KR101812698B1 - 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법에 관한 것으로서, 탄소섬유 전구체 방사단계, 상기 방사된 탄소섬유를 안정화 및 탄화시키는 단계, 상기 탄소섬유에 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 산화물 전구체를 성장시키는 단계를 포함하는 연속공정에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계는 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키거나, 또는 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체층을 형성시키는것이고, 상기 성장 단계는 상기 금속 산화물 전구체층이 형성 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 성장시키는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 공정시간을 단축시킬 수 있고, 공정의 에너지 효율을 및 생산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 계면전단강도가 향상된 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조할 수 있다.

Description

금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR CARBONFIBER GROWN METAL OXIDE}
본 발명은 계면전단강도(Interfacial shear stress)가 향상된 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법에 관한 것이다.
기존 섬유강화 복합재료는 우수한 기계적 물성에도 불구하고 낮은 계면전단강도로 인하여 그 응용범위가 제한되고 있다.
섬유강화 복합재료의 계면전단강도를 향상시키기 위한 다양한 그래프팅(Grafting) 방법이 개발되었으나 대부분 고온 열처리 과정을 거치거나 제조 시간이 매우 오래 걸리며, 탄소섬유와 금속산화물 사이의 결합력이 좋지 않고 연속공정을 통해 상업화에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
섬유강화 복합재료의 섬유와 기지재(Matrix) 사이의 계면전단강도를 향상시키기 위하여 섬유 표면에 다양한 표면처리를 통해 표면 자유 에너지(Surface free energy)를 낮추고 작용기(Functional group)를 부여하기 위한 방법들이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 대부분의 방법들은 섬유의 물성 저하를 초래하며 처리 조건을 최적화하는 것이 어렵다.
따라서 섬유의 물성을 저하시키지 않고 섬유강화 복합재료의 계면전단강도를 향상시킬 수 있으며, 상업화에 적용하기 위한 그래프팅(Grafting) 방법을 개발하였다. 그래프팅 방법은 섬유 표면 또는 금속, 고분자, 세라믹 등 다른 기판(Substrate)에 로드(Rod), 와이어(Wire) 또는 벨트(Belt) 형태의 금속 산화물을 섬유 길이에 수직인 방향으로 성장시켜 감합 효과(Interlocking effect)에 의한 물리적 계면전단강도 향상 효과를 가져온다.
그래프팅 방법은 수열합성법(Hydrothermal), 열화학 환원 반응(Carbothermal reduction), 화학적 증기 증착법(Chemical vapor deposition), 열증착법(Thermal evaporation) 등과 같은 다양한 방법들이 사용되고 있다. 대부분의 방법들은 금속 양이온이 용해된 용액을 사용하거나 금속 입자를 전구체 (Precursor)로 사용하여 열처리 공정을 거침으로써 금속 산화물을 형성한다. 그러나 대부분의 방법들은 진공 조건 또는 500 ℃ 이상의 고온이 요구되며, 열처리 과정을 거치거나 제조 시간이 매우 오래 걸리며, 탄소섬유와 금속산화물 사이의 결합력이 좋지 않고 연속공정을 통해 상업화에 적용하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 상기 방법은 섬유의 물성 저하를 초래할 뿐만 아니라 적용 가능 분야가 국한되며 고온의 적용으로 인해 산업화에 적용하기에는 효율적이지 못하다.
그래프팅 방법 중 하나인 수열합성법은 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 기판 표면에 로드, 와이어 또는 벨트 형태의 금속 산화물을 형성 시킬 수 있다. 일반적으로 수열합성 방법은 두 단계로 나뉘는데, 우선 전구체(Seed)용액 내에서 열처리하여 기판 표면에 전구체를 형성하는 단계 및 형성된 전구체 위로 이온을 쌓아 올려 성장시키는 성장 단계를 거친다. 그러나 수열합성 방법은 4 시간 이상의 장시간이 요구되어 상업성이 떨어지며, 연속 공정에 적용이 어렵다.
따라서 상업화를 고려하여 간단하면서도 연속 공정에 적용할 수 있고, 저비용 고생산성을 갖는 금속 산화물 형성을 위한 새로운 기술 개발이 시급한 실정이다.
B. Y. Lin, G. Ehlert, H. A. Sodano, "Increased interface strength in carbon fiber composites through a ZnO nanowire interphase", Adv. Funct. Mater, 2009, 19, 2654-2660. B. P. Yang, H. Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N. Moris, J. Pham, R. He, H.J. Choi, "Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties", Adv. Funct. Mater, 2002, 12, 323-331. L. E. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. C. Johnson, Y. Zhang, R. J. Saykally, P. Yang, "Low-temperature wafer-sacle production of ZnO nanowire arrays", Angewandte Chemie, 2003, 42, 2031-3034.
본 발명의 목적은 섬유강화 복합재료의 계면전단강도 향상을 위해 단시간 동안 섬유 표면에 금속 산화물을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소섬유와 금속 산화물 사이의 계면 결합력을 높여 연속 공정에 적용 가능한 금속 산화물 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키거나, 또는 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체 방사단계, 상기 방사된 탄소섬유를 안정화 및 탄화시키는 단계, 상기 안정화 및 탄화된 탄소섬유에 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 연속공정에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계는 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키거나, 또는 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성시키는 것이고, 상기 성장 단계는 금속 산화물 전구체 층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
상기 성장된 금속 산화물은 나노로드(nanorod), 와이어(wire) 및 벨트(belt)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 형태인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계 이전에 상기 탄소섬유를 표면처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리는 커플링제 처리, 플라즈마 처리, 산 처리 및 도파민 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 처리될 수 있다.
상기 전착(Electrodeposition)은 음극으로 상기 탄소섬유를 사용하고, 양극으로 전극판(Elextrode plate)을 사용하고, 그리고 전해질로 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액을 사용하는 장치 내에서 실시될 수 있다.
상기 전극판은 알루미늄, 아연, 구리, 철, 흑연, 은, 금, 백금 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 용매 및 하이드록시기(-OH)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기(-OH)를 갖는 화합물은 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(CaOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 아연(Zn(OH)2), 수산화 니켈(NiOH), 수산화 구리(Cu(OH)2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용매는 물 또는 알코올이며, 상기 알코올은 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol) 및 부탄올(Butanol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 아세트산아연, 염화구리, 질화니켈, 이들의 수화물(hydrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액의 몰 농도는 0.0001 내지 1 M일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체 층을 형성하는 단계에서 상기 마이크로파의 조사는 전하 밀도 0.001 내지 10 C/㎠에서 0.1 초 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 마이크로파의 주파수는 300 내지 30,000 MHz일 수 있다.
상기 마이크로파의 전력(Microwave power)은 100 내지 2000 W일 수 있다.
상기 마이크로파의 조사 시간은 5 초 내지 2 시간일 수 있다.
상기 금속 산화물을 성장시키는 단계는 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유를 수용액에 침지시킨 후, 상기 수용액 내에서 이루어질 수 있다.
상기 수용액은 질화물을 포함할 수 있다.
상기 질화물은 수산화 질산아연(Zinc nitrate hydrate), 질산아연6수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 헥사 메틸렌 테트라아민(Hexa methylene tetramine, HMTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 수용액의 몰 농도는 0.0001 내지 5 M일 수 있다.
상기 수용액의 온도는 25 내지 400 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 공정시간을 단축시킬 수 있고, 공정의 에너지 효율을 및 생산성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 계면전단강도가 향상된 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정중에서 전착 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정중에서 마이크로파 조사 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 4(a)는 실시예 2의 금속 산화물 전구체층을 형성 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 전구체 형성용 용액의 온도를 측정한 그래프이고, 도 4(b)는 실시예 7의 금속 산화물 전구체층 형성 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 전구체 형성용 용액의 온도를 측정한 그래프이고, 도 4(c)는 실시예 2 및 7의 금속 산화물을 성장시키는 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 성장용 수용액의 온도를 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 1(도 5(a)), 실시예 1(도 5(b)) 및 실시예 2(도 5(c))의 탄소섬유 표면에 형성된 ZnO 나노로드의 형태에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 3 내지 실시예 7, 및 비교예 1의 탄소섬유 표면에 형성된 ZnO 나노로드의 형태에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7는 비교예 2-1 내지 2-5 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제조된 탄소섬유에 대한 계면전단강도 시험을 수행한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키거나, 또는 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 탄소섬유를 제조하는 연속 공정 상에서 한 부분 공정으로 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 탄소섬유 전구체 방사단계, 상기 방사된 탄소섬유를 안정화 및 탄화시키는 단계, 상기 안정화 및 탄화된 탄소섬유에 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 연속공정에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계는 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키거나, 또는 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성시키는 것이고, 상기 성장 단계는 금속 산화물 전구체 층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 것이다. 상기 성장된 금속 산화물은 바람직하게 나노로드(Nanorod), 와이어(Wire) 및 벨트(Belt)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 형태일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정중에서 전착 과정을 모식적으로 나타내는 그림이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 연속공정중에서 마이크로파 조사 과정을 모식적으로 나타내는 그림이다. 이하, 도 1 내지 3을 참고하여, 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(ⅰ) 탄소섬유에 표면처리 하는 단계
상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 상기 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계 이전에 상기 탄소섬유를 표면처리 하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리는 커플링제 처리, 플라즈마 처리, 산 처리 및 도파민 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 처리된 것일 수 있다.
통상의 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 공정에서는, 제조 과정에서 탄소섬유와 롤러 사이의 마찰에 의해 금속 산화물이 탄소섬유 표면에서 떨어져 나간다는 문제가 있다. 상기 제조 과정을 연속 공정에 적용하기 위해서는 탄소섬유와 금속 산화물 사이의 계면 결합력이 향상 되어야 한다. 따라서, 본 발명은 탄소섬유와 금속 산화물 사이의 계면 결합력을 향상 시키기 위해 탄소섬유 표면에 커플링제(Coupling agent), 플라즈마(Plasma treatment), 산 처리(Acid treatment), 도파민 처리(Dopamine treatment) 등과 같은 표면처리를 사용할 수 있다.
(ⅱ-1) 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착시켜 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계
상기 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계는 음극으로 상기 탄소섬유, 양극으로 전극판(Electrode plate) 그리고 전해질로 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액을 사용하는 장치 내에서 실시되는 것일 수 있다. 상기 도 2는 상기 전착 방법을 이용하는 경우에 대한 도면이다.
상기 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계는 상기 금속 산화물의 직경 및 형태를 결정할 수 있는 단계이다. 이에 대해 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 상기 탄소섬유의 면적을 고려하여 전류와 처리 시간을 조정함으로써 상기 금속 산화물 전구체층의 두께를 선택적으로 형성시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체층을 형성하기 위해서 상기 탄소섬유 표면에 금속 양이온을 끌어당겨야 되므로 상기 탄소섬유는 음극, 전극판은 양극에 연결해 주는 것이 바람직하다. 상기 전극판은 상기 금속 산화물 전구체의 양이온 보다 반응성이 작은 금속판을 사용하는 것이 바람직하며, 처리 시간이 길어질 경우 금속 양이온을 지속적으로 제공하여 다른 이온들이 탄소섬유에 형성되어 결점(Defect)으로 작용하는 것을 막아주기 위해서 상기 금속 산화물 전구체의 상기 금속과 같은 양이온을 갖는 전극판을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않으며, 흑연판과 같이 전도성을 가지는 재료 또한 전극판으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극판은 알루미늄, 아연, 구리, 철, 흑연, 은, 금, 백금 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질은 용매 및 하이드록시기(-OH)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 알코올일 수 있다. 상기 알코올은 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol) 및 부탄올(Butanol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 하이드록시기(-OH)를 갖는 화합물은 안정도 상수(Stability constant; lgβ4)가 높기 때문에 금속 산화물 전구체층의 형성을 도와줄 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체층 형성은 상기 하이드록시기를 갖는 화합물의 용해도에 영향을 받게 되는데, 이를 고려하여 상기 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 용액의 종류에 따라 저온(-30 ℃)부터 고온(100 ℃)까지 다양한 온도를 적용하여 용해도를 조절함으로써 전착 및 마이크로파 조사하여 산화물 전구체층을 형성하는 단계에 적용할 수 있다.
상기 하이드록시기를 갖는 화합물은 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(CaOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 아연(Zn(OH)2), 수산화 니켈(NiOH), 수산화 구리(Cu(OH)2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 아세트산아연, 염화구리, 질화니켈, 이들의 수화물(hydrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 수화물 형태로는 아세트산아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate), 염화구리 2수화물(Copper chloride dihydrate), 및 질화니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 몰 농도는 0.0001 내지 1 M인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물을 전착시키는 단계는 전하 밀도 0.001 내지 10 C/㎠에서 0.1 초 내지 1시간 동안 처리되는 것일 수 있다.
(ⅱ-2) 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 탄소섬유 표면에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체층을 형성하는 단계
상기 ii-1 공정의 전착은 마이크로파 조사 방법으로 대체될 수 있다. 이 경우, 구체적으로 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체층을 형성한다. 상기 도 3은 상기 마이크로파 조사 방법을 이용하는 경우에 대한 도면이다.
이때, 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 상기 ii-1 공정 전해질과 동일한 성분인 것을 이용할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체의 종류에 따라 요구되는 온도를 조정하기 위해 마이크로파 세기를 조절할 수 있다. 또한 상기 금속 산화물 전구체층의 두께를 조절하기 위해서 상기 마이크로파 조사 시간 및 상기 마이크로파 처리 횟수를 조절할 수 있으며, 상기 마이크로파 처리 횟수를 조절할 경우, 상기 전해질을 교체해줌으로써 금속 양이온을 충분히 공급해줄 수 있다.
바람직하게, 상기 마이크로파의 주파수는 300 내지 30,000 MHz인 것일 수 있고, 상기 마이크로파의 전력(Microwave power)은 100 내지 2000 W일 수 있다.
상기 마이크로파의 조사 시간은 5 초 내지 2 시간인 것일 수 있다.
상기 마이크로파 조사 시간, 전력 및 횟수를 조절함으로써 상기 금속 산화물 전구체 층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 본 발명의 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 전착 또는 마이크로파를 적용하여 기존 수열합성법(Hydrothermal)에 비해 공정 시간을 96 % 이상 단축했을 뿐 아니라 대량 및 연속 공정에 적용 가능한 기술을 제공할 수 있다.
(ⅲ) 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 단계
이때, 상기 마이크로파의 주파수는 300 내지 30,000 MHz일 수 있고, 상기 마이크로파의 전력은 100 내지 2000 W인 것일 수 있으며, 상기 마이크로파의 조사 시간은 5 초 내지 2 시간일 수 있다.
상기 마이크로파 조사 시간은 상기 금속 산화물이 로드(Rod), 와이어(Wire) 또는 (Belt) 형태로 형성되기 충분한 시간을 제공해야 한다.
또한, 상기 금속 산화물의 종류에 따라 시간을 조절하여 로드, 와이어 또는 벨트의 길이를 조절할 수 있다.
상기 금속 산화물을 성장시키는 단계는 상기 탄소섬유를 수용액에 침지시킨 후, 수용액 내에서 일어나는 것일 수 있다.
상기 수용액은 질화물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 질화물은 바람직하게 수산화 질산아연(Zinc nitrate hydrate), 질산아연 6수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 헥사 메틸렌 테트라아민(Hexa methylene tetramine, HMTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액은 상기 금속 산화물의 상기 금속과 동일한 금속의 금속 질화물과 함께 상기 헥사 메틸렌 테트라아민을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용액의 몰 농도는 0.0001 내지 5 M인 것일 수 있다. 상기 수용액의 몰 농도는 금속 양이온을 공급하기 위한 충분한 몰 농도가 유지되어야 한다. 몰 농도가 0.0001 M 미만일 경우 금속 산화물 성장이 일어나지 않을 수 있다.
상기 수용액의 온도는 25 내지 400 ℃인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 성장시키는 단계의 상기 마이크로파의 조사 시간은 30 초 내지 2 시간인 것일 수 있다.
상기 금속 산화물을 성장시키는 단계를 통하여 본 발명은 높이 50 내지 200㎛ 크기의 금속 산화물 나노로드(NRs)를 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 금속 산화물은 감합 효과(Interlocking effect) 및 넓은 비표면적(Specific surface area)에 의해 향상된 계면전단강도를 나타낸다. 이에 따라, 상기 금속 산화물이 성장된 탄소섬유는 향상된 계면전단강도를 나타낸다.
본 발명은 종래의 수열합성법(Hydrothermal)과 달리 전착(Electrodeposition) 방법 또는 마이크로파(Microwave)를 이용해 기판 위에 수분(Few minutes) 내에 균일한 금속 산화물 전구체(Seed)를 형성 시킬 수 있고, 마이크로파를 이용해 짧은 시간 내에 금속 산화물을 성장 시키기에 용이하다.
상기 제시된 방법은 짧은 시간 내에 처리 온도까지 급속 가열을 시킬 수 있기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있기 때문에 이를 연속 공정에 적용 할 경우 생산성을 높여 경제적 파급 효과를 가져올 것이다.
본 발명으로 제조된 금속 산화물이 성장된 탄소섬유는 종래 금속 산화물이 성장된 탄소섬유가 갖고 있는 고질적인 문제인 계면전단강도 문제를 해결하고 항공, 우주 항공, 선박 및 자동차 와 같은 다양한 분야에 적용 가능한 우수한 성능을 갖는 복합재료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 금속 산화물이 성장된 탄소섬유의 제조]
< 실시예 1>
상기 도 2를 참고하여, 실시예 1의 금속 산화물이 성장된 탄소섬유의 제조 과정을 구체적으로 설명한다.
(a) 아세트산아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate) 0.1 M과 수산화아연(Zinc hydroxide) 0.00285 M(부피비=18:7)을 50℃의 물에 용해시켜 금속 산화물 전구체층 형성용 용액(Zolution 1)을 제조하였다.
(b) 상기 제조된 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 탄소섬유를 침지시켰다.
(c) 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액을 전해질로 하여, 음극에 탄소섬유를 연결하고 양극에 아연판을 연결하여 0.06 Å를 48 초 동안 가하여 0.4 C/㎠(0.06 Å, 48s)의 전하 밀도를 적용하여 금속 산화물 전구체층을 형성하였다.
(d) 수산화 질산아연(Zinc nitrate hydrate) 0.025 M 헥사 메틸렌 테트라아민(Hexa methylene tetramine, HMTA) 0.025 M을 물에 용해시켜 금속 산화물 성장용 수용액(Solution 2)을 제조하였다.
(e) 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유를 상기 제조된 금속 산화물 성장용 수용액에 침지시킨 후, 마이크로파를 700 W로 10 분 동안 조사하여 산화아연(ZnO) 나노로드(NRs)를 형성하였다.
(f) 상기 산화아연 나노로드가 성장된 탄소섬유를 D.I. 물(Deionized water)로 세정한 후 80 ℃에서 건조시켰다.
< 실시예 2>
이하, 도 3을 참고하여, 실시예 2의 금속 산화물이 성장된 탄소섬유의 제조 과정을 구체적으로 설명한다.
(a) 아세트산아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate) 0.1 M과 수산화아연(Zinc hydroxide) 0.00285 M(부피비=18:7)을 50℃의 물에 용해시켜 금속 산화물 전구체층 형성용 용액(Solution 1)을 제조하였다.
(b) 상기 제조된 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 탄소섬유를 침지시켰다.
(c) 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지된 탄소섬유에 마이크로파를 700 W로 10 분 동안 조사하여 금속 산화물 전구체층을 형성하였다.
(d) 수산화 질산아연(Zinc nitrate hydrate) 0.025 M 헥사 메틸렌 테트라아민(Hexa methylene tetramine, HMTA) 0.025 M을 물에 용해시켜 금속 산화물 성장용 수용액(Solution 2)을 제조하였다.
(e) 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유를 상기 제조된 금속 산화물 성장용 수용액에 침지시킨 후, 마이크로파를 700 W로 10 분 동안 조사하여 산화아연(ZnO) 나노로드(NRs)를 형성하였다.
(f) 상기 산화아연 나노로드가 성장된 탄소섬유를 D.I. 물(Deionized water)로 세정한 후 80℃에서 건조시켰다.
< 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 또는 실시예 2에서와 동일한 방법으로, 하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 비교예 및 실시예에 따른 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하였다.
금속 산화물 전구체층 형성 단계 금속 산화물 성장 단계
수용액11 ) 전착 조건 마이크로파 조건 수용액22 ) 마이크로파 조건
실시예1 아세트산아연 2수화물 0.1 M
수산화아연 0.00285 M		 0.4 C/㎠
0.06 Å
48 sec		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
실시예2 아세트산아연 2수화물 0.1 M
수산화아연 0.00285 M		 700 W
3 min		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
3 min
실시예3 아세트산아연 2수화물 0.1 M
수산화구리 0.00285 M		 0.4 C/㎠
0.06 Å
48 sec		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
실시예4 아세트산아연 2수화물 0.1 M 0.4 C/㎠
0.06 Å
48 sec		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
실시예5 아세트산아연 2수화물 0.1 M
수산화아연 0.00285 M		 0.4 C/㎠
0.2 Å
14 sec		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
실시예6 아세트산아연 2수화물 0.0014 M
수산화아연 0.00285 M		 0.4 C/㎠
0.06 Å
48 sec		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
실시예7 아세트산아연 2수화물 0.1 M
수산화아연 0.00285 M
조사 중간 용액 새로 교체		 700 W
10 min		 수산화 질산아연 0.025 M
HMTA 0.025 M		 700 W
10 min
마이크로파 조사 중간에 용액을 새로 교체함
비교예1 에폭사이징 된 섬유 수열합성법
비교예2 플라즈마 처리된 섬유 수열합성법
1) 수용액 1: 금속 산화물 전구체층 형성 용액
2) 수용액 2: 금속 산화물 성장 용액
[ 실험예 1: 마이크로파 조사시 온도 변화 측정]
상기 실시예 2의 금속 산화물 전구체층 형성 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 전구체 형성용 용액의 온도를 측정하였고, 그 결과를 도 4(a)에 나타내었다. 상기 실시예 7의 금속 산화물 전구체층 형성 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 전구체 형성용 용액의 온도를 측정하였고, 그 결과를 도 4(b)에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 7의 금속 산화물을 성장시키는 단계에서 마이크로파 조사 동안 금속 산화물 성장용 수용액의 온도를 측정하였고, 그 결과를 도 4(c) 에 나타내었다.
도 4를 상기 마이크로파를 이용해 금속산화물의 적정 성장 온도까지 급격하게 상승시킬 수 있으며, 본 실시예에서는 700 W의 마이크로파를 사용함으로써 아연산화물의 성장을 위한 적정 온도까지 상승시킬 수 있었다.
[ 실험예 2: 주사전자현미경 관찰]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 탄소섬유 표면에 형성된 ZnO NRs의 형태에 대해 주사전자현미경(Scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 5은 상기 실시예 1(도 5(b)), 실시예 2(도 5(c)) 및 비교예 1(도 5(a))의 탄소섬유 표면에 형성된 ZnO NRs의 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 5을 참고하면, 상기 비교예 1에서와 같이 기존의 수열합성 방법으로 금속 산화물이 성장된 탄소섬유를 제조하는 경우 상대적으로 불균일한 ZnO NRs가 방향성 없이 성장되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 상기 실시예 1 및 2에서와 같이 전착 방법 및 마이크로파 조사를 동시에 사용하였을 경우 조밀하고 균일한 ZnO NRs가 섬유 직경 방향으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6(a)는 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액이 포함하는 하이드록시기를 갖는 화합물의 종류에 따른 영향을 확인하기 위하여, 수산화 아연(Zinc hydroxide) 대신 수산화 구리(Copper hydroxide)를 사용한 실시예 3에서 제조된 ZnO NRs를 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 상기 수산화 구리는 금속판으로 사용한 상기 아연 양이온보다 반응성이 작으므로, 상기 금속 산화물 전구체층 형성에 영향을 배제할 수 있다. 그 결과, ZnO NRs가 섬유 직경 방향으로 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6(b)는 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액이 포함하는 하이드록시기를 갖는 화합물의 종류에 따른 영향을 확인하기 위하여, 하이드록시기를 갖는 화합물을 사용하지 않고 0.1 M 의 아세트산아연 2수화물만을 사용한 실시예 4에서 제조된 ZnO NRs을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 그 결과, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체층이 형성되지 못하고 주변에서 자라난 산화아연 나노로드가 상기 탄소섬유 표면에 방향성 없이 부착된 것을 확인할 수 있다.
도 6(c)는 전착시 같은 전하 밀도에서 전압과 처리 시간의 영향을 확인하기 위해 마이크로파를 0.2A로 14초 (0.4 C/cm2)를 적용한 실시예 5에서 제조된 ZnO NRs를 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 그 결과, 전압과 처리 시간에 큰 영향을 받지 않고 상기 제시한 0.001 내지 10 C/cm2의 전하 밀도 내에서 전착 방법을 적용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
도 6(d)는 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액이 포함하는 아세트산아연 2수화물의 몰 농도의 영향을 확인하기 위하여 0.0014 M의 아세트산아연 2수화물을 사용한 실시예 6에서 제조된 ZnO NRs를 주사전자현미경으로 관찰 결과이다. 그 결과, 대체적으로 균일한 산화아연 나노로드가 형성되었으나 주위의 몇몇 섬유에서 듬성듬성한 산화아연 나노로드가 나타난 것으로 보아 금속 산화물 전구체층을 형성하기 위한 충분한 양의 아연 양이온들이 공급되지 못한 것으로 보인다.
도 6(e)는 상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계에서 금속 양이온을 충분히 공급해 주기 위하여 마이크로파 조사시 금속 산화물 전구체층 형성용 용액을 새로 교체해 준 실시예 7에서 제조된 ZnO NRs를 주사전자현미경으로 관찰 결과이다. 그 결과, 상기 실시예 1에서와 동일한 수준의 ZnO NRs가 형성된 것으로 보아 0.1 M의 아세트산아연 2수화물은 금속 양이온을 공급하기 위한 충분한 몰 농도를 갖고 있는 것으로 판단된다. 다만, 상기 아세트산아연 2수화물 몰 농도가 낮을 경우 속 산화물 전구체층 형성용 용액을 새로 교체해 주는 것도 효과적인 방법인 것으로 판단된다.
도 6(f)는 상용되고 있는 에폭시 사이징된 탄소섬유 표면에 비교예 1에 따른 기존의 수열합성법을 사용하여 산화아연 나노로드를 성장시킨 주사전자현미경 사진이다. 에폭시 사이징으로 인해 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체층이 형성되지 못해 대체적으로 섬유가 길이 방향으로 붙어있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유 표면은 표면 자유에너지가 매우 낮고 다른 이종재료와 결합할 수 있는 작용기가 존재하지 않기 때문에, 상기 비교예 1 및 2와 같이 기존 수열합성법 방법으로는 매우 불균일한 금속 산화물이 형성된다. 따라서 플라즈마를 사용한 탄소섬유 표면처리를 통해 표면 자유에너지를 높이고 작용기를 부여함으로써 금속산화물의 형성을 확인해 보았다. 그 결과, 도 6(g)와 같이 본 발명에서 사용된 전착(Electrodeposition)방법과 마이크로파(Microwave)를 사용하였을 경우 보다 비교적 듬성듬성한 산화아연 나노로드를 보이지만 탄소섬유 직경방향으로 산화아연 나노로드가 형성된 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 계면전단강도 평가]
도 7는 비교예 2-1 내지 2-5 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제조된 탄소섬유에 대한 계면전단강도 시험을 수행한 결과이다.
도 7에서 SCF는 Sizing 탄소섬유에 대한 결과이고, NCF는 Neat 탄소섬유에 대한 결과이고, PCF는 Plasma 처리된 탄소섬유에 대한 결과이고, ZNCF는 수열합성법(Hydrothermal)에 의하여 ZnO NRs이 성장된 Neat 탄소섬유에 대한 결과이고, ZNCF-M은 Neat 탄소섬유를 사용하여 마이크로웨이브를 통해 산화아연 나노로드를 성장시킨 결과이고, ZNCF-E는 Neat 탄소섬유를 사용하여 전착 방법을 사용하여 산화아연 전구체(Seed) 형성 후 나노로드를 성장시킨 결과이다.
상기 도 7를 참고하면, 마이크로파와 전착 방법을 사용한 경우 기존 수열합성법과 유사한 계면전단강도를 갖는다. 이를 통해 본 발명의 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법은 계면전단강도를 유지하면서도 간단한 공정으로 공정시간을 96% 감소 시킬 수 있는 우수한 공정임을 입증하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후,
    상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition) 시켜 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계; 그리고
    상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(CaOH), 수산화 나트륨(NaOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것인
    금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  2. 탄소섬유 전구체 방사단계,
    상기 방사된 탄소섬유를 안정화 및 탄화시키는 단계,
    상기 안정화 및 탄화된 탄소섬유에 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 및
    상기 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 연속공정에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계는 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 금속 산화물 전구체를 전착(Electrodeposition)시키는 것이고,
    상기 성장 단계는 금속 산화물 전구체 층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 것이고,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(CaOH), 수산화 나트륨(NaOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것인
    금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  3. 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후,
    마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계; 그리고
    상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유 표면에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 단계;를 포함하는 것인
    금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  4. 탄소섬유 전구체 방사단계,
    상기 방사된 탄소섬유를 안정화 및 탄화시키는 단계,
    상기 안정화 및 탄화된 탄소섬유에 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성하는 단계, 및
    상기 금속 산화물을 성장시키는 단계를 포함하는 연속공정에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계는 상기 탄소섬유를 금속 산화물 전구체층 형성용 용액에 침지한 후, 상기 탄소섬유 표면에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물 전구체(Seed)층을 형성시키는 것이고,
    상기 성장 단계는 금속 산화물 전구체 층이 형성된 탄소섬유에 마이크로파를 조사하여 금속 산화물을 성장시키는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성 단계 이전에 상기 탄소섬유를 표면처리 하는 단계를 더 포함하는 것이고,
    상기 표면처리는 커플링제 처리, 플라즈마 처리, 산 처리 및 도파민 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법으로 처리된 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전착(Electrodeposition)은 음극으로 상기 탄소섬유를 사용하고, 양극으로 전극판(Elextrode plate)을 사용하고, 그리고 전해질로 상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액을 사용하는 장치 내에서 실시되는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극판은 알루미늄, 아연, 구리, 철, 흑연, 은, 금, 백금 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(CaOH), 수산화 나트륨(NaOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체층 형성용 용액은 아세트산아연, 염화구리, 질화니켈, 이들의 수화물(Hydrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이크로파의 조사는 전력(Microwave power) 100 내지 2000 W, 주파수 300 내지 30,000 MHz, 전하 밀도 0.001 내지 10 C/㎠에서 0.1 초 내지 2시간 동안 이루어지는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 성장시키는 단계는 상기 금속 산화물 전구체층이 형성된 탄소섬유를 질화물을 포함하는 수용액에 침지시킨 후, 상기 질화물을 포함하는 수용액 내에서 이루어지는 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질화물은 수산화 질산아연(Zinc nitrate hydrate), 질산아연6수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 헥사 메틸렌 테트라아민(Hexa methylene tetramine, HMTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물이 성장된 탄소섬유 제조 방법.

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102028467B1 (ko) * 2017-04-19 2019-10-04 울산대학교 산학협력단 산화아연 흡착층을 포함하는 친수성 복합체 및 이의 제조방법
CN111005047B (zh) * 2019-12-30 2021-04-09 四川大学 一种碳纤维均匀电镀铜层的制备方法
CN112820554B (zh) * 2020-06-22 2022-07-26 深圳大学 镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器
CN112410829B (zh) * 2020-11-14 2021-07-06 南京柯普新材料科技有限公司 一种镀镍碳纤维及其制备工艺
CN112626842A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 陕西科技大学 一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法
KR102549188B1 (ko) * 2021-02-26 2023-06-29 엘지전자 주식회사 금속 산화물 나노로드를 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026412A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物でコーティングした炭素材料の新規な製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002180372A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Toho Tenax Co Ltd 金属酸化物被覆炭素繊維、及びその製造方法
US7195701B2 (en) * 2003-09-30 2007-03-27 The Boeing Company Electrochemical depositions applied to nanotechnology composites
WO2011109421A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Auburn University Novel nanocomposite for sustainability of infrastructure
CN102260046B (zh) * 2010-05-28 2013-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种定向纳米棒结构氧化锌薄膜的微波合成方法
FR2974450B1 (fr) * 2011-04-19 2013-12-20 Commissariat Energie Atomique Intégration d'une couche 2d d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur
JP6060972B2 (ja) * 2012-07-05 2017-01-18 株式会社ニコン 酸化亜鉛薄膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および透明酸化物配線の製造方法
SE537712C2 (sv) * 2012-11-13 2015-10-06 Stora Enso Oyj Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt innefattande barrträdslignin samt förfarande för framställning av denna

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026412A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物でコーティングした炭素材料の新規な製造方法

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