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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Kohlenstoffnanostrukturen, die auch als "Nanocarbone" bekannt sind. Solche
Strukturen können
zum Beispiel Abmessungen in der Größenordnung von wenigen Nanometern
bis einigen Hundert Nanometern aufweisen.
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In
den letzten Jahren wuchs das Interesse an Kohlenstoffnanostrukturen,
da sie möglicherweise zur
Speicherung von Wasserstoff verwendet werden können und damit unter Anderem
potentiell bei Brennstoffzellen der nächsten Generation Anwendung
finden können.
1996 wurde von Kohlenstoffnanostrukturen berichtet, die bei Raumtemperatur
und einem Druck von 120 bar über
50 Gew.-% Wasserstoff speichern können.
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Kohlenstoffnanostrukturen
können
eine Reihe von Formen aufweisen, zu denen einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs
für Single-Wall
Carbon Nanotubes), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs für Multi-Wall
Carbon Nanotubes) und Kohlenstoffnanostacks oder Graphit-Nanofasern (GNFs
für Graphite
Nanofibres) zählen
(der Ausdruck "Graphit" wird hierbei im
weitläufigen
Sinne verwendet). Diese verschiedenen Formen sind nachstehend jeweils
in den 1a bis 1c dargestellt. SWNTs
bestehen im Wesentlichen aus zylindrisch geformtem Graphit mit einer
Wandstärke
von einem Atom, während
MWNTs aus einer Ansammlung konzentrischer SWNTs bestehen. An den
Enden können die
röhrenförmigen Kohlenstoffgebilde
Abdeckungen aus Kohlenstoffatomen aufweisen bzw. nicht abgedeckt
sein. Sie können
mit anderen Verbindungen gefüllt
sein. Die Graphenebenen (ein Atom dicke Lagen aus graphitischem
Kohlenstoff) sind in GNFs entweder in einer Planaren oder einer,
einem Fischgrätmuster ähnlichen
Anordnung übereinander
gestapelt, wobei letztere als Querschnitt durch eine in Wirklichkeit
einen Stapel konischer Graphenlagen umfassende Struktur angesehen
werden kann. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff zwischen den
Graphenebenen interstitiell absorbiert wird.
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Alle
der in 1 dargestellten Strukturen zeigen
mit dem Kohlenstoff verknüpfte
Katalysatorpartikel. Der Katalysator wird üblicherweise so gewählt, dass
seine Abmessungen den resultierenden Röhrendurchmessern vergleichbar
sind. Die drei wesentlichen Herstellungsverfahren nach dem Stand der
Technik, nämlich
die Abscheidung mittels elektrischer Bogenentladung, Laserablation
oder Gasphasenabscheidung, stützen
sich üblicherweise
auf das Vorhandensein eines metallischen Pulverkatalysators, wie
zum Beispiel Eisen, Kobalt oder Nickel, an dem sich die Kohlenstoffatome
zu Nanostrukturen zusammenschließen. Das Wachstum erfolgt in
der Nähe
des Substrats in einer geordneten Weise, wobei die Wachstumsebene
innerhalb der Substratoberfläche
angeordnet ist und es üblicherweise
wünschenswert
ist, dass der Durchmesser, die Länge und
manchmal die Ausrichtung der Röhren
und Stapel gesteuert werden können.
Die resultierenden Nanoröhren
können
beträchtliche
Mengen an Metallpartikeln enthalten, die dann zum Beispiel mit einer
Säurespülung entfernt
werden müssen.
Je nachdem, welches der Verfahren des Stands der Technik verwendet
wird, können
auch andere Kohlenstoffformen wie beispielsweise reines Graphit
hergestellt werden, so dass weitere Reinigungsschritte erforderlich
sind, um die Ausbeute an reinen Kohlenstoffnanoröhren zu erhöhen. Jedoch erhöhen sich
hierdurch Herstellungszeit und -kosten.
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In
der Druckschrift
EP-A-1
129 990 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Plasma
unterstützte,
chemische Gasphasenabscheidung (PECVD für Plasma-Enhanced Chemical
Vapour Deposition) zum Abscheiden von Kohlenstoffnanoröhren auf
katalytischen Metallsubstraten verwendet wird, bei denen der katalytische
Metallfilm vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 200 nm aufweist und
dieser so beschrieben ist, dass er zur Unterstützung des Wachstums der Nanoröhren "Inseln" ausbildet. Die Lehre gibt
an, dass durch die Verwendung von PECVD statt thermischer CVD (chemische
Dampfphasenabscheidung) und durch die Behandlung mehrerer Probenchargen
eine höhere
Wachstumsrate erreicht werden kann.
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Die
oben angegebenen Verfahren nach dem Stand der Technik sind jedoch
Chargenprozesse und ermöglichen
keine kontinuierliche Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren in
großen
Mengen.
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Ein
wichtiges Problem, auf das man bei dem Versuch Nanocarbone zur Speicherung
von Wasserstoff zu verwenden trifft, stellt die Reproduzierbarkeit dar.
Die sich stark unterscheidenden Berichte über das Wasserstofffassungsvermögen können auf
einer mangelhaften Steuerung von Qualität und Quantität bei der
Herstellung von Nanocarbonen beruhen.
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In
der Druckschrift
EP-A-0
665 187 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren offenbart,
bei dem ein sich axial erstreckender, kohlenstoffhaltiger Anodenstab
sukzessive relativ zu einer Kathodenoberfläche ausgerichtet wird, während zwischen
diesen ein Gleichstrom eingeprägt wird.
Es kommt zu einer Bogenentladung mit der gleichzeitigen Ausbildung
von Kohlenstoffnanoröhren
an den exponierten Bereichen der Kathodenoberfläche. Die kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen werden anschließend
abgeschabt und aufgefangen. Von diesem Verfahren wird behauptet,
dass es einem kontinuierlichen Be trieb zugänglich ist, obwohl dies von
der Persistenz der Anode und der Wiederverwendbarkeit der Kathodenoberfläche abhängen würde.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Abscheiden von Kohlenstoffnanostrukturen angegeben, bei dem die
Nanostrukturen auf einem fortlaufend ausgebildeten, länglichen
und geheizten, katalytischen Substrat unter Verwendung der chemischen
Gasphasenabscheidung zur Ausbildung eines beschichteten Substrats
aufwachsen, wobei das Verfahren das Hindurchführen des fortlaufend ausgebildeten
Substrats durch eine oder mehrere Abscheidekammern umfasst, worin
die Kohlenstoffnanostrukturen in einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Weise abgeschieden werden und worin die abgeschiedenen Kohlenstoffnanostrukturen
in einem weiteren kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Schritt
von dem Substrat entfernt werden.
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Kohlenstoffnanostrukturen
oder "Nanocarbone" sind diskrete, geordnete
Strukturen, die von bestimmten katalytischen Stellen ausgehend auf
einem Substrat aufwachsen, und die Kohlenstoffnanoröhren, Nanostacks,
Nanofasern und dergleichen umfassen, bei denen die Strukturgruppen
von der Substratoberfläche
ausgehend axial entlang ihrer jeweiligen Längen aufwachsen. Die Kohlenstoffnanoröhren, die
als einwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet sein können, können wie
die Kohlenstoffnanostacks oder Graphitnanofasern Abmessungen mit
zum Beispiel einer Breite von 1 nm bis 500 nm und einer Länge von
1 μm bis
mehrere mm aufweisen.
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Unter "chemischer Gasphasenabscheidung" wird verstanden,
dass ein katalytisches Substrat einem Gas ausgesetzt wird, das eine
chemische Reaktion eingeht, um auf dem Substrat eine Beschichtung auszubilden; die
Beschichtung kann dort ausgebildet werden, wo das Gas auf das katalytische
Substrat auftritt, oder andernorts, unterstützt durch die Diffusion von
Atomen durch den Katalysator. In diesem Fall wird das Gas von einem
kohlenstoffhaltigen Gas gebildet, das dazu führt, dass ein nicht kohlenstoffhaltiges
Substrat verwendet werden kann. Der Vorgang muss nicht unter Mitwirkung
eines Plasmas erfolgen und besitzt daher den Vorteil, dass er bei
Atmosphärendruck
ausgeführt
werden kann.
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Das
oben angegebene Verfahren ermöglicht die
Herstellung von Nanocarbonen in großer Menge und verbessert deren
Reproduzierbarkeit. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Nanocarbone vom
Substrat entfernt. Im Unterschied hierzu werden CVD-Verfahren üblicherweise
zur Herstellung hochdichter Schutzbeschichtungen auf Substraten
verwendet, so dass Beschichtung und Substrat ein einheitliches Produkt
bilden. Bei den folgenden beiden Literaturquellen wird beispielsweise
CVD zur Herstellung integraler Produkte in Form von mit Nanoröhren beschichteten
Drähten
für die
Verwendung als Feldemissionsvorrichtungen verwendet:
- – TANEMURA,
M. ET AL.: "Growth
of alignet carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition:
Optimization of growth parameters", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS (2001),
90(3), 1529–1533,
XP002245911
- – O.
NOURY ET AL.: "Growth
of carbon nanotubes an cylindrical wires by thermal chemical vapour
deposition" CHEMICAL
PHYSICS LETTERS, Band 346, 12. Oktober 2001 (2001-10-12), Seiten
349–355, XP002245912.
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Auch
der Erfinder selbst hat zuvor ein CVD-Verfahren für die Herstellung
eines mit einer Titaniumkarbid/Siliziumkarbid-Keramik beschich teten Filaments
zur Verwendung als Verstärkungsfaser
in Verbundmaterialien verwendet (c. f.
EP-A-0 598 491 (BRITISH PETROLEUM
CO PLC) 25. Mai 1994 (1994-05-25)).
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Das
Verfahren umfasst das Hindurchführen des
länglichen
Substrats durch eine oder mehrere Beschichtungskammern. Das Substrat
kann in eine Richtung entlang seiner eigenen Länge verfahren werden, so dass
es in die und/oder aus der Kammer, vor und/oder nach der Abscheidung
gefahren werden kann, oder während
der Abscheidung mit der gewünschten
Geschwindigkeit durch die Abscheidekammer hindurch geführt wird.
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Die
Nanocarbone werden in einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Weise abgeschieden. Bevorzugt wird der kontinuierliche Betrieb,
bei dem das Substrat in kontinuierlicher Weise durch die Abscheidekammer
hindurch geführt
wird. Daher können
im Gegensatz zu den Chargenbetriebsarten nach dem Stand der Technik
große
Mengen an Nanostrukturen mit verbesserter Gleichmäßigkeit
hergestellt werden, was zu einer erhöhten Reproduzierbarkeit führt. Eine
semikontinuierlichen Betriebsweise, bei der das Substrat zum Beispiel
in regelmäßigen Abständen inkrementell
verfahren bzw. bei der ein neuer Substratabschnitt in die längliche
Kammer eingeführt
wird, so dass das Substrat nur im ruhenden Zustand der Abscheidung
unterworfen ist und beim Einführen
eines neuen Abschnitts herausgeführt
wird, ist ebenfalls vorgesehen und erzielt ähnliche Vorteile.
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Das
kontinuierliche längliche
Substrat kann in Form eines Filaments, Drahts, Bands, Streifens oder
eines ähnlichen
Elements vorgesehen sein, und es kann ohne zusätzliche katalytische Schicht,
Beschichtung oder dergleichen bereits selbst als katalytisches Substrat
agieren. Be vorzugt werden ein metallisches Filament bzw. Draht mit
einem konstanten kreisförmigen
Querschnitt von vorzugsweise weniger als 60 Mikrometer Breite, das
auf Wunsch geätzt
sein kann. Der Vorteil besteht darin, dass im Wesentlichen die gesamte
Oberfläche
eines länglichen
Substrats für
die Abscheidung verfügbar
ist, und dass keine zusätzlichen
katalytischen Partikel erforderlich sind.
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Vorzugsweise
wird ein elektrisch leitfähiger Draht
verwendet, wobei die Verwendung eines metallischen Drahts mit einem
Durchmesser von 100 bis 600 Mikrometer bevorzugt wird. Dieser wird üblicherweise
auf einer Spule vorgehalten und weist eine Länge von bis zu oder mehr als
1 km auf, wobei er auch in Längen
von bis zu oder über
5 km oder sogar 10 km vorgehalten werden kann, so dass eine kontinuierliche
Produktion über
viele Stunden oder Tage ermöglicht
wird. Der Draht wird vorzugsweise aus Stahl, Eisen oder Nickel bzw.
Legierungen davon gebildet, kann aber auch andere handelsübliche Drahtlegierungen
umfassen, wie zum Beispiel solche, die eines oder mehrere der Legierungselemente
Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten.
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In
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird der Draht mittels
eines durch ihn geleiteten elektrischen Stroms erhitzt. Dieses Heizverfahren
wird den herkömmlichen
Ofenheizungen gegenüber
vorgezogen, da es ein gleichmäßiges Aufheizen über einen
größeren Längenabschnitt
ermöglicht,
wodurch größere Abscheidelängen sowie
eine verbesserte Reproduzierbarkeit erzielt werden. Üblicherweise
wird Gleichstrom verwendet, der so einzustellen ist, dass er ausreicht,
um den Draht auf eine für
das Stattfinden des Abscheidevorgangs geeignete Temperatur, üblicherweise
auf eine Temperatur zwischen 500°C
und 700°C,
aufzuheizen. Eine weitere Steuerung der Drahttemperatur kann in
verschiedenen Abscheidekammern durch Zugabe von ausgesuchten Gasen
unterschiedlicher thermischer Leitfähigkeit erreicht werden.
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Bei
einem elektrischen Beheizen des Drahts wird ein Drahtdurchmesser
von 200 bis 500 Mikrometer bevorzugt. Üblicherweise befindet sich
der Draht zur Ausbildung eines elektrischen Stromkreises mit einer
oder mehreren Flüssigmetallelektroden
in elektrischem Kontakt, so dass ein Verschieben des Drahts vor,
während
oder nach der Abscheidung möglich
ist. Die zu- und Abführung
des Stroms erfolgt üblicherweise über Quecksilber-
oder Quecksilberamalgamelektroden.
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Das
Substrat kann vor der Abscheidung einer Ätzbehandlung unterzogen werden.
Bei diesem Arbeitsgang kann eine Oberflächenoxidschicht entfernt werden.
Dies kann umfassen, dass Wasserstoff über das Substrat geleitet wird,
dem fakultativ zum Erzielen der gewünschten Substrattemperatur
ein Gas geringer thermischer Leitfähigkeit beigemischt werden
kann. Dieser Arbeitsschritt kann außerdem das Ätzen von Oberflächenungleichmäßigkeiten
an der Substratoberfläche
umfassen, die abhängig
von den erforderlichen Nanostrukturen zum Beispiel in einer Größenordnung
von 10 bis 100 nm gewählt
werden. Zu diesem Zweck kann ein reaktionsfähiges Gas wie beispielsweise
HCl verwendet werden.
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Tatsächlich wird
die resultierende Nanocarbon-"Schicht" nebeneinander abgeschiedene
diskrete Strukturen aufweisen, wobei die Oberflächenbedeckung des länglichen
Substrats je nach Verweilzeit, Temperatur usw. im Bereich von 10–80% liegen kann.
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Die
abgeschiedenen Nanocarbone werden in einem weiteren kontinuierlichen
oder semikontinuierlichen Schritt vom Substrat entfernt. An grenzend an
das kontinuierliche längliche
Substrat kann eine Entfernungsvorrichtung angeordnet werden, die
mit einer oder mehreren Klingen oder Kanten versehen ist. Die Vorrichtung
kann feststehend oder verschiebbar angebracht sein. Eine Aufnahme
zum Auffangen des entfernten Materials kann am unteren Bereich der
Abscheidekammer vorgesehen sein. Wird das Substrat über zwei
Elektrodenkontakte elektrisch beheizt, dann befindet sich die Entfernungsvorrichtung üblicherweise
bezüglich
der Verfahrrichtung oberhalb der zweiten Elektrode.
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Die
Nanocarbone können
von dem länglichen
Substrat entfernt werden, indem das beschichtete Substrat durch
eine Öffnung
oder einen Kanal mit einem geringfügig größeren Querschnitt als der des
Substrats hindurchgeführt
wird. Beide können eine
Bohröffnung
aufweisen, die in einem stationären Gehäuse angeordnet
ist, durch das das Substrat geschoben wird. Alternativ können beide
eine Ring- oder Halbringform aufweisen, die beim Einsatz zum Entfernen
der Nanocarbone über
einen Bereich des beschichteten Substrats geführt wird.
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Der
Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass ein kontinuierlicher
Arbeitsablauf an einer frischen Katalysatoroberfläche ermöglicht wird.
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Als
Alternative kann das vorliegende Verfahren ein recyceltes Substrat
verwenden. Das Substrat, von dem die Nanoröhren entfernt wurden, kann
in einem nachfolgenden, kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Arbeitsgang gereinigt und zur Wiederverwendung der Vorrichtung bei
Beginn des Verfahrens fakultativ erneut zugeführt werden. Üblicherweise
beinhaltet eine solche Reinigung lediglich ein Aufheizen des Substrats
auf ungefähr
600°C in
Luftatmosphäre.
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Die
chemische Gasphasenabscheidung kann Plasma unterstützt ausgeführt werden,
wird vorteilhafterweise jedoch als plasmafreie thermische CVD (die
bei oder in etwa bei Atmosphärendruck
erfolgt) durchgeführt.
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Der
Vorteil des elektrischen Aufheizens des Substrats besteht darin,
dass es eine behutsame Steuerung in Abhängigkeit von Strom und gewählter Drahtdicke
ermöglicht
und zu einem gleichmäßig erhitzten
Substrat führt.
Dadurch lassen sich längere Abscheidelängen und
eine verbesserte Reproduzierbarkeit erreichen. Das Erhitzen eines
Drahtsubstrats mit Gleichstrom kann somit eine effektive Reaktorlänge von
mehreren Metern ermöglichen,
die sich nicht verwirklichen ließe, wenn der Draht durch einen
Ofen geführt
werden müsste
oder ein HF-Plasma-CVD-Verfahren
verwendet werden würde.
Außerdem
werden verbesserte Produktionsraten und eine verbesserte Gleichförmigkeit
des Produkts erzielt.
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Das
Substrat wird vorzugsweise vor und/oder während der Abscheidung entweder
für eine
bestimmte Zeit oder kontinuierlich unter Verwendung von Gleichstrom
erhitzt. Das längliche
Substrat kann als Folie, Filament, Draht, Band oder Streifen ausgebildet
sein, obwohl ein elektrisch leitfähiger Draht bevorzugt wird. Üblicherweise
wird als Draht ein Stahl-, Eisen- oder Nickeldraht gewählt, wobei
Eisen bevorzugt wird.
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Damit
bei der chemischen Gasphasenabscheidung eine Abscheidung von Nanocarbonen
erfolgt, muss das Substrat auf eine geeignete Temperatur geheizt
werden. Die Temperatur beträgt
vorzugsweise zwischen 500°C
und 700°C.
Reaktionszeit und Temperatur können
(z. B. durch Variieren der exponierten Drahtlänge/-geschwindigkeit und, falls elekt risch
geheizt wird, durch Variieren von Querschnitt und Strom) mittels
routinemäßiger Experimente
so eingestellt werden, dass die erwünschten Nanostrukturarten erhalten
werden. Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Herstellung
von MWNTs und GNFs geeignet, die eher geringere Temperaturen und
längere
Verweilzeiten erfordern als SWNTs.
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Die
vorliegende Erfindung gibt ferner eine Vorrichtung zur Verwendung
in einem wie oben beschriebenen Verfahren für die Ausbildung von Nanocarbonen
an, wobei das Verfahren umfasst:
Erhitzen eines Drahtsubstrats,
indem durch dieses über
zumindest zwei Elektroden ein elektrischer Strom geleitet wird;
Verfahren
des Substrats durch zumindest eine Abscheidekammer, die Gase enthält, die
die Nanostrukturen bei Kontakt mit dem heißen Draht abscheiden, und
Verwenden
einer Entfernungseinrichtung zum Entfernen der abgeschiedenen Nanostrukturen,
wobei die zweite Elektrode in Verfahrrichtung nach der Entfernungseinrichtung
angeordnet ist.
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Die
Vorrichtung weist einen Reaktor mit zumindest einer Abscheidekammer,
eine Zufuhreinrichtung für
die Zuführung
von Gasen in die Abscheidekammer, eine Halteeinrichtung für das Hindurchfurchführen des
Substrats durch die Abscheidekammer, zumindest zwei Elektroden für die Zuführung des
Heizstroms zum Drahtsubstrat und eine Entfernungseinrichtung zum
Entfernen der abgeschiedenen Nanocarbonschicht auf, wobei die zweite
Elektrode in dem Rektor in Verschieberichtung nach der Entfernungseinrichtung
angeordnet ist.
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Das
Drahtsubstrat kann durch eine Entfernungseinrichtung in der Form
einer Öffnung
geführt werden,
deren Querschnitt geringfügig
grö ßer als
der des Substrats ist. Die Vorrichtung kann ferner eine Recyclingeinrichtung
zum Reinigen des Drahtsubstrats und zum Zurückführen des Substrats an das in Verschieberichtung
obere Ende der Abscheidekammer aufweisen.
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Im
Folgenden werden bevorzugte Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung
von Nanocarbonen gemäß der vorliegenden
Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen beschrieben, worin
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1a bis 1c jeweils
schematische Ansichten einer einwandigen Kohlenstoffnanoröhre (SWNT),
einer mehrwandigen Nanoröhre
(MWNT) und einer Graphitnanofaser (GNF) zeigen,
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2 eine
schematische Teilansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren gemäß der Erfindung
zeigt,
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3 eine
vergrößerte schematische
Teilansicht der in 2 dargestellten konischen Entfernungseinrichtung
zeigt,
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4 eine
schematische Teilansicht einer alternativen Entfernungseinrichtung
zeigt,
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5a und 5b ein
TEM bzw. Raman-Spektren der Kohlenstoffnanostrukturen vorstellen,
die entsprechend Beispiel 1 auf einem elektrisch beheizten Draht
abgeschieden wurden,
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6a und 6b ein
jeweils ein TEM bzw. ein Raman-Spektrum eines Nanocarbonmaterials vorstellen,
das wie im unten beschriebenen Bei spiel 2a auf einem in einem Ofen
erhitzen Draht abgeschieden wurde, und
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6c ein
TEM eines Nanomaterials darstellt, das in Beispiel 2b auf ähnliche
Weise abgeschieden wurde.
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In
der 2 ist eine bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung
von Kohlenstoffnanostrukturen auf einem katalytischen Drahtsubstrat
unter Verwendung der chemischen Gasphasenabscheidung dargestellt.
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Der
Reaktor 1 weist zwei zylindrische Glasröhren auf, die vertikal übereinander
zur Ausbildung einer oben gelegenen Ätzkammer 2 und einer
unten gelegenen Abscheidekammer 3 angeordnet sind. Die Gesamtlänge der
Röhren
liegt im Bereich von 0,5 bis 4 m, vorzugsweise zwischen 1 bis 2
m. Auf dem Reaktor 1 befindet sich eine drehbare Spule 4,
auf der der katalytische Draht bevorratet wird und von der er bei
Gebrauch nach unten in die Ätzkammer
und anschließend
in die Abscheidekammer ausgegeben wird. Das obere Ende der Ätzkammer 2 ist
unterhalb der Spule 4 durch eine Elektrode 5 versiegelt,
die eine zentrale Aufnahme für
flüssiges
Quecksilber oder Quecksilberamalgam aufweist, wobei sich am unteren
Bereich der Flüssigkeitsaufnahme
ein kleines zentrales Loch befindet, durch das der Draht geführt werden
kann. Das Loch ist groß genug,
um einen metallischen Draht hindurchzuführen, aber klein genug, damit
das Flüssigmetall
zurückgehalten
wird. Es können
auch andere geeignete Flüssigmetalle oder
Mischungen derselben verwendet werden, wie beispielsweise Quecksilber/Indium,
Quecksilber/Cadmium oder Gallium/Indium.
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Nahe
dem oberen bzw. dem unteren Ende der Ätzkammer 2 sind ein
Einlass 6 bzw. ein Auslass 7 vorgesehen, durch
die gasförmige
Reak tanten vorzugsweise in einer nach unten gerichteten Strömung in
die Ätzkammer
eingelassen bzw. abgeführt
werden können.
Eine zwischen den Glasröhren
angeordnete und ebenfalls mit einer zentralen Bohrung versehene
Gasdichtung 8 dient der Trennung der oberen von der unteren
Kammer.
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Die
Abscheidekammer 3 weist ebenfalls an ihren Enden jeweils
einen Einlass 9 bzw. einen Auslass 10 für die vorzugsweise,
wie durch die Pfeile angedeutet, aufwärts gerichtete Zufuhr bzw.
Abfuhr gasförmiger
Recktanten auf.
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Der
untere Bereich der Abscheidekammer 3 weitet sich zu einer
Auffangkammer 13 auf, die die Entfernungseinrichtung 11 und
die (nicht gezeigte) Sammelgutaufnahme enthält. Die Entfernungseinrichtung
weist, wie in der 3 gezeigt, die Form eines Stumpfkegels
auf, der in der Kammer zentral und mit seinem Loch zuoberst angeordnet
ist. Der Boden der Abscheidekammer 3 ist mit einer zweiten
Elektrode 12 versiegelt, unterhalb derer sich eine weitere Spule 14 befindet,
die mit einem (nicht gezeigten) drehzahlveränderlichen Motor verbunden
ist.
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Beispiel 1
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Bei
einem bevorzugten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhren, bei
dem die Vorrichtung von 2 Verwendung findet, wird ein
Stahl- oder Eisendraht 15 mit einem Durchmesser von üblicherweise
200 bis 500 Mikrometer kontinuierlich durch den Reaktor 1 nach
unten abgespult. Am Eintritt in und am Austritt aus dem Reaktor 1 ist
der Draht 15 über
die zentralen Quecksilber/Quecksilber-amalgamelektroden elektrisch
kontaktiert. Der Draht 15 und die zwei Elektroden 5 und 12 bilden
daher einen Teil eines kon tinuierlichen elektrischen Stromkreises.
Der angelegte Gleichstrom reicht aus, den Draht auf eine Temperatur
zu erhitzen, die für
das Stattfinden des Abscheidevorgangs geeignet ist, wobei diese
Temperatur üblicherweise zwischen
500 und 700°C
liegt und im Hinblick auf die Art der erwünschten Nanocarbone ausgewählt werden
kann.
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Die
Abspulrate und damit die Verweilzeit sollte unter Berücksichtigung
der Reaktorlänge
und der erwünschten
Strukturarten gewählt
werden. Üblicherweise
beträgt
sie zwischen 1 und 6 cm/min, vorzugsweise zwischen 3 und 5 cm/min;
die damit erreichen üblichen
Verweilzeiten betrügen
somit zwischen 20 und 60 Minuten und insbesondere zwischen 30 und
40 Minuten.
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Der
Draht tritt am oberen Ende des Reaktors 1 in die Ätzkammer 2 ein.
Zum Entfernen einer Oberflächenoxidschicht
wird über
den Einlass 6 Wasserstoff in die Kammer eingeleitet. Zum
Modifizieren der Drahttemperatur können außerdem Argon oder andere Gase
geringer thermischer Leitfähigkeit
beigemengt werden. Außerdem
kann zum Ätzen
der Oberfläche
und zum Erzeugen von für
das Wachstum bestimmter Kohlenstoffnanostrukturen geeigneter Unregelmäßigkeiten,
ferner noch ein reaktives Gas zusetzt werden. Im vorliegenden Fall
werden durch das Zusetzen von Chlorwasserstoff über den Einlass 6 an der
Oberfläche
des Drahtes Unregelmäßigkeiten
mit Abmessungen zwischen 10 und 100 nm erzeugt.
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Beim
Eintritt des Drahtes 15 in die Abscheidekammer 3 beginnt
die Abscheidung der Nanoröhren 20,
wobei sich die Abscheidung während
des Durchfahrens des Drahts 15 durch die Kammer 3 verdickt.
Ermöglicht
wird die Abscheidung durch den Zusatz geeigneter Gase, die über den
Einlass 9 zugeführt
werden und vorzugsweise aus einer Kombinati on von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid
und einem Kohlenwasserstoff bestehen, die üblicherweise in einem Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise Argon oder Stickstoff aufgenommen ist. Zum Abscheiden von
Graphitnanofasern besteht diese Kombination vorzugsweise aus einer
Mischung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, wobei das Drahtsubstrat aus
Eisen besteht. Während
der Abscheidung werden vorzugsweise eine Temperatur zwischen 550 und
750°C eingehalten,
sowie ein Verhältnis
CO:H2 von zwischen 6:1 und 2:1.
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Beim
Verlassen des unteren Endes der zweiten Kammer 3 passiert
der Draht 15 eine Entfernungseinrichtung 11. Die
Entfernungseinrichtung 11 umfasst, wie in 3 gezeigt,
einen Konus mit einem kleinen Loch an seiner Spitze, durch das der
Draht 15 hindurchgeführt
wird, um vom Draht die Nanoröhren in
den bereitgehaltenen Sammelbehälter 13 im
Boden der Vorrichtung abzuschaben.
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Zum
mechanischen Entfernen des abgeschiednenen Nanomaterials können auch
andere Anordnungen verwendet werden. 4 veranschaulicht
eine solche Anordnung, bei der die Entfernungseinrichtung 16 aus
einem oder mehreren Halbringen 17 besteht, die auf den
Draht oder an diesen angrenzend angebracht sind; diese können zum
Abschaben des Nanomaterials feststehend angebracht sein oder um
den Draht rotieren. Eine andere (nicht gezeigte) Anordnung verwendet
eine Spirale, um die Nanoröhren
zu entfernen während
sich der Draht 15 durch diese hindurch bewegt.
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Über die
Wahl einer geeigneten Länge
für die Abscheidekammer
und die Steuerung der Geschwindigkeit, mit der sich der Draht 15 durch
den Reaktor 1 bewegt, lässt
sich die Herstellung von Nanoröhren einfach
einstellen. Im Ergebnis besitzen die Nanoröhren eine reproduzierbare Mikrostruktur.
Insbesondere stellt das Aufheizen des Drahts durch elektrische Beheizung
sicher, dass der Draht gleichförmig und
kontrolliert erhitzt wird, wodurch wesentlich größere Abscheidelängen möglich werden,
als es bei einem herkömmlichen
Einofensystem möglich
ist.
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Damit
der Katalysatordraht wieder verwendet werden kann, kann zum Entfernen
des nach dem Verlassen des Reaktors 1 auf dem Draht 15 zurückgebliebenen
Kohlenstoffs ein (nicht gezeigter) zusätzlicher Arbeitsvorgang vorgesehen
werden. Dies kann ein Sicherstellen dessen beinhalten, dass die Temperatur
des Drahtes 15 zum Oxidieren jeglichen an der Oberfläche befindlichen
Kohlenstoffs mehr als 600°C
beträgt.
Als Alternative könnte
der Kohlenstoff durch Heizen in einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff
und einem Gas geringer thermischer Leitfähigkeit, wie beispielsweise
Argon, reduktiv entfernt werden.
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In
einem ähnlichen
Versuch, der im kleineren Maßstab
durchgeführt
wurde, wurde ein Eisendraht mit einem Durchmesser von 200 μm in einen
50 cm langen Einkammer-Vertikalglasrohrreaktor abgespult, worin
an einem stationären
Abschnitt des Drahtes eine Nanocarbonabscheidung stattfand, bevor dieser
weiter nach außen
gespult und durch einen neuen Drahtabschnitt ersetzt wurde. Die
Verweilzeit der aufeinander folgenden Abschnitte des Drahtes im Reaktor
betrug ungefähr
eine halbe Stunde. Die Röhre
war an beiden Enden mit aus rostfreiem Stahl hergestellten Elektroden
ausgestattet, die ~0,5 cm3 Quecksilber enthielten,
wobei das Quecksilber als Gasdichtung und zur elektrischem Kontaktierung
des Drahts diente. Durch den zur Reduktion des Oberflächenoxids
in einer Ar/H2-Mischung befindlichen Abschnitt
des Drahtes wurde ein Strom mit 2,5 A geleitet, wonach der Strom
auf 1,9 A verringert und eine 80:20 CO:H2-Mischung
durch das Rohr geleitet wurde. Es wurde ein Kohlenstoffwachstum
auf dem Draht beobachtet.
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Das
TEM von 5a zeigt ein im hohen Maße graphitisches
MWNT, das auf dem elektrisch beheizten Draht abgeschieden wurde.
Bezeichnenderweise wurden sowohl MWNTs als auch Graphitnanofasern
vorgefunden, wobei deren anteilige Mengen durch Variieren der Herstellungsbedingungen verändert werden
können. 5b zeigt
zwei von dem auf dem Draht aufgewachsenen Material aufgenommene
Raman-Spektren.
Dass der Kohlenstoff in hohem Maße graphitisch ist, lässt sich
an den schmalen Breiten der dargestellten Raman-Linien erkennen.
Die obere Kurve ist typisch für
MWNTs, die dem in 5a gezeigten ähnlich sind.
Die untere Kurve besitzt ein "D"-Signal höherer Intensität, das mit
der Ausbildung von Graphitnanofasern in Einklang steht.
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Die
Erfindung kann in anderen Ausführungen
ausgebildet werden, ohne dass von ihren wesentlichen Eigenschaften
abgewichen wird. Wie oben angegeben könnte die Vorrichtung so abgeändert werden,
dass die Ätzkammer
weggelassen und unter gewissen Umständen auf einen separaten Ätzabschnitt
verzichtet wird. Darüber
hinaus ist die Abscheidung, wenn auch vorzugsweise für einen
Eisen- oder Stahldraht beschrieben, gleichermaßen auch auf Nickel-, Kobalt-
und Kupferdrähte,
bzw. auf Drähte
aus irgendeiner geeigneten Legierung anwendbar und kann auch auf
Bänder,
Streifen oder Filamente erstreckt werden.
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Der
Vorgang zum elektrischen Aufheizen des Drahtes kann weiterhin durch
eine Abfolge von Öfen
ersetzt werden, die die Wärme
gleichmäßig entlang
der Kammern während
des gesamten Vorgangs zum Abscheiden der Nanoröhren abgeben. Bei dieser Anordnung
können
die Elektroden an den beiden Enden des Reaktors durch normale ringförmige Gasdichtungen
ersetzt werden.
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Eine
weitere Veranschaulichung der Erfindung zeigt das nachfolgende Beispiel:
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Beispiel 2a
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Auf
einem über
die Länge
eines Ofens beheizten Eisendraht von 200 Mikrometer Durchmesser
wurden mittels chemischer Gasphasenabscheidung Kohlstoffnanoröhren hergestellt.
Es wurden 0,11 g des Eisendrahts in einen Ofen eingeführt und durch
Erhitzen in H2 auf 400°C für eine Stunde geätzt. Daraufhin
wurde eine Mischung aus CO und H2 über das
Gas gelassen und die Temperatur auf eine Temperatur erhöht, bei
der die Abscheidung stattfand. Als vorteilhaft haben sich eine Temperatur
von zwischen 550 und 650°C
und ein Verhältnis
von CO:H2 von zwischen 6:1 und 2:1 herausgestellt.
Die Bedingungen wurden über
3,5 Stunden aufrechterhalten, woraufhin der Ofen abkühlte und
das Material extrahiert wurde.
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Es
wurden 1,62 g an kohlenstoffhaltigem Material hergestellt. Eine
Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop ergab, dass
das Produkt aus filamentförmigen
Nanocarbonstrukturen mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 300
nm (siehe 6a) bestand. Wie der 6b zu
entnehmen ist, zeigte das Raman-Spektrum in Übereinstimmung damit, dass
die dominanten Strukturen als graphitische Nanofasern ausgebildet
sind, ein hohes Verhältnis
des "D"-Signalintensität gegenüber der "G"-Signalintensität.
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Beispiel 2b
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Bei
einem zum Beispiel 2a ähnlichen
Experiment wurde ein Eisendraht mit einem Durchmesser von 200 μm entlang
der Achse eines vertikalen Röhrenofens
abgehängt.
Zum Reduzieren der Oberflächenoxidschicht
wurde bei 400°C
H2 durch den Ofen geleitet. Anschließend wurde
eine 90:30 CO:H2-Mischung bei 600°C durch den
Ofen geleitet. An der Oberfläche
des Drahtes wurden Kohlenstoffnanostrukturen erzeugt. In der 6c ist
ein TEM einer sich hierbei typischerweise ergebenden Struktur gezeigt.
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Diese
Beispiele zeigen, dass Kohlenstoffnanoröhren direkt auf einem Draht
mit einer Abmessung im Bereich von 200 μm aufwachsen können, auch
wenn das Substrat üblicherweise
Partikel aufweisen müsste,
deren Abmessungen mit den resultierenden Röhrendurchmessern vergleichbar
sind, oder das zum Beispiel mittels Plasmaätzen behandelt hätte werden
müssen,
um Oberflächenunregelmäßigkeiten
mit Abmessungen zu erzeugen, die denen der resultierenden Röhren ähnlich sind.
Auch wenn der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, erscheint es
doch so, dass ein Plasmaätzen
nicht erforderlich ist, und dass eine Drahtoberfläche (z.
B. Eisendrähte
mit 100 bis 600 μm)
eine ihr eigene Oberflächencharakteristik
aufweist oder erzeugt, die sich zum Katalysieren einer Nanocarbonabscheidung
eignet.