聚丙烯腈前体纱线供入施用装置并以30m/h的速度和0.9cN/tex的丝条张力连续传送通过施用器。在与施用器出口连接的弯管接头区域中，将纱线从施用装置取出。
在2.4min的停留时间后，有关纱线稳定化的进展可基于清楚可辨的黄色纱线而测定。纱线密度增至1.19g/cm3。
实施例2：
使用与实施例1相同的施用装置。方法参数也与实施例1相同。但是代替未处理的前体纱线，提供已以常规工艺在对流烘箱中进行部分稳定化的聚丙烯腈前体纱线。在该实施例中提供的纱线具有的密度为1.19g/cm3并为黄色。
在通过该施用装置后，纱线密度增至1.20g/cm3且纱线呈现深褐色。
实施例3：
使用与实施例1相同的施用装置，但其中不像实施例1，施用器具有1m的长度。提供部分稳定化的纱线作为前体纱线，密度为1.21g/cm3且由于部分稳定化而具有深褐色至黑色。除了实施例1的工艺条件，将供应的热空气的温度和位于施用器壁上的加热元件的温度设定为170℃使得在施用空间中的热空气同样具有170℃的温度。丝条速度为10m/h，丝条张力为1.25cN/tex。
在施用空间中通过开关磁控管而设定脉冲微波场，对于其场强，脉冲的最大电场强度为25kV/m(15s)和0kV/m(6s)。
在单程通过后，即约6min的停留时间后，离开施用装置的纱线的颜色朝着黑色的方向变化。密度增至1.24g/cm3。
实施例4：
使用与实施例1相同的施用装置，其中还设定与实施例1中相同的工艺参数。用作前体纱线的纱线与实施例1中所用的纱线相同。然而，与实施例1不同，使纱线在施用装置中连续处理多次，这在于它通过施用装置供入总共三次。通过使用的施用装置的前次通过的部分稳定化的前体纱线因此作为后续通过的进料。
施用装置中的总停留时间为7.5min。经三次处理的前体纱线具有的密度为1.22g/cm3。最初的白色前体纱线在处理后具有深褐色至黑色。
实施例5：
在实施例5中使用与实施例3中相同的工艺，但将最大电场强度设定为30kV/m的恒定值。在该实施例中提供的纱线为部分稳定化的聚丙烯腈前体纱线，密度为1.26g/cm3。在以线速度为10m/h传送通过施用装置，即6min的停留时间后，经处理的纱线的密度为1.4g/cm3。
对比例1：
使未稳定化的前体纱线如实施例1中提供的前体纱线在使用于生产碳纤维的聚丙烯腈前体纱线稳定化的常规多步对流烘箱中进行稳定化工艺。使空气在通道中通过对流烘箱。在烘箱的第一步骤中，将温度设定为约230℃。
在23min的停留时间后，使部分稳定化的前体纱线离开烘箱的第一步骤。部分稳定化的前体纱线具有深褐色至黑色，且密度为1.21g/cm3。
Claims (15)
1.一种使用化学稳定化反应使由聚丙烯腈制成的纱线稳定化的方法，包括下列步骤：
-提供基于聚丙烯腈聚合物的前体纱线，
-提供用于使用高频电磁波处理前体纱线的施用装置，该装置包括具有施用空间的施用器、产生高频电磁波的设备以及将高频电磁波供应到施用空间的设备，
-在施用空间中产生高频电磁波场，其具有具有最小电场强度的区域和具有最大电场强度的区域，并将施用空间中的最大电场强度调节为3-150kV/m，
-连续供入前体纱线并使该前体纱线传送通过施用空间和通过高频电磁波场，由此
-将工艺气体引入施用空间并使该工艺气体以相对于传送通过施用空间的前体纱线为至少0.1m/s的流动速率传送通过施用空间，其中该工艺气体的温度设定为150-300℃，使得它在临界最小温度Tcrit以上并在最大温度Tmax以下，其中临界最小温度Tcrit为如下温度：在该温度以上高频电磁波耦合到传送通过施用空间的前体纱线且进行化学稳定化反应；最大温度Tmax为比供应到施用空间的前体纱线的分解温度小20℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在施用空间中产生为5-50kV/m的高频电磁波的最大电场强度。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于将前体纱线以0.125-5cN/tex的丝条张力通过施用器供入。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于将前体纱线以0.125-5cN/tex的丝条张力通过施用器供入。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于工艺气体以0.1-2m/s的流动速率垂直于前体纱线流动通过施用空间。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于工艺气体以与施用空间的开口横截面相关相对于传送通过施用空间的前体纱线为0.1-20m/s的平均流动速率平行于前体纱线流动通过施用空间。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于工艺气体为含氧气体。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于含氧气体为空气。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前体纱线含有添加剂以改善前体纱线对高频电磁波的吸收能力。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于添加剂为聚乙二醇、炭黑或碳纳米管。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于高频电磁波为频率为0.3-45GHz的微波。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于前体纱线在施用空间中的停留时间为至少20s。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在施用空间中的工艺气体具有的温度范围为(Tcrit+20℃)至(Tmax–20℃)。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于施用空间中的场强随时间周期性地改变强度。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于将前体纱线通过至少2个串联排列的施用装置供入。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09170059.1 | 2009-09-11 | ||
| EP09170059 | 2009-09-11 | ||
| PCT/EP2010/062674 WO2011029745A1 (de) | 2009-09-11 | 2010-08-31 | Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102612576A CN102612576A (zh) | 2012-07-25 |
| CN102612576B true CN102612576B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=41719242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080039958.1A Active CN102612576B (zh) | 2009-09-11 | 2010-08-31 | 聚丙烯腈前体纱线的稳定化 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120137446A1 (zh) |
| EP (1) | EP2475812B1 (zh) |
| JP (1) | JP5538545B2 (zh) |
| CN (1) | CN102612576B (zh) |
| AR (1) | AR078361A1 (zh) |
| AU (1) | AU2010294347B2 (zh) |
| BR (1) | BR112012005159A2 (zh) |
| CA (1) | CA2772580A1 (zh) |
| DK (1) | DK2475812T3 (zh) |
| ES (1) | ES2426612T3 (zh) |
| PT (1) | PT2475812E (zh) |
| TW (1) | TWI480443B (zh) |
| WO (1) | WO2011029745A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10834820B2 (en) | 2013-08-06 | 2020-11-10 | Bedrock Automation Platforms Inc. | Industrial control system cable |
| US9727511B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-08-08 | Bedrock Automation Platforms Inc. | Input/output module with multi-channel switching capability |
| US9600434B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-21 | Bedrock Automation Platforms, Inc. | Switch fabric having a serial communications interface and a parallel communications interface |
| WO2013144123A1 (de) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Toho Tenax Europe Gmbh | Schmelzbares ligninderivat und daraus hergestellte ligninderivatfaser |
| US9725829B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-08-08 | Ut-Battelle, Llc | Magneto-carbonization method for production of carbon fiber, and high performance carbon fibers made thereby |
| US9771669B2 (en) | 2013-11-08 | 2017-09-26 | Georgia Tech Research Corporation | Use, stabilization and carbonization of polyacrylonitrile/carbon composite fibers |
| KR20170093792A (ko) * | 2014-10-08 | 2017-08-16 | 조지아 테크 리서치 코오포레이션 | 고강도 및 고탄성 탄소 섬유 |
| TWI665349B (zh) * | 2018-01-29 | 2019-07-11 | 永虹先進材料股份有限公司 | Fiber pre-oxidation equipment |
| TWI695099B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-06-01 | 永虹先進材料股份有限公司 | 氧化纖維 |
| TWI695096B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-06-01 | 永虹先進材料股份有限公司 | 氧化纖維製造方法 |
| CN109944057A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-28 | 常熟市翔鹰特纤有限公司 | 一种聚丙烯腈长丝微波致密化装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370141A (en) * | 1981-05-18 | 1983-01-25 | Celanese Corporation | Process for the thermal stabilization of acrylic fibers |
| US4473372A (en) * | 1983-05-12 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Process for the stabilization of acrylic fibers |
| CN101421448A (zh) * | 2006-04-15 | 2009-04-29 | 东邦特耐克丝株式会社 | 用于连续制造碳纤维的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59125912A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維の製法 |
| DE3424343A1 (de) * | 1984-07-03 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren und vorrichtung zum trockenspinnen |
| JPS61231223A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 炭素繊維の連続製造方法 |
| KR20060133974A (ko) * | 2003-10-16 | 2006-12-27 | 더 유니버시티 오브 아크론 | 탄소 나노섬유 기판 상의 탄소 나노튜브 |
| CN1241979C (zh) * | 2004-10-11 | 2006-02-15 | 东华大学 | 一种基于碳纳米管的复合材料纤维及其制备方法 |
| US7534854B1 (en) * | 2005-03-29 | 2009-05-19 | Ut-Battelle, Llc | Apparatus and method for oxidation and stabilization of polymeric materials |
| US7937924B2 (en) * | 2005-11-16 | 2011-05-10 | Lorica International, Inc. | Fire retardant compositions and methods and apparatuses for making the same |
| MX2009003991A (es) * | 2006-10-18 | 2009-07-09 | Toray Industries | Polimero en base a poliacrilonitrilo y metodo de produccion del mismo, metodo de produccion de fibra precursora de fibra de carbono, y fibra de carbono, y metodo de produccion de la misma. |
| CN101820985B (zh) * | 2007-10-11 | 2013-01-16 | 东邦特耐克丝株式会社 | 碳素空心纤维及其制造方法 |
| RU2416682C1 (ru) * | 2009-07-28 | 2011-04-20 | Марина Владимировна Соболева | Способ стабилизации углеродсодержащего волокна и способ получения углеродного волокна |
-
2010
- 2010-08-31 PT PT10749843T patent/PT2475812E/pt unknown
- 2010-08-31 WO PCT/EP2010/062674 patent/WO2011029745A1/de active Application Filing
- 2010-08-31 US US13/390,635 patent/US20120137446A1/en not_active Abandoned
- 2010-08-31 BR BR112012005159A patent/BR112012005159A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-08-31 DK DK10749843.8T patent/DK2475812T3/da active
- 2010-08-31 EP EP10749843.8A patent/EP2475812B1/de active Active
- 2010-08-31 JP JP2012528313A patent/JP5538545B2/ja active Active
- 2010-08-31 ES ES10749843T patent/ES2426612T3/es active Active
- 2010-08-31 CN CN201080039958.1A patent/CN102612576B/zh active Active
- 2010-08-31 AU AU2010294347A patent/AU2010294347B2/en not_active Ceased
- 2010-08-31 CA CA2772580A patent/CA2772580A1/en not_active Abandoned
- 2010-09-08 TW TW099130259A patent/TWI480443B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-09-10 AR ARP100103329 patent/AR078361A1/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370141A (en) * | 1981-05-18 | 1983-01-25 | Celanese Corporation | Process for the thermal stabilization of acrylic fibers |
| US4473372A (en) * | 1983-05-12 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Process for the stabilization of acrylic fibers |
| CN101421448A (zh) * | 2006-04-15 | 2009-04-29 | 东邦特耐克丝株式会社 | 用于连续制造碳纤维的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP昭59-125912A 1984.07.20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI480443B (zh) | 2015-04-11 |
| JP2013504696A (ja) | 2013-02-07 |
| AU2010294347A1 (en) | 2012-03-08 |
| DK2475812T3 (da) | 2013-09-08 |
| TW201129743A (en) | 2011-09-01 |
| EP2475812A1 (de) | 2012-07-18 |
| CA2772580A1 (en) | 2011-03-17 |
| JP5538545B2 (ja) | 2014-07-02 |
| US20120137446A1 (en) | 2012-06-07 |
| PT2475812E (pt) | 2013-09-03 |
| EP2475812B1 (de) | 2013-06-05 |
| AU2010294347B2 (en) | 2014-06-26 |
| CN102612576A (zh) | 2012-07-25 |
| AR078361A1 (es) | 2011-11-02 |
| BR112012005159A2 (pt) | 2016-05-03 |
| WO2011029745A1 (de) | 2011-03-17 |
| ES2426612T3 (es) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102612576B (zh) | 聚丙烯腈前体纱线的稳定化 | |
| AU2007237521B2 (en) | Process for continuous production of carbon fibers | |
| US7786253B2 (en) | Apparatus and method for oxidation and stabilization of polymeric materials | |
| US10316433B2 (en) | Carbon fiber and method for producing carbon fiber | |
| CN105264129B (zh) | 碳化方法及碳纤维的制造方法 | |
| CN207891472U (zh) | 纤维预氧化设备 | |
| CN106460243A (zh) | 碳纤维制造装置及碳纤维制造方法 | |
| JP6667568B2 (ja) | 酸化繊維の製造方法及び酸化繊維 | |
| KR101219721B1 (ko) | 연속식 하이브리드 탄소섬유 제조방법 | |
| GB2053629A (en) | Process and Device for the Heat Treatment of Filiform Elements | |
| JP6667567B2 (ja) | 繊維予備酸化設備 | |
| KR20200110765A (ko) | 마이크로파 처리장치 및 탄소 섬유의 제조방법 | |
| CN209989625U (zh) | 陶瓷长纤维微波连续处理装置 | |
| JP2020167070A (ja) | 加熱装置及び炭素繊維の製造装置 | |
| CN109881467B (zh) | 陶瓷长纤维微波连续处理装置及方法 | |
| JP3216683U (ja) | 酸化繊維の構造 | |
| JP2018142461A (ja) | マイクロ波加熱処理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |