WO2013144123A1 - Schmelzbares ligninderivat und daraus hergestellte ligninderivatfaser - Google Patents

Schmelzbares ligninderivat und daraus hergestellte ligninderivatfaser Download PDF

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WO2013144123A1
WO2013144123A1 PCT/EP2013/056365 EP2013056365W WO2013144123A1 WO 2013144123 A1 WO2013144123 A1 WO 2013144123A1 EP 2013056365 W EP2013056365 W EP 2013056365W WO 2013144123 A1 WO2013144123 A1 WO 2013144123A1
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lignin
lignin derivative
fiber
radical
carbon
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PCT/EP2013/056365
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Wohlmann
Silke STÜSGEN
Original Assignee
Toho Tenax Europe Gmbh
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Publication date
Application filed by Toho Tenax Europe Gmbh filed Critical Toho Tenax Europe Gmbh
Publication of WO2013144123A1 publication Critical patent/WO2013144123A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin

Definitions

  • the invention relates to a thernnoplastic fusible lignin derivative which is suitable for the production of carbon fibers.
  • Lignin is the second most popular polymer in the group of renewable raw materials after cellulose. Lignin accumulates in large quantities in the paper and pulp industry. Lignin is a by-product of processes that industrially isolate cellulose from lignocellulosic materials.
  • the lignins which occur in nature and are chemically bound to cellulose, are usually referred to as "proto-lignins". These proto-lignins are complex substances with a nonuniform polymer structure consisting of repeating basic building blocks such as cumaryl, sinapyl and coniferyl alcohol.
  • Softwood such as pine, larch, spruce, pine, etc.
  • hardwood such as willow, poplar, linden, beech, oak, ash, eucalyptus, etc.
  • annual plants such as eg straw or bagasse, in question.
  • the cellulose fibers can be isolated.
  • the dissolved lignin remains in solution.
  • sulfate process also known as Kraft process.
  • the lignin degradation takes place by hydrogen sulfide ions (HS " ) in a basic medium at about pH 13 through the use of sodium sulfide (Na 2 S) and sodium hydroxide (NaOH) or sodium hydroxide solution
  • the waste liquor of this process also known as black liquor, contains about 45% of its solid substance when using softwoods and about 38% of hardwood or lignin with hardwoods.
  • LignoBoost One way of recovering lignin from the black liquor of the Kraft process is the so-called LignoBoost technology, in which lignin is recovered by precipitation and filtration from the black liquor. In this process, the pH is lowered to precipitate the lignin by injection of CO 2 .
  • Such a method is used, for example, in
  • Another alternative is the cellulose digestion in the sulfite process, in which the lignin degradation is carried out by a sulfonation.
  • lignosulfonic acid As a chemically not exactly defined reaction product of lignin with sulfurous acid is formed lignosulfonic acid. Calcium salts of lignosulfonic acid are formed by digesting the wood with calcium hydrogensulfite solutions.
  • the waste liquor contains in its solid substance in the use of coniferous wood about 55% and at
  • Hardwoods about 42% in the form of lignosulfonic acid. As mentioned, this leaching process does not produce lignin but lignosulfonic acid or its salt.
  • the processes required to recover and isolate the lignin, depending on the digestion process, such as e.g. an acidic precipitate from the black liquor has an influence on the properties of the lignin obtained, e.g. on the purity, the structural uniformity, the molecular weight or the molecular weight distribution.
  • lignins obtained after digestion have a pronounced heterogeneity with respect to their structure.
  • Lignin as a byproduct of cellulose production has had limited commercial benefits so far and is mostly disposed of as waste or incinerated for energy.
  • Various attempts are made to produce usable products from lignin For example, US Pat. No. 3,519,581 describes the preparation of synthetic lignin-polyisocyanate resins by reaction of alkali lignins with organic polyisocyanates.
  • US 3,905,926 discloses Lignindenvate containing polymerizable oxirane groups. The lignin derivatives disclosed in this document can be polymerized and used for various industrial applications.
  • DE 100 57 910 A1 describes a
  • the derivatization is carried out by reacting the technical lignin with a spacer having at least one functional, nucleophilic group.
  • the refined lignin obtained in this way can be obtained, for example, by injection molding or
  • Carbon fibers are convertible.
  • the modified lignin is through
  • Lignin derivatives in which the free hydroxyl groups of the starting lignin are derivatized with monovalent and divalent radicals.
  • the thus derivatized lignin can be spun into fibers which are prepared by conventional methods in
  • non-thermoplastic stabilized fibers and in a further step to
  • US Pat. No. 3,461,082 discloses a process for producing carbon fibers in which a lignin fiber is spun by dry or wet spinning from a solution of alkali lignin, thiolignin or lignin sulphonate with the addition of relatively large amounts of polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile or viscose and subsequently to a sufficiently high level Temperature is heated above 400 ° C, so that a graphitization of lignin fiber occurs.
  • DE 2 118 488 also discloses a process for producing lignin fibers and carbon fibers obtainable therefrom by carbonization and optionally graphitization, in which the lignin fibers are spun from solutions.
  • the spinning solutions are aqueous solutions of lignosulphonic acid or its salts, which in addition to the
  • Ligninkomponente in proportions to 2 wt .-% contains high molecular weight components, namely polyethylene glycol or acrylic acid acrylamide with a
  • US 2008/0317661 A1 relates to a process for the production of
  • lignin acetate is extruded into a lignin fiber and the resulting fiber is subsequently thermally stabilized.
  • the thermally stabilized softwood lignin acetate fiber is then subjected to carbonization.
  • Production of carbon fibers from lignin is based on chemically modified or derivatized lignins and / or use lignin solutions or solutions of lignin derivatives for the production of fibers. If one
  • Fiber production based on lignin from the melt is the addition of significant amounts of additives or solvent components required so as to obtain a mixture which is melt-processable and thread-forming via a melt.
  • the known methods are complicated in terms of process control.
  • the known methods are complicated in terms of process control.
  • Derivatizations and / or the additives adversely affect the stabilization of the spun fibers based on lignin raw materials and the subsequent carbonization to carbon fibers.
  • Molar mass distribution having a dispersivity of less than 28, an ash content of less than 1 wt .-% and a volatile content of at most 1 wt .-%, determined by the weight loss after 60 min at a temperature 50 ° C above the glass transition temperature T G and at normal pressure. It has been found, however, that achieving high strengths and / or high modulus for carbon fibers made from such lignins is difficult and often fails to satisfy the achieved mechanical properties characteristics.
  • the present invention therefore relates to a fusible lignin derivative, which is a dynamic difference calculus (DSC) according to DIN 53765-1994 determined glass transition temperature T G in the range between 90 and 180 ° C, a determined by gel permeation chromatography (GPC) weight average molecular weight M w in the range of 1 .000 to 15,000 g / mole and one
  • DSC dynamic difference calculus
  • GPC gel permeation chromatography
  • cellulose-free lignin which is derivatized by formaldehyde-coupled amines.
  • both lignins from hardwoods such as e.g. beech, oak, ash or eucalyptus or conifers, for example pine, larch spruce, etc. (softwood lignin).
  • the lignins can be different from hardwoods such as e.g. beech, oak, ash or eucalyptus or conifers, for example pine, larch spruce, etc. (softwood lignin).
  • the lignins can be different
  • the lignins can be obtained via sulfate processes, also known as kraft processes, also in combination with the LignoBoost process, the soda AQ, the Organosolv process or the steam explosion process.
  • lignins in the sense of the present invention are not lignosulfonates, as they are e.g. be obtained in sulfite process.
  • cellulose-free lignin used in connection with the fusible lignin derivative of the present invention refers to a lignin separated from cellulose by any of the methods known to those skilled in the art, such as the Kraft process or the LignoBoost process or the soda anthraquinone Process, ie procedures as explained above.
  • the lignin is isolated from the occurring in nature, for example in wood, protolignin, in which lignin is etherified with cellulose isolated.
  • the lignin has a polymer chemical Structure, as shown schematically in Fig .1 of US 3,905,926.
  • the polymer-chemical structure contains repeat units of coniferyl alcohol with aromatic rings, each of which has a ring-bonded one
  • the fusible lignin derivative consists of a
  • the formaldehyde-coupled amine may be an organic polyamine having two or more amine groups, aniline, ammelides, aminoguanidine, diethanolamine and similar compounds or mixtures thereof
  • the starting material for the lignin derivative according to the invention can be used with advantage cellulose-free lignins, as disclosed in WO 2012/038259.
  • cellulose-free lignins are already fusible lignins, which can be obtained by extraction / fractionation with suitable solvents and / or fractionation by means of processes such as the Kraft, the soda AQ or the Organosolv process, of cellulose-free lignin starting materials be subjected to mechanical separation process.
  • processes such as the Kraft, the soda AQ or the Organosolv process
  • 2012/38259 described cellulose-free lignins have a comparison with the local starting materials unchanged nitrogen content, which is usually very low for cellulose-free lignins and, for. In the range of 0.18 to 0.31 wt .-% is.
  • the coupled amines are aromatic amines, aliphatic amines or terminal linear aliphatic amines.
  • a linear aliphatic amine is particularly preferably terminal linear aliphatic amine having a
  • cellulose-free lignin which contains phenol groups with one each
  • the group D is covalently linked to one of the ring carbon atoms of the phenol via the carbon atom of the -CH 2 group, and wherein the nitrogen atom of the group D is covalently linked to a group X wherein the group X is either
  • a) is a five-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle
  • b) is a six-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which one or two nitrogen atoms and corresponding to five or four Carbon atoms form the heterocycle, or
  • n is an integer from 2 to 10
  • n is an integer from 0 to 10 and
  • Ar is an aromatic residue
  • d) is an alkyl radical - (CH 2 ) P - CH 3 , in which p is an integer from 5 to 11, or
  • the phenol groups are derivatized with a group D wherein the group D is covalently linked to one of the ring carbon atoms of the phenol via the carbon atom of the -CH 2 group, preferably at least 10% of the phenol groups via one of their ring carbon atoms each with a group D are derivatized.
  • the phenol groups may be derivatized with a radical D in the o- or m-position to the hydroxyl group with the radical D, the o-position being preferred. Therefore, in a preferred
  • Embodiment of the Lignindenvats invention derivatized the phenol groups in the o-position to the hydroxyl group with a radical D.
  • the radical D has the structural formula (I) -CH 2 -NH-X, wherein the radical D is covalently bonded via the carbon atom of the -CH 2 - group to one of the ring carbon atoms of the phenol, and wherein the
  • Nitrogen atom of the radical D is covalently linked to a radical X, so that in all embodiments of the preferred lignin derivative, a carbon atom of the phenol via the grouping -CH 2 -NH- is covalently bonded to X, wherein the X is one of the structures mentioned in a) to d) or
  • the radical X is preferably a mixture of one in the structures mentioned in a) with one of those mentioned in d) structures.
  • the radical X is preferably a mixture of one mentioned in a)
  • X is a five-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which three nitrogen atoms and two
  • Carbon atoms form the heterocycle and one of the two carbon atoms is linked to the N atom of the formula (I).
  • X is a five-membered aromatic
  • X is an araliphatic radical of the structural formula (II), wherein independently of one another n is an integer from 2 to 5 and m is an integer from 1 to 6 and the aromatic radical Ar is a five- or six-membered aromatic ring, wherein it is particularly preferred that m has the value 1 and n has the value 2 or 3 or 4 or 5.
  • X is an araliphatic radical of structural formula (II) wherein m is 0 and n is 2 or 3 or 4, and Ar is a five-membered aromatic heterocycle has two ring nitrogen atoms, wherein the ring nitrogen atoms may be directly connected to each other or may be connected to each other via a ring carbon atom.
  • X is an alkyl radical - (CH 2 ) p-CH 3 , wherein p is an integer from 6 to 9.
  • X is particularly preferably an octal radical.
  • the phenol groups are derivatized with a radical D, where the radical D has the structural formula (I) -CH 2 -NH-X, and where the radical X is either one of the radicals described in a) to d) or is a mixture of at least two of the structures mentioned in a) to d).
  • the radical D has the structural formula (I) -CH 2 -NH-X, and where the radical X is either one of the radicals described in a) to d) or is a mixture of at least two of the structures mentioned in a) to d).
  • the lignin derivative of the invention contains either
  • X is a five-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which one, two or three nitrogen atoms and correspondingly four, three or two carbon atoms form the heterocycle, or
  • X in b) is a six-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which one or two nitrogen atoms and correspondingly five or four carbon atoms form the heterocycle, or
  • Structural formula -CH 2 -NH-X are derivatized, wherein X has one of the meanings given above under b), and third phenol groups, which are derivatized with a radical D of the structural formula -CH 2 -NH-X, wherein X is one of the above c) has specified meanings, or
  • Structural formula -CH 2 -NH-X are derivatized, wherein X has one of the meanings given above under b), third phenol groups, which are derivatized with a radical D of the structural formula -CH 2 -NH-X, wherein X is one of the above under c ) and fourth phenol groups, which are derivatized with a radical D of the structural formula -CH 2 -NH-X, wherein X has one of the meanings given under d) above, or
  • Structural formula -CH 2 -NH-X are derivatized, wherein X has one of the meanings given under d) above, or
  • Structural formula -CH 2 -NH-X are derivatized, wherein X has one of the meanings given above under c) and fourth phenol groups, which are derivatized with a radical D of the structural formula -CH 2 -NH-X, wherein X is one of the above under d ) has given meanings.
  • the preferred lignin derivatives can be prepared by a process comprising the steps of:
  • a) is a five-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which one, two or three nitrogen atoms and correspondingly four, three or two carbon atoms form the heterocycle
  • b) is a six-membered aromatic (carbon-nitrogen) - heterocycle, in which one or two nitrogen atoms and corresponding to five or four carbon atoms form the heterocycle, or
  • n is an integer from 2 to 10
  • n is an integer from 0 to 10 and
  • Ar is an aromatic residue
  • d) is an alkyl radical - (CH 2 ) p-CH 3 , where p is an integer from 5 to 11
  • the lignin contains phenolic groups and wherein the lignin, the
  • steps i) -vi) are carried out in the stated order.
  • steps i) -vi) are carried out in the stated order.
  • the term “ash content” means the sum of all impurities of the cellulose-free lignin, for example with salts and heavy metals.
  • step ii) of said process the purified cellulose-free lignin, formaldehyde and the at least one primary amine of structural formula (III) are dissolved in a solvent mixture, preferably consisting of 1,4-dioxane, water and glacial acetic acid.
  • step ii) of the process the lignin, the formaldehyde and the at least one amine are dissolved in a molar ratio [phenol groups in lignin: formaldehyde: amine], wherein preferably the molar ratio [amine: formaldehyde] is the same, and wherein the molar ratio [phenol groups in the lignin: amine] preferably has a value in the range from 1: 1 to 1: 5. If several amines are used, the term "amine" in the molar ratio [phenol groups in lignin means:
  • Formaldehyde amine] the sum of the mole fractions of the amines used. Therefore, in step ii) of this process, the lignin, the formaldehyde and the at least one amine are preferably dissolved in a molar ratio [phenol groups in lignin: formaldehyde: amine] ranging from [1: 1: 1] to [1: 5 : 5] lies.
  • step ii) -a) of the process wherein the primary amine of the structural formula H 2 NX (III) is dissolved together with the cellulose-free lignin and with the formaldehyde in the solvent mixture, and wherein the radical X is a five-membered aromatic (carbon-nitrogen) heterocycle in which one, two or three nitrogen atoms and
  • a first and a second embodiment are preferred:
  • a primary amine is used in which each of the four, three or two ring carbon atoms covalently bonded to a hydrogen atom, ie is not substituted.
  • a primary amine is employed wherein each of one of the four, three or two ring carbon atoms is covalently substituted with an R group, wherein R is preferably an NH 2 group.
  • step ii) of the process the primary amine of structural formula (III) used is an amine H 2 NX, where
  • N-phenylethylenediamine (CAS No .: 1664-40-0) or
  • N- (3-aminopropyl) imidazole (CAS No .: 5036-48-6) is used, and
  • Hexylamine or heptylamine or octylamine or nonylamine or dodecylamine is used.
  • step ii) in step ii) the at least one primary Amine used a mixture of the above amines, wherein the
  • Mixture preferably contains two or three of said amines.
  • Cellulose-free lignin has, as already mentioned, a very low
  • Nitrogen content e.g. In the range of 0.18 to 0.31 wt .-% is.
  • the nitrogen content is much higher and is preferably in the range from 2 to 35 wt .-% and particularly preferably in the range of 5 to 35 wt .-%.
  • a Stickstoffstofffgehalt in the range of 5 to 20 wt .-%, and most preferably is a
  • Nitrogen content in the range of 10 to 15 wt .-%. As already stated, it has been shown that the increased nitrogen content makes it possible to produce carbon fibers with improved mechanical properties.
  • Characterization can be based on the commonly used in polymers, determined by differential scanning calorimetry (DSC)
  • Glass transition temperature T G which is influenced in polymers among other things by the molecular structure and the molecular weight.
  • the fusible lignin derivative according to the invention has a
  • Glass transition temperature T G in the range between 90 and 180 ° C and a weight average molecular weight M w in the range of 1 .000 to 15,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight M w is in the range of 1, 500 to 10,000 g / mol.
  • it has a molecular weight distribution or molar mass distribution with a polydispersity M w / M n ⁇ 28, wherein a polydispersity M w / M n in the range of ⁇ 15 is particularly preferred and a polydispersity M w / M n in the range of ⁇ 10, For example, in the range of 5 to 9, is of particular advantage.
  • portions of very high molecular weight lignin derivatives have a disruptive effect on the spinning process. So will in
  • Glass transition temperature in the range between 110 and 170 ° C. It is also preferred if the dispersity of the molecular weight distribution is less than 15, and more preferably if it is less than 8.
  • the determination of the molecular weight distribution is carried out in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography (GPC) on pullulan standards of sulfonated polystyrene with dimethyl sulfoxide (DMSO) / 0.1 M LiBr as eluent and at a flow rate of 1 ml / min.
  • the sample concentration is 2 mg / ml, the injection volume 100 ⁇ .
  • the oven temperature is set to 80 ° C, the detection was carried out with UV light of a wavelength of 280 nm. From the following gel permeation chromatography (GPC) on pullulan standards of sulfonated polystyrene with dimethyl sulfoxide (DMSO) / 0.1 M LiBr as eluent and at a flow rate of 1 ml / min.
  • the sample concentration is 2 mg / ml, the injection volume 100 ⁇ .
  • the oven temperature is set to 80 ° C, the detection
  • Molar mass distribution are determined by conventional methods, the number average M N and the weight average M w of the molecular weight distribution. The dispersivity then results as the ratio of the weight average M w to the number average M N , M W / M N.
  • the molecular weight distribution is preferably monomodal.
  • it may be unfavorable in terms of its spinnability, e.g. is composed of two fractions with widely different average molecular weight and narrow molecular weight distribution.
  • the lignin derivative according to the invention should therefore preferably be a single-phase melt
  • the molecular weight distribution of the lignin derivative according to the invention is monomodal. Particularly preferred is a monomodal molecular weight distribution, which also has no shoulder.
  • Ingredients which include, for example, hemicelluloses, short-chain
  • the lignin derivative according to the invention therefore has a proportion of volatile constituents, determined on the basis of
  • the lignin derivative After treatment is subjected. In this thermal aftertreatment, the lignin derivative is exposed under vacuum to a temperature of 180 ° C. for 2 hours.
  • separation processes may also be carried out by ultrafiltration or nanofiltration membranes, e.g. in the form of ceramic membranes.
  • Ingredients such as e.g. Metal ions in salts, for example, from
  • Lignosulfonic acids obtained lignin derivatives have an increased ash content. Therefore, e.g. the purity of lignins is often judged by their ash content. For example, see publication G.
  • the lignin derivative according to the invention therefore preferably has an ash content, determined according to DIN EN ISO 3451 -1, of less than 1% by weight. Particularly preferred is an ash content of less than 0.2 wt .-%. Most suitable is a fusible lignin derivative with an ash content of less than 0.1% by weight.
  • the adjustment of the required ash content can be achieved, for example, by washing the lignin derivative with acids such as e.g. Hydrochloric acid and then reach with desalted water. Alternatively, cleaning, e.g. possible by means of ion exchange.
  • the lignin derivative according to the invention is meltable and has thermoplastic properties. It is about about usual for thermoplastics process too
  • a molded article comprising the lignin derivative of the present invention is also part of the present invention
  • Such molded articles may be prepared from the lignin derivative of the present invention by processing methods such as e.g. Kneading, extruding, melt spinning or injection molding at temperatures ranging from 30 ° C to 250 ° C and may be of any shape, e.g. the shape of films, membranes, fibers, etc .. In the range of higher processing temperatures of preferably about 150 ° C to 250 ° C, the processing of the
  • the invention comprises fusible lignin derivative.
  • a single thread z. B. in the form of a monofilament, a multifilament fiber, an endless fiber, ie a yarn, or a short fiber understood.
  • the fiber of the invention is a multifilament yarn.
  • this fiber is about a precursor fiber for carbon fibers, ie a fiber, which as
  • Such a carbon fiber precursor fiber is produced according to one aspect of the present invention by a process comprising the following steps:
  • the lignin derivative fiber is one consisting of a multiplicity of filaments
  • Multifilament yarn in which the diameter of the filaments in the range of 5 to 100 ⁇ and particularly preferably in the range of 7 to 60 ⁇ .
  • the lignin derivative fiber is subjected to drawing after exiting the spinneret.
  • the invention further relates to a method for producing a
  • Carbon fiber comprising the steps of:
  • thermoplastic state in an oxidized, infusible and flame-resistant state is understood thermoplastic state in an oxidized, infusible and flame-resistant state.
  • the stabilization is carried out today usually in conventional convection ovens at temperatures between 150 and 400 ° C, preferably between 180 and 300 ° C, in a suitable process gas (see, for example, F. Fourne: "Synthetic fibers", Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna 1995, Chapter 5.7).
  • a stepwise reaction takes place via an exothermic reaction
  • Inertgasatmospreheat preferably under nitrogen.
  • the carbonation can be carried out in one or more stages.
  • the stabilized fiber is heated at a heating rate which is in the range of 10 K / s to 1 K / min, preferably in the range of 5 K / s to 1 K / min.
  • the carbonization takes place at a temperature between 400 and 1800 ° C
  • the carbonization end temperature is up to 1300 ° C.
  • the carbonization process step converts the stabilized precursor fiber of the invention into a carbonized fiber of the invention, i. into a fiber whose fiber-forming material
  • the carbonized fiber of the present invention can be further refined in the process step of graphitization.
  • the graphitization can be carried out in one stage, wherein the carbonized fiber according to the invention in an atmosphere consisting of a monatomic inert gas, preferably of argon, at a heating rate in the range of preferably 5 K / s to 1 K / min to a temperature of for example heated up to 3000 ° C.
  • the process step of graphitization converts the carbonized fiber of the present invention into a graphitized fiber of the present invention.
  • Carrying out the graphitization while stretching the carbonized fiber according to the invention leads to a significant increase in the modulus of elasticity of the resulting graphitized fiber according to the invention. Therefore, the graphitization of the carbonized fiber of the present invention is preferably carried out while simultaneously stretching the fiber.
  • the ash content is determined according to DIN EN ISO 3451 -1.
  • lignin derivative according to the invention determined.
  • the molecular weight distribution is determined by gel permeation chromatography (GPC) on pullulan standards of sulfonated polystyrene with dimethylsulfoxide [(DMSO) / 0.1 M LiBr] as eluant, a flow rate of 1 ml / min, a sample concentration of 1 mg / ml, and a
  • the nitrogen content of the lignin derivative is determined by elemental analysis according to DIN EN 15105.
  • the glass transition temperature T G is determined by means of dynamic difference calorimetry (DSC) according to DIN 53765.
  • the beechwood lignin was subjected to purification and fractionation, ie separation of high molecular weight components.
  • the lignin was dissolved in a solvent in the ratio 1:10 over 30 min with constant stirring.
  • the solvent used was a 20:80 propanol / dichloromethane mixture.
  • the solution was filtered under vacuum through a filter (S & S type 595, 4-7 ⁇ , Fa. Schleicher s Schull) to separate insoluble constituents. Subsequently, the solvent was removed via a rotary evaporator.
  • the thus purified and fractionated lignin was then subjected to a thermal aftertreatment under vacuum of less than 100 mbar and with heating for 2 hours at 180 ° C.
  • the fractionated lignin had a nitrogen content of 0.31% by weight.
  • the thermally aftertreated lignin had a glass transition temperature T G of 142 ° C, an average molecular weight M w of 9970 g / mol and a dispersity of the molecular weight distribution of 27.5.
  • the proportion of volatile constituents was 0.58 wt .-%, the ash content was below 0.2 wt .-%.
  • the lignin processed in this way was melted out of the melt by means of a standard spinning test machine (type LME, SDL Atlas) as precursor fibers
  • the monofilament obtained in Comparative Example 1 was subjected to an oxidation treatment by air to prepare a stabilized precursor fiber. To this end, a portion of the monofilament obtained in Comparative Example 2 was stressed under an air atmosphere in an oven of a
  • a stabilized precursor fiber produced according to Comparative Example 2 was used.
  • a section of the stabilized precursor fiber was in a
  • Carbonization furnace fixed at its ends.
  • the carbonization furnace with the Fiber section was first purged with nitrogen for 1 h. After rinsing, the carbonator was heated from 25 ° C to 1100 ° C at 3 ° C / min.
  • the stabilized precursor fiber was under nitrogen atmosphere
  • the result was a carbon fiber having a density of 1.6 g / cm 3 , with a tensile strength of 685 MPa and a tensile modulus of 41.8 GPa.
  • the carbon content in the fiber was well above 70% by weight.
  • the purified and fractionated lignin had a nitrogen content of 0.26% by weight. Subsequently, the lignin was also subjected to a thermal aftertreatment under vacuum of less than 100 mbar and with heating for 2 hours at 180 ° C.
  • the thermally treated lignin had a glass transition temperature T G of 132 ° C, an average molecular weight M w of 6640 g / mol and a dispersity of the molecular weight distribution of 18.7.
  • the proportion of volatile constituents was 0.75 wt .-%, the ash content was below 0.05 wt .-%.
  • the monofilament obtained in Comparative Example 4 was used and subjected to an oxidation treatment by air to produce a stabilized precursor fiber.
  • Comparative Example 5a Air atmosphere in an oven subjected to a temperature treatment.
  • the furnace temperature was increased from 25 ° C to 170 ° C at 2 ° C / min and from 170 ° C to 250 ° C at 0.2 ° C / min.
  • the monofilament was further treated for 4 hrs at 250 ° C.
  • Comparative Example 5b the oven temperature was increased from 25 ° C to 170 ° C at 2 ° C / min and then from 170 ° C to 300 ° C at 0.2 ° C / min. After reaching 300 ° C oven temperature, the monofilament was further treated for 2 hours at 300 ° C.
  • the stabilized precursor fiber produced according to the process conditions of Comparative Example 5a had a density of 1.425 g / cm 3 , a tensile strength of 129 MPa and an elongation of 4.8%.
  • the stabilized precursor fiber resulting from application of the process conditions of Comparative Example 5b had a density of 1.448 g / cm 3 , a tensile strength of 213 MPa and an elongation of 5.0%.
  • Precursorfaser used. A portion of the stabilized precursor fiber was fixed in a carbonizing furnace at its ends and held under a tensile stress of 0.5 cN. The carbonization furnace with the fiber section was first purged with nitrogen for 1 h. After rinsing was the
  • Carbonization furnace heated at 3 ° C / min from 25 ° C to 800 ° C.
  • the stabilized precursor fiber was carbonized under a nitrogen atmosphere.
  • the result was a carbon fiber with a density of 1, 502 g / cm 3 , with a tensile strength of 331 MPa, a tensile modulus of 27.8 GPa.
  • Carbon content in the fiber was well above 70% by weight.
  • the purified and fractionated lignin obtained from a soda-anthraquinone process from Comparative Example 4 without thermal aftertreatment was used. From this purified and fractionated lignin, a lignin derivative was prepared as follows:
  • the ash content was 0.5 wt .-%, the proportion of volatile constituents was 0.85 wt .-%.
  • the lignin derivative prepared in this way could be melt-removed by means of a
  • Standard spinning test machine twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake to be used as Precursorfasern monofilaments with a
  • the lignin derivative prepared in this way could be melt-removed by means of a
  • Standard spinning test machine twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake to be used as Precursorfasern monofilaments with a
  • the purified fractionated lignin from Comparative Example 1 obtained from a kraft process was used without thermal aftertreatment. From this lignin, a lignin derivative was prepared according to the procedure of Example 2.
  • the ash content was 0.43 wt .-%, the proportion of volatile
  • Standard spinning test machine twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake to be used as Precursorfasern monofilaments with a
  • Spinning filament diameter 25 ⁇ .
  • a temperature of 185 ° C was set at the extruder.
  • a lignin derivative was prepared by the following procedure:
  • N-heptylamine [1: 1: 0.25: 0.75].
  • the lignin derivative prepared in this way was from the melt by means of a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as precursor monofilaments with a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as precursor monofilaments with a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as precursor monofilaments with a
  • N-heptylamine [1: 1: 0.5: 0.5].
  • the lignin derivative was from the melt by means of a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as Precursorfasern monofilaments with a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as Precursorfasern monofilaments with a standard spinning test machine (twin screw extruder "Mini Lab", Fa. Thermo Haake) to be used as Precursormaschinen monofilaments with a
  • Spinning filament diameter 35 ⁇ .
  • a temperature of 205 ° C was set at the extruder.
  • Air exposure of an oxidation treatment for producing a stabilized Precursor Anlagen subjected For this purpose, a portion of the monofilament obtained in Example 3 was subjected to a temperature-stress-free under air atmosphere in an oven. The oven temperature was increased from 25 ° C to 100 ° C at 2 ° C / min and from 100 ° C to 275 ° C at 0.2 ° C / min. This resulted in an infusible stabilized precursor fiber.
  • a section of the stabilized precursor fiber was in a
  • Carbonization furnace fixed at its ends.
  • the carbonization furnace with the fiber section was first purged with nitrogen for 1 h. After rinsing, the carbonator was heated from 25 ° C to 200 ° C at 3 ° C / min then heated from 200 ° C to 1 000 ° C at 2 ° C / min.
  • the stabilized precursor fiber was carbonized under a nitrogen atmosphere.
  • the result was a carbon fiber with a density of 1.56 g / cm 3 , with a tensile strength of 2796 MPa, a tensile modulus of 203 GPa.
  • the carbon content in the fiber was well above 70% by weight.
  • Air exposure of an oxidation treatment for producing a stabilized Precursor Anlagen subjected For this purpose, a section of the monofilament obtained in Example 5 was subjected to a temperature-stress-free under air atmosphere in an oven. The oven temperature was increased from 25 ° C to 100 ° C at 2 ° C / min and from 100 ° C to 275 ° C at 0.2 ° C / min. This resulted in an infusible stabilized precursor fiber.
  • a section of the stabilized precursor fiber was in a
  • Carbonization furnace fixed at its ends.
  • the carbonization furnace with the fiber section was first purged with nitrogen for 1 h. After rinsing, the carbonator was heated from 25 ° C to 200 ° C at 3 ° C / min
  • the stabilized precursor fiber was carbonized under a nitrogen atmosphere.
  • the purified fractionated lignin from Comparative Example 1 obtained from a kraft process was used without thermal aftertreatment.
  • a lignin derivative was prepared with formaldehyde and 3-amino-1H-1,2,4-triazole according to the following procedure:
  • dissolved lignin derivative which is concentrated to 100 ml, whereby a dissolved, concentrated lignin derivative is obtained.
  • the washed lignin derivative is dried at a temperature of 60 ° C for 1 h under vacuum.
  • the ash content was 0.45 wt .-%, the content of volatile constituents was 0.93 wt .-%.
  • the lignin derivative prepared in this way was readily spun from the melt into monofilaments by means of a standard spinning test machine (LME type, SDL Atlas).
  • the purified fractionated lignin from Comparative Example 1 obtained from a kraft process was used without thermal aftertreatment. From this lignin was prepared with formaldehyde and the amine N-hexylamine according to the procedure of Example 8, a lignin derivative. In contrast to example 8, the molar ratio of the reactants in the reaction mixture was
  • the ash content was 0.41 wt .-%, the content of volatile constituents was 0.96 wt .-%.
  • the lignin derivative could easily be spun from the melt into monofilaments by means of a standard spinning test machine (type LME, SDL Atlas).
  • a standard spinning test machine type LME, SDL Atlas.
  • Example 9 The procedure was as in Example 9. In contrast to Example 9 was used as the amine N-heptylamine and the molar ratio of the reactants in
  • the ash content was 0.43 wt .-%, the content of volatile constituents was 0.99 wt .-%.
  • the lignin derivative was readily melted into monofilaments from the melt by means of a standard spinning test machine (LME type, SDL Atlas).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schmelzbares Ligninderivat, welches eine über Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) nach DIN 53765-1994 ermittelte Glasübergangstemperatur TG im Bereich zwischen 90 und 180°C, eine über Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelte Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28 und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG und bei Normaldruck, von höchstens Gew.-% aufweist und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus cellulosefreiem Lignin besteht, welches durch über Formaldehyd angekoppelte Amine derivatisiert ist. Die Erfindung betrifft auch eine Precursorfaser auf Basis des erfindungsgemäßen schmelzbaren Ligninderivats sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser aus der erfindungsgemäßen Precursorfaser.

Description

Schmelzbares Ligninderivat und daraus hergestellte Ligninderivatfaser
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein thernnoplastisches, schmelzbares Ligninderivat, welches für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist.
Lignin gilt nach Cellulose als das zweithäufigste Polymer aus der Gruppe der nachwachsenden Rohstoffe. Lignin fällt in großen Mengen in der Papier- und Pulpe-Industrie an. Dabei fällt Lignin als Nebenprodukt bei Prozessen an, bei denen industriell Cellulose aus Ligno-Cellulose Materialien isoliert wird.
Die Lignine, die in der Natur auftreten und die chemisch an Cellulose gebunden sind, werden in der Regel als "Proto-Lignine" bezeichnet. Bei diesen Proto- Ligninen handelt es sich um komplexe Substanzen mit einer uneinheitlichen Polymerstruktur aus sich wiederholenden Grundbausteinen wie Cumaryl-, Sinapyl- und Coniferylalkohol. Die Methode, über die das Lignin von der Cellulose abgetrennt und insbesondere die Methode, über die das Lignin zurückgewonnen wird, beeinflusst die Struktur des Lignins. In der Literatur und auch im
Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird daher als Lignin nicht das natürlich vorkommende Proto-Lignin, sondern das nach dem
Rückgewinnungsprozess erhaltene Lignin verstanden, welches auch als technisches Lignin bezeichnet wird.
Aus Ausgangsmaterialien kommen Nadelhölzer (Softwood), wie z.B. Kiefer, Lärche, Fichte, Pinie usw., oder Laubhölzer (Hardwood), wie z.B. Weide, Pappel, Linde, Buche, Eiche, Esche, Eukalyptus, usw., aber auch Einjahrespflanzen, wie z.B. Stroh oder Bagasse, in Frage. Zur Isolierung der Cellulosefasern aus diesen Ligno-Cellulose-Materialien werden die Ligno-Cellulose-Materialien einer
Behandlung unterzogen, bei der das Lignin soweit in Lösung gebracht wird, dass aus der entstehenden wässrigen Aufschi ämmung die Cellulosefasern isoliert werden können. Das gelöste Lignin verbleibt in Lösung.
In etwa 80 Prozent der technischen Zellstoffaufbereitung erfolgt der Aufschluss über das so genannte Sulfatverfahren, auch bekannt als Kraft-Prozess. Dabei erfolgt der Ligninabbau durch Hydrogensulfidionen (HS") in basischem Milieu bei etwa pH 13 durch den Einsatz von Natriumsulfid (Na2S) und Natriumhydroxid (NaOH) bzw. Natronlauge. Der Prozess dauert etwa zwei Stunden bei
Temperaturen von etwa 170 °C, allerdings greifen die Ionen auch die Cellulose und die Hemicellulosen an, wodurch nur ein Teilaufschluss möglich ist. Die Ablauge dieses Verfahrens, auch Schwarzlauge (black liquor) genannt, enthält in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelhölzern etwa 45 % und bei Laubhölzern etwa 38 % des sogenannten Kraft- oder Alkali-Lignins.
Eine Möglichkeit der Gewinnung von Lignin aus der Schwarzlauge des Kraft- Prozesses ist die sogenannte LignoBoost Technologie, bei der Lignin über Ausfällung und Filtrierung aus der Schwarzlauge gewonnen wird. Bei diesem Prozess erfolgt eine Erniedrigung des pH-Wertes zur Fällung des Lignins durch Injektion von CO2. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der
WO 2006/031175 beschrieben.
Weitere Verfahren zur Gewinnung von Lignin aus Ligno-Cellulose-Materialien sind das Soda- (Na2CO3-10H2O) und das Soda/Anthrachinon-Verfahren, bei dem das Anthrachinon als Katalysator für eine bessere Delignifizierung dient. Auch bei diesen Verfahren wird eine Schwarzlauge erhalten, die das zu gewinnende Lignin enthält.
Neuere Entwicklungen benutzen organische Lösemittel zum Aufschluss von Biomassen. So arbeitet z.B. das Organosolv-Verfahren mit einem System aus Wasser und Alkohol. Ebenso wird ein sogenanntes "Steam-Explosion"-Verfahren angewandt, bei dem Ligno-Cellulose-Materialien nach einer Vorbehandlung mit z.B. Na2SO3, NaHCO3 und Na2CO3 bei hohen Temperaturen im Bereich von 170 bis 250 °C und unter Druck während einer relativ kurzen Zeit mit Heißdampf hydrolytisch gespalten werden, gefolgt von einer explosionsartigen
Dekomprimierung, um den Auf koch prozess abrupt zu beenden.
Eine weitere Alternative stellt der Celluloseaufschluss im Sulfitverfahren dar, bei dem der Ligninabbau durch eine Sulfonierung erfolgt. Als chemisch nicht exakt definiertes Umsetzungsprodukt des Lignins mit schwefliger Säure entsteht Lignosulfonsäure. Calciumsalze der Lignosulfonsäure entstehen beim Aufschluss des Holzes mit Calciumhydrogensulfit-Lösungen. Hier enthält die Ablauge in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelhölzern etwa 55 % und bei
Laubhölzern etwa 42 % in Form von Lignosulfonsäure. Wie erwähnt, entsteht bei diesem Aufschlussverfahren nicht Lignin, sondern Lignosulfonsäure bzw. deren Salz.
Die je nach Aufschlussverfahren erforderlichen Verfahren zur Rückgewinnung und Isolierung des Lignins erforderlichen Prozesse, wie z.B. eine saure Ausfällung aus der Schwarzlauge, hat Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Lignins, wie z.B. auf die Reinheit, die strukturelle Einheitlichkeit, das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung. Generell ist dabei festzustellen, dass nach dem Aufschluss erhaltene Lignine eine ausgeprägte Heterogenität bzgl. ihrer Struktur aufweisen.
Lignin als Nebenprodukt bei der Cellulosegewinnung hat bislang nur begrenzten kommerziellen Nutzen und wird zum größten Teil als Abfall entsorgt oder zur Energiegewinnung verbrannt. Auf verschiedene Weise wird versucht, aus Lignin verwertbare Produkte herzustellen. So beschreibt beispielsweise die US 3 519 581 die Herstellung synthetischer Lignin-Polyisocyanatharze durch Reaktion von Alkali-Ligninen mit organischen Polyisocyanaten. Die US 3 905 926 offenbart Lignindenvate, die polymerisierbare Oxirangruppen enthalten. Die in dieser Schrift offenbarten Lignindenvate können polymehsiert und für verschiedene industrielle Einsatzzwecke verwendet werden. Die DE 100 57 910 A1 beschreibt ein
Verfahren zur Derivatisierung von technischem Lignin, d.h. von Gemischen Ligninen und Abbauprodukten aus der Ablauge entsprechender
Aufschlussverfahren zur Gewinnung von Cellulose. Gemäß der DE 100 57 910 A1 erfolgt die Derivatisierung durch Umsetzung des technischen Lignins mit einem Spacer mit wenigstens einer funktionellen, nucleophilen Gruppe. Das so erhaltene, veredelte Lignin kann beispielsweise durch Spritzgießen oder
Extrudieren verarbeitet werden.
Es wurde auch versucht, Lignine u.a. für die Herstellung von Fasern und insbesondere von Kohlenstofffasern zu nutzen. In der US 5 344 921 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Lignins beschrieben, welches zu Fasern versponnen werden kann, die zu
Kohlenstofffasern konvertierbar sind. Das modifizierte Lignin wird durch
Umsetzung von Lignin mit einem Phenol zu einem phenolierten Lignin erhalten. Das phenolierte Lignin wird unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre weiter erhitzt, wodurch eine Polykondensation des phenolierten Lignins eintritt, die zu einer Erhöhung der Viskosität der Ligninlösung führt, und ein für ein Verspinnen geeignetes Lignin erhalten wird.
Für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignete Lignine bzw. Ligninderivate werden auch in der WO 2010/081775 offenbart. Diese Schrift betrifft
Ligninderivate, bei denen die freien Hydroxylgruppen des Ausgangslignins mit monovalenten und divalenten Resten derivatisiert sind. Das so derivatisierte Lignin lässt sich zu Fasern verspinnen, die über übliche Methoden in
nichtthermoplastische stabilisierte Fasern und in einem weiteren Schritt zu
Kohlenstofffasern karbonisieren lassen. Die US 3 461 082 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem eine Ligninfaser nach dem Trocken- oder Nassspinnverfahren aus einer Lösung von Alkalilignin, Thiolignin oder Ligninsulfonat unter Zusatz relativ großer Mengen von Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Viskose versponnen und anschließend auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb von 400°C erhitzt wird, so dass eine Graphitisierung der Ligninfaser erfolgt.
Auch in der DE 2 118 488 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ligninfasern und von daraus durch Karbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung erhältlichen Kohlenstofffasern offenbart, bei dem die Ligninfasern aus Lösungen versponnen werden. Bei den Spinnlösungen handelt es sich gemäß der DE 2 118 488 um wässrige Lösungen von Lignosulfonsäure oder ihrer Salze, die neben der
Ligninkomponente in Anteilen bis 2 Gew.-% hochmolekulare Komponenten enthält, und zwar Polyethylenglykol oder Acrylsäure-Acrylamid mit einem
Polymerisationsgrad oberhalb von etwa 5.000. Vorzugsweise werden die
Ligninlösungen im Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen.
Die US 2008/0317661 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstofffasern aus einem Nadelholz-Kraft-Lignin. Lignin, welches aus einer ein Nadelholzlignin enthaltenden Schwarzlauge gewonnen wird, wird einer
Acetylierung unterworfen und es wird ein schmelzbares Ligninacetat erhalten. Das Ligninacetat wird zu einer Ligninfaser extrudiert und die erhaltene Faser anschließend thermisch stabilisiert. Die thermisch stabilisierte Nadelholz- Ligninacetatfaser wird dann einer Karbonisierung unterworfen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fasern und im weiteren zur
Herstellung von Kohlenstofffasern aus Lignin gehen von chemisch modifizierten bzw. derivatisierten Ligninen aus und/oder verwenden Ligninlösungen oder Lösungen der Ligninderivate zur Herstellung von Fasern. Sofern eine
Faserherstellung auf Basis von Ligninrohstoffen aus der Schmelze erfolgt, ist die Zugabe von erheblichen Mengen von Additiven oder auch Lösemittelkomponenten erforderlich, um so eine Mischung zu erhalten, die thermoplastisch über eine Schmelze verarbeitbar und fadenbildend ist. Damit sind die bekannten Verfahren jedoch aufwändig in der Prozessführung. Darüber hinaus können die
Derivatisierungen und/oder die Additive sich nachteilig bei der Stabilisierung der ersponnenen Fasern auf Basis von Ligninrohstoffen und der nachfolgenden Karbonisierung zu Kohlenstofffasern auswirken.
In der WO 2012/038259 wird ein für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignetes schmelzbares Lignin beschrieben, welches eine
Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 90 und 160°C, eine
Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28, einen Aschegehalt von weniger als 1 Gew.-% und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von höchstens 1 Gew.-% aufweist, ermittelt anhand des Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG und bei Normaldruck. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Erreichen hoher Festigkeiten und/oder hoher Module für Kohlenstofffasern, die aus derartigen Ligninen hergestellt wurden, schwierig ist und vielfach die erzielten Kennwerte der mechanischen Eigenschaften nicht zufrieden stellen.
Demzufolge besteht ein Bedarf nach verbesserten Ausgangsmaterialien auf Basis von Lignin, mittels derer sich Kohlenstofffasern mit einem hohen Niveau hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften herstellen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein schmelzbares Ligninderivat, welches eine über Dynamische Differenz-Kalo metrie (DSC) nach DIN 53765-1994 ermittelte Glasübergangstemperatur TG im Bereich zwischen 90 und 180°C, ein über Gelpermeationschromatographie (GPC) ermitteltes Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1 .000 bis 15.000 g/Mol sowie eine
Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28 und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG und bei Normaldruck, von höchstens 1 Gew.-% aufweist und welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass es aus cellulosefreiem Lignin besteht, welches durch über Formaldehyd angekoppelte Amine derivatisiert ist.
Es wurde gefunden, dass sich solche Ligninderivate gut zu Fasern verspinnen lassen und sich darüber hinaus aus diesen Fasern Kohlenstofffasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen. Als Ursache wird hierbei vermutet, dass unter anderem ein erhöhten Anteil an Stickstoff im
Ligninderivat gegenüber dem nicht derivatisierten Lignin durch die in die
Ligninstruktur eingebundenen, über Formaldehyd angekoppelte Amine für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ursächlich ist.
Als Basis für das erfindungsgemäße schmelzbare Ligninderivat können sowohl Lignine aus Laubhölzern wie z.B. aus Buche, Eiche, Esche oder Eukalyptus oder aus Nadelhölzern, beispielsweise aus Pinien, Lärchen Fichten usw.(Softwood- Lignin) eingesetzt werden. Dabei können die Lignine über verschiedene
Aufschlussverfahren gewonnen werden. Insbesondere können die Lignine über Sulfatverfahren, auch bekannt als Kraft-Prozesse, auch in Kombination mit dem LignoBoost Verfahren, dem Soda AQ, dem Organosolv-Verfahren oder dem Steam Explosions-Verfahren gewonnen werden. Nicht hingegen als Lignine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ligninsulfonate zu verstehen, wie sie z.B. in Sulfitverfahren gewonnen werden.
Der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen schmelzbaren Ligninderivat verwendete Ausdruck "cellulosefreies Lignin" bezeichnet ein Lignin, das von Cellulose mit einem der dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt wurde, wie z.B. mit dem Kraft-Prozess oder mit dem LignoBoost-Prozess oder mit dem Soda-Anthrachinon-Prozess, d.h. Verfahren, wie sie eingangs erläutert wurden. Durch die genannten Prozesse wird das Lignin aus dem in der Natur, z.B. in Holz, vorkommenden Protolignin, worin Lignin mit Cellulose verethert ist, isoliert. In der isolierten, d.h. cellulosefreien Form hat das Lignin eine polymerchemische Struktur, wie sie schematisch in Fig .1 der US 3 905 926 wiedergegeben ist. Die polymerchemische Struktur enthält Wiederholungseinheiten aus Coniferylalhohol mit aromatischen Ringen, die u.a. jeweils eine am Ring gebundene
Hydroxylgruppe aufweisen, somit einem Phenol strukturverwandt sind und deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe" bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß besteht das schmelzbare Ligninderivat aus einem
cellulosefreien Lignin, welches durch über Formaldehyd angekoppelte Amine derivatisiert ist. Das über Formaldehyd angekoppelte Amin kann ein organisches Polyamin sein mit zwei oder mehr Amingruppen, Anilin, Ammelide, Aminoguanidin, Diethanolamin und ähnliche Verbindungen oder Mischungen solcher
Verbindungen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ligninderivat lassen sich mit Vorteil cellulosefreie Lignine einsetzen, wie sie in der WO 2012/038259 offenbart sind. Bei diesen cellulosefreien Lignine handelt es sich bereits um schmelzbare Lignine, die erhältlich sind, indem über Verfahren wie das Kraft-, das Soda AQ oder das Organosolv-Verfahren aufgeschlossene cellulosefreie Lignin- Ausgangsmaterialien einer Extraktion/Fraktionierung mit geeigneten Lösemitteln und/oder einer Fraktionierung mittels mechanischer Trennverfahren unterworfen werden. So kann z.B. eine Extraktion mit Methanol, Propanol, Dichlormethan oder mit einer Mischung dieser Lösemittel durchgeführt werden, um nach einer anschließenden Fällung aus diesen Lösemitteln oder nach Verdampfen des Lösemittels ein Lignin mit den erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften zu erhalten. Es ist auch möglich, über die zuvor genannten Lösemittel verschiedene Fraktionen des Lignin-Ausgangsmaterials zu isolieren und das erfindungsgemäße schmelzbare Lignin durch geeignete Mischung der Fraktionen zu konfektionieren. Die genaue Zusammensetzung der Fraktionen hängt dabei vom jeweiligen
Ausgangs-Lignin ab, also beispielsweise, ob es sich um ein Laubholz- oder um ein Nadelholzlignin handelt. Es ist auch möglich, geeignete Fraktionen von
Laubholzlignin und Nadelholzlignin miteinander zu kombinieren.
In diesem Zusammenhang sei an dieser Stelle ausdrücklich auf die diesbezügliche Offenbarung der WO 2012/038259 Bezug genommen. Die die in der WO
2012/038259 beschriebenen cellulosefreien Lignine weisen einen gegenüber den dortigen Ausgangsmaterialien unveränderten Stickstoffgehalt auf, der bei cellulosefreien Ligninen üblicherweise sehr gering ist und z.B. im Bereich von 0,18 bis 0,31 Gew.-% liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den angekoppelten Aminen um aromatische Amine, aliphatische Amine oder um endständige lineare aliphatische Amine. Im Falle eines linearen aliphatischen Amins handelt es sich besonders bevorzugt endständiges lineares aliphatisches Amin mit einem
Stickstoffatom.
Es ist dabei bevorzugt, wenn das schmelzbare Ligninderivat aus einem
cellulosefreien Lignin besteht, welches Phenol-Gruppen mit jeweils einer
Hydroxyd-Gruppe enthält, wobei die Phenol-Gruppen mit einem Rest D
derivatisiert sind,
wobei D die Strukturformel (I)
-CH2-NH-X (I)
aufweist, und der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, wobei der Rest X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist,
bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II),
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)P-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 11 bedeutet, oder
ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
In diesem Ligninderivat sind die Phenolgruppen mit einem Rest D derivatisiert, worin der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, wobei vorzugsweise mindestens 10 % der Phenolgruppen über eines ihrer Ringkohlenstoffatome mit jeweils einem Rest D derivatisiert sind.
Im dem zuvor genannten Ligninderivat können die Phenolgruppen mit einem Rest D in o- oder m-Position zur Hydroxylgruppe mit dem Rest D derivatisiert sein, wobei die o-Position bevorzugt wird. Daher sind in einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lignindenvats die Phenol-Gruppen in o- Position zur Hydroxyl-Gruppe mit einem Rest D derivatisiert.
Im bevorzugten Ligninderivat weist der Rest D die Strukturformel (I) -CH2-NH-X auf, wobei der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das
Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, sodass in allen Ausführungsformen des bevorzugten Ligninderivats ein Kohlenstoffatom des Phenols über die Gruppierung -CH2-NH- mit X kovalent verbunden ist, wobei der Rest X eine der in a) bis d) genannten Strukturen oder
ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
In der Ausführungsalternative des bevorzugten Ligninderivats, worin der Rest X ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist, ist der Rest X vorzugsweise ein Gemisch aus einer in der in a) genannten Strukturen mit einer der in d) genannten Strukturen.
In der Ausführungsalternative des erfindungsgemäßen Ligninderivats, worin der Rest X ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist, ist der Rest X vorzugsweise ein Gemisch aus einer in der in a) genannten
Strukturen mit einer der in d) genannten Strukturen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative a) des bevorzugten Ligninderivats ist X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff- Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei
Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der zwei Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative a) des erfindungsgemäßen Ligninderivats ist X ein fünfgliedriger aromatischer
(Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der zwei Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
In der Ausführungsalternative b) des erfindungsgemäßen Ligninderivats wird eine Ausführungsform bevorzugt, worin X ein sechsgliedriger aromatischer
(Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem zwei Stickstoffatome und vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der vier Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist. In der Ausführungsalternative c) des bevorzugten Ligninderivats wird eine
Ausführungsform bevorzugt, worin X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II), worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und der aromatische Rest Ar ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Ring ist, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn m den Wert 1 hat und n den Wert 2 oder 3 oder 4 oder 5 hat.
In ebenso bevorzugten Ausführungsform_der Ausführungsalternative c) ist X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II), worin n=2 und m=1 ist und worin Ar einen Cyclopentadienyl- oder einen Phenyl-Rest darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative c) des bevorzugten Ligninderivats ist X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II), worin m den Wert 0 hat und n den Wert 2 oder 3 oder 4 hat, und worin Ar einen fünfgliedrigen aromatischen Heterozyklus darstellt, der zwei Ring-Stickstoff-atome aufweist, wobei die Ring-Stickstoffatome unmittelbar miteinander verbunden sein können oder über ein Ring-Kohlenstoffatom miteinander verbunden sein können.
In der Ausführungsalternative d) des bevorzugten Ligninderivats wird eine
Ausführungsform bevorzugt, worin X ein Alkylrest -(CH2)p-CH3, worin p eine ganze Zahl von 6 bis 9 bedeutet. Besonders bevorzugt ist X in dieser Ausführungsform ein Oktal-Rest.
Wie bereits erwähnt, sind im erfindungsgemäßen Ligninderivat die Phenol- Gruppen mit einem Rest D derivatisiert, wobei der Rest D die Strukturformel (I) -CH2-NH-X aufweist, und wobei der Rest X entweder eine der in a) bis d) beschriebenen Strukturen darstellt oder ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist. Somit besteht das erfindungsgemäße
Ligninderivat aus einer ersten Gruppe von Ausführungsformen und aus einer zweiten Gruppe von Ausführungsformen, die im Folgenden näher beschrieben werden. In der ersten Gruppe von Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Ligninderivat entweder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß c) ein araliphatischer Rest der
Strukturformel -(CH2)n-(NH)m-Ar (II) ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 10, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 11 , vorzugsweise von 6 bis 9 bedeutet.
In der zweiten Gruppe von Ausführungsformen enthält das bevorzugte
Ligninderivat beispielsweise
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, und
zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen
Bedeutungen hat, oder - erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X denvatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, und
dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen
Bedeutungen hat, oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, und
vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen
Bedeutungen hat, oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der
Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, und dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat, oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der
Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat und vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat, oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen
Bedeutungen hat, und dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat, oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen
Bedeutungen hat, und vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der
Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat, oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen
Bedeutungen hat, dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der
Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat und vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat.
Hinsichtlich der Herstellung der zuvor genannten bevorzugten Ligininderivate sei auf die diesbezüglichen Ausführungen der unveröffentlichten, zeitgleich
hinterlegten Patentanmeldung Az.: EP12161769.0 verwiesen, auf deren
diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Insbesondere können die bevorzugten Ligninderivate nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte umfasst:
i) ggf. Aufreinigung und/oder Fraktionierung von cellulosefreiem Lignin, um ein aufgereinigtes und/oder fraktioniertes Lignin zu erhalten,
ii) Lösen des ggf. aufgereinigten und/oder fraktionierten cellulosefreien Lignins mit Formaldehyd und mindestens einem Amin in einem Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine Amin ein primäres Amin der Strukturformel (III)
H2N-X (III)
ist, worin X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)- Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 11
bedeuten,
wobei das Lignin Phenolgruppen enthält und wobei das Lignin, das
Formaldehyd und das mindestens eine Amin in einem Molverhältnis
[Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] = [1 : >1 : > 1 ] gelöst werden, und wobei das Lösungsmittelgemisch eine Temperatur im
Bereich von 20 °C bis 80 °C aufweist, um ein Reaktionsgemisch
zu erhalten,
iii) Rühren des Reaktionsgemischs für eine Zeit im Bereich von 1 h bis 24 h, vorzugsweise von 12 h bis 24 h, bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 20 °C bis 85 °C, vorzugsweise von 40 °C bis 65 °C, um ein gelöstes erfindungsgemäßes Ligninderivat zu erhalten,
iv) Ausfällen des gelösten Ligninderivats mit Ethylacetat oder Wasser, um
ein ausgefälltes Ligninderivat zu erhalten,
v) Waschen des ausgefällten Ligninderivats mit Wasser, um ein
gewaschenes Ligninderivat zu erhalten, und
vi) Trocknen und anschließend Vakuumtrocknen des gewaschenen
Ligninderivats,
wobei die Schritte i)-vi) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die in Schritt i) ggf.
durchzuführende Aufreinigung von cellulosefreiem Lignin, dass das eingesetzte cellulosefreie Lignin in der angelieferten Form, also als Produkt z.B. eines Kraft- Prozesses oder z.B. eines LignoBoost Prozesses oder z.B. eines Soda- Anthrachinon-Prozesses, dann vorzugsweise aufgereinigt wird, wenn der
Aschegehalt des eingesetzten cellulosefreien Lignins > 1 Gew.-%. Dabei bedeutet der Begriff„Aschegehalt" die Summe aller Verunreinigungen des cellulosefreien Lignins wie z.B. mit Salzen und Schwermetallen. Hinsichtlich der ggf.
vorzunehmenden Fraktionierung sei auf die zuvor gemachten Ausführungen verwiesen.
In Schritt ii) des genannten Verfahrens werden das aufgereinigte cellulosefreie Lignin, Formaldehyd und das mindestens ein primäres Amin der Strukturformel (III) in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das vorzugsweise aus 1 ,4-Dioxan, Wasser und Eisessig besteht.
In Schritt ii) des Verfahrens wird das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin in einem Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] gelöst, worin vorzugsweise das molare Verhältnis [Amin : Formaldehyd] gleich ist, und worin das Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Amin] vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 hat. Werden mehrere Amine eingesetzt, so bedeutet der Begriff„Amin" im Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin :
Formaldehyd : Amin] die Summe der Molanteile der eingesetzten Amine. Daher wird in Schritt ii) des dieses Verfahrens das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin vorzugsweise in einem Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] gelöst, das im Bereich von [1 : 1 : 1 ] bis [1 : 5 : 5] liegt.
In der Ausführungsalternative gemäß Schritt ii)-a) des Verfahrens, worin das primäre Amin der Strukturformel H2N-X (III) zusammen mit dem cellulosefreien Lignin und mit dem Formaldehyd in dem Lösungsmittelgemisch gelöst wird, und wobei der Rest X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)- Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und
entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, werden eine erste und eine zweite Ausführungsform bevorzugt: In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird ein primäres Amin eingesetzt, in dem jedes der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem Wasserstoffatom verbunden, also nicht substituiert ist. In der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird ein primäres Amin eingesetzt, worin jeweils eines der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem Rest R substituiert ist, wobei R vorzugsweise eine NH2-Gruppe ist.
In Schritt ii) des Verfahrens wird als primäres Amin der Strukturformel (III) ein Amin H2N-X eingesetzt , wobei,
- wenn X die in a) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
3- Amino1 H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 61 -82-5) oder
4- Amino4H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 584-13-4) oder
3-Aminopyrazol (CAS Nr.: 1820-80-0) oder
1 - Aminopyrrol (CAS Nr.: 765-39-9) oder
3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 1455-77-2) eingesetzt wird,
- wenn X die in b) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
2- Aminopyrimidin (CAS Nr.: 109-12-6) oder
2-Aminopyridin (CAS Nr.: 504-29-0) eingesetzt wird,
- wenn X die in c) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
N-Phenylethylendiamin (CAS Nr.: 1664-40-0) oder
N-(3-Aminopropyl)-imidazol (CAS Nr.: 5036-48-6) eingesetzt wird, und,
- wenn X die in d) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
Hexylamin oder Heptylamin oder Octylamin oder Nonylamin oder Dodecylamin eingesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des bevorzugten Ligninderivats wird in Schritt ii) als das mindestens eine primäre Amin ein Gemisch der vorstehend genannte Amine eingesetzt, wobei das
Gemisch vorzugsweise zwei oder drei der genannten Amine enthält.
Aus dem beschriebenen Verfahren resultiert ein Ligninderivat, worin die
Phenolgruppen mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols über das
Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit dem primären Amin der Strukturformel (III) umgesetzt wurden, wobei im resultierenden Ligninderivat vorzugsweise > 10 %, der Phenolgruppen in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem primären Amin derivatisiert sind.
Cellulosefreies Lignin weist, wie bereits erwähnt, einen sehr geringen
Stickstoffgehalt auf, der z.B. im Bereich von 0,18 bis 0,31 Gew.-% liegt. Im erfindungsgemäßen Ligninderivat ist der Stickstoffgehalt wesentlich höher und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%. Von besonderem Vorteil ist ein Stickstofffgehalt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt ist ein
Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%. Wie bereits ausgeführt wurde, hat sich gezeigt, dass sich durch den erhöhten Stickstoffgehalt Kohlenstofffasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen.
Für die Verspinnbarkeit von Ligninderivaten aus der Schmelze ist entscheidend, dass diese tatsächlich aufgeschmolzen werden können. Sie müssen also eine Schmelztemperatur oder einen Schmelztemperaturbereich aufweisen. Zur
Charakterisierung lässt sich auf die üblicherweise bei Polymeren verwendete, mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) ermittelte
Glasübergangstemperatur TG zurückgreifen, die bei Polymeren unter anderem von der Molekülstruktur und der Molmasse beeinflusst wird. Darüber hinaus dienen üblicherweise Molmasse bzw. Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Dispersität bzw. Polydispersität oder
Molmassenverteilung zur Charakterisierung von Ligninen. Hierzu sei z.B. auf Ausführungen bei I. Brodin, E. Sjörhoöm, G. Gellerstedt: "Kraft lignin as feedstock for chemical products...." (Holzforschung, Vol. 63, pp. 290-297, 2009) verwiesen. Auch bei der Untersuchung der Abtrennung von Lignin aus Schwarzlaugen mittels Ultrafiltrationsmembranen sind Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und Polydispersitat Zielgrößen der Untersuchungen (O.J. Rojas et al.: "Lignin
Separation from Kraft black liquors by tangential Ultrafiltration" La Chimica e l'lndustha Gennaio-Febbraio '06, n. 1 - Anno 88. Auch in P. Tomani, P. Axegärd: "Carbon fibres and aromatics from lignin-short and long term opportunities" 5th International Congress on Bio-based Plastics and Composites, March 14th-15th 2012, Cologne differenzieren die Autoren verschiedene Lignine hinsichtlich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw sowie des Zahlenmittel MN des Molekulargewichts.
Das erfindungsgemäße schmelzbare Ligninderivat weist eine
Glasübergangstemperatur TG im Bereich zwischen 90 und 180°C auf und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1 .000 bis 15.000 g/Mol. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1 .500 bis 10.000 g/Mol. Gleichzeitig weist es eine Molekulargewichtsverteilung bzw. Molmassenverteilung mit einer Polydispersitat Mw/Mn < 28 auf, wobei eine Polydispersitat Mw/Mn im Bereich von < 15 besonders bevorzugt ist und eine Polydispersitat Mw/Mn im Bereich von < 10, beispielsweise im Bereich von 5 bis 9, von besonderem Vorteil ist. Bei der Herstellung von Fasern aus schmelzbarem Ligninderivat wurde festgestellt, dass für den Spinnprozess Anteile an sehr hochmolekularen Ligninderivaten störend wirken. So wird in
Schmelzspinnprozessen bei zunehmend hochmolekularem Anteil im Ligninderivat Spinnbruch beobachtet, möglicherweise verursacht durch ungeschmolzene Bereiche, also durch Inhomogenitäten in der Schmelze. Auf der anderen Seite bewirken zu hohe Anteile an niedermolekularen Bestandteilen in der Schmelze u.U. zwar eine Verbesserung der Spinnbarkeit, führen jedoch zu einer starken Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des Ligninderivats und damit zu Schwierigkeiten bei einer Stabilisierung von mit einem solchen Material hergestellten Ligninderivat-Precursorfäden bei der Überführung in einen
oxidierten, unschmelzbaren Zustand. Vorzugsweise liegt daher die
Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 110 und 170°C. Ebenso ist bevorzugt, wenn die Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 15 ist und besonders bevorzugt, wenn sie kleiner als 8 ist.
Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Pullulan-Standards von sulfoniertem Polystyrol mit Dimethylsulfoxid (DMSO)/ 0,1 M LiBr als Eluent und bei einer Flussrate von 1 ml/min. Die Probenkonzentration beträgt 2 mg/ml, das Injektionsvolumen 100 μιτι. Die Ofentemperatur wird auf 80°C eingestellt, die Detektion erfolgte mit UV-Licht einer Wellenlänge von 280 nm. Aus der
Molmassenverteilung werden nach üblichen Methoden das Zahlenmittel MN und das Gewichtsmittel Mw der Molmassenverteilung bestimmt. Die Dispersivität ergibt sich dann als Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel MN, MW/MN.
Die Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise monomodal. Beim Verspinnen des erfindungsgemäßen Ligninderivats wurde festgestellt, dass es ungünstig in Bezug auf dessen Verspinnbarkeit sein kann, wenn es z.B. aus zwei Fraktionen mit stark unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht und jeweils einer engen Molekulargewichtsverteilung zusammengesetzt ist. Hier kann es vorkommen, dass die Fraktionen bei unterschiedlichen Temperaturen aufschmelzen und es daraus resultierend zu einem inhomogenen Spinnverlauf kommt. Das erfindungsgemäße Ligninderivat soll daher vorzugsweise zu einer einphasigen Schmelze
aufschmelzbar sein. Ebenso ist von Vorteil, wenn die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Ligninderivats monomodal ist. Besonders bevorzugt ist eine monomodale Molekulargewichtsverteilung, die auch keine Schulter aufweist.
Bei der Herstellung von Fäden aus Ligninderivat über einen Schmelzspinnprozess wurde festgestellt, dass es oftmals zu Blasenbildung in der Spinndüse und damit zu Spinnabbrüchen oder Porenbildung im resultierenden Faden kommt. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass niedermolekulare
Bestandteile, zu denen beispielsweise Hemicellulosen, kurzkettige
Kondensationsprodukte und Abbauprodukte wie zum Beispiel Zucker gehören, bereits bei der Spinntemperatur verdampfen. Das erfindungsgemäße Ligninderivat weist daher einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des
Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der
Glasübergangstemperatur TG und unter Normaldruck von höchstens 1 Gew.-% und bevorzugt von höchstens 0,8 Gew.-% auf. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Ligninderivats in einem zusätzlichen und bevorzugten Schritt das Ligninderivat, welches bereits die anderen erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweist, einer thermischen
Nachbehandlung unterzogen wird. Bei dieser thermischen Nachbehandlung wird das Ligninderivat unter Vakuum während 2 h einer Temperatur von 180 °C ausgesetzt. Alternativ können auch Abtrennverfahren mittels Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationsmembranen, z.B. in Form von Keramikmembranen, angewendet werden.
Mit Blick auf die Spinnbarkeit des erfindungsgemäßen Ligninderivats sowie auf die nachfolgende Verarbeitung zu stabilisierten Precursorfasern und zu
Kohlenstofffasern hat es sich als wichtig herausgestellt, dass das Ligninderivat eine möglichst hohe Reinheit aufweist. So hat es sich gezeigt, dass
Verunreinigungen und insbesondere Metallsalze bei der Faserherstellung und speziell bei der Karbonisierung zu Kohlenstofffasern zu Fehlstellen und Poren in den Fasern führen. Derartige Verunreinigungen oder auch anorganische
Bestandteile wie z.B. Metallionen bei Salzen beispielsweise von aus
Lignosulfonsäuren gewonnenen Ligninderivaten wirken sich in einem erhöhten Aschegehalt aus. Daher wird z.B. die Reinheit von Ligninen oftmals anhand ihres Aschegehalts beurteilt. Hierzu sei beispielsweise auf die Veröffentlichung G.
Gellerstedt et al.: "The wood-based biorefinery: A source of carbon fiber?", The Open Agriculture Journal, 201 , 3, 119-124, verwiesen. Des Weiteren sei auf den bereits zitierten Artikel von I. Brodin, E. Sjörhoöm, G. Gellerstedt und von P. Tomani, P. Axegärd verwiesen. Auch die vorliegenden Ligninderivate können daher über ihren Aschegehalt charakterisiert werden.
Das erfindungsgemäße Ligninderivat weist daher bevorzugt einen Aschegehalt, ermittelt nach DIN EN ISO 3451 -1 , von weniger als 1 Gew.-%, auf. Besonders bevorzugt ist ein Aschegehalt von weniger als 0,2 Gew.-%. Bestens geeignet ist ein schmelzbares Ligninderivat mit einem Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.- %. Die Einstellung des erforderlichen Aschegehalts lässt sich beispielsweise durch Waschen des Ligninderivats mit Säuren wie z.B. Salzsäure und anschließend mit entsalztem Wasser erreichen. Alternativ ist auch eine Reinigung z.B. mittels lonenaustausch möglich.
Das erfindungsgemäße Ligninderivat ist schmelzbar und weist thermoplastische Eigenschaften auf. Es ist über für Thermoplaste übliche Verfahren zu
entsprechenden Formkörpern verarbeitbar. Deshalb ist ein Formkörper, der das erfindungsgemäße Ligninderivat umfasst, ebenfalls Teil der vorliegenden
Erfindung. Solche Formkörper können aus dem erfindungsgemäßen Ligninderivat über Verarbeitungsverfahren wie z.B. Kneten, Extrudieren, Schmelzspinnen oder Spritzgießen bei Temperaturen im Bereich von 30 °C bis 250 °C hergestellt werden und können eine beliebige Gestalt aufweisen wie z.B. die Gestalt von Folien, Membranen, Fasern usw.. Im Bereich höherer Verarbeitungstemperaturen von vorzugsweise etwa 150 °C bis 250 °C kann die Verarbeitung des
erfindungsgemäßen Ligninderivats zum Formkörper unter einer
Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Faser, welche das
erfindungsgemäße schmelzbare Ligninderivat umfasst. Unter Faser wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein einzelner Faden z. B. in Gestalt eines Monofilaments, eine Multifilamentfaser, eine Endlosfaser, d.h. ein Garn, oder eine Kurzfaser verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Faser um ein Multifilamentgarn. Insbesondere handelt es sich bei dieser Faser um eine Precursorfaser für Kohlenstofffasern, d.h. um eine Faser, welche als
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist.
Eine solche Precursorfaser für Kohlenstofffasern wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
- Vorlegen eines erfindungsgemäßen schmelzbaren Ligninderivats,
- Aufschmelzen des Ligninderivats bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 210°C zu einer Ligninderivatschmelze und Extrudieren der
Ligninderivatschmelze durch eine auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 210°C beheizte Spinndüse zu einer Ligninderivatfaser,
- zumindest teilweises Abkühlen der Ligninderivatfaser und
- gegebenenfalls Verstecken der Ligninderivatfaser.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens handelt es sich bei der Ligninderivatfaser um ein aus einer Vielzahl von Filamenten bestehendes
Multifilamentgarn, bei dem der Durchmesser der Filamente im Bereich von 5 bis 100 μιτι und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 60 μιτι liegt. Bevorzugt wird die Ligninderivatfaser nach Austritt aus der Spinndüse einer Verstreckung unterworfen.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer
Kohlenstofffaser, umfassend die Schritte:
- Verwenden einer Precursorfaser umfassend ein erfindungsgemäßes
schmelzbares Ligninderivat,
- Stabilisierung der Precursorfaser bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400 °C, wodurch die Precursorfaser über chemische Stabilisierungsreaktionen von einem thermoplastischen in einen oxidierten, unschmelzbaren Zustand überführt wird,
- Karbonisierung der stabilisierten Precursorfaser. Als Stabilisierung von Precursorfasern für Kohlenstofffasern wird allgemein die Umwandlung der Fasern über chemische Stabilisierungsreaktionen, insbesondere über Zyklisierungsreaktionen und Dehydrierungsreaktionen, von einem
thermoplastischen Zustand in einen oxidierten, unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand verstanden. Die Stabilisierung erfolgt heute in der Regel in konventionellen Konvektionsöfen bei Temperaturen zwischen 150 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 180 und 300 °C, in einem geeigneten Prozessgas (siehe z.B. F. Fourne: "Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag München Wien 1995, Kapitel 5.7). Dabei findet über eine exotherme Reaktion eine schrittweise
Umwandlung der Precursorfaser von einer thermoplastischen in eine oxidierte, unschmelzbare Faser statt (J.-B. Donnet, R. C. Bansal: "Carbon Fibers", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel 1984, Seiten 14-23). Es können jedoch auch Verfahren zur Stabilisierung mittels hochfrequenter elektromagnetischer Wellen eingesetzt werden, wie sie z.B. in der WO 2011/029745 beschrieben werden. Ebenso ist eine Stabilisierung durch UV-Strahlung möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Prozessgas bei der Stabilisierung eingesetzt.
Der an die Stabilisierung anschließende Prozess-Schritt der Karbonisierung der erfindungsgemäßen stabilisierten Precursorfaser erfolgt unter
Inertgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff. Die Karbonisierung kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Während der Karbonisierung wird die stabilisierte Faser mit einer Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt, die im Bereich von 10 K/s bis 1 K/min, bevorzugt im Bereich von 5 K/s bis 1 K/min liegt. Die Karbonisierung wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 1800 °C
durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Endtemperatur der Karbonisierung bei einem Wert von bis zu 1300 °C. Der Prozess-Schritt der Karbonisierung wandelt die erfindungsgemäße stabilisierte Precursorfaser in eine erfindungsgemäße karbonisierte Faser um, d.h. in eine Faser, deren faserbildendes Material
Kohlenstoff ist. Inn Anschluss an die Karbonisierung kann die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in der Prozessstufe der Graphitisierung weiter veredelt werden. Dabei kann die Graphitisierung einstufig durchgeführt werden, wobei die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in einer Atmosphäre, die aus einem einatomigen Inertgas, vorzugsweise aus Argon, besteht, bei einer Aufheizgeschwindigkeit im Bereich von vorzugsweise 5 K/s bis 1 K/min auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 3000 °C erhitzt wird. Der Prozess-Schritt der Graphitisierung wandelt die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in eine erfindungsgemäße graphitisierte Faser um. Die Durchführung der Graphitisierung unter Verstreckung der erfindungsgemäßen karbonisierten Faser führt zu einem deutlichen Anstieg des Elastizitätsmoduls der resultierenden erfindungsgemäßen graphitisierten Faser. Deshalb wird die Graphitisierung der erfindungsgemäßen karbonisierten Faser vorzugsweise unter gleichzeitiger Verstreckung der Faser durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die im Folgenden beschriebenen Messverfahren angewandt.
Aschegehalt:
Der Aschegehalt wird nach DIN EN ISO 3451 -1 ermittelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, Polvdispersität MJMn:
Zur Bestimmung der Polydispersität Mw/Mn werden das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts Mw und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw des erfindungsgemäßen Ligninderivats aus der Molmassenverteilung des
erfindungsgemäßen Ligninderivats bestimmt. Die Molmassenverteilung wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Pullulan-Standards von sulfoniertenn Polystyrol mit Dimethylsulfoxid [(DMSO) / 0,1 M LiBr] als Eluent, einer Flussrate von 1 ml/min, einer Proben konzentration von 1 mg/ml und einem
Injektionsvolumen von 100 μΙ ermittelt. Die Ofentemperatur beträgt 80 °C und die Detektion erfolgt mit UV-Licht einer Wellenlänge von 280 nm. Stickstoff-Gehalt des Ligninderivats:
Der Stickstoff-Gehalt des Ligninderivats wird mittels Elementaranalyse gemäß DIN EN 15105 bestimmt.
Glasübergangstemperatur T :
Die Glasübergangstemperatur TG wird mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) nach DIN 53765 bestimmt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde ein Buchenholz-Lignin eingesetzt, das aus einem Kraft-Prozess entnommen worden war. Das Buchenholz-Lignin hatte eine
Glasübergangstemperatur TG von 130°C, ein mittleres Molekulargewicht Mw von 2070 g/Mol sowie eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 9,3. Der Aschegehalt betrug 0,45 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen 2,29 Gew.-%.
Das Buchenholz-Lignin wurde einer Aufreinigung und Fraktionierung, d.h. einer Abtrennung hochmolekularer Bestandteile unterzogen. Hierzu wurde das Lignin in einem Lösemittel im Verhältnis 1 :10 über 30 min unter ständigem Rühren gelöst. Als Lösemittel wurde ein Propanol/Dichlormethangemisch im Verhältnis 20:80 eingesetzt. Die Lösung wurde unter Vakuum über einen Filter (S&S Typ 595, 4-7 μιτι, Fa. Schleicher s Schüll) filtriert, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Anschließend wurde das Lösemittel über einen Rotationsverdampfer abgetrennt. Das so gereinigte und fraktionierte Lignin wurde dann unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Das fraktionierte Lignin hatte einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%. Das thernnisch nachbehandelte Lignin hatte eine Glasübergangstemperatur TG von 142°C, ein mittleres Molekulargewicht Mw von 9970 g/Mol sowie eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 27,5. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen betrug 0,58 Gew.-%, der Aschegehalt lag unterhalb von 0,2 Gew.-%.
Das so aufbereitete Lignin ließ sich aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) zu als Precursorfasern
verwendbaren Monofilamenten mit einem Filamentdurchmesser von 87 μιτι verspinnen. Hierzu wurden an der Spinntestmaschine eine Rotortemperatur von 180°C und eine Spinnkopftemperatur von 195°C eingestellt.
Vergleichsbeispiel 2:
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Monofilament wurde unter Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde ein Abschnitt des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer
Temperaturbehandlung unterworfen, wobei die Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und von 170°C auf 250°C mit 0,2°C/min erhöht wurde. Nach Erreichen von 250°C Ofentemperatur wurde das Monofilament während 4 Std bei 250°C weiter behandelt.
Es resultierte eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser mit einer Dichte von 1 ,441 g/cm3, einer Zugfestigkeit von 36 MPa und einer Dehnung von 0,67%.
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurde eine gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte stabilisierte Precursorfaser eingesetzt. Ein Abschnitt der stabilisierten Precursorfaser wurde in einem
Karbon isierungsofen an seinen Enden fixiert. Der Karbonisierungsofen mit dem Faserabschnitt wurde zunächst 1 h mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülvorgang wurde der Karbonisierungsofen mit 3°C/min von 25°C auf 1100°C aufgeheizt. Dabei wurde die stabilisierte Precursorfaser unter Stickstoffatmosphäre
karbonisiert.
Es resultierte eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,6 g/cm3, mit einer Zugfestigkeit von 685 MPa und einem Zugmodul von 41 ,8 GPa erhalten. Der Kohlenstoffanteil in der Faser lag deutlich oberhalb von 70 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 4:
Es wurde ein Buchenholz-Lignin aus einem Soda-Antrachinon-Prozess mit einer Glasübergangstemperatur TG von 128°C und einem Anteil an flüchtigen
Bestandteilen von 2,89 Gew.-% eingesetzt. Dieses Lignin wurde, wie in
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, einer Aufreinigung und Fraktionierung
unterzogen. Das aufgereinigte und fraktionierte Lignin hatte einen Stickstoffgehalt von 0,26 Gew.-%. Anschließend wurde das Lignin ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C unterzogen.
Das thermisch nachbehandelte Lignin hatte eine Glasübergangstemperatur TG von 132°C, ein mittleres Molekulargewicht Mw von 6640 g/Mol sowie eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 18,7. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen betrug 0,75 Gew.-%, der Aschegehalt lag unterhalb von 0,05 Gew.-%.
Im Spinntest wurden Monofilamente mit Filamentdurchmessern im Bereich von 21 -43 μιτι hergestellt. An der Spinntestmaschine wurde eine Rotortemperatur von 180°C, eine Spinnkopftemperatur von 195°C und eine Spinngeschwindigkeit von 91 m/min eingestellt. Verqleichsbeispiele 5a und 5b:
Es wurde das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde jeweils ein Abschnitt des in
Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter
Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurde im Vergleichsbeispiel 5a die Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und von 170°C auf 250°C mit 0,2°C/min erhöht. Nach Erreichen von 250°C Ofentemperatur wurde das Monofilament während 4 Std bei 250°C weiter behandelt. Im Vergleichsbeispiel 5b wurde die Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und anschließend von 170°C auf 300°C mit 0,2°C/min erhöht. Nach Erreichen von 300°C Ofentemperatur wurde das Monofilament während 2 Std bei 300°C weiter behandelt.
Es resultierte jeweils eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser. Die nach den Verfahrensbedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 5a hergestellte stabilisierte Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,425 g/cm3, eine Zugfestigkeit von 129 MPa und eine Dehnung von 4,8%. Die bei Anwendung der Verfahrensbedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 5b resultierende stabilisierte Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,448 g/cm3, eine Zugfestigkeit von 213 MPa und eine Dehnung von 5,0%.
Vergleichsbeispiel 6:
Es wurde eine gemäß Vergleichsbeispiel 5b hergestellte stabilisierte
Precursorfaser eingesetzt. Ein Abschnitt der stabilisierten Precursorfaser wurde in einem Karbonisierungsofen an seinen Enden fixiert und unter einer Zugspannung von 0,5 cN gehalten. Der Karbonisierungsofen mit dem Faserabschnitt wurde zunächst 1 h mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülvorgang wurde der
Karbonisierungsofen mit 3°C/min von 25°C auf 800°C aufgeheizt. Dabei wurde die stabilisierte Precursorfaser unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert. Es resultierte eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,502 g/cm3, mit einer Zugfestigkeit von 331 MPa, einen Zugmodul von 27,8 GPa erhalten. Der
Kohlenstoffanteil in der Faser lag deutlich oberhalb von 70 Gew.-%.
Beispiel 1 :
Es wurde das aus einem Soda-Antrachinon-Prozess gewonnene, gereinigte und fraktionierte Lignin aus Vergleichsbeispiel 4 ohne thermische Nachbehandlung eingesetzt. Aus diesen gereinigten und fraktionierten Lignin wurde wie folgt ein Ligninderivat hergestellt:
i) 80 g des aufgereinigten Lignins, 132,8 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wurde, und 144 g 2-Aminopyrimidin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 320 ml 1 ,4-Dioxan, 80 ml Wasser und 160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25 °C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanden im
Reaktionsgemisch betrug
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 : 1 : 1 ]. ii) Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultierte, welches auf 250 ml eingeengt wurde, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wurde.
iii) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wurde mit 1000 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultierte, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wurde, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultierte.
iv) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wurde mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wurde, gewaschen:
iv1 ) Versetzen des ausgefällten Ligninderivat-Pulvers mit 4000 ml Wasser, iv2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und iv3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultierte,
v) Das gewaschene Ligninderivat wurde bei einer Temperatur von 105 °C 2 h lang unter Vakuum getrocknet.
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 157 °C, Mw =2225 g/Mol und Mw/Mn = 7,7. Der Aschegehalt betrug 0,5 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,85 Gew.-%.
Das so hergestellte Ligninderivat ließ sich aus der Schmelze mittels einer
Standard-Spinntestmaschine (Doppelschneckenextruder "MiniLab", Fa. Thermo Haake) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem
Filamentdurchmesser von 35 μιτι verspinnen. Hierzu wurde am Extruder eine Temperatur von 195°C eingestellt.
Beispiel 2:
Die Herstellung des Ligninderivats gemäß diesem Beispiel erfolgte wie in Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im
Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 :2:2]
betrug.
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 10.3 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 154 °C, Mw = 2075 g/Mol und Mw/Mn = 7,9. Der Aschegehalt betrug 0,5 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,92 Gew.-%.
Das so hergestellte Ligninderivat ließ sich aus der Schmelze mittels einer
Standard-Spinntestmaschine (Doppelschneckenextruder "MiniLab", Fa. Thermo Haake) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem
Filamentdurchmesser von 37 μιτι verspinnen. Hierzu wurde am Extruder eine Temperatur von 195°C eingestellt. Beispiel 3:
Es wurde das aus einem Kraft-Prozess gewonnene, gereinigte und fraktionierte Lignin aus Vergleichsbeispiel 1 ohne thermische Nachbehandlung eingesetzt. Aus diesem Lignin wurde nach der Vorgehensweise des Beispiels 2 ein Ligninderivat hergestellt.
Es wurde ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 14,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 128 °C, Mw = 2050 g/Mol und Mw/Mn = 7,8 erhalten. Der Aschegehalt betrug 0,43 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen
Bestandteilen lag bei 0,66 Gew.-%.
Das so aufbereitete Ligninderivat ließ sich aus der Schmelze mittels einer
Standard-Spinntestmaschine (Doppelschneckenextruder "MiniLab", Fa. Thermo Haake) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem
Filamentdurchmesser von 25 μιτι verspinnen. Hierzu wurde am Extruder eine Temperatur von 185°C eingestellt.
Beispiel 4:
Es wurde das aus einem Kraft-Prozess gewonnene, gereinigte und fraktionierte Lignin aus Vergleichsbeispiel 1 ohne thermische Nachbehandlung eingesetzt. Aus diesem Lignin wurde nach der folgenden Vorgehensweise ein Ligninderivat hergestellt:
i) 10 g des aufgereinigten Lignins, 2,71 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wurde, 3,8 g 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol und 5,21 g N-Heptylamin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml 1 ,4-Dioxan, 320 ml Wasser und 160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25°C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch betrug
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol :
N-Heptylamin] = [1 : 1 : 0,25 : 0,75].
ii) Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultierte, welches auf 100 ml eingeengt wurde, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wurde.
iii) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wurde mit 500 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultierte, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wurde, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultierte.
iv) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wurde mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wurde, gewaschen:
iv1 ) Versetzen des ausgefällten, feuchten Ligninderivat-Pulvers mit 1000 ml Wasser,
iv2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und iv3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultierte.
v) Das gewaschene Ligninderivat wurde bei einer Temperatur von 60 °C 1 h lang unter Vakuum getrocknet.
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 2,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 138 °C, Mw = 2650 g /Mol und Mw/Mn= 7,3. Der Aschegehalt betrug 0,44 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,87 Gew.-%.
Das so hergestellte Ligninderivat wurde aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Doppelschneckenextruder "MiniLab", Fa. Thermo Haake) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem
Filamentdurchmesser von 38 μιτι versponnen. Hierzu wurde am Extruder eine Temperatur von 195°C eingestellt. Beispiel 5:
Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen. Abweichend von Beispiel 4 betrug das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol :
N-Heptylamin] = [1 : 1 : 0,5 : 0,5].
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 11 ,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 150 °C, Mw = 2504 g /Mol und Mw/Mn= 8,5. Der Aschegehalt betrug 0,43 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,85 Gew.-%.
Das Ligninderivat ließ sich aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Doppelschneckenextruder "MiniLab", Fa. Thermo Haake) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem
Filamentdurchmesser von 35 μιτι verspinnen. Hierzu wurde am Extruder eine Temperatur von 205°C eingestellt.
Beispiel 6:
Es wurde das in Beispiel 3 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter
Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde ein Abschnitt des in Beispiel 3 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurde die Ofentemperatur von 25°C auf 100°C mit 2°C/min und von 100°C auf 275°C mit 0,2°C/min erhöht. Es resultierte eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser.
Ein Abschnitt der stabilisierten Precursorfaser wurde in einem
Karbon isierungsofen an seinen Enden fixiert. Der Karbonisierungsofen mit dem Faserabschnitt wurde zunächst 1 h mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülvorgang wurde der Karbonisierungsofen mit 3°C/min von 25°C auf 200°C und anschließend von 200 °C auf 1 .000 °C mit 2 °C/min aufgeheizt. Dabei wurde die stabilisierte Precursorfaser unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert.
Es resultierte eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,56 g/cm3, mit einer Zugfestigkeit von 2796 MPa, einen Zugmodul von 203 GPa erhalten. Der Kohlenstoffanteil in der Faser lag deutlich oberhalb von 70 Gew.-%.
Beispiel 7:
Es wurde das in Beispiel 5 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter
Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde ein Abschnitt des in Beispiel 5 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurde die Ofentemperatur von 25°C auf 100°C mit 2°C/min und von 100°C auf 275°C mit 0,2°C/min erhöht. Es resultierte eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser.
Ein Abschnitt der stabilisierten Precursorfaser wurde in einem
Karbon isierungsofen an seinen Enden fixiert. Der Karbonisierungsofen mit dem Faserabschnitt wurde zunächst 1 h mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülvorgang wurde der Karbonisierungsofen mit 3°C/min von 25°C auf 200°C und
anschließend von 200 °C auf 1000 °C mit 2 °C/min aufgeheizt. Dabei wurde die stabilisierte Precursorfaser unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert.
Es resultierte eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,58 g/cm3, mit einer Zugfestigkeit von 4316 MPa, einen Zugmodul von 274 GPa erhalten. Der Kohlenstoffanteil in der Faser lag deutlich oberhalb von 70 Gew.-%. Beispiel 8:
Es wurde das aus einem Kraft-Prozess gewonnene, gereinigte und fraktionierte Lignin aus Vergleichsbeispiel 1 ohne thermische Nachbehandlung eingesetzt. Aus diesem Lignin wurde mit Formaldehyd und 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol nach der folgenden Vorgehensweise ein Ligninderivat hergestellt:
i) 10 g des aufgereinigten Lignins, 16,6 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wird, und 18,0 g 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml 1 ,4-Dioxan, 320 ml Wasser und 160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25 °C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanten im
Reaktionsgemisch beträgt
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol] = [1 :2:2]. ii) Das Reaktionsgemisch wird 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultiert, welches auf 100 ml eingeengt wird, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wird.
iii) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wird mit 500 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultiert, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wird, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultiert.
iv) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wird mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wird, gewaschen:
iv1 ) Versetzen des ausgefällten, feuchten Ligninderivat-Pulvers mit 1000 ml Wasser,
iv2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und iv3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultiert.
v) Das gewaschene Ligninderivat wird bei einer Temperatur von 60 °C 1 h lang unter Vakuum getrocknet. Es resultierte ein Ligninderivat mit einem einen Stickstoffgehalt von 30,4 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 148 °C, Mw = 3950 g/Mol und Mw/Mn = 6,8. Der Aschegehalt betrug 0,45 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,93 Gew.-%.
Das so hergestellte Ligninderivat wurde aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) problemlos zu Monofilamenten versponnen.
Beispiel 9:
Es wurde das aus einem Kraft-Prozess gewonnene, gereinigte und fraktionierte Lignin aus Vergleichsbeispiel 1 ohne thermische Nachbehandlung eingesetzt. Aus diesem Lignin wurde mit Formaldehyd und dem Amin N-Hexylamin nach der Vorgehensweise des Beispiels 8 ein Ligninderivat hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 8 betrug das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : N-Hexylamin]= [1 :2:2].
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 3,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 128 °C, Mw = 2325 g/Mol und Mw/Mn = 7,0. Der Aschegehalt betrug 0,41 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,96 Gew.-%.
Das Ligninderivat konnte aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) problemlos zu Monofilamenten versponnen werden. Beispiel 10:
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen. Im Unterschied zu Beispiel 9 wurde als Amin N-Heptylamin eingesetzt und das Molverhältnis der Reaktanten im
Reaktionsgemisch betrug:
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : N-Heptylamin]= [1 :1 :1].
Es resultierte ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 2,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur TG von 104 °C, Mw = 2385 g/Mol und Mw/Mn = 7,9. Der Aschegehalt betrug 0,43 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag bei 0,99 Gew.-%.
Das Ligninderivat ließ sich aus der Schmelze mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) problemlos zu Monofilamenten verspinnen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Schmelzbares Lignindenvat, welches
- eine über Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) nach DIN 53765-1994 ermittelte Glasübergangstemperatur TG im Bereich zwischen 90 und 180°C,
- ein über Gelpermeationschromatographie (GPC) ermitteltes
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1 .000 bis 15.000 g/Mol sowie eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28 und
- einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des
Gewichtsverl usts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG und bei Normaldruck, von höchstens
1 Gew.-% aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat aus cellulosefreiem Lignin besteht, welches durch über Formaldehyd angekoppelte Amine derivatisiert ist.
2. Schmelzbares Ligninderivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxyl-Gruppe enthält, wobei die Phenol-Gruppen mit einem Rest D derivatisiert sind,
wobei der Rest D die Strukturformel (I)
-CH2-NH-X (I)
aufweist, und der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, wobei der Rest X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
worin unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)P-CH3, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 11 bedeutet, oder ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
Schmelzbares Ligninderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenol-Gruppen in o-Position zur Hydroxyl-Gruppe mit einem Rest D derivatisiert sind.
Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der drei Stickstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
5. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem zwei Stickstoffatome und vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der vier Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
6. Schmelzbares Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stickstoffgehalt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% aufweist.
7. Schmelzbares Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG und bei Normaldruck, von höchstens 0,8 Gew.-% aufweist.
8. Schmelzbares Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 110 und 170°C aufweist.
9. Schmelzbares Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichtsverteilung eine Dispersivität von kleiner als 15 aufweist.
10. Schmelzbares Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nach DIN EN ISO 3451 -1 ermittelten Aschegehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Ligninderivatfaser als Precursorfaser für Kohlenstofffasern umfassend die Schritte: - Vorlegen eines schmelzbaren Ligninderivats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
- Aufschmelzen des Ligninderivats bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 210 °C zu einer Ligninderivatschmelze und Extrudieren der
Ligninderivatschmelze durch eine auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 210 °C beheizte Spinndüse zu einer Ligninderivatfaser,
- zumindest teilweises Abkühlen der Ligninderivatfaser und
- gegebenenfalls Verstecken der Ligninderivatfaser.
12. Verfahren zur Herstellung einer Precursorfaser nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninfaser ein aus einer Vielzahl von Filamenten bestehendes Multifilamentgarn ist, bei dem der Durchmesser der Filamente im Bereich von 5 bis 100 μιτι liegt.
13. Precursorfaser, umfassend ein Ligninderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
14. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser umfassend die Schritte:
- Verwenden einer nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 11 bis 12 hergestellten Precursorfaser oder einer
Precursorfaser nach Anspruch nach Anspruch 13,
- Stabilisierung der Precursorfaser bei Temperaturen im Bereich von 150 bis
400 °C, wodurch die Precursorfaser über chemische
Stabilisierungsreaktionen von einem thermoplastischen in einen oxidierten, unschmelzbaren Zustand überführt wird,
- Karbonisierung der stabilisierten Precursorfaser.
15. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der Precursorfaser in einem sauerstoffhaltigen Prozessgas erfolgt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015120377A1 (de) 2015-11-25 2017-06-01 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur Herstellung einer Lignin-basierten Zusammensetzung
CN109440228A (zh) * 2018-11-07 2019-03-08 武汉轻工大学 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2501665A (en) * 1946-05-24 1950-03-28 Masonite Corp Lignin resins and process of making same
US3461082A (en) 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US3519581A (en) 1967-01-13 1970-07-07 Westvaco Corp Method of producing synthetic lignin-polyisocyanate resin
DE2118488A1 (de) 1971-04-16 1972-10-26 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung
US3905926A (en) 1973-12-14 1975-09-16 Alelio Gaetano F D Polymerizable lignin derivatives
US4017475A (en) * 1975-01-20 1977-04-12 Georgia-Pacific Corporation Lignin composition and a process for its preparation
US4455257A (en) * 1982-10-12 1984-06-19 Reed Lignin, Inc. Cationic reaction product of kraft lignin with aldehyde and polyamine
US4789523A (en) * 1987-07-23 1988-12-06 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amines corrosion inhibitors
US5344921A (en) 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
DE10057910A1 (de) 2000-11-21 2002-06-06 Advanced Recovery Technologies Verfahren zur Derivatisierung und Veredelung von technischem Lignin, veredeltes technisches Lignin und Verwendung des derivatisierten Lignins
WO2006031175A1 (en) 2004-09-14 2006-03-23 Lignoboost Ab Method for separating lignin from black liquor
US20080317661A1 (en) 2007-06-25 2008-12-25 Weyerhaeuser Co. Carbon fibers from kraft softwood lignin
WO2010081775A1 (de) 2009-01-15 2010-07-22 Toho Tenax Europe Gmbh Ligninderivat, das derivat umfassender formkörper und kohlenstoff-fasern hergestellt aus dem formkörper
WO2011029745A1 (de) 2009-09-11 2011-03-17 Toho Tenax Europe Gmbh Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen
WO2012038259A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Toho Tenax Europe Gmbh Thermoplastisches lignin zur herstellung von kohlenstofffasern

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2501665A (en) * 1946-05-24 1950-03-28 Masonite Corp Lignin resins and process of making same
US3461082A (en) 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US3519581A (en) 1967-01-13 1970-07-07 Westvaco Corp Method of producing synthetic lignin-polyisocyanate resin
DE2118488A1 (de) 1971-04-16 1972-10-26 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung
US3905926A (en) 1973-12-14 1975-09-16 Alelio Gaetano F D Polymerizable lignin derivatives
US4017475A (en) * 1975-01-20 1977-04-12 Georgia-Pacific Corporation Lignin composition and a process for its preparation
US4455257A (en) * 1982-10-12 1984-06-19 Reed Lignin, Inc. Cationic reaction product of kraft lignin with aldehyde and polyamine
US4789523A (en) * 1987-07-23 1988-12-06 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amines corrosion inhibitors
US5344921A (en) 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
DE10057910A1 (de) 2000-11-21 2002-06-06 Advanced Recovery Technologies Verfahren zur Derivatisierung und Veredelung von technischem Lignin, veredeltes technisches Lignin und Verwendung des derivatisierten Lignins
WO2006031175A1 (en) 2004-09-14 2006-03-23 Lignoboost Ab Method for separating lignin from black liquor
US20080317661A1 (en) 2007-06-25 2008-12-25 Weyerhaeuser Co. Carbon fibers from kraft softwood lignin
WO2010081775A1 (de) 2009-01-15 2010-07-22 Toho Tenax Europe Gmbh Ligninderivat, das derivat umfassender formkörper und kohlenstoff-fasern hergestellt aus dem formkörper
WO2011029745A1 (de) 2009-09-11 2011-03-17 Toho Tenax Europe Gmbh Stabilisierung von polyacrylnitril-precursorgarnen
WO2012038259A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Toho Tenax Europe Gmbh Thermoplastisches lignin zur herstellung von kohlenstofffasern

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUCH IN P. TOMANI; P. AXEGÄRD: "Carbon fibres and aromatics from lignin-short and long term opportunities", 5TH INTERNATIONAL CONGRESS ON BIO-BASED PLASTICS AND COMPOSITES, 14 March 2012 (2012-03-14)
BRODIN, E.; SJÖRHOÖM, G.: "Kraft lignin as feedstock for chemical products....", HOLZFORSCHUNG, vol. 63, 2009, pages 290 - 297, XP008171029
F. FOURNE: "Synthetische Fasern", 1995, CARL HANSER VERLAG
G. GELLERSTEDT ET AL.: "The wood-based biorefinery: A source of carbon fiber?", THE OPEN AGRICULTURE JOURNAL, vol. 201, no. 3, pages 119 - 124
J.-B. DONNET; R. C. BANSAL: "Carbon Fibers", 1984, MARCEL DEKKER, INC., NEW YORK AND BASEL, pages: 14 - 23
O.J. ROJAS ET AL.: "Lignin separation from Kraft black liquors by tangential ultrafiltration", LA CHIMICA E L'LNDUSTRIA GENNAIO-FEBBRAIO '06, 1988
SCHLEICHER; SCHÜLL, S&S TYP, vol. 595, pages 4 - 7

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015120377A1 (de) 2015-11-25 2017-06-01 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur Herstellung einer Lignin-basierten Zusammensetzung
WO2017089585A1 (de) 2015-11-25 2017-06-01 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur herstellung einer lignin-basierten zusammensetzung
CN109440228A (zh) * 2018-11-07 2019-03-08 武汉轻工大学 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法
CN109440228B (zh) * 2018-11-07 2021-05-18 武汉轻工大学 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法

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