KR102137851B1

KR102137851B1 - 열반응성인 열가소성 중간 생성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102137851B1
Application number: KR1020157015904A
Authority: KR
Inventors: 니클라스 가로프; 디미트리 아레스코프; 고란 젤러스테드; 스테판 월터; 파반 쿠마르 만비; 군나르 세이드; 토마스 그리스
Original assignee: 스토라 엔소 오와이제이
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2020-07-24
Also published as: SG11201503608QA; SG10201703796VA; NZ707829A; UY35109A; CA2890443A1; EP2925918A1; MY174694A; IL238732A0; KR20150087305A; CN104870701A; SE537712C2; TWI602858B; PL2925918T3; SE1251284A1; TW201420643A; JP2016504428A; HK1209462A1; MX2015005789A; RU2015122442A; US10941297B2

Abstract

본 명세서는 성형체의 형태인 열반응성인 열가소성 중간 생성물에 관련되고, 여기서 중간물이 조성물을 포함하고, 여기서 조성물이 정제된 또는 선택적으로 비정제된 연질 목재 리그닌 및 적어도 제1 첨가제를 포함한다.

Description

열반응성인 열가소성 중간 생성물 및 이의 제조 방법 {THERMALLY REACTIVE THERMOPLASTIC INTERMEDIATE PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}

본 문서는 열반응성인 열가소성 중간 생성물에 관련한다. 더욱 구체적으로, 본 개시는 정제된 또는 선택적으로 비정제된 연질 목재 리그닌 및 적어도 제1 첨가제를 포함하는 조성물에서부터 만들어진 중간 생성물에 관련한다. 본 문서는 추가적으로 중간물 제공을 위한 방법 및 중간물의 용도에 관련한다.

세계 탄소 시장의 규모가 오늘날 약 420억 유로이다. 알루미늄 생산을 위한 탄소 전극이 190억 유로를 차지하고, 전기로를 위한 흑연 전극이 60억 유로 및 탄소 섬유가 약 10억 유로를 차지한다. 기타 주요 탄소 제품은 카본 블랙 (110억 유로) 및 활성 탄소 (20억 유로)를 포함한다. 탄소 및 흑연 전극 및 탄소 섬유의 생산이 오일-기초의 원료 사용 및 에너지 집약적인 제조 공정으로 인한 막대한 비용 및 높은 이산화탄소 발자국과 연관된다. 탄소 및 흑연 전극은 소위 “생전극(green electrode)” (하소 코크스(calcined coke)로 이루어짐)으로 만들어지는데, 생전극은 약 2주간 대략 1000 °C에서 탄화된다. 흑연 전극을 제조할 때, 탄화 단계에 3000 °C에서의 흑연화(graphitization) 단계가 뒤따른다. 탄소 및 흑연 전극은 높은 전기 전도성, 즉 낮은 저항률을 가져야 한다. 시판용 흑연 전극의 저항률은 약 500 μΩ·cm(www.sglgroup.com)이다. 탄소 섬유에 관하여, 이것의 높은 비용이 추가적인 시장 침투, 특히 거대한 대량 판매 시장 부문, 예로 자동차, 선박, 풍력 에너지, 및 건축 분야에서의 사용에 중요한 장애물이다. 탄소 섬유의 생산은 고가의 원료 (폴리-아크릴로니트릴, PAN) 및 에너지 집약적인 생산 공정으로 인한 고가의 공정이다.

리그닌이 잠재적으로 큰 가용성, 높은 탄소 함량 (>60%) 및 예상되는 저생산 비용으로 인해 탄소 전극, 흑연 전극 및 탄소 섬유의 대안의 원료일 수 있다. 게다가, 리그닌은 재생 가능한 물질이다.

화학 펄프화 동안 종이, 보드 및 티슈 생산물을 위한 추가 공정을 위해 셀룰로오스 섬유가 연질 목재(softwood), 경질 목재(hardwood) 및 일년생 식물 바이오매스에서부터 분리된다. 크래프트 펄프화가 주요 화학 펄프 공정이다. 기타 공정이 소다 펄프화, 아황산 펄프화 및 유기용매 공정을 포함한다. 알칼리 펄프화(즉 크래프트 및 소다 펄프화)에서, 많은 양의 리그닌이 흑액으로 알려지고, 사용된 쿠킹 화합물, 용해된 우드 리그닌, 탄수화물 및 유기 산을 포함하는 고도로 알칼리성인 복합 혼합물인 알칼리 펄프화 용액에 용해된다. 여기서 리그닌은 부분 증발된 흑액의 연소에 의해 추가로 에너지로 처리될 수 있거나, 그 대안으로, 산의 첨가로 인해 고체 형태로 분리될 수 있다. 분리된 리그닌은 후속 바이오 연료로서, 또는 화합물 및 재료 예를 들어 탄소 섬유를 위한 원료로서 사용될 수 있다. 탄소 및 흑연 전극 및 탄소 섬유를 위한 원료로 리그닌을 사용하는 것은 여러 이점이 있다: 리그닌은 비용-효율적인 원료이고, 재생가능하며 펄프 공장에서부터의 산업적 흑액에 다량 존재한다.

리그닌으로부터 탄소 전극, 흑연 전극 및 탄소 섬유의 생산은 리그닌이 예로 용융-압출을 통해서 중간 생성물(각각 생전극 또는 섬유 전구체)로 성형될 수 있음을 필요로 한다. 이러한 중간물은 차후 고온 처리 단계에서 탄소-탄소 결합이 형성될 수 있고, 탄소 함량이 증가할 수 있도록, 열가소성(thermoplastic)이고 열반응성(thermally reactive)이어야 한다. 특히, 탄소 섬유 전구체가 제조 공정의 안정화 단계에서 열반응성이어야 한다. 안정화는 열가소성 전구체 섬유를 열경화성으로 변형시키는 것을 목표로 하는데, 그렇지 않으면, 탄화 동안 고온을 겪을 때 전구체 섬유가 녹을 것이기 때문이다. 용융 압출은 리그닌이 유리 전이 온도 이상 및 분해 온도 이하의 특정 온도 범위 내에서 녹을 수 있음, 즉 열가소성 성질을 가져야함을 요구 한다. 그러나, 연질 목재 리그닌이 경질 목재 리그닌보다 더 높은 열반응성을 가지지만 용융-압출에 더 어려운 것으로 증명되었고, 이는 더 큰 가교도(degree of cross linking)때문이라 생각된다. 리그닌 변형 및/또는 가소제의 첨가가 연질 목재 리그닌의 용융 방사(melt spinning)를 용이하게 하기 위하여 필요하다. US 20080317661에서 연질 목재 리그닌이 완전히 아세틸화되고 리그닌 섬유로 용융-압출되었다. WO/EP2010/050185에서 리그닌 내의 자유 하이드록실기가, 예로 1가 산 무수물과 함께 2가 산 염화물을 사용해 완전히 유도체화 되는 리그닌 유도체가 개시된다. 결과적인 리그닌 유도체는 열가소성이고 필라멘트로 방사될 수 있다. 그러나, 자유 하이드록실기의 부재가 리그닌 유도체의 낮은 열반응성을 초래한다. WO 2012/038259가 탄소 섬유의 제조를 위하여 연질 목재 리그닌이 용융성이 되도록 하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 용매 추출된 리그닌 분획(fraction)을 사용하고 높은 온도에서 분획을 탈기(degassing)하는 것에 기초한다. 연질 목재 리그닌에서 얻어진 탄소 섬유에 관한 예는 제공되지 않는다. 게다가, 이 기술은 낮은 추출 수율(전형적으로 25%)로 인한 막대한 비용 및 용매-회수 시스템으로 인한 높은 자본 지출 비용과 연관된다. 분별된(fractionated) 경질 목재 리그닌은 탄소 섬유의 후속 생산을 위한 연질 목재 리그닌의 가소제로서 입증되었다(Ylva Norstrom 외, Nordic Wood Biorefinery Conference 2011, 스톡홀름). 이러한 기술의 단점은 높은 자본 지출 비용으로 이어지는 두 개의 자본-집약적 리그닌 추출 플랜트(연질 목재를 위한 하나 및 경질 목재를 위한 하나)의 필요성이 있는 점이다.

따라서 재생가능하고, 생산하기 위하여 비용 효율적이며 후속 응용 및 공정에서 쉽게 활용될 수 있는 열반응성인 열가소성 중간 생성물의 필요성이 존재한다.

요약

정제된 또는 선택적으로 비정제된 리그닌에서부터 개선된 또는 대안의, 열반응성인 열가소성 중간 생성물을 제공하는 것이 본 개시의 목적이고, 이는 적어도 선행 기술 생산물의 단점의 일부를 제거하거나 완화한다.

연질 목재 리그닌이 후속 가공을 위한 더 유용한 중간물을 가능하게 한다는 이해를 바탕으로, 탄소 전극, 흑연 전극 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 제품으로의 전환을 위한 열반응성인 열가소성 중간물이 제공된다.

더욱 구체적인 목적은 상기 열반응성인 열가소성 중간물 제조를 위하여 연질 목재 리그닌을 포함하는 조성물을 제공함을 포함한다.

본 발명은 첨부된 독립 청구항에 의해 정의된다. 구체예가 첨부된 종속 청구항 및 다음의 설명 및 도면에 기재된다.

제1 양태에 따르면, 성형체 형태의 열반응성인 열가소성 중간 생성물이 제공되고, 여기서 중간물은 조성물을 포함하고, 여기서 조성물은 정제된 연질 목재 리그닌 및 적어도 제1 첨가제를 포함한다.

“정제된(purified)”은 리그닌, 또는 상응하는 흑액, 예를 들어 알칼리 펄프화 공정에서 얻어진 흑액이 입자를 제거하기 위하여 여과되고 무기물의 함량을 감소시키기 위하여 세척되는 것을 의미한다. 한 구체예에 따르면 흑액이 50 kDa의 컷-오프를 가지는 멤브레인 필터로 여과되었다. 멤브레인 여과는 비용 효율적인 방식으로 산업적 규모로 이행될 수 있고, 추가적으로, 이러한 방법은 용매의 과다 사용을 필요로하지 않는 점에서 친환경적이다.

제2 양태에 따르면, 성형체 형태의 열반응성인 열가소성 중간 생성물이 제공되고, 여기서 중간물은 조성물을 포함하고, 여기서 조성물은 비정제된 연질 목재 리그닌 및 적어도 제1 첨가제를 포함한다.

“탄소 제품(carbon product)”은 예를 들어 탄소 전극, 흑연 전극 및 탄소 섬유를 의미한다.

“성형체(shaped body)”는 용융-압출된 물체이고 예로, 섬유 전구체 또는 생전극 또는 펠렛(pellet)을 의미하지만, 이에 제한되지 않는다.

“열가소성 중간물(thermoplastic intermediate)”은 중간물이 용융할 수 있고 따라서 새로운 성형체를 만들기 위하여 용융 압출, 사출 성형 등과 같은 기술을 통해 추가로 가공될 수 있음을 의미한다.

“열반응성인(thermally reactive)”은 중간물의 리그닌 구조가 여전히 자유 하이드록실기와 같은 반응 위치를 포함함을 의미하고, 이는 예를 들어, 탄소 섬유 생산을 위하여 안정화된 전구체 섬유로 처리될 수 있거나, 탄소 전극 또는 흑연 전극을 형성하기 위하여 탄화될 수 있는 중간물을 제공한다.

추가적으로, 조성물의 점도가 리그닌에 혼합되는 첨가제의 양을 제어함에 의해 제어될 수 있다.

이러한 중간 생성물은, 과량의 용매를 사용하는 용매 압출과 대조되는 용융 압출을 통하여 비용 효율적인 방식으로 생산되는 점 및 이것의 높은 열반응성으로 인하여 탄소 제품으로 비용-효율적인 방식으로 변환될 수 있는 점에서 비용-효율적인 생산물이다. 연질 목재 리그닌을 이용함으로써 재생가능하고, 이로써 또한 탄소 제품, 예로 탄소 전극 또는 흑연 전극 또는 탄소 섬유를 위한 원료로 사용하기 위한 친환경적인 재료가 추가로 제공된다. 중간 생성물이 열반응성이기 때문에, 후속 공정에서 예로 다양한 종류의 열처리에서 처리될 수 있는 중간물 재료가 또한 제공되고, 여기서 중간 생성물이 탄소 또는 흑연 전극으로 바뀌거나, 탄소 섬유 생산에 있어서 안정화된 섬유로 바뀐다. 이것은 안정화된 전구체 필라멘트가 중간 생성물에서부터 형성될 수 있음을 의미하는데, 중간 생성물은 고반응성일 수 있고 탄소 섬유로 용이하게 탄화될 수 있다.

상기 구체예에 따르면 조성물 내 첨가제가 상기 조성물의 유변적인(rheological) 성질의 변화를 허용할 수 있다. 당업자는 상이한 양의 첨가가 상이한 정도로 점도에 영향을 미치는 것을 이해할 것이므로, 중간 생성물이 무엇에 사용되도록 의도되는지에 따라서 점도를 제어할 수 있다.

제1 및 제2 양태의 한 구체예에 따르면 조성물 내 적어도 제1첨가제가 리그닌 용매일 수 있다.

“리그닌 용매”는 다른 첨가제가 구조와 반응하거나 상호작용할 수 있도록 구조가 개방하는 방식으로, 반 데르 발스 결합 및 수소 결합과 같은 분자 내 및 분자 간 결합을 끊을 수 있는 용매를 의미한다.

리그닌 용매를 추가함으로써, 조성물의 가공성(processability), 그리고 이에 따른 유동성(flowability) 및 또한 점도의 변경 방법이 제공된다. 용매의 첨가가 본래의 리그닌의 유리 전이 온도와 비교하여, 블렌드의 유리 전이 온도를 낮춘다. 리그닌 용매는 바람직하게 연질 목재 리그닌 중량의 분율에 상응하는 양으로 첨가된다. 따라서 리그닌 용매는 리그닌 용해 목적으로 첨가되지 않지만, 단지 분자 구조가 부분적으로 개방되는 정도까지 첨가된다. 예로, 연질 목재 리그닌이 분말일 수 있고, 따라서 리그닌 용매가 리그닌이 고체 상태로 유지되는 소량으로 첨가될 수 있다. 사실상, 리그닌을 용해시키기 위하여 과량의 용매를 요구하는 용매 방사(solvent spinning)와는 대조적으로, 조성물이 예를 들어 용융 방사(melt spinning)를 통하여 압출될 수 있도록 용매가 첨가된 조성물이 얻어졌다.

소량의 용매를 첨가하는 이러한 방법은, 따라서 성형체로 용융-압출될 수 있는 조성물을 제공한다. 놀랍게도, 미량의 용매 첨가가 연질 목재 리그닌을 용융-압출 가능하도록 만들었고, 반면에 동일한 용매에서 용매 방사가 가능하기는 하더라도 매우 어렵다.

리그닌 용매는 극성 비양성자성 용매로, 예로 지방족 아미드, 예로 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc), 3차 산화아민, 예로 N-메틸모폴린-N-옥사이드 (NMMO), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 및 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜 또는 이온성 액체 또는 상기 용매 및 액체의 임의의 조합일 수 있다.

또 다른 구체예에 따르면 조성물은 적어도 제2첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

또 다른 대안의 구체예에 따르면 조성물은 심지어 제3첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

제2 또는 제3첨가제는 반응성 차단제일 수 있다.

“반응성 차단제(reactive blocking agent)”는 용융 압출 동안 리그닌 분자의 하이드록실기에 공유 결합을 형성하고, 리그닌 고분자 내의 반-데르 발스 결합 및 수소 결합과 같은 강한 분자 내 및 분자 간 힘을 차단할 수 있는 물질을 의미한다. 이에 의하여 압출기 내에서 조성물의 가공성, 그리고 이로 인한 유동성 및 또한 이에 따른 점도가 제어될 수 있다. 그러나 바람직하게 이러한 물질은 중간 생성물의 열반응성이 유지되는 점에서 리그닌 분자 내에 자유 하이드록실기가 남는 정도까지 첨가되어야 한다.

제2 또는 제3첨가제는 정렬제(alignment agent)일 수 있다.

“정렬제(alignment agent)”는 연질 목재 리그닌과 혼화성(miscible)이고, 리그닌 고분자가 주요 방향, 즉 섬유 방향을 따라 더욱 정렬하도록 리그닌 고분자와 상호작용이 가능하며, 이는 압출 및 방사 공정 동안 용융된 조성물의 변형 거동을 현저하게 향상시키는 물질을 의미한다.

제1 양태의 한 구체예에 따르면 제2첨가제가 반응성 차단 시약일 수 있고 제3첨가제가 정렬제일 수 있다. 이러한 구체예에 따르면 반응성 차단제가 배향 첨가제 전에 첨가된다.

대안에 따르면 자유 하이드록실기의 적어도 1%, 바람직하게 적어도 50% 및 가장 바람직하게는 적어도 95%가 분별된 연질 목재 리그닌에 영향을 받지 않은 채로 유지된다.

리그닌 내 영향을 받지 않은 고도의 자유 하이드록실기가 열반응성인 중간물을 제공한다.

제1 양태의 한 구체예에 따르면 생성물이 재-용융성(re-meltable)일 수 있다.

제3 양태에 따르면 열반응성인 열가소성 중간 생성물을 제조하는 방법이 제공되고, 다음의 단계를 포함한다; 정제된 연질 목재 리그닌을 건조 분말로서 제공하는 단계, 연질 목재 리그닌이 실질적으로 고체 상태로 유지되도록 연질 목재 리그닌에 적어도 제1 첨가제를 첨가하는 단계, 여기서 상기 제1첨가제는 리그닌 구조를 개방할 수 있는 리그닌 용매이다. 제4 양태에 따르면 열반응성인 열가소성 중간 생성물을 제조하는 방법이 제공되고, 다음의 단계를 포함한다; 비정제된 연질 목재 리그닌을 건조 분말로서 제공하는 단계, 연질 목재 리그닌이 실질적으로 고체 상태로 유지되도록 연질 목재 리그닌에 적어도 제1 첨가제를 첨가하는 단계, 여기서 상기 제1첨가제는 리그닌 구조를 개방할 수 있는 리그닌 용매이다.

“실질적으로 고체 상태로 유지된다(substantially remains in a solid state)”는 리그닌을 용해하기 위하여 리그닌 용매가 과량으로 첨가되지 않음을 의미한다.

“리그닌 구조을 개방할 수 있음(capable of opening up the lignin structure)”은 리그닌 용매가 리그닌의 구조를 약간 개방하여 조성물의 점도를 낮추고 다른 첨가제가 리그닌 분자와 상호작용 또는 반응하는 것을 허용할 수 있음을 뜻한다. 리그닌 용매를 첨가함으로써 그 자체가 용융-압출을 통해 물체로 성형되어, 예로써 탄소 또는 흑연 전극을 위한 생전극, 또는 탄소 섬유를 위한 섬유 전구체를 만들 수 있는 조성물이 제공된다. 놀랍게도, 소량의 용매 첨가가 용융-압출을 개선하고, 반면에 동일한 용매에서 용매 방사는 가능하기는 하더라도 매우 어렵다.

한 구체예에 따르면 열가소성 조성물에서부터 섬유 전구체로 성형하기 위한 처리 온도가 바람직하게는 250°C 이하, 더욱 더 바람직하게는 200°C이하로 유지되는데, 상기 온도 위에서 연질 목재 리그닌이 가교를 시작하기 때문이다. 이에 상응하는 처리 시간은 바람직하게 30분 이하로 유지된다.

이러한 구체예에 따르면 리그닌 용매가 이와 같이, 리그닌 구조가 개방되지만 리그닌이 용매에 용해되지 않는 방식으로 첨가된다.

제2 양태의 한 구체예에 따르면 상기 방법은 적어도 제2첨가제의 첨가를 추가로 포함할 수 있다.

또 다른 대안의 구체예에 따르면 상기 방법은 적어도 제3첨가제의 첨가를 추가로 포함할 수 있다.

제2 또는 제3첨가제는 반응성 차단제 또는 정렬제일 수 있다.

반응성 차단제 또는 배향 첨가제 형태의 제2 (또는 제3) 첨가제는 조성물이 용융 압출 등에서 후속 가공에 의도될 때, 이와 같이 바람직하게 열가소성 조성물에 첨가되는데, 이러한 첨가제가 이러한 종류의 목적 및 공정을 위한 중간물 제조를 위한 유변적인 성질을 개선하기 때문이다.

제2첨가제는 상기 반응성 차단제일 수 있고, 제3첨가제는 상기 정렬제일 수 있다.

이러한 구체예에 따르면 상기 반응성 차단제는 정렬제 이전에 첨가된다.

제2 양태의 한 구체예에 따르면 제1, 제2 및 제3 첨가제가 인-시튜(in-situ)로 압출기와 같은 종래의 장치 내로 첨가될 수 있다. 이것은 상기 방법이 어떠한 변형 없이 현존 생산에서 구현될 수 있음을 의미한다. 이것은 심지어 더욱 비용 효율적인 방법을 제공한다.

한 구체예에 따르면 상기 제2첨가제가 상기 제1첨가제의 첨가로부터 처리 시간 이후 첨가된다. 이러한 구체예가 제1첨가제, 즉 상기 리그닌 용매가 리그닌 구조와 상호작용 하도록 허용하고, 이로 인해 제2 첨가제의 첨가 이전에 구조가 약간 느슨해지거나 개방되고, 이로 인해 점도가 목표 값으로 감소한다.

한 구체예에 따르면 반응성 차단제는 용융-압출 중에 리그닌과 인-시튜 반응이 가능 할 수 있다.

제5 양태에 따르면 제3 또는 제4 양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 열반응성인 열가소성 중간 생성물이 제공된다.

제6 양태에 따르면 탄소 제품 형성을 위한 제1, 제2 및 제5 양태에 따른 열반응성인 열가소성 중간 생성물의 용도가 제공된다.

탄소 제품은 탄소 섬유일 수 있다.

그러한 섬유는 이어서 안정화 및 탄화 같은 종래의 방법을 통해 처리될 수 있다.

한 대안의 구체예에 따르면 탄소 제품은 탄소 또는 흑연 전극일 수 있다.

본 해결책의 구체예는 이제 첨부된 개략적 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다.
도 1은 연질 목재 리그닌과 무수물, 예시로 말레산 무수물 사이의 반응을 나타낸다.
도 2 는 각각 실시예 1에서 얻은 리그닌 및 실시예 7에서 얻은 리그닌 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.

구체예의 설명

한 구체예에 따르면 열가소성인 열반응성 중간 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법에서 정제된 또는 선택적으로 비정제된 연질 목재 리그닌이 건조 분말로서 제공되고, 이것은 리그닌 내 수분 함량이 10 중량% 미만임을 뜻한다. 이러한 방법에서 제1 첨가제가 건조 분말 리그닌에 첨가된다. 첨가제의 양은 첨가제가 건조 분말 리그닌을 용해하지 않지만 건조 분말 리그닌이 실질적으로 고체 상태로 유지되는 양으로 수행된다.

한 대안의 구체예에 따르면 열가소성인 열반응성 중간 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법에서 비정제된 연질 목재 리그닌은 건조 분말로서 제공되고, 이는 리그닌 내 수분 함량이 10 중량% 미만임을 뜻한다. 이러한 방법에서 제1 첨가제가 건조 분말 리그닌에 첨가된다. 첨가제는 건조 분말 리그닌을 용해하지 않지만 건조 분말 리그닌이 실질적으로 고체 상태로 유지되는 양으로, 첨가제의 양이 수행된다.

한 구체예에 따르면 제1첨가제는 건조 분말 리그닌의 1-20 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

제1첨가제는 리그닌 구조를 개방할 수 있는 리그닌 용매일 수 있다

그러한 리그닌 용매의 예가 극성 비양성자성 용매이고, 예로 지방족 아미드, 예로 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc), 3차 산화아민, 예로 N-메틸모폴린-N-옥사이드 (NMMO), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜 또는 이온성 액체 또는 상기 용매 및 액체의 임의의 조합이다.

한 대안의 구체예에 따르면 리그닌이 50%의 물 및 물의 끓는점보다 높은 끓는점을 가지고 수용성인 50%의 리그닌 용매로 이루어진 용액으로써 함침되었다. 8부의 리그닌이 2부의 용액에 첨가될 수 있다. 비용해 상태의 리그닌으로 여전히 이루어진 혼합물이 동결 건조 또는 공기 건조되어 물이 완만하게 제거되고, 용매-함침된 리그닌이 생성된다. 이러한 방법으로 용매는 리그닌 내에 고르게 분산된다.

추가로 상기 방법이 제2 또는 제3첨가제 또는 제2 및 제3첨가제 모두의 첨가를 제공한다. 제2 또는 제3첨가제는 반응성 차단제이거나 정렬제 중 어느 하나일 수 있다. 이것은 리그닌 용매의 첨가 이후에 반응성 차단제 또는 정렬제가 첨가될 수 있음을 의미한다. 대안의 구체예에서 반응성 차단제 및 정렬제가 모두 첨가될 수 있고, 임의의 연속적인 순서로 첨가될 수 있다. 그러나 바람직한 구체예에 따르면, 반응성 차단제는 정렬 첨가제 이전에 첨가된다.

한 구체예에 따르면 반응성 차단제가 무수물, 예로 프탈산 무수물일 수 있다. 또 다른 구체예에 따르면 무수물이 말레산 무수물이다. 놀랍게도, 반응성 차단제가 압출 공정 동안 인-시튜로 리그닌과 반응한다. 즉 방사 공정이 사실상 반응성 방사 공정이다. 놀랍게도, 중간물이 전구체 섬유와 같은 새로운 성형체를 형성하기 위하여 재용융할 수 있다. 이것이 중간물이, 사실상 열가소성 중간물임을 나타낸다.

도 1 에 리그닌과 무수물 사이의 반응이 나타난다. 페놀성 하이드록실과 말레산 무수물의 옥시알킬화(Oxyalkylation)가 페놀성 및 지방족 하이드록실기의 수를 감소시키고, 카르복실성 하이드록실기를 증가시킨다.

한 구체예에 따르면, 정렬제는 20,000 g/mol 이상의 분자량을 가지는 고분자량 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)일 수 있다. 또 다른 구체예에 따르면 그러한 정렬제는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)일 수 있다. 정렬제의 첨가는 리그닌 분자가 저분자량을 가지는 비선형 고분자이고, 이로 인해 방사하는 동안 적합성(conformity)을 가지기 어렵고, 이는 용융 방사를 어렵게 한다는 인식에 기초한다. 정렬제와의 상호작용이 방사 성능을 증가시킨다.

한 구체예에 따르면, 임의의 후속 첨가제가 리그닌 분자와 상호작용 및/또는 반응할 수 있도록 하기 위하여, 리그닌 용매가 리그닌 구조를 개방시키도록 이와 상호작용 하는 것을 허용하는 처리 시간 이후 제2첨가제가 첨가된다. 처리 시간의 길이는 사용된 압출 장치에 따라 결정될 수 있고, 당업자에게 공지된 여러 방법으로, 예로 스크류 세그먼트(screw segments)의 기하학적 구조, 스크류 속도(screw speed) 및 첨가 시점을 변경함으로써 조절될 수 있다. 처리 시간은 바람직하게 압출 동안 리그닌의 가교를 방지하도록 최적화 된다.

상기 기술된 방법을 통하여 성형체 형태의 열반응성인 열가소성 중간 생성물이 제공된다. 중간 생성물이 탄소 제품의 형성 또는 제조에 사용될 수 있고, 여기서 중간물은 정제된 연질 목재 리그닌을 포함하고, 여기서 중간물은 상기 정제된 연질 목재 리그닌 및 적어도 제1 첨가제를 함유하는 조성물에서부터 만들어졌다.

열반응성인 열가소성 중간 생성물이 이후 탄소 섬유 생산을 위한 것과 같은 탄소 제품을 형성을 위한 공지된 방법으로 처리될 수 있다. 그러한 방법은 또한 하기 실시예에 기술되어 있고, 탄소 섬유로 조성물을 용융-방사하는 단계, 및 섬유 안정화 및 최종 탄화와 같은 단계를 포함하고, 이는 당업자에게 공지되어있다.

상기 방법에 의하여 얻어진 중간 생성물은 "열반응성"으로 인해 열처리에 특히 적합하고, 이는 중간물의 리그닌 구조가 여전히 자유 하이드록실기와 같은 반응 위치를 포함함을 뜻한다. 이러한 자유 하이드록실기는 예를 들어, 탄소 섬유 생산을 위한 안정화된 전구체 섬유로 더욱 가공될 수 있거나 탄소 또는 흑연 전극을 형성하기 위하여 탄화될 수 있는 중간생성물을 제공한다.

본 발명의 각 양태의 바람직한 특징이 필요한 변경을 가한 다른 양태 각각에 대한 것과 같다. 본 명세서에 언급된 선행 기술의 문서가 법이 허용하는 범위에 최대한 포함된다.

본 발명이 추가로 다음의 실시예에 기술되어 있고, 이는 어떠한 방식으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 구체예는 그 유일한 목적이 본 발명을 예시하기 위함인 구체예 실시예의 도움으로 더욱 자세하게 기술되고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예

하기에 본 발명의 비-제한적인 실시예가 기술될 것이다.

실시예 1

산업적 흑액을 50 kDa의 컷-오프를 가지는 세라믹 멤브레인을 사용하여 여과하였다. 투과 분획을 이산화탄소를 사용한 산성화를 통한 후속 리그닌 침전에 사용하였다. 고체의 미정제(crude) 리그닌을 희석된 황산으로 두 번 세척하고 95% 건조 고체로 건조하였다. 이중 세척이 회분(ash)의 함량을 건조 리그닌의 0.42 중량%에서부터 0.08 중량%으로 감소시켰다.

실시예 2

산업적 흑액을 이산화탄소를 사용한 산성화를 통한 리그닌 침전에 사용하였다. 고체의 조 리그닌을 희석된 황산으로 두 번 세척하고 95% 건조 고체로 건조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 필라멘트로 생산하기 위하여 실험실용 이축 스크류 압출기 (DSM Xplore micro-compounder) 내에 공급했다. 온도가 스크류에서 180°C 였고 노즐 출구에서 200°C 였다. 용융물은 너무 높은 점도를 가져 필라멘트를 방사할 수 없었다.

실시예 4

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 4% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하였고 혼합물을 180°C, 최대 권취 속도(winding speed) 50 m/분에서 용융-방사하였다. 실시예 4는 소량의 리그닌 용매 첨가가 그 자체로 용융-압출할 수 없는 연질 목재 리그닌의 용융-압출이 가능하게 만든 것을 나타낸다. 결과적인 리그닌 섬유(중간 생성물)를 공기 중에서 안정화 하였다. 안정화가 완료된 것을 나타내는 안정화된 섬유의 유리 전이점은 발견되지 않았다. 질소 분위기에서 안정화된 섬유가 탄소 섬유로 탄화되었다.

실시예 5

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 10% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하였고 혼합물을 170°C의 스크류 온도, 180°C의 노즐 출구 온도, 사용된 장비의 최대 권취 속도인 200 m/분의 최대 권취 속도에서 용융-방사하였다. 용융물의 점도가 실시예 4 보다 낮았다. 실시예 5는 더 많은 리그닌 용매 첨가가 점도를 낮추고 방사 속도를 개선함을 나타낸다. 결과적인 리그닌 섬유(중간 생성물)가 안정화되었고 탄소 섬유로 탄화되었다.

실시예 6

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 5% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하였고 이후 반응성 차단제인 10% 말레산 무수물 (MAA)를 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 80 m/분의 최대 방사 속도에서 용융-방사하였다. 제조된 리그닌 섬유(중간 생성물)은 쉽게 신장할 수 있었다. 실시예 6 은 MAA가 방사 성능 및 섬유의 신장을 개선함을 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 7% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하였고 이후 7% 프탈산 무수물 (PAA)을 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 200 m/분의 최대 권취 속도에서 용융-방사하였다. 실시예 7 는 PAA가 방사 성능을 개선함을 나타낸다. 결과적인 리그닌 섬유(중간 생성물)가 안정화되었고 탄소 섬유로 탄화되었다.

실시예 8a, 8b 및 8c

다음의 실시예는 용융 압출기 내에 존재하는 조건에서 리그닌과 무수물 사이에 옥시알킬화가 일어날 수 있는지를 확인하기 위하여 실시하였다.

실시예 8a

실시예 1에서 얻은 건조한 정제된 연질 목재 리그닌을 0.25 g/l의 농도로 DMSO에 용해하였다. 혼합물에, 말레산 무수물을 리그닌 건조 중량의 7%의 양으로 첨가하였다. 혼합 용기를 질소로 포화시키고, 마개로 막고, 반응이 일어나는 5분 동안 180 °C로 가열하였다.

반응 완료 후, 리그닌을 탈이온수에서 침전시키고, 여과하고, 광범위하게 세척하고, 80 °C에서 하룻밤 동안 진공 건조하였다. 옥시알킬화된 리그닌 분석을 31P-NMR을 사용하여 실시하였다. 지방족 하이드록실기가 1.9 에서부터 1.2 mmol/g로 감소하였고 카르복실성 하이드록실이 0.4 에서부터 0.7 mmol/g로 증가하였다. 이러한 변화는 중요하며, 실제로 말레산 무수물이 연질 목재 리그닌과 용융 압출기 내에 존재하는 온도 및 반응 시간에서 반응함을 나타낸다.

실시예 8b

실시예 1에서 얻은 건조 정제된 연질 목재 리그닌을 실시예 8a에 기술된 동일한 절차를 따라 프탈산 무수물로 처리하였다. 31P-NMR가 지방족 하이드록실기가 1.9 에서 1.4 mmol/g 로 감소하였고, 카르복실성 하이드록실이 0.4 에서부터 0.8 mmol/g로 증가함을 나타냈다. 이러한 변화는 중요하며, 실제로 프탈산 무수물이 연질 목재 리그닌과 용융 압출기 내에 존재하는 온도 및 반응 시간에서 반응함을 나타낸다.

실시예 8c

실시예 1에서 얻은 리그닌과 실시예 7에서 얻은 리그닌 섬유를 도 2에 나타난 바와 같이 FTIR을 이용하여 분석하였다. 리그닌 및 리그닌 섬유 모두 방향족 및 지방족 하이드록실기의 신축 진동에 상응하는 3677-3042 cm^-1에서의 현저한 흡광도를 나타냈다. 이 구간 내의 리그닌 섬유의 피크 면적은 리그닌의 면적보다 단지 15% 작았고, 이것은 85%의 하이드록실기가 압출 이후에도 원상태임을 나타낸다. 이는 리그닌 섬유가 여전히 열반응성임, 즉 중간 생성물이 사실상 반응성 중간 생성물임을 입증한다. 리그닌 섬유의 경우에, 1750-1650 cm^-1에서 더 높은 흡광도를 보였고, 이는 리그닌과 프탈산 무수물의 반응에서 카르복실기의 도입으로 인한 카르보닐기의 신축 진동에 상응한다.

실시예 9

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 5% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하였고 이후 7% 프탈산 무수물과 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 100 m/분의 최대 권취 속도에서 용융-방사하였다. 결과적인 리그닌 섬유를 분말로 분쇄하였고, 분말을 용융 압출기에 공급하였다. 필라멘트를 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 200 m/분의 최대 권취 속도에서 방사할 수 있었다. 실시예 9 및 10은 중간 생성물이 실제로 열반응성 및 열가소성 중간 생성물임을 명백하게 입증한다.

실시예 10

실시예 1에서 얻은 정제된 연질 목재 리그닌을 5% 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 혼합하고 이후 정렬제인 10% 폴리에틸렌 옥사이드와 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 200 m/분의 최대 권취 속도에서 용융-방사하였다. 실시예 10은 정렬제가 방사 성능을 개선함을 나타낸다.

실시예 11

실시예 2에서 얻은 연질 목재 리그닌을 10% PEG(평균 분자량 400)와 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도, 190°C의 노즐 출구 온도, 200 m/분의 최대 방사 속도에서 용융-방사하였다. 실시예 11은 비정제된 리그닌이 압출에 사용될 수 있음을 나타낸다. 결과적인 리그닌 섬유가 안정화되었고 탄소 섬유로 탄화되었다.

실시예 12

실시예 2에서 얻은 연질 목재 리그닌 10% PEG(평균 분자량 400 g/mol)와 혼합하였다. 결과적인 혼합물을 180°C의 스크류 온도 및 190 °C의 노즐 출구 온도에서 독일, 뒤스부르크 소재 Brabender GmbH & CO. KG의 Lab-Compounder KEDSE 20/40"을 사용하여 다중 필라멘트로 용융-방사하였다. 방사구금 내 홀의 수가 62 개 및 홀의 직경이 0.8 mm 이었다. 결과적인 리그닌 섬유가 350 m/분의 권취 속도로 보빈에 성공적으로 권취되었고 생산된 필라멘트의 직경이 약 35 μm 였다.

실시예 13

실시예 11에서 얻은 탄소 섬유의 전기적 저항률을 LCR 미터로 측정하였다. 측정된 저항률은 0.6 μΩ·cm 이었다. 비교를 위하여, 시판용 탄소 섬유의 저항률 또한 측정하였고 1.6 μΩ·cm의 값을 가졌다. 놀랍게도, 실시예 11에서 얻은 탄소 섬유의 측정된 저항률이 시판용 탄소 섬유의 저항률보다 낮았고, 시판용 흑연 전극의 저항률(약 500 μΩ·cm, www.Sglggroup.com)보다는 훨씬 낮았다. 실시예 13 는 실제로 열반응성인 열가소성 중간 생성물에서 유도된 탄화된 생산물이 우수한 전기 전도성을 가지고 탄소 또는 흑연 전극의 역할을 할 수 있음을 나타낸다.

도 2 는 각각 실시예 1에서 얻은 리그닌 및 실시예 6에서 얻은 리그닌 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명의 다양한 구체예가 상기에 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범위 내에 속할 추가의 부차적인 변경을 실현한다. 본 발명의 폭과 범위는 상기 기술된 예시적인 임의의 구체예에 제한되지 않아야 하지만, 오직 다음의 청구항 및 이의 균등물에 따라서만 정의되어야 한다. 예를 들어, 상기 기술된 임의의 방법 또는 조성물이 공지된 다른 방법 또는 조성물과 결합될 수 있다. 본 발명 범위 내의 다른 양태, 이점 및 변형이 발명이 속하는 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

조성물을 포함하는 성형체 형태의 열가소성 중간 생성물에 있어서,
상기 조성물은 정제된 연질 목재 리그닌, 적어도 제 1 첨가제 및 적어도 제 2 첨가제를 포함하고,
상기 중간 생성물의 리그닌 구조가 자유 하이드록실기를 포함하고,
여기서 상기 제 1 첨가제는 (i) 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 포함하는 지방족 아미드, (ii) N-메틸모폴린-N-옥사이드 (NMMNO)를 포함하는 3차 산화아민, (iii) 디메틸설폭사이드 (DMSO), (iv) 에틸렌 글리콜, (v) 디-에틸렌 글리콜 및 (vi) 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 비양성자성 용매이고,
여기서 제 1 첨가제의 양은 건조 분말 리그닌의 1-20 중량%이고,
제 2 첨가제는 산 무수물을 포함하는 반응성 차단제인 것을 특징으로 하는 중간 생성물.
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제1항에 있어서, 제1첨가제는 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 극성 비양성자성 용매인 중간 생성물.
제6항에 있어서, 상기 조성물은 제3첨가제를 추가로 포함하고, 제3첨가제는 20,000 g/mol 이상의 분자량을 가지는 고분자량 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)와 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)로 구성된 군으로부터 선택되는 정렬제(alignment agent)인 중간 생성물.
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제1항에 있어서, 정제된 연질 목재 리그닌 내에 존재하는 자유 하이드록실기의 적어도 1%가 영향을 받지 않은 채로 유지되는 중간 생성물.
제1항에 있어서, 정제된 연질 목재 리그닌 내에 존재하는 자유 하이드록실기의 적어도 50%가 영향을 받지 않은 채로 유지되는 중간 생성물.
제1항에 있어서, 정제된 연질 목재 리그닌 내에 존재하는 자유 하이드록실기의 적어도 95%가 영향을 받지 않은 채로 유지되는 중간 생성물.
제1항에 있어서, 생성물이 재-용융성(re-meltable)인 중간 생성물.
다음의 단계를 포함하는 제 1항에 따르는 열가소성 중간 생성물 제조 방법에 있어서:
건조 분말로서 정제된 연질 목재 리그닌을 제공하는 단계;
연질 목재 리그닌에 건조 분말 리그닌의 1-20 중량%의 양으로 적어도 제1 첨가제를 첨가하는 단계;
적어도 제2 첨가제를 첨가하는 단계;
여기서 제1첨가제는 리그닌 구조를 개방할 수 있는, (i) 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸아세트아미드 (DMAc)를 포함하는 지방족 아미드, (ii) N-메틸모폴린-N-옥사이드 (NMMNO)를 포함하는 3차 산화아민, (iii) 디메틸설폭사이드 (DMSO), (iv) 에틸렌 글리콜, (v) 디-에틸렌 글리콜 및 (vi) 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 비양성자성 용매이고,
제 2 첨가제는 산 무수물을 포함하는 반응성 차단제인 것을 특징으로 하는 방법.
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제13항에 있어서, 제1첨가제는 150 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가지는 저분자량 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 극성 비양성자성 용매인 방법.
제13항에 있어서, 적어도 제3첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
제3첨가제는 20,000 g/mol 이상의 분자량을 가지는 고분자량 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)와 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)로 구성된 군으로부터 선택되는 정렬제(alignment agent)인 방법.
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제13항에 있어서, 상기 제2첨가제는 상기 제1첨가제 첨가에서부터 일정 처리 시간 이후 첨가되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 반응성 차단제는 용융-압출 동안 리그닌과 인-시튜(in-situ)로 반응할 수 있는 방법.
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탄소 제품의 형성에서의 사용을 위한 제 1항에 따르는 열가소성 중간 생성물.
제25항에 있어서, 탄소 제품은 탄소 섬유인 열가소성 중간 생성물.
제25항에 있어서, 탄소 제품은 탄소 또는 흑연 전극인 열가소성 중간 생성물.