DE2450261C3

DE2450261C3 - Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren

Info

Publication number: DE2450261C3
Application number: DE2450261A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Antonius Valkenswaard Krol (Niederlande); Bernhard Dipl.-Phys. Dr.-Ing. 5100 Aachen Lersmacher; Horst Dipl.-Phys. 2000 Hamburg Seifert
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1980-06-26
Also published as: NL166151B; CA1083310A; US4034031A; DE2450261A1; FR2290026A1; JPS5626097B2; NL166151C; DE2450261B2; JPS5165871A; GB1504784A; FR2290026B1; NL7511985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren, bei dem pyrolytischer Graphit durch thermische Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen auf einem Dorn niedergeschlagen und der so geL/ildete Formkörper vom Dorn getrennt und mit gitterförmigen Öffnungen versehen wird.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-AS 11 94 988 bekannt.

Aus der DE-AS 11 94 988 sind Gitterelektroden bekannt, die nur aus pyrolytischem Graphit bestehen und die gegenüber den Gitterelektroden aus »normalem« Graphit die besonderen Vorteile aufweisen, die mit dem anisotropen Aufbau des pyrolytischen Graphits verknüpft sind. Hervorzuheben sind dabei die vergleichsweise wesentlich bessere mechanische Stabilität und die damit verbundene größere Betriebssicherheit, die Möglichkeil, wesentlich feinmaschigere Gilter herzustellen, die bessere Wärmeableitung in die Gittersockil aufgrund d-:r sehr guten thermischen Leitfähigkeit parallel zur Schichtung des pyrolytischen Graphits und die bessere Vakuumtauglichkeit aufgrund des Fehlens von Poren (gut orientierter pyrolytischer Graphit hat fast die theoretische Dichte von 2,26 g cm-³ des idealen Graphiteinkristalls).

Es ist bekannt, daß neben den für die Homogenität einer Schicht aus pyrolytischem Graphit wichtigen Herstellungsparametern Dorntemperatur, Gasart (z. B. Methan, Athan, Propan und Homologe, Äthylen, Propylen und Homologe, Acetylen und Homologe, Benzol u. ä. Aromaten) und Gasdruck die Beschaffenheit des Dorns, besonders dessen Oberfläche, maßgeblieh Homogenität und Orientierungsgrad der abgeschiedenen Schicht bestimmen. Bei E. R. Stover, General Electric Research Laboratory, Report No. 62-RL-2991M (Mai 1962), veröffentlicht durch Research Information Section, The Knolls, Schenectady, N. Y. (USA), findet man eine detaillierte Zusammenfassung der Phänomenoiogie des pyrolytischen Graphits.

Aus der US-PS 34 62 522 ist es bekannt, zur Verbesserung seiner Oberflächenbeschaffenheit einen Dorn aus Elektrographit zunächst mit Sauerstoff zu behandeln und dann mit einem dünnen Überzug aus pyrolytischem Graphit zu versehen — ein relativ aufwendiges Verfahren. Ein als Heißgaspyrolyse zu bezeichnendes Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit ist in der DE-AS 16 67 649 und der DE-PS 16 67 650 beschrieben. Andererseits geht aus »J. Materials Sei.« Bd. 3 (1968), Seiten 559 bis 561 hervor, daß die Beschichtung von pyrolytischem Graphit mit pyrolytischem Graphit problematisch ist und z. B. auf den (kristallographischen) c-Flächen mißlingt. Bekannt sind auch Gitterelektroden aus Graphit, die mit Schichten aus pyrolytischem Graphit bedeckt sind (DE-AS 10 77 796), sowie mit pyrolytischem Giaphit beschichtete Gitterelektroden aus Metall (DF-AS 10 05 196).

Nach der bereits erwähnten DE-AS 11 94 988 wird der Formkörper aus pyrolytischem Graphit mittels eines fräsenden, schleifenden oder sonstwie formenden Drehwerkzeugs mit gitterförmigen Öffnungen versehen. Dabei besteht die Gefahr eines Abspliiterns von Teilchen aus den angeschnittenen Schichten des pyrolytischen Graphits. Die dadurch entstehenden Spitzen und Kanten an den Rändern der gitterförmigen Öffnungen beeinträchtigen die Hochspannungsfestigkeit der Gilterelektroden. Ferner besteht die Gefahr so einer parasitären Elektronenemission aus diesen Spitzen und Kanten. Außerdem neigt pyrolytischer Graphit infolge seiner ausgeprägten Schichtenstruktur, bei der die blättchenförmigen Schichten nur durch sehr schwache Kohäsionskräfte zusammengehalten werden, bei mechanischer Beanspruchung zur Delamination, d. h. zum Aufblättern. Dies beeinträchtigt die mechanische Festigkeit der Gitterelektroden. Insgesamt gesehen ergeben sich daher bei der bekannten Arbeitsweise hohe Ausschußraten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, durch das Gitterelektroden erzielt werden, die wegen der verminderten Neigung zum Aufblättern eine erhöhte mechanische Festigkeit und wegen der Beseitigung von Spitzen und Kanten an den Rändern der gitterförmigen Öffnungen eine erhöhte Hochspannungsfestigkeit und eine verminderte Neigung zu einer

Elektronenemission aufweisen, und durch das zugleich die Ausschußraten bei der Herstellung vermindert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Formkörper nach der Bildung der gitterförmigen öffnungen nochmals mit einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird und daß das Abscheiden des Formkörpers auf dem Dorn und das Überziehen des mit gitterförmigen öffnungen versehenen Formkörpers so vorgenommen werden, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases höher, vorzugsweise mindestens 100 K höher, als die Temperatur des Dorns bzw. des Formkörpers ist.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß nach dem Verfahren nach der DE-AS 16 67 649 und der DE-PS 16 67 650 relativ dünnwandige Formkörper aus pyrolytischem Graphit besonders vorteilhaft hergestellt werden können, weil im gesamten Abscheidungssystem auftretende Temperaturdifferenzen (maximal etwa 100 K) gering gehalten und innere Spannungen im abgeschiedenen Formkörper aus pyrolytischem Graphit weitgehend abgebaut werden können, da die Wärmeträgheit des Abscheidungssystems die Abkühlung von der Abscheidungstemperatur auf die Raumtemperatur zwangsläufig verzögert.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Für die Herstellung von Formkörpern in Form von Hohlkörpern (sogenannten Kappen) aus pyrolytischem Graphit, wie sie für unterschiedliche Typen von Elektronenröhren benötigt werden, kann z. B. in folgender Weise verfahren werden: Als Dornmaterial wird normaler synthetischer feinkörniger Graphit durch Drehen, Schleifen und Polieren in eine Jem Formkörper entsprechende Form gebracht. Pyrolytischer Graphit wird bei 2300 K und einem Druck von etwa 2 mbar aus Propan abgeschieden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit liegt bei diesen Parametern bei etwa 0.5 bis 1,0 μιη/min, d. h. für einen Formkörper mit der Wandstärke 100 μιη dauert die Beschichtung etwa 2 bis 3 Stunden. Diese langsame Abscheidungsgeschwindigkeit ist vorteilhaft, wenn man die Abscheidung selbst möglichst homogen, d. h. frei von größeren Kohlenstoffpartikeln haben möchte. Ein möglichst homogener Aufbau des Formkörpers aus pyrolytischem Graphit ist Ί5 für die spätere einwandfreie Funktion der Gitterelektrode von entscheidender Bedeutung.

Um aus dem Formkörper aus pyrolytischem Graphit die benötigte Elektrodenform, nämlich ein Gitter, herzustellen, muß der Formkörper zu einem Gitterwerk weiterverarbeitet werden. Für die Erzeugung der gitterförmigen öffnungen in dem Formkörper kommen Bearbeitungen durch Elektroerosion oder Elektronenstrahlschneiden in Betracht. Bevorzugt wird jedoch das Schneiden mittels Laserstrahlen. Entscheidend für die Auswahl des geeigneten Bearbeitungsverfahrens ist die »Feinheit« des angestrebten Gitters. Wichtiger Parameter ist auch die Wandstärke des Formkörpers. Zur Herstellung von grobmaschigem Gitterwerk können auch rein mechanische abtragende Verfahren (Schneiden. Schleifen) angewendet werden.

Mit CO2-Lasern und Festkörper-Lasern werden z. B. Formkörper aus pyrolytischem Graphit hergestellt, deren zylindrischer Teil mit etwa 2 · 180 öffnungen von etwa 200 um Breite und 0,7 cm Höhe versehen sind. Die Stegbreite zwischen je 2 öffnungen beträgt etwa 100 μηι. Dies ergibt bei einer Wandstärke von 100 μπι einen Stegquerschnitt von 10⁴ μιτι² = 10"⁴ cm².

Wie im Raster-Elektronen-Mikroskop angefertigte Aufnahmen zeigen, werden beim Schneiden der Formkörper die Schichten des hochorientierten pyrolytischen Graphits angeschnitten. Dadurch werden Oberflächen geschaffen, die eine erhöhte Entgasungsneigung — allerdings auch eine erhöhte Getterfähigkeit für Fremdgase — aufweisen. Bei den entstandenen Oberflächen ist die Gefahr des Ausbrechens kleiner Graphitpartikel erhöht und Druckbelastungen infolge Temperaturwechsel im Betrieb können zu einer Delamination der Schichten des pyrolytischen Graphits führen. Elektrisch ergibt sich eine ungünstige Nebenwirkung durch Elektronenemission von Kanten und/oder Spitzen und damit eine verminderte Hochspannungsfestigkeit.

Dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die durch Schneiden mit gitterförmigen Öffnungen versehenen Formkörper aus pyrolytischem Graphit nach der Schneidbearbeitung nachträglich mit einer dünnen, vorzugsweise 1 bis 100 μιη dicken Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen werden, wird bewirkt, daß die Oberflächen mit angeschnittenen Schichten abgedeckt werden. Durch das Überziehen der Ränder der gitterförmigen Öffnungen mit einer Schicht aus praktisch gasundurchlässigem pyrolytischem Graphit werden die Ränder sozusagen versiegelt, so daß die Delamination verhindert wird. Bei der Beschichtung werden durch die Aufheizung auf Temperaturen im Bereich von etwa 2300 K im Hochvakuum außerdem eventuell, z. B. beim Schneiden an Luft eingebrachte Fremdstoffe wie Sauerstoff und Stickstoff ausgetrieben. Ein weiterer Vorteil der Beschichtung ist darin zu sehen, daß mit zunehmender Schichtdicke die Größe der gitterförmigen öffnungen auf minimale Werte verkleinert werden kann, was für eine Anwendung in Elektronenröhren im UHF-Betrieb von größter Bedeutung ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Homogenität des pyrolytischen Graphits durch Unterdrückung einer sogenannten sekundären Anisotropie dadurch verbessert, daß man den Dorn, bestehend aus Elektrographit, einem hochschmelzenden Metall, wie Molybdän, Wolfram oder Tantal, einem Metallkarbid, wie WC, MoC, TaC oder NbC, vorzugsweise aber aus glasartigem Kohlenstoff, möglichst gut poliert. Glasartiger Kohlenstoff ist eine z. B. aus »Chem. Ing. Techn.« Bd. 42(1970) Seiten 659 bis 669 bekannte isotrope Modifikation des Kohlenstoffs, die bei der Festkörperpyrolyse von organischen polymeren Stoffen entsteht. Es hat sich gezeigt, daß solche polierten Dorne sich sehr leicht entformen lassen, denn der aufgeschichtete Formkörper aus pyrolytischem Graphit läßt sich nach dem Abkühlen von dem Dorn spielend leicht abziehen, und daß die gesamte Oberfläche des erhaltenen Formkörpers sowohl innen als auch außen äußerst glatt bis hochglänzend wird. Dadurch werden Spitzen-Entladungen vermieden und dementsprechend die Hochspannungs-Durchschlagfestigkeit der Elektronenröhre erhöht.

Für den Betrieb von Elektronenröhren bei hohen Frequenzen erhält die Leitfähigkeit der Elektrodenmaterialien mit wachsender Frequenz immer mehr Bedeutung, da sich die Stromleitung immer stärker im Oberflächenbereich der jeweiligen Elektrode konzentriert (Skin-Effekt) Im Hinblick darauf ist es zweckmäßig, die Anisotropie des pyrolytischen Graphits, der bei der Abscheidung des dünnen Überzugs entsteht, zu

erhöhen, indem nach einer Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung die Gitterelektroden nach dem Aufbringen des dünnen Überzugs auf eine Temperatur zwischen 3000 und 3800 K, insbesondere auf 3500 K, erhitzt werden. Diese nachträgliche Erhitzung kann in einem Inertgas bei einem Druck zwischen 10 und 500 bar, insbesondere von 100 bar, vorgenommen werden. Beispielsweise kann der abgeschiedene Oberzug aus pyrolytischem Graphit in einem Edelgas und bei einens Druck von 300 bar etwa eine Stunde iang auf 3300 K erhitzt, anschließend der Druck auf etwa 10 bar reduziert und dabei die Temperatur für weitere 10 Minuten auf 3800 bis 3900 K erhöht werden.

Durch eine solche Nachbehandlung lassen sich Leitfähigkeitswerte des Oberzugs aus pyrolytischem Graphit erreichen, die in der Größenordnung derjenigen von Graphit-Einlagerungsverbindungen mit etwa 2 bis 3-10⁵fi-'cm-¹ liegen. Damit kommt man in den Bereich guter metallischer Leitfähigkeit (Leitfähigkeit von Kupfer etwa 5,8 -10⁵ Ω -' cm - >).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren, bei dem pyrolytischer Graphit durch thermische Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen auf einem Dorn niedergeschlagen und der so gebildete Formkörper vom Dorn getrennt und mit gitterförmigen Öffnungen versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach der Bildung der gitterförmigen Öffnungen nochmals mit einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird und daß das Abscheiden des Formkörpers auf dem Dorn und das Überziehen des mit gitterförmigen Öffnungen versehenen Formkörpers so vorgenommen werden, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases höher als die Temperatur des Doms bzw. des Formkörpers ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases mindestens 100 K höher als die Temperatur des Doms bzw. des Formkörpers ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn vor dem Abscheiden des pyrolytischen Graphits poliert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dorn aus glasartigem Kohlenstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach der Bildung der gitterförmigen Öffnungen mit einer 1 bis 100 μηι dicken Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterelektroden nach dem Aufbringen des dünnen Überzugs aus pyrolytischem Graphit auf eine Temperatur zwischen 3000 und 3800 K erhitzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die nachträgliche Erhitzung in einem Inertgas bei einem Druck zwischen 10 und 500 bar vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gitterförmigen Öffnungen in dem Formkörper mittels Laser erzeugt werden.