PT2475812E

PT2475812E - Estabilização de fios precursores de poliacrilonitrilo

Info

Publication number: PT2475812E
Application number: PT10749843T
Authority: PT
Inventors: Bernd Wohlmann; Michael Woelki; Christian Hunyar; Rudolf Emmerich; Mathias Kaiser; Matthias Graf; Lukas Alberts; Klaus-Dieter Nauenburg
Original assignee: Toho Tenax Europe Gmbh
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-09-03
Also published as: DK2475812T3; JP5538545B2; AU2010294347A1; EP2475812B1; BR112012005159A2; CN102612576B; AU2010294347B2; CN102612576A; US20120137446A1; TW201129743A; JP2013504696A; TWI480443B; CA2772580A1; ES2426612T3; AR078361A1; WO2011029745A1; EP2475812A1

Description

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DESCRIÇÃO "ESTABILIZAÇAO DE FIOS PRECURSORES DE POLIACRILONITRILO" A invenção diz respeito a um procedimento para estabilização de fios feitos a partir de poliacrilonitrilo. São necessários fios de multifilamentos estabilizados feitos a partir de poliacrilonitrilo, para a fabricação de fibras de carbono. As actuais fibras de carbono são na maior parte dos casos fabricadas a partir de fibras de poliacrilonitrilo, ou seja de fios precursores de poliacrilonitrilo. Para tal, os fios precursores de poliacrilonitrilo são inicialmente submetidos a uma estabilização por intermédio de um tratamento de oxidação, antes de os fios precursores estabilizados serem subsequentemente carbonizados a temperaturas de pelo menos 1200 °C em atmosfera de azoto, e serem opcionalmente grafitados, numa nova etapa, a temperaturas até cerca de 2800 °C, a fim de assim se obterem as fibras de carbono.

Como forma de estabilização dos fios precursores de poliacrilonitrilo, a transmutação do fio é genericamente concebida através de reacções de estabilização química, em particular através de reacções de ciclização e reacções de desidrogenação, desde um estado termoplástico até um estado oxidado, infusível e simultaneamente resistente ao fogo. 2 ΡΕ2475812

Hoje em dia, a estabilizaçao realiza-se normalmente em convencionais fornos de convecção a temperaturas situadas entre 200 °C e 300 °C, e sob uma atmosfera contendo oxigénio (ver, por exemplo, F. Fourné: "Synthetische Fasern", Cari Hanser Verlag Munique Viena 1995, Capitulo 5.7). Para tal, tem lugar uma gradual transmutação dos fios precursores, através de uma reacção exotérmica, desde uma fibra termoplástica até uma fibra oxidada, infusivel (J.-B. Donnet, R. C. Bansal: "Carbon Fibers", Mareei Dekker, Inc., Nova Iorque e Basileia 1984, páginas 14 a 23). Visualmente, a transmutação é reconhecível por uma coloração caracte-rística do fio inicialmente branco, que passa a amarelo e depois a castanho, e acaba por ficar preto. A estabilização pode por conseguinte ser também realizada em várias etapas, ou patamares, nas quais se vão obtendo crescentes graus de estabilização. À medida que a estabilização aumenta cresce também a massa volúmica dos fios desde, por exemplo, 1,19 g/cm3 até 1,40 g/cm3, em que as alterações na massa volúmica se tornam mais pronunciadas com o aumento da estabilização.

Nas reacções químicas exotérmicas para transmutação, ou seja estabilização, do precursor de poliacri-lonitrilo, poder-se-á desenvolver tanto calor que conduza a uma fusão ou a uma decomposição térmica do fio. No convencional processamento de estabilização, o fio irá por conseguinte passar por diferentes patamares de temperatura de aquecimento ("temperierte Ofenstufen"), para ajustar um aquecimento lento dos fios e para que possa ser assim 3 ΡΕ2475812 obtida uma suficiente transferência do calor exotérmico para o material dos fios. A titulo de exemplo, a estabilização pode ser executada num convencional forno de convecção com três patamares de aquecimento, em que no primeiro patamar, com temperaturas no intervalo entre 200 °C e 300 °C, é normalmente necessário um tempo de permanência de pelo menos 20 minutos, para que a estabilização seja de tal maneira realizada que a massa volúmica dos fios precursores seja aumentada em cerca de 0,03g/cm3. Serão igualmente necessários tempos de permanência semelhantes nos restantes patamares de aquecimento, pelo que no processamento convencional se torna necessário um tempo de permanência total de pelo menos aproximadamente uma hora para a estabilização. Simultaneamente, a estabilização requer velocidades de processamento relativamente lentas, pelo que, numa fabricação continua de fibras de carbono, a estabilização constituirá uma etapa limitadora da velocidade do processamento. Ao mesmo tempo, por causa das baixas velocidades de processamento e da necessidade de tempos de permanência longos que, dependendo do desenvolvimento do processamento, também podem chegar até cerca de 2,5 horas, serão necessários grandes fornos de estabilização. Sente-se por isso a necessidade da existência de um procedimento para estabilização de fios precursores de poliacrilonitrilo possibilitando tempos de permanência mais curtos e/ou mais elevadas velocidades de processamento.

Constitui portanto um objectivo da presente 4 ΡΕ2475812 invenção tornar disponível um procedimento para estabilização de fios feitos a partir de poliacrilonitrilo, no qual serão pelo menos reduzidas as desvantagens dos procedimentos da tecnologia antecedente, e possibilitar a estabilização de fios precursores de poliacrilonitrilo para fabricação de fibras de carbono com mais elevadas velocidades de processamento e/ou tempos de permanência inferiores . 0 objectivo em conformidade com a invenção é conseguido por intermédio de um procedimento para estabilização de fios feitos de poliacrilonitrilo através de reacções de estabilização química, o qual compreende as seguintes etapas: - fornecimento de um fio precursor baseado num polímero de poliacrilonitrilo; - disponibilização de um dispositivo de aplicação para tratamento do fio precursor usando ondas electro-magnéticas de alta frequência, compreendendo um aplicador dispondo de uma câmara de aplicação, meios para geração das ondas electromagnéticas de alta frequência, bem como meios para o envio das ondas electromagnéticas de alta frequência para dentro da câmara de aplicação; - geração de um campo das ondas electromagnéticas de alta frequência na câmara de aplicação, a qual apresenta regiões com intensidade mínima de campo eléctrico e regiões com intensidade máxima de campo eléctrico, e ajustamento da intensidade máxima do campo eléctrico na câmara de aplicação no intervalo entre 3 kV/m e 150 kV/m; 5 ΡΕ2475812 contínua introdução do fio precursor para dentro da câmara de aplicação, e passagem do fio precursor através da mesma e através do campo das ondas electro-magnéticas de alta frequência; e, simultaneamente - introdução inicial de um gás de processamento dentro da câmara de aplicação e encaminhamento do gás de processamento através da câmara de aplicação com uma velocidade de escoamento de pelo menos 0,lm/s em relação ao fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação, em que se ajusta a temperatura do gás de processamento no intervalo entre 150°C e 300 °C, de modo a que ela se situe acima da temperatura critica mínima Tcrit e abaixo da temperatura máxima Tmax, e em que a temperatura crítica mínima Tcrit é a temperatura acima da qual as ondas electromagnéticas de alta frequência se vão incorporar no seio do fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação e as reacções de estabilização química irão prosseguir, e a temperatura máxima Tmax é a temperatura que se situa 20 °C abaixo da temperatura de decomposição do fio precursor que está a ser introduzido na câmara de aplicação.

No contexto da presente invenção, o fio precursor baseado num polímero de poliacrilonitrilo que é fornecido ao procedimento de acordo com a invenção corresponde a um fio que contém pelo menos 85% de acrilonitrilo polime-rizado. O polímero de poliacrilonitrilo também pode conter fracções de co-monómeros, como por exemplo de acetato de vinilo, éster metílico de ácido acrílico, éster metílico de 6 ΡΕ2475812 ácido metacrílico, cloreto de vinilo, cloreto de vini-lideno, estireno, ou de ácido (éster) itacónico. 0 fio precursor de poliacrilonitrilo termoplástico que é fornecido pode ser um fio que ainda não tenha sido submetido a nenhuma estabilização. No entanto, no que se refere ao fio precursor fornecido, também se pode tratar de um fio de poliacrilonitrilo que já tivesse sido submetido a uma estabilização parcial, caso em que o procedimento de acordo com a invenção irá fazer progredir a estabilização. Por outro lado, o procedimento de acordo com a invenção não se irá limitar a que o fio precursor fornecido seja completamente estabilizado por intermédio do procedimento de acordo com a invenção, antes podendo também ser conduzido no sentido de o fio somente ser estabilizado até um determinado grau de estabilização. 0 procedimento de acordo com a invenção deverá igualmente ser adequado para estabilizar parcial ou totalmente um fio precursor não tratado feito em poliacrilonitrilo. 0 procedimento de acordo com a invenção compreende também a adicional estabilização parcial, ou a completa estabilização, de um fio precursor já parcialmente estabilizado. Para tal, pode também ser realizada a estabilização parcial anteriormente referida e/ou uma conclusão subsequente da estabilização com base no procedimento de acordo com a invenção, ou então de acordo com procedimentos já conhecidos em fornos de convecção convencionais.

Aquando da realizaçao do procedimento de acordo 7 ΡΕ2475812 com a invenção, serão geradas ondas electromagnéticas de alta frequência, por exemplo num magnetrão, as quais são conduzidas para a câmara de aplicação através de adequados meios, de preferência através de um guia de ondas ou um condutor coaxial. 0 aplicador apresenta uma câmara de aplicação normalmente em forma de conduta com uma parede feita num material condutor, a qual irá ser percorrida pelo fio precursor a ser estabilizado, e para a qual são enviadas as ondas electromagnéticas. A parede que envolve a câmara de aplicação pode por exemplo consistir numa parede metálica continua. No entanto, é também possível que a parede seja construída a partir de um material condutor em forma de grelha. De preferência, a câmara de aplicação irá apresentar - perpendicularmente à direcção de condução dos fios precursores, e portanto perpendicularmente à direcção de difusão das ondas electromagnéticas - um contorno de forma circular, oval, ou rectangular. Num modelo de realização particularmente preferida, o aplicador corresponde a um guia de ondas rectangular.

Num outro modelo de realização igualmente preferido, a câmara de aplicação compreende ainda um elemento condutor, no seu espaço interno envolvido pela parede, que corresponderá preferencialmente a uma haste metálica. Será aqui vantajoso que o elemento condutor se desenvolva coaxialmente com o eixo longitudinal da câmara de aplicação, ou seja, segundo a direcção de difusão das ondas electromagnéticas, sendo assim constituído um condutor coaxial. Para tal, será particularmente preferível ΡΕ2475812 que o elemento condutor fique disposto no centro da câmara de aplicação. Em condutores coaxiais deste tipo, torna-se vantajoso que a câmara de aplicação apresente um contorno de forma circular, perpendicularmente à direcção de difusão das ondas electromagnéticas. A câmara de aplicação pode apresentar placas de cobertura na sua extremidade de entrada por onde o fio precursor entra no aplicador, e/ou na sua extremidade de saída a partir da qual o fio precursor abandona o aplicador, através das quais o fio precursor é conduzido. Graças a estas placas de cobertura, as ondas electroma-gnéticas de alta frequência são mantidas na câmara de aplicação. 0 guia de ondas - por intermédio do qual as ondas electromagnéticas de alta frequência são conduzidas no aplicador, provenientes por exemplo de um magnetrão - pode por exemplo consistir num tubo que está ligado através uma peça em joelho com a câmara de aplicação, em que o fio precursor a ser estabilizado é conduzido para a câmara de aplicação, na zona da peça em joelho, atravessando a respectiva parede.

No aplicador, mais concretamente na câmara de aplicação, as ondas electromagnéticas de alta frequência para aí enviadas vão criar uma estrutura de campo definida através da geometria da câmara de aplicação, com máximos de onda e mínimos de onda, ou seja, com regiões de intensidade 9 ΡΕ2475812 máxima de campo eléctrico e regiões com intensidade mínima de campo eléctrico. De acordo com a invenção, o valor máximo da intensidade de campo eléctrico das ondas electromagnéticas de alta frequência é ajustado, na câmara de aplicação, a um nível situado no intervalo entre 3 kV/m e 150 kV/m. O nível da intensidade de campo refere-se ao estado não carregado do aplicador, ou seja, a uma situação em que o fio precursor a ser estabilizado não está a atravessar o aplicador. Em termos de investigação, e no que diz respeito às reacções de transmutação que decorrem no fio precursor aquando da estabilização, tem provado ser vantajoso que seja gerada na câmara de aplicação uma intensidade máxima de campo eléctrico das ondas electromagnéticas de alta frequência no intervalo situado entre 5 kV/m e 50 kV/m. Verificou-se ao mesmo tempo que, para fios precursores que já estivessem em parte estabilizados, a intensidade de campo pode ser ajustada nos valores superiores do intervalo, enquanto para os fios que ainda não tivessem sido submetidos a uma (parcial) estabilização, serão ajustadas intensidades de campo bastante baixas, de modo a evitar reacções exotérmicas de transmutação demasiado vigorosas, as quais poderiam conduzir a uma destruição dos fios precursores.

Para a execução do procedimento de acordo com a invenção são preferidas ondas electromagnéticas de alta frequência, com uma frequência desde 300 MHz até 300 GHz, as quais são vulgarmente designadas por microondas. Particularmente preferidas serão as microondas no intervalo entre 10 ΡΕ2475812 300 MHz e 45 GHz e, num modelo de realização particular, as microondas no intervalo entre 900 MHz e 5, 8GHz. Em termos estandardizados, são utilizadas micro-ondas com uma frequência de 915 MHz e de 2, 45 GHz, para uma execução o mais adequada possível do procedimento de acordo com a invenção.

Essencial para a execução do procedimento de acordo com a invenção é que seja introduzido um gás de processamento na câmara de aplicação e que se escoe através desta, e que a temperatura do gás de processamento na câmara de aplicação seja ajustada no intervalo entre 150°C e 300 °C, de modo a que ela se situe acima da temperatura crítica mínima Tcrit e abaixo da temperatura máxima Tmax. Quanto ao gás de processamento, num modelo de realização para o procedimento de acordo com a invenção, pode tratar-se de um gás inerte, por exemplo azoto, árgon ou hélio. De preferência, será utilizado azoto como gás inerte. Num outro modelo de realização preferido, o procedimento de acordo com a invenção utiliza um gás de processamento que corresponde a um gás contendo oxigénio. Verificou-se que, aquando da estabilização por intermédio de um gás contendo oxigénio, se conseguem obter mais elevados efeitos de carbonização. Para este efeito, considera-se que um gás contendo oxigénio é um gás que contém oxigénio molecular, em que a concentração do oxigénio molecular no gás contendo oxigénio será preferencialmente inferior a 80% em volume. Muito particularmente preferido será o gás contendo oxigénio correspondendo ao ar. 11 ΡΕ2475812

No âmbito da presente invenção, entende-se por temperatura critica mínima Tcrit a temperatura acima da qual as ondas electromagnéticas de alta frequência se vão incorporar de forma quantitativamente suficiente no seio do fio precursor que está a ser conduzido através do dispositivo de aplicação, ou seja, acima da qual as ondas electromagnéticas sejam absorvidas pelo fio de forma quantitativamente suficiente, para que as reacções de transmutação tenham lugar. Tem-se verificado nomeadamente que a atmosfera envolvente do fio precursor na câmara de aplicação, e portanto do próprio fio precursor que atravessa a câmara de aplicação, deverá exceder uma determinada temperatura limite, ou seja a temperatura crítica mínima, para que as ondas electromagnéticas de alta frequência sejam tão fortemente incorporadas no seio do fio precursor que as reacções de transmutação - mais concretamente as reacções de estabilização química, ou seja em particular reacções de ciclização, reacções de desidrogenação e reacções de oxidação - possam decorrer para estabilização dos fios. Abaixo da temperatura crítica mínima já poderá ser difícil conseguir uma incorporação das ondas electromagnéticas de alta frequência no seio do fio, em que as ondas electromagnéticas incorporadas não irão então conduzir a um aumento da temperatura suficiente no fio para iniciar as reacções de transmutação, porque ocorre simultaneamente um arrefecimento do fio devido ao escoamento do gás de processamento relativamente ao fio. 12 ΡΕ2475812 A temperatura crítica mínima Tcrit deve pois poder ser medida de uma maneira simples, para cada um dos fios precursores conduzidos através do dispositivo de aplicação. Conforme foi anteriormente estabelecido, acima da temperatura crítica mínima as ondas electromagnéticas serão absorvidas pelo fio precursor de forma quantitativamente suficiente e, como consequência, o aumento de temperatura para o fio daí resultante dá início às reacções de transmutação que conduzem à estabilização dos fios. Nestas circunstâncias, será libertado gás HCN entre outros. 0 gás HCN poderá ser medido na saída de gás usando convencionais métodos de análise, como por exemplo a cromatografia em fase gasosa, a espectroscopia de massa, ou recorrendo a detectores electroquímicos de HCN - através da qual é removido para fora do aplicador o gás de processamento que havia sido introduzido no aplicador. No âmbito da presente invenção, também se entende por temperatura mínima a temperatura acima da qual as ondas electromagnéticas são tão fortemente incorporadas, e portanto tão fortemente absorvidas pelo fio, que terão lugar as reacções de transmutação no fio - ou seja, em particular a reacção de ciclização - e será consequentemente libertado gás HCN. Alternativamente, a ocorrência das reacções de transmutação pode ser detectada por intermédio de espectroscopia de raios infravermelhos, com base na eliminação de HCN que acompanha a ciclização.

No âmbito da presente invenção, entende-se por temperatura máxima Tmax a temperatura que se situa 20 °C 13 ΡΕ2475812 abaixo da temperatura de decomposição do fio precursor que está a ser introduzido no dispositivo de aplicação. Para uma execução continua e segura do processamento, torna-se necessário que o valor máximo da temperatura predominante na câmara de aplicação se situe suficientemente abaixo da temperatura de decomposição do fio introduzido no dispositivo de aplicação. Valores mais altos de temperatura iriam conduzir a um aumento do risco da decomposição do fio e de quebra do fio, e consequentemente a uma interrupção do processamento. Num modelo de realização preferido para o procedimento de acordo com a invenção, o gás de processamento irá apresentar na câmara de aplicação uma temperatura situada no intervalo entre (Tcrit + 20 °C) e (Tmax - 2 0 °C) . A temperatura de decomposição pode ser facilmente determinada utilizando medições termogravimétricas. Neste caso, a temperatura de decomposição é a temperatura para a qual uma amostra do fio precursor, que é fornecido para o procedimento de acordo com a invenção, perde 5% de sua massa durante um intervalo tempo inferior a 5 minutos.

Tanto a temperatura critica mínima Tcrit como a temperatura máxima Tmax são dependentes do material do precursor, ou seja nomeadamente do polímero de poliacrilonitrilo especificamente usado. Quanto a este, no procedimento de acordo com a invenção podem ser normalmente usados fios precursores de poliacrilonitrilo com a finalidade de serem aplicados na fabricação de fibras de carbono. Para além disso, tanto a temperatura crítica mínima Tcrit como a temperatura máxima Tmax também podem ser 14 ΡΕ2475812 influenciadas através de aditivos opcionalmente adicionados ao poliacrilonitrilo. Assim sendo, num vantajoso modelo de realização, o fio precursor pode conter aditivos que provoquem uma melhoria na capacidade de absorção dos fios precursores face às ondas electromagnéticas de alta frequência. De uma forma particularmente preferida, estes aditivos irão consistir em glicol de polietileno, em negro de fumo, ou em nanotubos de carbono.

Para além disso, tanto a temperatura critica mínima Tcrit como a temperatura máxima Tmax também dependem do grau de estabilização dos fios precursores que são fornecidos ao procedimento de acordo com a invenção. Torna-se assim perceptível que, com o aumento do grau de estabilização, a temperatura crítica mínima se desloca para valores mais elevados. Torna-se igualmente perceptível que, uma crescente estabilização tem efeito no sentido de uma aumentada estabilidade térmica e daí resultando o aumento das temperaturas de decomposição, e portanto também no crescimento da temperaturas máximas no contexto da presente invenção. 0 ajustamento da temperatura do gás de processamento que se escoa através da câmara de aplicação pode por exemplo ser realizado através do fornecimento de um gás aquecido à necessária temperatura para uma câmara de aplicação termicamente isolada. Além disso, um gás de processamento inicialmente colocado a um mais baixo nível temperatura pode ser aquecido até à necessária temperatura, na 15 ΡΕ2475812 câmara de aplicação ou num permutador de calor disponibili-zado na câmara de aplicação, por exemplo através de adequados elementos de aquecimento ou por intermédio de radiação infravermelha. Naturalmente que também será possível uma combinação de diferentes métodos para ajustar a necessária temperatura do gás de processamento na câmara de aplicação.

Aquando da estabilização de fios precursores feitos de poliacrilonitrilo, têm lugar reacções de transmutação - como por exemplo reacções de ciclização, ou reacções de desidrogenação - nas quais ocorre uma transmutação do fio, partindo de um fio termoplástico e chegando a um fio termicamente polimerizado, e portanto a um estado infusível e simultaneamente resistente ao fogo. Nestas circunstâncias, irá ocorrer a já atrás descrita coloração característica dos fios. As reacções de transmutação em curso manifestam um forte calor de reacção exotérmico, e ele conduz, como consequência da estabilização, a um encolhimento do fio bem como a uma perda de peso do fio associada com a formação de produtos voláteis de decomposição, como por exemplo HCN, NH3, ou H20. Ocorre simultaneamente um aumento da massa volúmica dos fios precursores. É assim por exemplo determinado que, para um precursor com base num polímero de poliacrilonitrilo, a massa volúmica que seria inicialmente por exemplo igual a cerca de l,19g/cm3 irá aumentar, graças à estabilização, até um valor final que pode chegar até cerca de l,40g/cm3. 0 grau da estabilização poderá pois ser também determinado em função da massa volúmica do material precursor. 16 ΡΕ2475812

No procedimento de acordo com a invenção, o gás de processamento que é enviado para dentro da câmara de aplicação tem por um lado o objectivo de assegurar um nível de temperatura no fio, para o qual se obtenha uma suficiente incorporação das ondas electromagnéticas de alta frequência no seio do fio. Para além disso, o gás de processamento tem o objectivo de transportar para o exterior, por um lado os produtos voláteis de decomposição libertados durante as reacções de transmutação - tais como por exemplo HCN, NH3, ou H20 - mas por outro lado também o calor de reacção desenvolvido, assegurando um nível de temperatura, em particular na zona dos fios precursores, situado abaixo da temperatura máxima Tmax. No caso preferido, em que é usado um gás contendo oxigénio como gás de processamento, este gás terá em última análise o objectivo de disponibilizar a necessária quantidade de oxigénio para as reacções de transmutação, nomeadamente reacções de oxidação, que conduzem à estabilização do fio precursor. No processamento de acordo com a invenção, o gás de processamento será portanto de tal maneira conduzido através da câmara de aplicação que ele apresente uma velocidade de escoamento de pelo menos 0,1 m/s, em relação ao fio precursor que atravessa a câmara de aplicação. A velocidade de escoamento é por conseguinte ajustada num valor superior a 0,1 m/s, em relação ao fio precursor, de modo a que sejam atendidas as exigências atrás mencionadas. São por outro lado estabelecidos limites superiores, no que diz respeito à velocidade de escoamento, porque uma velocidade de 17 ΡΕ2475812 escoamento demasiado elevada do gás provocaria a instabilidades no alinhamento de fio ("Fadenlauf") dos fios precursores e, consequentemente, o risco de ruptura, ou seja de separação do fio.

Num modelo de realização preferido para o procedimento de acordo com a invenção, o gás de processamento é de tal maneira introduzido na câmara de aplicação, e dela removido, que ele se escoe na câmara de aplicação perpendicularmente ao fio precursor, em que a velocidade de escoamento perpendicular ao fio precursor se situa no intervalo entre 0,1 m/s e 2 m/s. Num outro vantajoso modelo de realização para o procedimento de acordo com a invenção, o gás de processamento é de tal maneira introduzido na câmara de aplicação, e dela removido, que tal gás de processamento se escoe através da câmara de aplicação paralelamente ao fio precursor, em co-corrente ou contracorrente relativamente ao sentido de transporte do fio precursor, com uma velocidade média de escoamento, em relação à secção transversal livre da câmara de aplicação, situada entre 0,1 m/s e 20 m/s relativamente ao fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação. De forma particularmente preferida, a velocidade de escoamento ir-se-á situar no intervalo entre 0,5 m/s e 5m/s.

Para contrariar o encolhimento que ocorre durante a estabilização e obter ou atingir uma orientação das moléculas de poliacrilonitrilo, torna-se necessário que o fio precursor seja mantido no aplicador submetido a uma 18 ΡΕ2475812 tensão definida. Preferencialmente, o fio precursor será conduzido ao longo do aplicador sob uma tensão de fio situada no intervalo entre 0,125cN/tex e 5cN/tex.

Particularmente preferida será uma tensão de fio situada no intervalo entre 0,5cN/tex e 3,5cN/tex. 0 tempo de permanência dos fios precursores na câmara de aplicação deverá ser de pelo menos 20 s para, por um lado, atingir uma suficiente estabilização, ou então estabilização parcial, mas também, por outro lado, poder ajustar as condições do processamento no que diz por exemplo respeito à intensidade de campo na câmara de aplicação, à temperatura do gás de processamento ou à respec-tiva velocidade que tornem possível um estável alinhamento de fio e um estável processamento. Um limite superior para o tempo de permanência irá entretanto resultar do grau de estabilização desejado, o qual deverá ser conseguido depois da passagem do fio através do aplicador, ou também das restrições técnicas específicas dizendo respeito ao comprimento que pode ser apresentado pelo aplicador. A fim de alcançar um tempo de permanência suficientemente longo para obter mais elevados graus de estabilização, existe por um lado a possibilidade de proporcionar um único aplicador correspondentemente comprido. Numa configuração preferida para o procedimento de acordo com a invenção, o fio precursor irá sendo conduzido sucessivamente de forma contínua através de vários - ou seja, pelo menos dois - dispositivos de aplicação dispostos uns a seguir aos outros. Nestas circunstâncias, cada um 19 ΡΕ2475812 destes dispositivos de aplicação estará equipado com os seus próprios meios para gerar um campo de ondas electromagnéticas de alta frequência, sendo no entanto igualmente possível que todos os dispositivos de aplicação apresentem por exemplo um gerador de microondas comum. De um modo geral, a disposição de vários dispositivos de aplicação uns a seguir aos outros tem a vantagem de se poder realizar um ajustamento independente no que diz respeito aos parâmetros ideais de processamento, em cada um dos dispositivos de aplicação, tendo por exemplo em conta o actual grau de estabilização dos fios precursores que passam através do respectivo dispositivo de aplicação; tais parâmetros dirão por exemplo respeito à intensidade de campo, à temperatura, à velocidade de escoamento do gás de processamento, ao teor de oxigénio do gás contendo oxigénio opcionalmente usado, ao tempo de permanência, à tensão de fio, etc.

Em termos práticos, é tecnicamente estabelecida a frequência, por exemplo das microondas, através da possibilidade de disponibilizar fontes de mais elevada potência e mais económicas em áreas específicas. Ao mesmo tempo, a distribuição do campo na câmara de aplicação é determinada através da sua geometria, e através da frequência e da potência das ondas electromagnéticas que são enviadas. Para que na câmara de aplicação haja um desenvolvimento de campo máximo, o respectivo espaço interno é definido, entre outros factores, pela geometria da câmara de aplicação. 20 ΡΕ2475812

Num processamento contínuo, com suficiente tempo de permanência na câmara de aplicação, o fio precursor a ser estabilizado atravessa a câmara aplicação a um ritmo predeterminado através da velocidade do fio que mantém o campo máximo. Para tal, irá ter lugar, em relação aos valores médios da intensidade de campo e da temperatura do gás de processamento, um pronunciado aquecimento do fio, ou seja aumento da sua temperatura na zona dos valores máximos, e um arrefecimento na zona dos valores mínimos devido ao gás de processamento que se escoa sobre a fibra. Para velocidades de fibra relativamente baixas, e em particular velocidades de fios precursores, para as quais não ocorra nenhuma estabilização, ou somente seja realizada de forma pouco significativa, isso pode conduzir a que o processamento de estabilização entre numa zona de instabilidade. Por um lado, ele poderá ocorrer de forma muito significativa na zona dos valores máximos, em relação às descritas reacções de transmutação exotérmicas a decorrer, dada a elevada intensidade das ondas electroma-gnéticas incorporadas, o que por sua vez irá conduzir a um aumento de temperatura no material do fio. Daqui irá de novo resultar uma melhorada incorporação das ondas electromagnéticas e, consequentemente, uma intensificação das reacções exotérmicas, associada com um novo aumento da temperatura no fio. Por outro lado, o calor desenvolvido apenas poderá ser removido num quantitativo limitado pelo gás de processamento que se escoa, de modo que o processamento de estabilização se irá tornar instável. Em tais casos, uma estabilização do processamento pode por 21 ΡΕ2475812 exemplo ser conseguida através de uma variação da intensidade de campo ao longo do tempo.

Num modelo de realização preferido para o procedimento de acordo com a invenção, a intensidade de campo na câmara de aplicação irá portanto apresentar uma intensidade que varia periodicamente ao longo do tempo, cujo período é previamente determinado através da velocidade do fio e através do espaço interno onde é mantido o campo máximo. De forma particularmente preferida, a intensidade irá variar sinusoidalmente ou sob a forma de impulsos, em que, para uma alteração na intensidade pulsada, a intensidade do campo poderá por exemplo variar entre dois diferentes níveis não nulos, ou entre zero e um nível diferente de zero. A invenção será adicionalmente explicada com base na seguinte Figura, bem como em conformidade com os exemplos seguidamente apresentados:

Na Figura 1, está representado um dispositivo de aplicação 1, o qual é adequado para implementação do procedimento de acordo com a invenção. 0 dispositivo de aplicação 1 dispõe de um aplicador 2 com uma câmara de aplicação 3, onde a necessária temperatura pode ser regulada por intermédio de um revestimento de aquecimento 4. Pela sua extremidade de entrada 5, o aplicador 2 está ligado a uma peça em joelho ou tubo em cotovelo 6, através da qual são inicialmente introduzidas na câmara de aplicação 3 ondas electromagnéticas de alta frequência que foram geradas num magnetrão 7. 22 ΡΕ2475812 0 fio precursor de poliacrilonitrilo a ser estabilizado 8 é retirado de uma bobina 9 e, após passagem por um rolete deflector 10, é introduzido no aplicador 2 através de um orifício do tipo diafragma ("Blendenõffnung") 11 na peça em joelho 6, sendo então conduzido através da câmara de aplicação 3. Depois de atravessar a câmara de aplicação 3, o fio precursor 8 que foi tratado no aplicador 2 deixa o dispositivo de aplicação 1 através de uma peça em joelho 13 ligada à extremidade de saida 12 do aplicador 2, atravessando um orifício do tipo diafragma 14. Após passagem por um novo rolete deflector 15, o fio já tratado 16 - isto é, pelo menos parcialmente estabilizado - será enrolado sobre uma bobina 17. A tensão de fio dos fios precursores pode ser ajustada através das velocidades de accionamento dos roletes deflectores 10, 15. 0 gás de processamento, necessário para o procedimento de acordo com a invenção, é introduzido na câmara de aplicação 3 através de um bocal de admissão 18, e percorre a câmara de aplicação 3 segundo um escoamento que, na situação ilustrada, tem o mesmo sentido que o fio precursor 8 . Através de um bocal de descarga 19 montado na peça em joelho 13, o gás de processamento é removido para fora do aplicador 2, juntamente com os produtos voláteis de decomposição, os quais terão surgido como consequência das reacções de transmutação no fio 8 que decorrem na câmara de aplicação 3. 23 ΡΕ2475812

Na situação ilustrada, a peça em joelho 13 na extremidade de saída 12 do aplicador 2 está ligada a um tubo 20, o qual está coberto na sua extremidade livre por uma placa metálica 21. Deste modo, consegue-se que as ondas electromagnéticas na câmara de aplicação 3 sejam reflectidas para trás.

Exemplo 1:

Foi disponibilizado um fio precursor não tratado feito em poliacrilonitrilo, como os que são adequados para a fabricação de fibras de carbono, em que o fio precursor apresentava 12 000 filamentos com um diâmetro de filamento de cerca de 8 μΐη. A massa volúmica dos fios precursores era de 1, 18 g/cm3. O dispositivo de aplicação utilizado para o tratamento de microondas correspondia, em termos de estrutura, ao dispositivo representado na Figura 1. Num gerador de microondas foram geradas microondas com um comprimento de onda de 2,45 GHz, e foram conduzidas para a câmara de aplicação através de um guia de ondas rectangular, ligado ao gerador de microondas por intermédio de uma peça em joelho (guia de ondas rectangular do tipo R26), apresentando a câmara de aplicação um comprimento de 120 cm. Ao guia de ondas rectangular foi fornecido ar aquecido a uma temperatura de 190 °C através de um bocal lateralmente montado, o qual foi conduzido através da câmara de aplicação seguindo o mesmo sentido que o fio precursor, em - 24 - ΡΕ2475812 que o caudal volumétrico foi estabelecido de maneira a que dele resultasse uma velocidade média de escoamento de 2m/s na câmara de aplicação. A câmara de aplicação estava aquecida a uma temperatura de 170 °C graças à presença de elementos de aquecimento instalados na parede, de modo que reinava na câmara de aplicação uma temperatura de ar de 170 °C. Na câmara de aplicação foi ajustada uma intensidade máxima de 30 kv/m para o campo eléctrico. O fio precursor de poliacrilonitrilo foi introduzido no dispositivo de aplicação, na zona da peça em joelho, e foi passando de forma continua através do aplicador a uma velocidade de 30 m/h e sob uma tensão de fio de 0,9cN/tex. 0 fio ia sendo conduzido para fora do dispositivo de aplicação na zona de uma peça em joelho ligada com a saída do aplicador. Já depois de um tempo de permanência de 2,4 minutos, pôde ser determinado um progresso em termos da estabilização do fio, com base num amarelecimento do fio que era claramente visível. A massa volúmica do fio tinha subido para l,19g/cm3.

Exemplo 2 :

Foi utilizado o mesmo dispositivo de aplicação que no Exemplo 1. Também os parâmetros do processamento foram os mesmos que no Exemplo 1. Em vez do fio precursor não tratado, foi agora fornecido um fio precursor de poliacrilonitrilo que já tinha sido submetido a uma estabili- 25 ΡΕ2475812 zaçao parcial num processamento convencional num forno de convecção. 0 fio que foi fornecido neste exemplo tinha uma massa volúmica de l,19g/cm3 e apresentava uma cor amarela.

Depois da passagem pelo dispositivo de aplicação, a massa volúmica do fio tinha aumentado para l,20g/cm3 e o fio tinha assumido uma cor de castanho-escuro.

Exemplo 3:

Foi utilizado o mesmo dispositivo de aplicaçao que no Exemplo 1, embora o aplicador se diferenciasse do Exemplo 1 por apresentar um comprimento de l,0m. Como fio precursor foi fornecido um fio parcialmente estabilizado que, devido à estabilização parcial, apresentava uma massa volúmica de l,21g/cm3 e uma cor de castanho-escuro a tender para preto. Diferentemente das condições do procedimento do Exemplo 1, a temperatura do ar quente fornecido e a temperatura do elemento de aquecimento montado na parede do aplicador foram ajustadas para 170 °C, de modo que o ar quente apresentava na câmara de aplicação igualmente uma temperatura de 170 °C. A velocidade de fio era de 10 m/h e a tensão de fio de l,25cN/tex.

Ligando e desligando o magnetrão, foi ajustado um campo de microondas na câmara de aplicação, no qual a intensidade máxima do campo eléctrico pulsava entre 25 kV/m (15 s) e OkV/m (6 s) . Já depois de uma única passagem, ou seja após um 26 ΡΕ2475812 tempo de permanência de cerca de 6 minutos, a cor dos fios que deixavam o dispositivo de aplicação tinha mudado, tendendo a assumir uma cor preta. A massa volúmica tinha aumentado para 1,24 g/cm3.

Exemplo 4:

Foi utilizado o mesmo dispositivo de aplicação que no Exemplo 1, no qual também foram ajustados os mesmos parâmetros de processamento do Exemplo 1. Como fio precursor foi usado o fio que também havia sido introduzido no Exemplo 1. No entanto, e diferentemente do Exemplo 1, o fio foi várias vezes tratado de forma sucessiva no dispositivo de aplicação, tendo sido conduzido um total de três vezes através do dispositivo de aplicação. Para esse fim, o fio precursor que havia sido parcialmente estabilizado, na passaqem precedente através do aplicador, servia como fio fornecido para a passaqem subsequente. 0 tempo total de permanência no dispositivo de aplicação foi cerca de 7,5 minutos. 0 fio precursor assim tratado por três vezes apresentava uma massa volúmica de 1,22 g/m3. 0 fio precursor que era oriqinalmente branco apresentou uma cor de castanho-escuro a tender para preto, após o tratamento.

Exemplo 5: 0 procedimento foi idêntico ao do Exemplo 3, embora a intensidade máxima de campo eléctrico tenha sido 27 ΡΕ2475812 ajustada para um valor constante de 30 kV/m. No que se refere ao fio fornecido neste exemplo, tratava-se de um fio precursor de poliacrilonitrilo parcialmente estabilizado com uma massa volúmica de 1,26 g/cm3. Após passagem através do dispositivo de aplicação, ou seja depois de um tempo de permanência de 6 minutos a uma velocidade de fio de lOm/h, o fio tratado apresentou uma massa volúmica de 1,40g/cm3.

Exemplo comparativo 1:

Num convencional forno de convecção com vários patamares para estabilização de fios precursores de poliacrilonitrilo destinados à fabricação de fibras de carbono, foi levada a cabo uma estabilização num fio precursor não estabilizado, tal como o que havia sido fornecido no Exemplo 1. Introduziu-se ar que foi encaminhado através do forno de convecção. Foi ajustada uma temperatura de cerca de 230 °C para o primeiro patamar de aquecimento.

Após um tempo de permanência de 23 minutos, o fio precursor parcialmente estabilizado deixou o primeiro patamar de aquecimento. O fio precursor parcialmente estabilizado apresentava uma cor de castanho-escuro a tender para preto e uma massa volúmica de 1,21 g/cm3.

Lisboa, 28 de agosto de 2013

Claims

ΡΕ2475812 1 REIVINDICAÇÕES 1. Procedimento para estabilização de fios feitos de poliacrilonitrilo através de reacções de estabilização química e compreendendo as seguintes etapas: - fornecimento de um fio precursor baseado num polímero de poliacrilonitrilo; - disponibilização de um dispositivo de aplicação para tratamento do fio precursor usando ondas electro-magnéticas de alta frequência, compreendendo um aplicador dispondo de uma câmara de aplicação, meios para geração das ondas electromagnéticas de alta frequência, bem como meios para o envio das ondas electromagnéticas de alta frequência para dentro da câmara de aplicação; - geração de um campo das ondas electromagnéticas de alta frequência na câmara de aplicação, a qual apresenta regiões com intensidade mínima de campo eléctrico e regiões com intensidade máxima de campo eléctrico, e ajustamento da intensidade máxima de campo eléctrico na câmara de aplicação no intervalo entre 3 kV/m e 150 kV/m; contínua introdução do fio precursor para dentro da câmara de aplicação e passagem do fio precursor através da mesma e através do campo das ondas electromagnéticas de alta frequência; e, simultaneamente - introdução inicial de um gás de processamento dentro da câmara de aplicação e encaminhamento do gás de processamento através da câmara de aplicação com uma velocidade de escoamento de pelo menos 0,lm/s em relação 2 ΡΕ2475812 ao fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação, em que se ajusta a temperatura do qás de processamento no intervalo entre 150°C e 300 °C, de modo a situar-se acima da temperatura critica mínima Tcrit e abaixo da temperatura máxima Tmax, e em que a temperatura crítica mínima Tcrit é a temperatura acima da qual as ondas electromagnéticas de alta frequência se vão incorporar no seio do fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação e as reacções de estabilização química irão prosseguir, e a temperatura máxima Tmax é a temperatura que se situa 20 °C abaixo da temperatura de decomposição do fio precursor que está a ser introduzido no dispositivo de aplicação.
2. Procedimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser gerada, na câmara de aplicação, uma intensidade máxima do campo eléctrico das ondas electromagnéticas de alta frequência, a qual se situa entre 5 kV/m e 5 0 kV/m.
3. Procedimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o fio precursor ser conduzido através do aplicador sob uma tensão de fio situada no intervalo entre 0,125cN/tex e 5 cN/tex.
4. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o gás de processamento se escoar através da câmara de aplicação perpendicularmente ao fio precursor com uma velocidade de escoamento situada entre 0,1 m/s e 2m/s. 3 ΡΕ2475812
5. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o gás de processamento se escoar através da câmara de aplicação paralelamente ao fio precursor com uma velocidade média de escoamento, em relação à secção transversal livre da câmara de aplicação, situada entre 0,1 m/s e 20 m/s relativamente ao fio precursor que está a ser conduzido através da câmara de aplicação.
6. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o gás de processamento ser um gás contendo oxigénio.
7. Procedimento de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o gás contendo oxigénio ser o ar.
8. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o fio precursor conter aditivos para melhorar a capacidade de absorção do fio precursor no que diz respeito às ondas electro-magnéticas de alta frequência.
9. Procedimento de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os aditivos consistirem em glicol de polietileno, negro de fumo, ou nanotubos de carbono.
10. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado por as ondas electro- 4 ΡΕ2475812 magnéticas de alta frequência consistirem em microondas com uma frequência situada no intervalo entre 0,3GHz e 45GHz.
11. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o tempo de permanência do fio precursor na câmara de aplicação ser de pelo menos 20 s.
12. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o gás de processamento na câmara de aplicação apresentar uma temperatura situada no intervalo entre (Tcrit + 20 °C) e (Tmax- 20 0C) .
13. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a intensidade de campo na câmara de aplicação ser uma intensidade que vai periodicamente variando ao longo do tempo.
14. Procedimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o fio precursor ser conduzido através de pelo menos dois dispositivos de aplicação dispostos um a seguir ao outro. Lisboa, 28 de agosto de 2013