TW201345959A - 可熔之木質素衍生物及由其製造之木質素衍生物纖維 - Google Patents

可熔之木質素衍生物及由其製造之木質素衍生物纖維 Download PDF

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Toho Tenax Europe Gmbh
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Abstract

本發明關於一種可熔之木質素衍生物，其玻璃轉移溫度TG是在90和180℃的範圍內，其係依照DIN 53765-1994，使用微差掃描熱量測定法(DSC)來測量，其莫耳質量分布之分散性小於28，且係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定，並且揮發性成分比例的最大值為1重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得，並且其特徵在於其係由無纖維素木質素所構成，其係經由甲醛與胺類鏈結而被衍生化。本發明亦關於一種以本發明之可熔木質素衍生物為基材之前驅體纖維，及其製造方法。最後，本發明亦關於一種由本發明之前驅體纖維來製造碳纖維的方法。

Description

可熔之木質素衍生物及其製造之木質素衍生物纖維
本發明係關於一種熱塑性之可熔木質素衍生物，其適合用於製造碳纖維。
木質素被認為是繼纖維素之後第二最常見的由可再生原料所製得之聚合物。木質素大量累積於造紙及紙漿業。在這個例子中，木質素累積成在產業上被用來自木質纖維材料中分離出纖維素之製程的副產物。
這些天然生成且與纖維素化學鍵結之木質素，一般被稱為“原生木質素”。這些原生木質素係具有重覆成分之非均勻聚合物結構的複合物質，如香豆醇、芥子醇和松柏醇。將木質素由這些纖維素中分離出來的方法，特別是將木質素回收的方法，將會影響木質素的結構。因此，在文獻及本申請案中，木質素將被視為不是天然存在的原生木質素，而是在回收製程之後所獲得之木質素，其亦被稱為工業木質素(technical lignin)。
材料來源包括如冷杉、落葉松、雲杉、松 木等之類的針葉樹(軟木)，或是如柳樹、楊樹、椴木、山毛櫸、橡木、白蠟樹、桉樹等之類的落葉喬木(硬木)，也可以考慮如稻草或甘蔗渣之類的年生植物。為了從這些木質纖維素材料分離出纖維素纖維，將這些木質纖維素材料施以處理，在此期間，將木質素帶入溶液中，其量大至足以使得纖維素纖維可自所得的水性漿液中分離出來。溶解的木質素仍留在溶液中。
有大約80%的工業紙漿處理係使用所謂 的硫酸鹽法來進行製漿，也稱為牛皮紙漿法(Kraft process)。在這種情況下，木質素的降解係利用硫化氫離子(HS-)在pH約為13的鹼性環境下進行，這是因為使用硫化鈉(Na2S)和氫氧化鈉(NaOH)或鹼液的緣故。此方法大約需要在溫度約170℃之下進行2小時；然而，這些離子也會降解纖維素和半纖維素，因此只可能有部分製漿。來自此方法的廢液(亦稱為黑液)含有所謂的牛皮紙漿木質素或鹼木質素的固體材料，當將針葉樹製漿時，其大約為45%，及當將硬木製漿時，其大約為38%。
一種自牛皮紙漿黑液萃取木質素的可能 性為所謂的LignoBoost技術，其中木質素係經由沉澱和過濾從黑液中萃取出來。在此製程中，藉由注入CO2來降低pH值，以使得木質素沈澱。這種類型的方法在例如WO 2006/031175中有所描述。
自木質纖維素材料中萃取木質素的其它 方法包括蘇打(Na2CO3．10H2O)方法和蘇打蒽醌(soda anthraquinone,AQ)方法，其中蒽醌係做為更佳脫木質作用的催化劑。同樣的，在這些方法中，也會獲得黑液，其中含有將要被萃取的木質素。
更多近來的技術發展係使用有機溶劑來 將生質製漿。例如，利用水和醇之系統來發揮作用的有機溶劑法(organosolv method)。同樣地，也可使用所謂的“蒸汽爆炸(steam explosion)”法，其中，在以例如Na2SO3、NaHCO3及Na2CO3預處理之後，在170至250℃範圍內的高溫，在相當短的時間內利用加壓飽和水蒸汽來水解地分裂木質纖維素材料，接著進行類爆炸性的降壓，以便突然終止此沸騰的過程。
亞硫酸鹽法係代表另一種纖維素製漿方 法，其中木質素係因為磺化作用而發生降解。結果得到的木質素磺酸係木質素與亞硫酸的一種未清楚定義之化學反應產物。木質素磺酸鈣鹽係以亞硫酸氫鈣溶液來將木材製漿而獲得。在這種情況下，廢液中含有木質素磺酸形式的固體材料，當使用針葉樹時，其約為55%，及當使用硬木時，其大約為42%。如前所述，該製漿方法不會產生木質素，而是產生木質素磺酸和/或木質素磺酸鹽。
依據製漿製程所需的方法，需要用來回收 及分離木質素的製程(例如由黑液沈澱出酸)會影響所得到木質素的特性(例如純度)、結構的均勻性、分子量或分子量分布。一般而言，製漿後所得之木質素就其 結構而言具有顯著的不均勻性。
到目前為止，做為製造纖維素之副產物的 木質素只具有有限的商業用途，且大多數的情況下係當成廢物處置或是加以焚燒以產生能源。已有各種方法嘗試以木質素來生產有價值的產品。因此，例如，US 3 519 581中描述了經由鹼木質素與有機多異氰酸酯的反應來製造合成的木質素-聚異氰酸酯樹脂。US 3 905 926揭露了含有可聚合環氧乙烷基之木質素衍生物。本專利所揭露的木質素衍生物可被聚合，並且用於多種工業用途。DE 100 57 910 A1描述了一種用於衍生化工業木質素(亦即木質素與來自用於萃取纖維素之製漿製程所產生廢液之分解產物的混合物)的方法。依據DE 100 57 910 A1，其係藉由工業木質素與具有至少一個親核官能基的間隔物的反應來進行衍生化。藉此獲得的純化木質素可以例如使用射出成型或擠壓成型來加工。
除此之外，也有將木質素用於製造纖維之 嘗試，尤其是碳纖維。例如，在US 5 344 921中描述了一種用於製造改質木質素的方法，其中木質素可以紡絲成能夠轉化成碳纖維的纖維。改質木質素係藉著使用酚將木質素轉化成酚化的木質素而得到。酚化的木質素在非氧化的環境中進一步加熱，藉此產生酚化木質素的縮聚反應，該縮聚反應可導致木質素溶液黏度增加，並且獲得適合紡絲的木質素。
適合用於製造碳纖維的木質素或木質素 衍生物也揭露於WO 2010/081775。此引用文件係關於 其中來自原始木質素之自由羥基已被單價和二價基團衍生化的木質素衍生物。以這種方式衍生的木質素可紡成纖維，該纖維能夠利用一般的方法碳化成非熱塑性、安定的纖維，並且在進一步的步驟中變成碳纖維。
US 3 461 082揭露了一種用於製造碳纖 維的方法，在該方法中，係使用相當大量的聚乙烯醇、聚丙烯腈、或黏膠纖維，依照乾式或濕式紡絲製程由鹼木質素、硫木質素或木質素磺酸鹽之溶液將木質素纖維紡絲，接著再加熱至400℃以上足夠高的溫度，以使得木質素纖維發生石墨化。
DE 2 118 488還揭露了一種用於製造木 質素纖維並且藉由碳化及必要時將其石墨化以獲得碳纖維的方法，在該方法中，木質素纖維係由溶液紡絲。 依據DE 2 118 488，紡絲溶液為木質素磺酸或木質素磺酸鹽的水溶液，其除了木質素成分之外，還包含比例高達2重量%的高分子量成分，如聚合度約5,000以上的聚乙二醇或丙烯酸-丙烯醯胺。木質素溶液較佳係使用乾式紡絲製程紡絲成纖維。
US 2008/0317661 A1係關於由針葉牛皮 紙漿木質素製造碳纖維的方法。接著將萃取自含有軟木木質素之黑液的木質素予以乙醯化，以獲得可熔木質素乙酸酯。該種木質素乙酸酯被擠壓成木質素纖維，並且將所得的纖維接著予以熱安定化。接著將該種熱安定化的軟木木質素乙酸酯纖維予以碳化。
已知由木質素來製造纖維以及進一步用 於製造碳纖維的方法係以化學改質或衍生化木質素和/或使用木質素溶液或木質素衍生物溶液來製造纖維開始。如果是以木質素原料為基材自熔體製造纖維時，需要添加相當數量的添加劑或溶劑成分以獲得能夠自熔體熱塑性加工並且形成單絲纖維的一種混合物。然而，使用已知的方法來進行製程是相當複雜的。此外，衍生化和/或添加劑會對於以木質素原料為基材之紡絲纖維安定化及後續碳化為碳纖維產生不利的影響。
在WO 2012/038259中，描述了一種適合 用於製造碳纖維之可熔木質素，其玻璃轉移溫度是在90和160℃之間，莫耳質量分布的分散性為小於28，灰分含量小於1重量%，揮發性成分比例的最大值為1重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得。然而，由這些類型的木質素所製造之碳纖維要達到高機械強度和/或高模數是困難的，並且其機械特性的目標參數通常並不能令人滿意。
因此需要改善以木質素為基礎的原材 料，藉此能夠製造出具有高機械特性之碳纖維。
有鑒於此，本發明係關於一種可熔木質素衍生物，其玻璃轉移溫度TG是在90和180℃的範圍內，其係依照DIN 53765- 1994，使用微差掃描熱量測定法(DSC)來測量，重量平均分子量Mw是在1000至15,000克/莫耳的範圍內，其係藉由凝膠滲透層析儀 (GPC)來測定，並且莫耳質量分布之分散性小於28，並且揮發性成分比例的最大值為1重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得，並且其特徵在於其係由被經由甲醛鏈結的胺類所衍生化的無纖維素木質素所構成。
結果發現，此類型的木質素衍生物可以很 容易地紡成纖維，此外，由這些纖維可以製造成具有改良機械特性的碳纖維。因此推論，尤其是經由甲醛而與木質素的結構鏈結的胺類而使得木質素衍生物中的氮比例增加(與未衍生化木質素相反)，可對於機械特性的改善有幫助。
在本發明之可熔木質素衍生物的基礎方 面，可以使用來自硬木，如山毛櫸、橡木、白蠟樹或桉樹的木質素，以及來自針葉樹，如松樹、落葉松、雲杉等(軟木木質素)的木質素。在這種情況下，可以使用各種不同的製漿方法來萃取木質素。尤其是，可以利用硫酸鹽法(也稱為作牛皮紙漿法)結合LignoBoost方法、蘇打AQ法、有機溶劑法，或蒸汽爆炸法來萃取木質素。然而，例如使用亞硫酸鹽法萃取之木質素磺酸鹽並未包含在本發明內文的木質素中。
和本發明之可熔木質素衍生物一起使用 的“無纖維素木質素”乙詞，係指利用習於本技術領域者已知的一種方法(如牛皮紙漿法、LignoBoost方法或蘇打-蒽醌法，也就是一開始說明的那些製程)自纖維素分離出來的一種木質素。藉由所列的方法，可將木質 素由在木材中天然生成的原生木質素中分離出來，例如，在該方法中木質素係被纖維素酯化。在這種分離的(亦即無纖維素的形態)木質素中，木質素具有聚合物化學結構，如同US 3,905,926的第1圖中所複製。該種聚合物化學結構含有具芳香環之松柏醇的重覆單元，其中尤其是該芳香環每一個皆具有與環鏈結的羥基，因此結構上與酚相關，因而在本發明範疇內被指稱為“各自具有一個羥基之酚基”。
依據本發明，可熔木質素衍生物係由被經 由甲醛鏈結的胺類所衍生化的無纖維素木質素所構成。經由甲醛鏈結的胺類可以是具有兩個或更多胺基的有機聚胺、苯胺、三聚氰酸一醯胺、胺胍、二乙醇胺、及類似組合或這種類型組合的混合物。
做為本發明之木質素衍生物的原材料，較 佳係使用無纖維素木質素，如WO 2012/038259中所揭露。這些無纖維素木質素已是可熔性的木質素，其係將經由如牛皮紙漿法、蘇打AQ或有機溶劑製程等方法溶解的無纖維素木質素，利用適當的溶劑萃取/分離和/或藉由機械分離製程進行分離的方式製得。因此，例如，可以使用甲醇、丙醇、二氯甲烷，或使用這些溶劑的混合物來進行萃取，之後接著再由這些溶劑中沈澱出來或者是之後將溶劑蒸發，而獲得具有本發明所需特性之木質素。也可以利用先前所列的溶劑分離出木質素原材料的各種部分，並且經由適當混合這些部分來組合此可熔木質素。因此，該些部分的確實組成係由各別的木質素 源來決定，例如，它是硬木還是軟木木質素。也可以將硬木木質素和軟木木質素以適合的比率予以結合。
在本發明內文中，此點可明確參考與此相 關WO 2012/038259中所揭露的內容。相對於其中所提的原材料，在WO 2012/038259中所述的木質素纖維素具有不變的氮含量，其在無纖維素木質素中通常是非常低的，並且是在，例如，0.18至0.31重量%的範圍內。
在一個較佳實施實例中，鏈結的胺為芳香 胺、脂肪胺、或終端直鏈脂肪胺。在直鏈脂肪胺的情況下，特佳是具有一個氮原子的終端直鏈脂肪胺。
因此，較佳的情況是可熔木質素衍生物由 含有各自具有一個羥基之酚基的無纖維素木質素所構成，其中酚基係被基團D衍生化，其中D具有式(I)之結構，-CH2-NH-X (I)
並且基團D係經由-CH2基的碳原子與酚的其中一個環碳原子(ring carbon atoms)共價鏈結，並且基團D的氮原子係與基團X共價鏈結，其中基團X為下列一者：a)五員芳香(碳氮)雜環，其中一、二或三個氮原子及所對應的四、三或二個碳原子形成該雜環，或b)六員芳香(碳氮)雜環，其中一或二個氮原子及所對應的五或四個碳原子形成該雜環，或c)具有結構式(II)之芳脂基-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
其中彼此獨立地，n為2至10之間的整數，m為0至10之間的整數，並且Ar為芳香基，或d)烷基-(CH2)p-CH3，其中p為5至11之間的整數，或者是至少兩種a)至d)中所列結構之混合物。在木質素衍生物中，酚基係被基團D衍生化，其中基團D係經由-CH2基的碳原子與酚的其中一個環碳原子共價鏈結，其中較佳係有至少10%的酚基被各別的基團D經由其之其中一個環碳原子衍生化。
在前述木質素衍生物中，在羥基鄰位或間位之酚基可被基團D衍生化，其中以鄰位為較佳。因此，在較佳木質素衍生物的特佳實施實例中，在羥基鄰位的酚基係被基團D衍生化。
在較佳木質素衍生物中，基團D具有式(I)-CH2-NH-X的結構，其中基團D係經由-CH2基的碳原子與酚的其中一個環碳原子共價鏈結，並且基團D的氮原子係與基團X共價鏈結，使得在此較佳木質素衍生物的所有實施實例中，酚的一個碳原子係經由-CH2-NH-基與X共價鏈結，其中基團X為a)至d)中所列結構中的一種，或者是至少兩種a)至d)中所列結構之混合物。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 中，其中基團X為至少兩種a)至d)中所列結構之混合物，基團X較佳為a)中所列的一種結構和d)中所列的一種結構之混合物。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 中，其中基團X為至少兩種a)至d)中所列結構之混合物，基團X較佳為a)中所列的一種結構和d)中所列的一種結構之混合物。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 a)的進一步較佳實施實例中，基團X為五員芳香(碳氮)雜環，其中三個氮原子和兩個碳原子形成該雜環，並且該兩個碳原子中的一個係與式(I)的N原子相連。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 a)的進一步較佳實施實例中，基團X為五員芳香(碳氮)雜環，其中三個氮原子和兩個碳原子形成該雜環，並且該兩個碳原子中的一個係與式(I)的N原子相連。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 b)中，較佳的實施實例係X為六員芳香(碳氮)雜環，其中兩個氮原子和四個碳原子形成該雜環，並且四個碳原子中的一個係與式(I)的N原子相連。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 c)中，較佳的實施實例係X為具有式(II)結構之芳脂基，其中彼此獨立地，n為2至5之間的整數，m為1至6之間的整數，並且芳香基Ar為5員或6員芳香環，其中如果m的數值為1且n的數值為2或3或4或5，則其為特佳。
在另一個實施實例c)的類似較佳實施實 例中，X為具有式(II)結構之芳脂基，其中n=2且m=1，且其中Ar代表一個環戊二烯基或苯基。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 c)的進一步較佳實施實例中，X為具有式(II)結構之芳脂基，其中m的數值為0且n的數值為2或3或4，且其中Ar代表一個具有兩個環氮原子(ring nitrogen atoms)之五員芳香雜環，其中該些環氮原子可以彼此直接鏈結或者是經由環碳原子鏈結。
在較佳木質素衍生物的另一個實施實例 d)中，較佳的實施實例係X為烷基-(CH2)p-CH3，其中p為6至9之間的整數。在此實施實例中，特佳的情況是X為辛基。
如同先前所述，在較佳木質素衍生物中， 酚基係被基團D衍生化，其中基團D具有式(I)-CH2-NH-X之結構，並且基團D代表a)至d)中所述結構中的一種，或者是至少兩種a)至d)中所列結構之混合物。
因此，較佳木質素衍生物係由第一實施實 例群組和第二實施實例群組所構成，其將於下文中做更詳細的描述。
在第一實施實例群組中，較佳的木質素衍生物係包含下列一者：- 只有酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X係依據a)五員芳香(碳氮)雜 環，其中一、二或三個氮原子及所對應的四、三或二個碳原子形成該雜環，或- 只有酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X係依據b)六員芳香(碳氮)雜環，其中一或二個氮原子及所對應的五或四個碳原子形成該雜環，或- 只有酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X係依據c)具有化學結構-(CH2)n-(NH)m-Ar(II)之芳脂基，其中彼此獨立地，n為2至10之間的整數，m為0至10之間的整數，並且Ar為芳香基，或- 只有酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X係依據d)烷基-(CH2)p-CH3，p為5至11之間的整數，較佳為6至9。
在第二實施實例群組中，較佳木質素衍生物係包含，例如- 第一酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述a)項所指定的其中一種含義，以及第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義，或- 第一酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述a)項所指定的其中一種含義，以及第三酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述c)項所 指定的其中一種含義，或- 第一酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述a)項下所指定的一種含義，以及第四酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述d)項所指定的其中一種含義，或- 第一酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述a)項所指定的其中一種含義、第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義，以及第三酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述c)項所指定的其中一種含義，或- 第一酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述a)項所指定的其中一種含義、第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義、第三酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述c)項所指定的其中一種含義，以及第四酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述d)項所指定的其中一種含義，或- 第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義，以及第三酚基，其係被具有化學結構 -CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述c)項下所指定的一種含義，或- 第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義，以及第四酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述d)項所指定的其中一種含義，或- 第二酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述b)項所指定的其中一種含義、第三酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述c)項所指定的其中一種含義，以及第四酚基，其係被具有化學結構-CH2-NH-X的基團D衍生化，其中X具有前述d)項所指定的其中一種含義。
有關前面所提及之較佳木質素衍生物的製造方面，可明確參考有關未公開之同時申請之專利申請案EP12161769.0的揭露內容。尤其是，該較佳木質素衍生物可依照包含以下步驟之方法來製造：i)如有需要，將無纖維素木質素予以純化和/或分離，以獲得一種經純化和/或經分離之木質素，ii)如有需要，使用甲醛和至少一種胺，將該種經純化和/或經分離之無纖維素木質素溶解於溶劑混合物中，其中該至少一種胺為具有式(III)結構的一級胺H2N-X (III)
其中X為 a)五員芳香(碳氮)雜環，其中一、二或三個氮原子及所對應的四、三或兩個碳原子形成該雜環，或b)六員芳香(碳氮)雜環，其中一或二個氮原子及所對應的五或四個碳原子形成該雜環，或c)具有結構式(II)之芳脂基-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)其中彼此獨立地，n為2至10之間的整數，m為0至10之間的整數，並且Ar為芳香基，或d)烷基-(CH2)p-CH3，其中p為5至11之間的整數，其中木質素含酚基，並且其中該木質素、甲醛和該至少一種胺的係在莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：胺]=[1：1：1]之下所溶解，並且其中溶劑混合物的溫度是在20℃至80℃的範圍內，以獲得一種反應混合物，iii)將反應混合物在20℃至85℃(較佳為40℃至65℃)範圍內的定溫之下攪拌1至24小時，較佳為12至24小時，以獲得一種已溶解的較佳木質素衍生物，iv)以乙酸乙酯或水使該溶解的木質素衍生物沈澱，以獲得一種經沈澱的木質素衍生物，v)以水沖洗該種沈澱的木質素衍生物，以獲得一種經沖洗的木質素衍生物，以及vi)將經沖洗的木質素衍生物予以乾燥並且接著真空乾燥，其中步驟i)-vi)係依所指定的順序來執行。
在本發明的內文中，如有需要在步驟i) 中進行無纖維素木質素純化係指以運輸形式(delivered form)所使用的無纖維素木質素(因此為例如牛皮紙漿法、或例如LignoBoost方法、或例如蘇打-蒽醌方法所製成的產物)若其灰分含量(ash content)1重量%時，該所使用之無纖維素木質素就必須進行純化。因此，"灰分含量"係指無纖維素木質素之雜質總和，如鹽類和重金屬。有關如有需要才進行的分離方面，可參考前面的討論內容。
在前面所提之方法的步驟ii)中，經純化 的無纖維素木質素、甲醛和至少一種具有式(III)結構的一級胺被溶解於一種溶劑混合物中，其較佳係由1,4-二氧六環、水和冰醋酸所構成。
在此方法的步驟ii)中，木質素、甲醛和 至少一種胺係在莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：胺]之下所溶解，其中莫耳比率[胺：甲醛]較佳係相等，並且莫耳比率[木質素中的酚基：胺]的較佳數值係在1：1至1：5的範圍內。如果使用數種胺，則在莫耳比率[木質素中的酚基：甲醛：胺]中的"胺"係代表所使用胺類的莫耳比率總和。因此，在該方法的步驟ii)中，木質素、甲醛和至少一種胺係在莫耳比率較佳為[木質素中的酚基：甲醛：胺]係在[1：1：1]至[1：5：5]的範圍內所溶解。
在該方法步驟之ii)-a)的另一種實施實例 中，其中具有化學結構H2N-X(III)之一級胺與無纖維素木質素和甲醛一起溶解於溶劑混合物中，並且其中X為五員芳香(碳氮)雜環(其中一、二或三個氮原子及所 對應的四、三或兩個碳原子形成該雜環)較佳為第一和第二實施實例：在第一較佳實施實例中，使用了一級胺，其中每一個該四、三或兩個環碳原子的係與氫原子共價鏈結，因此未經取代。在第二較佳實施實例中，使用了一級胺，其中該四、三或兩個環碳原子的之分別地一個係被基團R共價取代，其中R較佳為NH2基。
在此方法的步驟ii)中，係使用具有式(III) 結構的胺做為一級胺，其中- 當X具有a)中所指定之含義時，較佳係使用3-胺基-1H-1,2,4-三唑(CAS編號：61-82-5)，或4-胺基-4H-1,2,4-三唑(CAS編號：584-13-4)，或3-胺基吡唑(CAS編號：1820-80-0)，或1-胺基吡咯(CAS編號：765-39-9)，或3,5-二胺基-1,2,4-三唑(CAS編號：1455-77-2)做為該胺， - 當X具有b)中所指定之含義時，則較佳係使用2-胺基嘧啶(CAS編號：109-12-6)或2-胺基吡啶(CAS編號：504-29-0)做為胺， - 當X具有c)中所指定之含義時，則較佳係使用N-苯基乙二胺(CAS編號：1664-40-0)或N-(3-胺丙基)-咪唑(CAS編號：5036-48-6)做為胺， 以及 - 當X具有d)中所指定之含義時，較佳係以己胺或庚胺或辛胺或壬胺或癸胺做為胺。
在用於製造較佳木質素衍生物之方法的 進一步較佳實施實例中，步驟ii)中係使用前述胺類之混合物來做為該至少一種一級胺，其中該混合物較佳係含有兩種或三種所列的胺類。
由上述方法所得之木質素衍生物，其中酚 基與酚中的一個環碳原子已經由-CH2-基的碳原子被具有式(III)結構的一級胺轉化，其中所得的木質素衍生物較佳是有10%的酚基依前述方式被一級胺衍生化。
如同先前所述，無纖維素木質素含有非常 低的氮含量，例如介於0.18至0.31重量%的範圍內。 在本發明木質素衍生物中，氮含量實質上為較高，且較佳係介於2至35重量%的範圍內，並且特佳是在5至35重量%的範圍內。氮含量在5至20重量%的範圍內是特別有利的，尤其特佳的是氮含量在10至15重量%的範圍內。如同先前所提，由於氮含量增加，已證實可製造出具有改良機械特性的碳纖維。
對於來自熔體之木質素衍生物的可紡性 而言，該木質素衍生物能夠真正被熔化是決定性關鍵。 因此，它們必須具有熔融溫度或是熔融溫度範圍。為了進行特性分析，通常使用微差掃描熱量測定法(DSC)測量聚合物的玻璃轉移溫度(TG)，其對聚合物的影響係經由包括分子結構和莫耳質量，其可用來特徵化。此外，莫耳質量或重量平均分子量Mw，以及重量平均分子量 Mw與數目平均分子量MN之比率或莫耳質量分布所造成的分散性和/或聚合度分布性，通常被用來特徵化木質素。在這方面可參考，例如I.Brodin,E.Sjörhoöm,G.Gellerstedt之詳細描述：“以牛皮紙漿木質素做為化工產品的原料.....(Kraft lignin as feedstock for chemical products...)”(Holzforschung，第63卷，第290-297頁，2009)。此外，在以超過濾薄膜由黑液中分離出木質素的研究中，重量平均分子量Mw和聚合度分布性為調查研究的目標數值(O.J.Rojas等人：“以切線超過濾由牛皮紙漿黑液中分離出木質素(Lignin separation from Kraft black liquors by tangential ultrafiltration)”，La Chimica e I’lndustria Gennaio-Febbraio '06，n.1-Anno 88。 在P.Tomani,P.Axegård所著的“由木質素製造之碳纖維和芳香烴的短期及長期機會(Carbon fibres and aromatics from lignin-short and long term opportunities)”中(第五屆生質系塑膠及複合材料國際研討會，2012年3月14至15日，科隆)作者也針對重量平均分子量Mw以及數目平均分子量MN區隔出不同的木質素。
本發明之可熔木質素衍生物的玻璃轉移 溫度TG是在90至180℃的範圍內，且重量平均分子量Mw是在1000到15,000克/莫耳的範圍內。重量平均分子量Mw較佳是在1500到10,000克/莫耳的範圍內。同時，其分子量分布或莫耳質量分布係使得聚合度分布性Mw/MN<28，其中聚合度分布性Mw/MN以在<15的範圍 內為特佳，並且聚合度分布性Mw/MN在<10的範圍內為特別有利，例如在5至9的範圍內。在以可熔木質素衍生物製造纖維時，已確定非常高分子量之木質素衍生物的比例會對於紡絲製程有破壞性的影響。因此，當木質素衍生物中高分子量的比例提高時，將觀察到熔融紡絲製程中的紡紗故障，可能是由未熔融區域所引起，也就是因為熔體中的不均勻性所造成。另一方面，熔體中低分子量成分比例過高時，有可能導致可紡性的改進；然而，這也可能使得木質素衍生物的玻璃轉移溫度明顯降低，因而在轉換成氧化不熔狀態的期間，難以將這種類型之材料所製得的木質素衍生物前驅體纖維予以安定化。因此，玻璃化轉移溫度較佳是在110和170℃的範圍內。較佳為分子量分布的分散性是小於15，特佳為小於8。
在本發明的內文中所進行莫耳質量分布 的量測係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定，其係使用磺化聚苯乙烯的普魯藍(Pullulan)標準品，以二甲亞碸[(DMSO)/0.1M LiBr]做為溶析液，流速為1毫升/分鐘，樣品濃度為2毫克/毫升，並且注入體積為100微升。烘箱溫度設定為80℃並且係利用波長為280奈米的UV光來進行偵測。莫耳質量分布的數目平均分子量MN及重量平均分子量Mw係依照常用的方法，由莫耳質量分布來測定。分散性是由重量平均分子量Mw相對於數目平均分子量MN的比率而得，亦即Mw/MN。
分子量分布較佳為單峰。在本發明木質素 衍生物的紡絲期間，如果木質素衍生物是由具有強力分散平均分子量及同時具有狹窄分子量分布的兩種部分所構成時，已發現這種情形對於其可紡性是相當不利的。在這種情況下，可能會造成這些部分在不同的溫度下熔化，而導致不均勻的紡絲行為。因此，本發明之木質素衍生物以可熔化成單相熔體為較佳。如果木質素衍生物的分子量分布為單峰，也是同樣有利的。特佳的是沒有肩部的單峰分子量分布。
在以熔融紡絲製程由木質素衍生物來製 造纖維時，經常在紡嘴中形成氣泡，因而導致紡絲中斷或是在所得到的纖維中形成孔洞。據推測，這可能歸因於低分子量成分(包括例如半纖維素、短鏈縮合產物及如糖之類的分解產物)在紡絲溫度下已經蒸發。因此，本發明之木質素衍生物所具有揮發性成分之比例的最大值為1重量%，並且較佳的最大值為0.8重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得。這可以如此達成：在製造本發明木質素衍生物的期間，於額外且較佳的步驟中，將已具有本發明其它特性之木質素衍生物施以熱後處理。在熱後處理期間，木質素衍生物係於真空狀態下暴露於180℃的溫度下2小時。或者是，也可以使用藉由超過濾或奈米過濾薄膜(例如以陶瓷薄膜的形式)所進行的分離方法。
在本發明之木質素衍生物的可紡性以及 後續加工成安定化前驅體纖維及碳纖維方面，已發現木 質素衍生物的純度愈高愈好是很重要的因素。已證實雜質，尤其是金屬鹽類，會導致於纖維製造期間，尤其是在碳化成碳纖維的期間，在纖維中的缺陷和孔隙。這些類型的雜質或者是無機成分(例如鹽類中的金屬離子)，例如來自木質磺酸萃取之木質素衍生物的，會造成灰分含量的增加。因此，例如木質素的純度通常是藉由灰分含量來加以評估。在這方面可參考，例如G.Gellerstedt等人的揭露內容：“以木材為主的生物精煉：碳纖維的來源？(The wood-based biorefinery：A source of carbon fiber？)”，開放農業雜誌，201，3，119-124頁。也可以進一步參考前面已經引述I.Brodin,E.Sjörhoöm,G.Gellerstedt和P.Tomani,P.Axegård的文章。因此，本發明之木質素衍生物也可使用其灰分含量加以特徵化。
因此，本發明之木質素衍生物所具有的灰 分含量較佳係小於1重量%，其係依照DIN EN ISO 3451-1來測定。灰分含量較佳係小於0.2重量%。最適合的是具有灰分含量小於0.1重量%的可熔木質素衍生物。所需灰分含量的調整可以藉由，例如，以酸類(如鹽酸)沖洗木質素衍生物，並且接著再以淡化水加以沖洗來達成。或者是，也可能利用，例如，離子交換來進行純化。
本發明之木質素衍生物為可熔性，並且具 有熱塑特性。它可以利用一般用於熱塑性材料的方法加工成相當的成形體。因此，包含本發明木質素衍生物的 成形體同樣也是本發明的一部分。可以利用如捏合、擠壓、熔融紡絲或射出成型等加工方法，在30℃至250℃的溫度範圍內，由本發明之木質素衍生物製造此類成形體，並且可以具有任何形式，如膜、薄膜、纖維等。 在更高的加工溫度範圍內，較佳大約為150℃至250℃，可以在惰性氣體環境中，將本發明木質素衍生物加工成成形體。
本發明的一個實施實例係關於一種纖 維，其包含本發明之可熔木質素衍生物。在本發明的內文中，纖維被認為是單一細線(例如單絲的形式)、多絲纖維、長纖維(亦即紗線)或短纖維。本發明之纖維較佳為多絲紗線。尤其是，這種纖維為用於碳纖維的前驅體纖維，亦即適合做為製造碳纖維之原材料的纖維。
依照本發明的一個方面，製造了此種用於 碳纖維的前驅體纖維，其使用的方法包括以下步驟：- 提供本發明之可熔性木質素衍生物，- 使木質素衍生物在溫度為170至210℃的範圍內熔化成木質素衍生物熔體，並且將該木質素衍生物熔體擠壓通過一個溫度加熱到170至210℃範圍內的紡嘴，以形成木質素衍生物纖維，- 至少部分冷卻該木質素衍生物纖維，以及- 如有需要，將該木質素衍生物予以拉絲。
在此方法的較佳實施實例中，木質素衍生 物纖維係由複數個單絲所構成多絲纖維紗，其中單絲的直徑是在5至100微米的範圍內，並且特佳是在7至 60微米的範圍內。木質素衍生物纖維較佳是在由紡嘴噴出之後進行拉絲。
本發明進一步關於一種製造碳纖維之方法，該方法包括以下步驟：-提供含有本發明可熔木質素衍生物之前驅體纖維，-使該前驅體纖維在溫度為150至400℃的範圍內安定化，藉此使得前驅體纖維經由化學安定化反應由熱塑性轉化成氧化、不熔的狀態，-將安定化的前驅體纖維碳化。
一般認為，用於碳纖維之前驅體纖維的安定化是經由化學安定化反應將纖維轉化，特別是經由環化反應和脫水反應，使其由熱塑性狀態變成氧化、不熔且同時為防燃的狀態。目前安定化通常是在傳統的對流加熱爐中於適當的處理氣中進行，其溫度是在150和400℃之間，較佳是在180和300℃之間(例如，可參考F.Fourné：“合成纖維(Synthetische Fasern)”,Carl Hanser出版社，慕尼黑，維也納，1995，段落5.7)。在這種情況下，前驅體纖維經由一種放熱反應，由熱塑性逐漸轉化成氧化、不熔的纖維(J.-B.Donnet,R.C.Bansal：“碳纖維(Carbon Fibers)”,Marcel Dekker公司，紐約及巴塞爾，1984，第14-23頁)。然而，也可以使用高頻電磁波做為安定化的方法，如WO 2011/029745中所述。同樣的，也可能利用UV輻射來進行安定化。在本發明的內文中，在安定化期間，較佳係使用含氧的 加工氣體。
在安定化之後的製程步驟，也就是將本發 明安定化之前驅體纖維碳化的步驟，係在惰性氣體環境中發生，較佳係使用氮氣。碳化可以在一或多個步驟中進行。在碳化期間，安定化的纖維被加熱，加熱速率是在10K/秒至1K/分鐘的範圍內，較佳是在5K/秒至1K/分鐘的範圍內。
碳化係在400℃及800℃下進行。較佳 為，碳化的最終溫度具有高達1300℃的值。碳化的製程步驟將本發明安定化之前驅體纖維轉化成本發明之碳化纖維，亦即轉化成其中纖維形成材料為碳之纖維。
在碳化之後，可將本發明之碳化纖維在石 墨化的製程步驟中進一步精煉。石墨化因而可以在單一步驟中進行，其中本發明之碳化纖維在由單原子惰性氣體所構成的環境(較佳為氬)中加熱至例如3000℃之溫度，加熱速率較佳是在5K/秒至1K/分鐘的範圍內。此種石墨化製程步驟可將本發明之碳纖維轉化成石墨化纖維。在將本發明之碳化纖維予以拉絲的期間，實施石墨化可導致所得石墨化纖維彈性模數的增加。因此，本發明之碳化纖維的石墨化較佳是在進行拉絲的同時進行。
在本發明的內文中，係使用後續所述的量測程序。
灰分含量：灰分含量係依照DIN EN ISO 3451-1來測定。
重量平均分子量Mw、聚合度分布性Mw/Mn：為了測量聚合度分布性Mw/Mn，由本發明木質素衍生物的莫耳質量分布來決定本發明木質素衍生物的重量平均分子量Mw和數目平均分子量Mn。莫耳質量分布係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定，其係使用磺化聚苯乙烯的普魯藍(Pullulan)標準品，以二甲亞碸[(DMSO)/0.1M LiBr]做為溶析液，流速為1毫升/分鐘，樣品濃度為1毫克/毫升，並且注入體積為100微升。烘箱溫度為80℃並且係利用波長為280奈米的UV光來進行偵測。
木質素衍生物的氮含量：木質素衍生物的氮含量係依照DIN EN 15105之規範，藉由元素分析法來測量。
玻璃轉移溫度TG：玻璃轉移溫度TG係依照DIN 53765之規範，藉由微差掃描熱量測定法(DSC)來測量。
本發明將藉由以下實施例做更詳細的說明。
比較實施例1：使用利用牛皮紙漿法來萃取之山毛欅木木質素。該山毛欅木木質素的玻璃轉移溫度TG為130℃，平均分子量Mw為2070克/莫耳，並且莫耳質量分布的分散性為9.3。灰分含量為0.45重量%且揮發性成 分的比例為2.29重量%。
將山毛欅木質素施以純化及分離，亦即分 離出高分子量成分。在此情況下，木質素以1：10的比率溶解於溶劑中經30分鐘，且予以連續攪拌。使用比率為20：80的丙醇/二氯甲烷混合物做為溶劑。在真空下以過濾器(S&S 595，4-7微米，Schleicher & Schüll)來過濾該溶液，以分離出不可溶解的成分。接著使用旋轉蒸發器來分離溶劑。
對由此經純化及經分離的木質素在低於 100毫巴的真空狀態施以熱後處理及在180℃的溫度下加熱2小時。該經分離的木質素具有0.31重量%的氮含量。
該種經過熱後處理之木質素的玻璃轉移 溫度TG為142℃，平均分子量Mw為9970克/莫耳，並且分子量分布的分散性為27.5。揮發性成分的比例為0.58重量%且灰分含量為0.2重量%以下。
可使用標準紡絲試驗機(LME,SDL Atlas) 將所製備之木質素由熔體紡絲成長絲直徑為87微米的單絲纖維，其可用來做為前驅體纖維。在此情況下，紡絲試驗機所設定的轉子溫度為180℃且紡絲頭溫度為195℃。
比較實施例2：使用比較實施例1中所獲得之單絲纖維，並且在曝露於空氣的情況下施以氧化處理，以產生一種安定化前驅物纖維。在這個例子中，將比較實施例 2所獲得單絲纖維的片段在空氣環境且無張力的加熱爐中施以溫度處理，其中爐溫以2℃/分鐘的速率由25℃升高至170℃，並且以0.2℃/分鐘的速率由170℃升高至250℃。在爐溫達到250℃之後，使單絲纖維在250℃進一步處理4小時。
結果獲得不熔的安定化前驅體纖維，其密 度為1.441克/立方公分，抗拉強度為36MPa，伸長率為0.67%。
比較實施例3：使用比較實施例2所製造之安定化前驅體纖維。將一段安定化前驅體纖維的末端固定於碳化加熱爐中。剛開始先以氮氣沖洗具有纖維片段的碳化加熱爐1小時。在沖洗程序之後，以3℃/分鐘的速率將碳化爐由25℃加熱至1100℃。藉由這種方式，使安定化前驅體纖維在氮氣環境中碳化。
所得之碳纖維的密度為1.6克/立方公
分，抗拉強度為685MPa，且拉伸模數為41.8GPa。纖維中的碳比例明顯高於70重量%。
比較實施例4：使用來自蘇打蒽醌製程之山毛欅木木質素，其具有的玻璃轉移溫度TG為128℃，並且揮發性成分的比例為2.89重量%。如比較實施例1中所描述，將此木質素施以純化及分離。該種經純化及分離之木質素的氮含量為0.26重量%。接著同樣將該種經純化及分離之木質素在低於100毫巴的真空下施以熱後處 理，並且加熱至180℃達2小時。
該種經過熱後處理之木質素的玻璃轉移 溫度TG為132℃，平均分子量Mw為6640克/莫耳，並且分子量分布的分散性為18.7。揮發性成分的比例為0.75重量%且灰分含量為0.05重量%以下。
在紡絲測試中，產生的是長絲直徑在 21-43微米範圍內的單絲纖維。紡絲試驗機所設定的轉子溫度為180℃、紡絲頭溫度為195℃且紡絲速度為91公尺/分鐘。
比較實施例5a和5b：使用比較實施例4中所獲得之單絲纖維，並且在曝露於空氣的情況下施以氧化處理，以產生一種安定化前驅物纖維。為此，將比較實施例4所獲得單絲纖維的片段在空氣環境且無張力的加熱爐中施以溫度處理。在比較實施例5a中，爐溫以2℃/分鐘的速率由25℃升高至170℃，並且以0.2℃/分鐘的速率由170℃升高至250℃。在爐溫達到250℃之後，使單絲纖維在250℃進一步處理4小時。在比較實施例5b中，爐溫以2℃/分鐘的速率由25℃升高至170℃，並且接著以0.2℃/分鐘的速率由170℃升高至300℃。在爐溫達到300℃之後，使單絲纖維在300℃進一步處理2小時。
在各個例子中，結果獲得不熔的安定化前驅體纖維。依照比較實施例5a之製程條件所製造之安定化前驅體纖維的密度為1.425克/立方公分，抗拉強 度為129MPa，伸長率為4.8%。依照比較實施例5b之製程條件所得到的安定化前驅體纖維之密度為1.448克/立方公分，抗拉強度為213MPa，伸長率為5.0%。
比較實施例6：使用比較實施例5b所製造之安定化前驅體纖維。將一段安定化前驅體纖維的末端固定於碳化加熱爐中，並且張力維持在0.5cN。剛開始先以氮氣沖洗具有纖維片段的碳化加熱爐1小時。在沖洗程序之後，以3℃/分鐘的速率將碳化爐由25℃加熱至800℃。藉由這種方式，使安定化前驅體纖維在氮氣環境中碳化。
所得之碳纖維的密度為1.502克/立方公分，抗拉強度為331MPa，且拉伸模數為27.8GPa。纖維中的碳比例明顯高於70重量%。
實施例1：使用來自比較實施例4的木質素，其係使用蘇打蒽醌方法來萃取，經過純化及分離，沒有經過熱後處理。依照下面所述，由這種經純化及分離的木質素來製造木質素衍生物：
i)將80克純化木質素、132.8克甲醛(使用的是甲醛含量為37重量%的甲醛水溶液)、及144克2-胺基嘧啶溶解於320毫升1,4-二氧六環、80毫升水及160毫升冰醋酸的溶劑混合物中，溶劑混合物的溫度為25℃，以獲得反應混合物。反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：2-胺基嘧啶]=[1：1：1]。
ii)將反應混合物在60℃下攪拌24小時，之後 生成溶解的木質素衍生物，其被蒸發成250毫升，藉此獲得一種已溶解、濃縮的木質素衍生物。
iii)以1000毫升的去離子水來處理此種已溶 解、濃縮的木質素衍生物，藉此產生一種沈澱的木質素衍生物，以孔洞大小為4-12微米的過濾器將其自水中分離出來，藉此得到一種經沈澱的木質素衍生物粉末。
iv)利用以下程序來沖洗該種經沈澱的木質素 衍生物粉末，重覆進行5次：iv1)以4000毫升的水來處理該種經沈澱的木質素衍生物粉末，iv2)將該種經水處理之木質素衍生物在60℃下攪拌1小時，以及iv3)以孔洞大小為4-12微米的過濾器將木質素衍生物分離出來，藉此得到一種經沖洗的木質素衍生物。
v)在真空的狀態下，將此種經沖洗的木質素衍 生物在105℃的溫度下乾燥2小時。
所生成之木質素衍生物的氮含量為4.9 重量%，玻璃轉移溫度TG為157℃，Mw=2225克/莫耳，且Mw/Mn=7.7。灰分含量為0.5重量%，且揮發性成分的比例為0.85重量%。
使用標準的紡絲試驗機(“MiniLab”雙螺 桿擠壓機，Thermo Haake)，將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成長絲直徑為35微米的單絲纖維，其可用來做為前驅體纖維。 為此，擠壓機所設定的溫度為195℃。
實施例2：依照實施例1的方式來製造木質素衍生物，其差別在於反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：2-胺基嘧啶]=[1：2：2]。
所生成之木質素衍生物的氮含量為10.3重量%，玻璃轉移溫度TG為154℃，Mw=2075克/莫耳，且Mw/Mn=7.9。灰分含量為0.5重量%，且揮發性成分的比例為0.92重量%。
使用標準的紡絲試驗機(“MiniLab”雙螺桿擠壓機，Thermo Haake)，將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成長絲直徑為37微米的單絲纖維，其可用來做為前驅體纖維。為此，擠壓機所設定的溫度為195℃。
實施例3：使用來自比較實施例1的木質素，其係使用牛皮紙漿法來萃取，經過純化及分離，沒有經過熱後處理。依照實施例2的方法來製造木質素衍生物。
所生成之木質素衍生物的氮含量為14.9重量%，玻璃轉移溫度TG為128℃，Mw=2050克/莫耳，且Mw/Mn=7.8。灰分含量為0.43重量%，且揮發性成分的比例為0.66重量%。
使用標準的紡絲試驗機(“MiniLab”雙螺桿擠壓機，Thermo Haake)，將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成長絲直徑為25微米的單絲纖維，其可用 來做為前驅體纖維。為此，擠壓機所設定的溫度為185℃。
實施例4：使用來自比較實施例1的木質素，其係使用牛皮紙漿法來萃取，經過純化及分離，沒有經過熱後處理。依照以下方法，由這種木質素來製造木質素衍生物：
i)將10克純化木質素、2.71克甲醛(使用的是甲醛含量為37重量%的甲醛水溶液)、3.8克3-胺基-1H-1,2,4-三唑、及5.21克N-庚胺溶解於80毫升1,4-二氧六環、320毫升水及160毫升冰醋酸的溶劑混合物中，溶劑混合物的溫度為25℃，以獲得反應混合物。反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：3-胺基-1H-1,2,4-三唑：N-庚胺]=[1：1：0.25：0.75]。
ii)將反應混合物在60℃下攪拌24小時，之後生成溶解的木質素衍生物，其被蒸發成100毫升，藉此獲得一種已溶解、濃縮的木質素衍生物。
iii)以500毫升的去離子水來處理此種已溶解、濃縮的木質素衍生物，藉此產生一種沈澱的木質素衍生物，以孔洞大小為4-12微米的過濾器將其自水中分離出來，藉此得到一種經沈澱的木質素衍生物粉末。
iv)利用以下程序來沖洗該種經沈澱的木質素衍生物粉末，重覆進行5次：iv1)以1000毫升的水來處理該種經沈澱的、潮濕的木質素衍生物粉末， iv2)將該種經水處理之木質素衍生物在60℃下攪拌1小時，以及iv3)以孔洞大小為4-12微米的過濾器將木質素衍生物分離出來，藉此得到一種經沖洗的木質素衍生物。
v)在真空的狀態下，將此種經沖洗的木質素衍生物在60℃的溫度下乾燥1小時。
所生成之木質素衍生物的氮含量為2.9 重量%，玻璃轉移溫度TG為138℃，Mw=2650克/莫耳，且Mw/Mn=7.3。灰分含量為0.44重量%，且揮發性成分的比例為0.87重量%。
使用標準的紡絲試驗機(“MiniLab”雙螺 桿擠壓機，Thermo Haake)，將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成長絲直徑為38微米的單絲纖維，其可用來做為前驅體纖維。為此，擠壓機所設定的溫度為195℃。
實施例5：依照實施例4的方式來進行。其與實施例4的差別在於反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：3-胺基-1H-1,2,4-三唑：N-庚胺]=[1：1：0.5：0.5]。
所生成之木質素衍生物的氮含量為11.2重量%，玻璃轉移溫度TG為150℃，Mw=2504克/莫耳，且Mw/Mn=8.5。灰分含量為0.43重量%，且揮發性成分的比例為0.85重量%。
使用標準的紡絲試驗機(“MiniLab”雙螺 桿擠壓機，Thermo Haake)，將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成長絲直徑為35微米的單絲纖維，其可用來做為前驅體纖維。為此，擠壓機所設定的溫度為205℃。
實施例6：使用實施例3中所獲得之單絲纖維，並且在曝露於空氣的情況下施以氧化處理，以產生一種安定化前驅物纖維。為此，將實施例3所獲得單絲纖維的片段在空氣環境且無張力的加熱爐中施以溫度處理，其中爐溫以2℃/分鐘的速率由25℃升高至100℃，並且以0.2℃/分鐘的速率由100℃升高至275℃。結果獲得不熔的安定化前驅體纖維。
將一段安定化前驅體纖維的末端固定於碳化加熱爐中。剛開始先以氮氣沖洗具有纖維片段的碳化加熱爐1小時。在沖洗程序之後，以3℃/分鐘的速率將碳化爐由25℃加熱至200℃，並且接著以2℃/分鐘的速率由200℃升高至1000℃。藉由這種方式，使安定化前驅體纖維在氮氣環境中碳化。
所得之碳纖維的密度為1.56克/立方公分，抗拉強度為2796MPa，且拉伸模數為203GPa。纖維中的碳比例明顯高於70重量%。
實施例7：使用實施例5中所獲得之單絲纖維，並且在曝露於空氣的情況下施以氧化處理，以產生一種安定 化前驅物纖維。為此，將實施例5所獲得單絲纖維的片段在空氣環境且無張力的加熱爐中施以溫度處理，其中爐溫以2℃/分鐘的速率由25℃升高至100℃，並且以0.2℃/分鐘的速率由100℃升高至275℃。結果獲得不熔的安定化前驅體纖維。
將一段安定化前驅體纖維的末端固定於 碳化加熱爐中。剛開始先以氮氣沖洗具有纖維片段的碳化加熱爐1小時。在沖洗程序之後，以3℃/分鐘的速率將碳化爐由25℃加熱至200℃，並且接著以2℃/分鐘的速率由200℃升高至1000℃。藉由這種方式，使安定化前驅體纖維在氮氣環境中碳化。
所得之碳纖維的密度為1.58克/立方公分，抗拉強度為4316MPa，且拉伸模數為274GPa。纖維中的碳比例明顯高於70重量%。
實施例8：使用來自比較實施例1的木質素，其係使用牛皮紙漿法來萃取，經過純化及分離，沒有經過熱後處理。依照以下方法，由這種木質素及甲醛和3-胺基-1H-1,2,4-三唑來製造木質素衍生物：
i)將10克純化木質素、16.6克甲醛(使用的是甲醛含量為37重量%的甲醛水溶液)及18.0克3-胺基-1H-1,2,4-三唑溶解於80毫升1,4-二氧六環、320毫升水及160毫升冰醋酸的溶劑混合物中，溶劑混合物的溫度為25℃，以獲得反應混合物。反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：3-胺基-1H-1,2,4- 三唑]=[1：2：2]。
ii)將反應混合物在60℃下攪拌24小時，之後生成溶解的木質素衍生物，其被蒸發成100毫升，藉此獲得一種已溶解、濃縮的木質素衍生物。
iii)以500毫升的去離子水來處理此種已溶解、濃縮的木質素衍生物，藉此產生一種沈澱的木質素衍生物，以孔洞大小為4-12微米的過濾器將其自水中分離出來，藉此得到一種經沈澱的木質素衍生物粉末。
iv)利用以下程序來沖洗該種經沈澱的木質素衍生物粉末，重覆進行5次：iv1)以1000毫升的水來處理該種經沈澱的、潮濕的木質素衍生物粉末，iv2)將該種經水處理之木質素衍生物在60℃下攪拌1小時，以及iv3)以孔洞大小為4-12微米的過濾器將木質素衍生物分離出來，藉此得到一種經沖洗的木質素衍生物。
v)在真空的狀態下，將此種經沖洗的木質素衍生物在60℃的溫度下乾燥1小時。
所生成之木質素衍生物的氮含量為30.4重量%，玻璃轉移溫度TG為148℃，Mw=3950克/莫耳，且Mw/Mn=6.8。灰分含量為0.45重量%，且揮發性成分的比例為0.93重量%。
使用標準的紡絲試驗機(LME,SDL Atlas)可以順利的將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成單 絲纖維。
實施例9：使用來自比較實施例1的木質素，其係使用牛皮紙漿法來萃取，經過純化及分離，沒有經過熱後處理。依照實施例8之方法，由這種木質素及使用甲醛和N-己胺來製造木質素衍生物。其與實施例8的差別在於反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：N-己胺]=[1：2：2]。
所生成之木質素衍生物的氮含量為3.2重量%，玻璃轉移溫度TG為128℃，Mw=2325克/莫耳，且Mw/Mn=7.0。灰分含量為0.41重量%，且揮發性成分的比例為0.96重量%。
使用標準的紡絲試驗機(LME,SDL Atlas)可以順利的將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成單絲纖維。
實施例10：依照實施例9的方式來進行。其與實施例9的差別在於使用N-庚胺作為胺，且反應混合物中的反應物莫耳比率為[木質素中的酚基：甲醛：N-庚胺]=[1：1：1]。
所生成之木質素衍生物的氮含量為2.9重量%，玻璃轉移溫度TG為104℃，Mw=2385克/莫耳，且Mw/Mn=7.9。灰分含量為0.43重量%，且揮發性成分的比例為0.99重量%。
使用標準的紡絲試驗機(LME,SDL Atlas) 可以順利的將所製造的木質素衍生物由熔體紡絲成單絲纖維。

Claims (15)

  1. 一種可熔木質素衍生物，其具有- 在90和180℃範圍內的玻璃轉移溫度TG，其係依照DIN 53765-1994規範，使用微差掃描熱量測定法(DSC)來測定，- 在1000至15,000克/莫耳範圍內之重量平均分子量Mw，其係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定，並且莫耳質量分布的分散性小於28，以及- 揮發性成分比例的最大值為1重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得，其特徵在於該木質素衍生物係由被經由甲醛鏈結的胺類所衍生化的無纖維素木質素所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之可熔木質素衍生物，其含有各自具有一個羥基之酚基，其中酚基係被基團D衍生化，其中基團D具有式(I)之結構，-CH2-NH-X (I)並且基團D係經由-CH2基的碳原子與酚的其中一個環碳原子共價鏈結，並且基團D的氮原子係與基團X共價鏈結，其中基團X為下列一者：a)五員芳香(碳氮)雜環，其中一、二或三個氮原子及所對應的四、三或兩個碳原子形成該雜環，或b)六員芳香(碳氮)雜環，其中一或二個氮原子及所對應的五或四個碳原子形成該雜環，或c)具有式(II)之結構的芳脂基 -(CH2)n-(NH)m-Ar (II)其中彼此獨立地，n為2至10之間的整數，m為0至10之間的整數，並且Ar為芳香基，或d)烷基-(CH2)p-CH3，其中p為5至11之間的整數，或者是至少兩種a)至d)中所列結構之混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之可熔木質素衍生物，其中在羥基鄰位的酚基係被基團D衍生化。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之木質素衍生物，其中X為五員芳香(碳氮)雜環，其中三個氮原子和兩個碳原子形成該雜環，並且三個氮原子中的一個係與式(I)的N原子鏈結。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之木質素衍生物，其中X為六員芳香(碳氮)雜環，其中兩個氮原子和四個碳原子形成該雜環，並且四個碳原子中的一個係與式(I)的N原子鏈結。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之一或多項之可熔木質素衍生物，其中其具有在5至35重量%的範圍內的氮含量。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之一或多項之可熔木質素衍生物，其中揮發性成分比例的最大值為0.8重量%，其係在比玻璃轉移溫度TG高50℃的溫度及標準壓力之下，測定60分鐘之後的重量損失而得。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之一或多項之可熔木質素衍生物，其中其具有在110和170℃的範圍內之玻璃轉移溫度TG。
  9. 如申請專利範圍第1至8項之一或多項之可熔木質素衍生物，其中莫耳質量分布具有小於15的分散性。
  10. 如申請專利範圍第1至9項之一或多項之可熔木質素衍生物，其中其具有小於1重量%的灰分含量，其係依照DIN EN ISO 3451-1來測定。
  11. 一種製造做為碳纖維用前驅體纖維之木質素衍生物之方法，包括步驟：- 提供如申請專利範圍第1至10項中一或多項之可熔性木質素衍生物，- 使木質素衍生物在溫度為170至210℃的範圍內熔化成木質素衍生物熔體，並且將該木質素衍生物熔體擠壓通過一個溫度加熱到170至210℃範圍內的紡嘴，以形成木質素衍生物纖維，- 至少部分冷卻該木質素衍生物纖維，以及- 如有需要，將該木質素衍生物予以拉絲。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造前驅體纖維之方法，其中木質素纖維係由複數個單絲所構成多絲纖維紗，其中單絲的直徑是在5至100微米的範圍內。
  13. 一種前驅體纖維，其包含如申請專利範圍第1至10項之一至多項之木質素衍生物。
  14. 一種用於製造碳纖維之方法，包括步驟：- 使用如申請專利範圍第11至12項之一或多項之方 法所製造之前驅體纖維，或使用如申請專利範圍第13項之前驅體纖維，- 使該前驅體纖維在溫度為150至400℃的範圍內安定化，藉此使得前驅體纖維經由化學安定化反應由熱塑性轉化成氧化、不熔的狀態，- 將安定化的前驅體纖維碳化。
  15. 一種用於製造如申請專利範圍第14項之碳纖維的方法，其中前驅體纖維的穩定化係在含氧的加工氣體中發生。
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