TWI602858B - 熱反應熱塑性中間產物及其製造方法 - Google Patents

Description

熱反應熱塑性中間產物及其製造方法

本發明係關於一種熱反應熱塑性中間產物，尤其是係關於一種由包含有純化的或選擇性地非純化的軟木材木質素以及至少一第一添加劑的組成物製成的中間產物。本發明進一步係關於一種用於製備該熱反應熱塑性中間產物的方法以及該中間產物的用途。

現今全球碳市場的規模約為42億歐元。用於鋁產品的碳電極占19億歐元，用於電爐的石墨電極占6億歐元，以及碳纖維約占1億歐元。其他主要碳產品包括碳黑(11億歐元)以及活性碳(2億歐元)。碳電極和石墨電極以及碳纖維的產品由於使用油類原料，且屬於能源密集型製造工業而具有高成本和高二氧化碳足跡。碳電極和石墨電極由所謂的「綠色電極」(包含煆燒過的焦炭)製成，而該「綠色電極」係在約1000℃的溫度下碳化約兩週所製成。當生產石墨電極時，在碳化步驟之後，需進一步在3000℃下進行石墨化步驟。碳電極和石墨電極必須具有高導電性，即低電阻率。商業石墨電極的電阻率約為500μΩcm(www.sglgroup.com)。關於碳纖維，其高價格是進入市場的一個重要障礙，尤其是用於例如汽車、船舶、風能、以及建築領域等大規模市場。碳纖維的生產由於昂貴的原料(聚丙烯腈，PAN)和能源密集而具高成本。

木質素由於具潛在利用性，其碳的含量高(>60%)以及期待的低生產成本，因此可能是碳電極、石墨電極和碳纖維的替代原料。此 外，木質素為一種可再生材料。

在化學製漿期間，纖維素纖維與軟木材、硬木材、以及一年生植物生物質分離，以進一步加工成紙、板和棉紙產品。硫酸鹽法製漿是主要化學製漿製造法。其他製造法包括蘇打法製漿、亞硫酸鹽法製漿以及有機製造法。在鹼法製漿(即，硫酸鹽法製漿和蘇打法製漿)中，大量的木質素溶解於鹼性製漿液，被稱為黑液，即一種含有使用的蒸煮化學漿、溶解的木質素、碳水化合物以及有機酸的高鹼性複雜混合物。因此，該木質素可以藉由燃燒部分蒸發的黑液以進一步加工為能源，或者，替代地，通過添加酸而以固體形式分離。該分離的木質素此後可以被用作為生物燃料，或者被用作為化學品和材料如碳纖維的原料。使用木質素作為碳電極和石墨電極以及碳纖維的原料具有數個優點：木質素為具有成本效益的原料，其是可再生的，並且大量地出現在來自紙漿廠的工業黑液中。

以木質素生產碳電極、石墨電極以及碳纖維需要木質素可以經由例如熔融擠出而被成型為中間產物(分別為綠色電極或纖維前軀體)。該中間產物應為熱塑性和熱反應物，以便於可以形成碳-碳鍵，並且在隨後的高溫處理步驟中可以增加碳含量。尤其是，在製造過程中，碳纖維前軀物在固化步驟中必須為熱反應物。固化目的在將熱塑性前軀體纖維轉換為熱固性，否則碳化受高溫時，該前軀物纖維將熔化。熔融擠出需要木質素可以在高於其玻璃移轉溫度且低於其分解溫度的某一溫度範圍內熔化，即其必須具有熱塑性特性。軟木材木質素比硬木材木質素具有較高的熱反應性，然而，其已經被證實更加難於熔融擠出，因其被認為具有較高程度的交聯。木質素的改良及/或可塑劑的添加是必要的，以利於軟木材木質素的熔融紡絲。在美國專利US20080317661中，軟木材木質素被完全地乙醯化，並且熔融擠出為木質素纖維。在WO/EP2010/050185專利中，則揭露了木質素衍生物，其中木質素中的游離羥基已經通過使用例如二價酸性氯化物連同單價酸酐而被完全地衍生。所得到的木質素衍生物為熱塑性，並且可以被紡成長絲。然而，游離羥基的不存在導致木質素衍生物的低熱反應性。WO2012/038259專利描述了一種給予軟木材木質素熔化以製造碳纖維的方法。該方法是基於使用溶劑萃取的木質素分餾以及在升高溫度下排氣。其 為揭露關於從軟木材木質素獲得碳纖維的示例。此外，該技術由於低萃取率(通常為25%)而具有高成本，並且由於溶劑回收系統而具有高資本支出費用。分餾的硬木材木質素已經被證實可作為隨後生產碳纖維的軟木材木質素的增塑劑(Ylva Norström et al.,Nordic Wood Biorefinery Conference 2011,Stockholm)。該技術的缺點是需要兩種耗費資本勞力的木質素提取植物(一個用於軟木材，一個用於硬木材)，而導致高成本支出費用。

因此，需要一種熱反應熱塑性中間產物，其是可再生的，且生產成本是有效益的，並且可以被容易地用於隨後的應用和步驟中。

本發明的一個目的是提供一種自純化的或選擇性地非純化的木質素，改善或提供可替代的熱反應熱塑性中間產物，而消除或減少現有技術產物中的至少一些缺點。

由於軟木材木質素具有較多有用中間產物以進行隨後的加工處理，本發明提供一種可轉變為碳產物如碳電極、石墨電極或碳纖維的熱反應熱塑性中間產物。

更多具體的目的包括提供一種包含有軟木材木質素的組成物，以製造所述熱反應熱塑性中間產物。

本發明通過所述的獨立項而定義。在附屬項和下面的說明書以及圖式中闡述實施例。

根據第一方面，本發明提供一種熱反應熱塑性中間產物，以成形體的形式，其中該中間產物包括一組成物，其中該組成物包括一純化的軟木材木質素以及至少一第一添加劑。

「純化」是指例如從鹼性製漿過程中獲得的木質素或相應的黑液已經被過濾，以去除顆粒，並且被清洗以降低無機物的含量。根據一實施例，該黑液已經被使用具有截止孔徑為50kDa的薄膜過濾。薄膜過濾可以在產業規模中以成本效益方式進行，此外，該方法因為必須沒有過量的 使用溶劑，是有利於環境保護的。

根據第二方面，本發明提供一種熱反應熱塑性中間產物，以成形體的形式，其中該中間產物包括一組成物，其中該組成物包括一非純化的軟木材木質素以及至少一第一添加劑。

「碳產物」是指例如碳電極、石墨電極以及碳纖維。

「成形體」是指但不限於纖維前驅體或綠色電極或生球團的熔融擠出體。

「熱塑性中間產物」是指該中間產物可以熔化，從而可以被進一步加工以通過如熔融擠出、射出成型等形成新形體。

「熱反應性」是指該中間產物的木質素結構仍然包括反應基，如游離羥基，而可以被進一步加工為例如一種生產碳纖維的固化前軀體纖維，或者被碳化以形成碳電極或石墨電極的中間產物官能基。

此外，該組成物的黏性可以通過控制混合至該木質素的添加劑的數量而控制。

因此，此種中間產物為具有成本效益的產物，這是因為與使用過量溶劑的溶劑擠出相比較，其係以熔融擠出此具有良好成本效益方式生產，並且由於其高熱反應性而可以以具有良好成本效益方式被轉變為碳產物。藉由軟木材木質素，本發明進一步提供一種材料，該材料為可再生的，同時還盡可能為有利於環境保護的，以用作為碳產物如碳電極或石墨電極或碳纖維的原料。因為該中間產物為熱反應性，本發明還提供一種中間材料，該材料能夠在隨後步驟，如不同類型的熱處理中被處理，其中該中間產物被轉換為碳電極、石墨或者被轉換為碳纖維生產的固化纖維。這意味著固化前軀體長絲可以由該中間產物形成，亦即，其可以為高反應性並且可以很容易地被碳化為碳纖維。

根據上述實施例，在該組成物中的添加劑可以允許改變所述組成物的流變特性。由於熟悉本領域的技術人士將意識到不同數量的添加劑對黏性有不同程度的影響，因此其可以根據該中間產物使用的目的來控 制黏性。

根據該第一和第二方面的一實施例，在所述組成物中該至少第一添加劑可以為木質素溶劑。

「木質素溶劑」是指一種溶劑，其能夠打開分子間或分子內的凡德瓦力鍵結與氫鍵，而能與其他添加劑反應或相互作用。

藉由木質素溶劑的添加，可改變加工性能從而改變流動性，因此還能改變該組成物的黏性。與原始木質素相比，溶劑的添加降低了混合物的玻璃移轉溫度。該木質素溶劑較佳係以軟木材木質素的重量的比例對應添加。因此，該木質素溶劑添加的目的不是為溶解木質素，而僅僅是使該分子結構被部分打開。該軟木材木質素可以為例如粉末，因此該木質素溶劑可以被少量添加，以使木質素保持為固態。實際上，經由該溶劑的添加，可擠出獲得一種組成物，例如經由熔融紡絲，此方式與溶劑紡絲相反，溶劑紡絲需要過量的溶劑以溶解木質素。

因此，這種添加小量溶劑的方式，可以提供一種被熔融擠出為成形體的組成物。特別地是，添加的少量溶劑使其可以熔融擠出軟木材木質素，然而，即使可能，在相同溶劑中進行溶劑紡絲是非常困難的。

木質素溶劑可以為非質子極性溶劑，包括脂肪族醯胺，如二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基乙醯胺(DMAc)、氧化叔胺，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇、二乙二醇，具有150至20,000g/mol分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)或離子液體，或所述溶劑和液體的任意組合。

根據另一實施例，該組成物可以進一步包括至少一第二添加劑。

根據再一替換實施例，該組成物甚至可以進一步包括一第三添加劑。

該第二添加劑或第三添加劑可以為一反應阻斷劑。

「反應阻斷劑」是指一種能夠在熔融擠出期間與木質素分子 的羥基形成共價鍵，且阻斷木質素高分子中分子間與分子內強作用力的藥劑，如凡德瓦力鍵結和氫鍵。因此，可以控制加工性能，從而控制流動性，因此還可以控制擠壓機中的組成物的黏性。然而，這種藥劑較佳應該被添加至木質素分子中仍殘留有游離羥基，而能保持該中間產物的熱反應性。

該第二添加劑或第三添加劑可以為取向(alignment)劑。

「取向劑」是指一種藥劑，其易與軟木材木質素混合且能夠與木質素高分子相互作用，以使其變為更加沿主方向即沿纖維素方向對齊，而能顯著地增加在擠出和紡絲過程中熔融組成物的變形反應。

根據第一方面的一實施例，該第二添加劑可以為反應阻斷劑，該第三添加劑可以為取向劑。根據該實施例，該反應阻斷劑係在取向劑之前添加。

根據一替換實施例，在分餾的軟木材木質素中存在的游離羥基至少有1%保持未受影響，較佳為至少50%，更佳地至少95%。

木質素中具有高比例未受影響的游離羥基，可以提供做為具熱反應性的中間產物。

根據第一方面的一實施例，該產物可為可再熔的。

根據第三方面，本發明提供一種生產熱反應熱塑性中間產物的方法，包括以下步驟：提供純化的軟木材木質素乾燥粉末；添加至少一第一添加劑至該軟木材木質素中，使其實質上保持固態，其中該第一添加劑為木質素溶劑，係用以打開木質素結構。根據第四方面，本發明提供一種生產熱反應熱塑性中間產物的方法，包括以下步驟：提供非純化的軟木材木質素乾燥粉末；添加至少一第一添加劑至該軟木材木質素中，使其實質上保持固態，其中該第一添加劑為木質素溶劑，係用以打開木質素結構。

「實質上保持固態」是指不過量地添加木質素溶劑以溶解木質素。

「能夠打開木質素結構」是指木質素溶劑可以稍微地打開木質素結構，以降低該組成物的黏性，並且允許其他添加劑與木質素分子相 互作用或反應。除添加木質素溶劑，本發明還提供一種組成物，其自身可以經由熔融擠出被成型為主體，例如製造做為碳電極或石墨電極的綠色電極，或是製造碳纖維的纖維前軀體。特別地是，添加的少量溶劑可改善熔融擠出，然而，即使可能，相同溶劑中進行溶劑紡絲是非常困難的。

根據一實施例，用於自熱塑性組成物中成型纖維前軀體的處理溫度較佳保持在250℃以下，甚至更佳保持在200℃以下，在如上所述的溫度下，軟木材木質素開始交聯。相應的處理時間較佳地保持在30分鐘以下。

根據該實施例，以這種方式添加木質素溶劑，僅是打開木質素結構，但是使木質素不溶解在溶劑中。

該木質素溶劑可以為非質子極性溶劑，包括脂肪族醯胺，如二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基乙醯胺(DMAc)、氧化叔胺，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇、二乙二醇，具有150至20,000g/mol分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)或離子液體，或所述溶劑和液體的任意組合。

根據第二方面的一實施例，該方法可以進一步包括添加至少一第二添加劑。

根據再一替換實施例，該方法可以包括添加至少一第三添加劑。

該第二添加劑或第三添加劑可以為一反應阻斷劑或一取向劑。

因此，當該組成物打算用於隨後熔融擠出等處理時，較佳可將為反應阻斷劑或取向劑形式的第二(或第三)添加劑添加至該熱塑性組成物中，因為該添加劑可依其目的與製造方式改善中間產物的流變特性。

該第二添加劑可以為所述反應阻斷劑，而該第三添加劑可以為所述取向劑。

因此，根據此實施例，反應阻斷劑係在取向劑之前添加。

根據第二方面的一實施例，該第一、第二和第三添加劑可以就地添加至現有裝置如擠壓機中。這意味著，在無任何變動的情況下，該方法可被應用於現有之生產。此提供了更具成本效益的方法。

根據一實施例，該第二添加劑係在添加該第一添加劑後處理一段時期後添加。因此，該實施例允許該第一添加劑，即木質素溶劑與木質素結構相互作用，以便於在添加該第二添加劑之前被稍微鬆開或打開，以使黏性降低至目標值。

根據一實施例，在熔融擠出過程中，該反應阻斷劑能夠與木質素就地反應。

根據第五方面，本發明提供一種通過根據第三或第四方面的方法獲得的熱反應熱塑性中間產物。

根據第六方面，本發明提供根據第一、第二和第五方面的熱反應熱塑性中間產物以形成碳產物的用途。

該碳產物可以為碳纖維。

這種纖維可以通過如固化和碳化等傳統方法繼續加工。

根據一替換實施例，該碳產物可以為碳電極或石墨電極。

現在將參考所附示意圖通過舉例方式描述本發明的實施例。 第1圖顯示軟木材木質素與酐之間的反應，其中該酐使用馬來酸酐作為示例；以及第2圖分別顯示實施例1中木質素與實施例6中木質素纖維的FTIR光譜。

根據一實施例，本發明提供一種生產熱塑性熱反應中間產物 的方法。在該方法中，純化或選擇性地非純化軟木材木質素被提供以乾燥粉末狀，這意味著木質素中的水分含量少於10%重量。在該方法中，第一添加劑被添加至乾燥粉末木質素中。添加劑的量被控制在未將乾燥粉末木質素溶解，而保持在實質上為固態的狀態。

根據一替換實施例，本發明提供一種生產熱塑性熱反應中間產物的方法。在該方法中，非純化的軟木材木質素被提供以乾燥粉末狀，這意味著木質素中的水分含量少於10%重量。在該方法中，第一添加劑被添加至乾燥粉末木質素。添加劑的量被控制在未將乾燥粉末木質素溶解，而保持在實質上為固態的狀態。

根據一實施例，該第一添加劑的量，可以被添加為乾燥粉末木質素的1-20重量%。

該第一添加劑可為木質素溶劑，其能夠打開木質素結構。

這種木質素溶劑的可以是非質子極性溶劑，包括脂肪族醯胺，如二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基乙醯胺(DMAc)、氧化叔胺，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇、二乙二醇，具有150至20,000g/mol分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)或離子液體，或所述溶劑和液體的任意組合。

根據一替換實施例，木質素被浸漬在由50%的水和50%的具有高於水的沸點的水溶性木質素溶劑構成的溶液中。八份量的木質素可以被添加至兩份量的溶液中。此包含仍呈非溶解狀態木質素構成的混合物可以被冷凍乾燥或風乾，以緩慢去除水分，從而獲得溶劑浸漬的木質素。通過該方法，該溶劑均勻地分散在木質素中。

該方法進一步提供添加第二或第三添加劑，或同時添加第二和第三添加劑。該第二或第三添加劑可以為反應阻斷劑或取向劑。亦即，在添加木質素溶劑之後，可以添加反應阻斷劑或取向劑。在替換實施例中，可以以任意順序添加反應阻斷劑和取向劑。然而，根據較佳實施例，反應阻斷劑係在取向劑之前添加。

根據一實施例，該反應阻斷劑可以為酐如鄰苯二甲酸酐。根據另一實施例，該酐為馬來酸酐。特別地是，在擠出過程，該反應阻斷劑與木質素就地反應，亦即紡絲過程實際上是進行反應的紡絲過程。特別地是，該中間產物可以再熔化，以形成新形體，如前軀體纖維。這顯示該中間產物實際上為熱塑性中間產物。

在第1圖中，顯示木質素與酐之間的反應。酚式羥基與馬來酸酐的烷氧基化降低了酚與脂肪族羥基的數量，並且增加了羧基羥基。

根據一實施例，該取向劑可以為具有分子量高於20,000g/mol的高分子量聚乙二醇(PEG)。根據另一實施例，這種取向劑可以為聚環氧乙烷(PEO)。取向劑的添加是基於木質素分子是低分子量的非線性高分子，因此在紡絲期間很難達到一致性，這使熔融紡絲變難。與取向劑的相互作用可增加紡絲性能。

根據一實施例，第二添加劑係在處理一期間後添加，以允許木質素溶劑與木質素結構相互作用，以打開木質素結構，便於隨後的任意添加劑能夠與木質素分子相互作用及/或反應。處理期間的長短可以取決於使用的擠出裝置，並且熟悉本領域的技術人士可以以數種方式調整，例如通過改變螺桿部分的幾何形狀，螺杆轉速與添加位置。該處理期間較佳地係經最優化，以防止擠出期間木質素的交聯。

通過上面描述的方法，本發明提供一種具成形體形式的熱反應熱塑性中間產物。該中間產物可以用於形成或製造碳產物，其中該中間產物包括純化的軟木材木質素，並且其中該中間產物由包含有所述純化軟木材木質素以及至少一第一添加劑的組成物所製成。

該熱反應熱塑性中間產物隨後可以通過形成碳產物如生產碳纖維的習知方法來處理。在下面的實施例中也描述了這種方法，並且該方法包括將組成物熔融紡絲為碳纖維以及固化，最後並碳化纖維的步驟，這是本領域的技術人員所公知的。

通過上述方法獲得的中間產物尤其適用於熱處理，因為其是「熱反應性」，亦即該中間產物的木質素結構仍然包括例如游離羥基的反應 區域。這些游離羥基提供為一中間產物，以被進一步加工為例如製造碳纖維的固化前軀體纖維或者被碳化以形成碳或石墨電極。

本發明的每一個方面當容許作必要的變更。這裏提到的先前技術包含至法律允許的最大範圍。本發明進一步描述下面的實施例，其不以任何方式限制本發明的範圍。借助於實施例的示例更加詳細地描述所提到的本發明的實施例，其唯一的目的是說明本發明，並且絕不是在限制其範圍。

下面將描述本發明的非限制性實施例。

實施例1

通過使用具有截止孔徑為50kDa的陶瓷膜過濾工業黑液。該濾液經由使用二氧化碳酸化而被用於隨後的木質素沉澱。使用稀釋的硫磺酸清洗兩次固態天然木質素，並且乾燥至95%乾燥固體。兩次清洗後可將含灰量由占木質素重量的0.42%降低至0.08%重量。

實施例2

工業黑液經由使用二氧化碳酸化而被用於木質素沉澱。使用稀釋的硫磺酸清洗兩次固態天然木質素，並且乾燥至95%乾燥固體。

實施例3

將實施例1純化的軟木材木質素饋入至雙螺杆實驗擠壓機(DSM Xplore微型混合機)，以產生長絲。螺桿處的溫度為180℃，管嘴出口處的溫度為200℃。由於熔融液具有太高的黏性，不能紡長絲。

實施例4

將實施例1的純化軟木材木質素與4%的二甲基亞碸(DMSO)混合，並且將該混合物在180℃下以50m/min的最大盤繞速度進行熔融紡絲。實施例4顯示了添加少量的木質素溶劑可使原本無法熔融擠出的軟木材木質素變的可以進行熔融擠出。所得到的木質素纖維(中間產物)在空氣中固化。觀察固化的纖維沒有玻璃移轉點，顯示完成固化。該固化 纖維在氮氣中被碳化為碳纖維。

實施例5

將實施例1的純化軟木材木質素與10%的二甲基亞碸(DMSO)混合，並且將該混合物在170℃的螺桿溫度下以及在180℃的管嘴出口溫度下以200m/min的最大盤繞速度進行熔融紡絲，其中200m/min為使用的裝置的最大盤繞速度。熔融液的黏性低於實施例4中的熔化黏性。實施例5顯示了添加更多的木質素溶劑降低了黏性，並且改善了紡絲速度。所得到的木質素纖維(中間產物)被固化並且被碳化為碳纖維。

實施例6

取實施例1的純化軟木材木質素與5%的二甲基亞碸(DMSO)、隨後與反應阻斷劑10%的馬來酸酐(MAA)混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以80m/min的最大盤繞速度進行熔融紡絲。所產生的木質素纖維(中間產物)是有彈性的。實施例6顯示了MAA改善紡絲性能和纖維拉伸。

實施例7

取實施例1的純化軟木材木質素與7%的二甲基亞碸(DMSO)、隨後與7%的鄰苯二甲酸酐(PAA)混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以200m/min的最大盤繞速度進行熔融紡絲。實施例7顯示了PAA改善紡絲性能。所得到的木質素纖維(中間產物)被固化並且被碳化為碳纖維。

實施例8a、8b以及8c

進行下面的實驗以檢查在熔融擠出機中的條件下，木質素與酐之間是否出現烷氧基化反應。

實施例8a

將實施例1的乾燥純化軟木材木質素溶解在濃度為0.25g/l的DMSO中。之後添加以木質素乾燥重量7%數量的馬來酸酐。將混合物容 器充滿氮氣，在發生反應期間覆蓋並且加熱至180℃下5分鐘。

在完成反應之後，將木質素沉澱在去離子水中，之後過濾，並全面地清洗，之後於80℃下真空乾燥整晚。使用31P-NMR進行烷氧基化木質素的分析。脂肪族羥基自1.9降低至1.2mmol/g，羧酸羥基自0.4增加至0.7mmol/g。這些變化是顯著地，並且實際上顯示馬來酸酐與軟木材木質素在熔融擠出機的溫度和反應時間下反應。

實施例8b

根據實施例8a中描述的相同步驟使用鄰苯二甲酸酐處理實施例1的乾燥純化軟木材木質素。31P-NMR顯示脂肪族羥基自1.9降低至1.4mmol/g，羧酸羥基自0.4增加至0.8mmol/g。這些變化是顯著地，並且實際上顯示鄰苯二甲酸酐與軟木材木質素在於熔融擠出機的溫度和反應時間下反應。

實施例8c

使用FTIR分析來自實施例1的木質素和來自實施例7的木質素纖維，如第2圖所示。木質素和木質素纖維顯示了在3677-3042cm^-1處的顯著吸光率，與芳香族和脂肪族羥基的伸縮振動相對應。在該間隔內的木質素纖維的峰面積僅為15%，其小於木質素的峰面積，這顯示85%的羥基在擠出之後保持完好。這證明木質素纖維仍然為熱反應性，即該中間產物實際上為反應性中間產物。木質素纖維則在1750-1650cm^-1處吸光率較高，與羰基的伸縮振動相對應，其係因為木質素與鄰苯二甲酸酐的反應中引入了羧基。

實施例9

將實施例1的純化軟木材木質素與5%的二甲基亞碸(DMSO)、隨後與7%的鄰苯二甲酸酐混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以100rpm的最大盤繞速度進行熔融紡絲。所得到的木質素纖維被壓碎為粉末，該粉末被饋入熔融擠出機。長絲可以在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以200rpm的 最大盤繞速度被紡絲。實施例9和實施例10清楚地顯示該中間產物實際上為熱反應性和熱塑性中間產物。

實施例10

取實施例1的純化軟木材木質素與5%的二甲基亞碸(DMSO)、隨後與取向劑10%的聚環氧乙烷混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以200rpm的最大盤繞速度進行熔融紡絲。實施例10顯示了取向劑改善紡絲性能。

實施例11

將實施例2的軟木材木質素與10%的PEG(平均分子量400)混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下以200rpm的最大盤繞速度進行熔融紡絲。實施例11顯示了非純化木質素可以用於擠出壓。所得到的木質素纖維被固化並且被碳化為碳纖維。

實施例12

將實施例2的軟木材木質素與10%的PEG(平均分子量400g/mol)混合。所得到的混合物在180℃的螺桿溫度下以及在190℃的管嘴出口溫度下進行熔融紡絲(利用德國杜伊斯堡Brabender有限兩合公司的Lab-Compounder KEDSE 20/40)。噴絲板中孔的數量為62，孔徑為0,8mm。所得到的木質素纖維以高達350m/min的盤繞速度被成功地盤繞為線軸，並且所產生的長絲的直徑約為35μm。

實施例13

使用LCR測量儀測量來自實施例11的碳纖維的電阻率。所測量的電阻率為0.6μΩ．cm。為比較，商業碳纖維的電阻率的測量值為1.6μΩ．cm。特別地是，來自實施例11的測量的碳纖維的電阻率低於商業碳纖維的電阻率，並且更低於商業石墨電極的電阻率(約500μΩ．cm,www.Sglggroup.com)。實施例13實際上顯示了來自熱反應熱塑性中間產物的碳化產品具有優良的導電率，並且可做為碳電極或石墨電極。

第2圖分別說明來自實施例1的木質素和來自實施例6的木質 素纖維的FTIR光譜。

以上描述了本發明的各種實施例，但熟悉本領域的技術人士所作些許更動，亦將落入本發明的範圍內。本發明的範圍非限制於上述任何示例性實施例，而是應該僅根據以下的申請專利範圍及其均等物而定義。例如，上面指出的方法或組成物的任意一個可以與其他熟知的方法或組成物結合。適用於本發明範圍內的其他方面、優點和修改對於熟悉本領域的技術人士而言是顯而易見的。

Claims (22)

1. 一種熱反應熱塑性中間產物，為成形體的形式，其中該中間產物包括一組成物，其特徵在於，該組成物包括一乾燥粉末軟木材木質素以及一木質素溶劑，該木質素溶劑係用以打開該軟木材木質素結構，該木質素溶劑的量被控制在未將該乾燥粉末軟木材木質素溶解，而保持在實質上為固態的狀態，而該木質素溶劑的量可以被添加為該乾燥粉末軟木材木質素的1-20重量%。
2. 依據申請專利範圍第1項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該木質素溶劑為非質子極性溶劑、或離子液體、或其任意組合。
3. 依據申請專利範圍第2項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該非質子極性溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇、二乙二醇或其任意組合。
4. 依據申請專利範圍第2項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該非質子極性溶劑為具有分子量在150至20,000g/mol之間的低分子量聚乙二醇(PEG)。
5. 依據申請專利範圍第1項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該組成物進一步包括一反應阻斷劑，該反應阻斷劑包括鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐。
6. 依據申請專利範圍第5項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該組成物進一步包括一取向劑，該取向劑包括聚環氧乙烷。
7. 依據申請專利範圍第1項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中在該軟木材木質素中存在的游離羥基至少有1%保持未受影響。
8. 依據申請專利範圍第7項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中在該軟木材木質素中存在的游離羥基至少有50%保持未受影響。
9. 依據申請專利範圍第8項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中在該軟木材木質素中存在的游離羥基至少有95%保持未受影響。
10. 依據申請專利範圍第1項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該熱反應熱塑性中間產物為可再熔化的。
11. 一種生產熱反應熱塑性中間產物的方法，包括以下步驟：提供一乾燥粉末軟木材木質素；將一木質素溶劑添加至該乾燥粉末軟木材木質素中，使其實質上保持固態；其中，該木質素溶劑係用以打開該軟木材木質素結構，該木質素溶劑的量被控制在未將該乾燥粉末軟木材木質素溶解，而保持在實質上為固態的狀態，而該木質素溶劑的量可以被添加為該乾燥粉末軟木材木質素的1-20重量%。
12. 依據申請專利範圍第11項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，其中該木質素溶劑為非質子極性溶劑、或離子液體、或其任意組合。
13. 依據申請專利範圍第12項所述的熱反應熱塑性中間產物，其中該非質子極性溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇、二乙二醇或其任意組合。
14. 依據申請專利範圍第12項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，其中該非質子極性溶劑為具有分子量在150至20,000g/mol之間的低分子量聚乙二醇(PEG)。
15. 依據申請專利範圍第11項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，進一步包括：添加一反應阻斷劑，該反應阻斷劑包括鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐。
16. 依據申請專利範圍第15項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，進一步包括：添加一取向劑，該取向劑包括聚環氧乙烷。
17. 依據申請專利範圍第16項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，其中該反應阻斷劑或該取向劑係在添加該木質素溶劑並反應之後添加。
18. 依據申請專利範圍第15項所述之生產熱反應熱塑性中間產物的方法，其中在熔融擠出過程中，該反應阻斷劑能夠與木質素就地反應。
19. 一種熱反應熱塑性中間產物，係以申請專利範圍第11項至第18項中任意一項所述的方法製備而獲得。
20. 一種依據申請專利範圍第1項至第10項及第19項中任意一項所述的熱反應熱塑性中間產物的用途，係用於形成碳產物。
21. 依據申請專利範圍第20項所述的用途，其中該碳產物為碳纖維。
22. 依據申請專利範圍第20項所述的用途，其中該碳產物為碳電極或石墨電極。