DE60226266T2 - Verfahren zum katalytischen wachsenlassen von nanoröhrchen oder nanofasern mit einer diffusionsbarriere aus nisi-legierung - Google Patents

Verfahren zum katalytischen wachsenlassen von nanoröhrchen oder nanofasern mit einer diffusionsbarriere aus nisi-legierung Download PDF

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Description

  • Das Gebiet der Erfindung ist das der Nanoröhrchen oder Nanofasern, die des Typs Kohlenstoff, Silizium, Bor oder jeder anderen Legierung basierend auf mindestens diesen Bestandteilen (zum Beispiel SiC) sein und Stickstoff (SiN, BN, SiCN) enthalten können. Typisch weisen diese Nanoröhrchen oder Nanofasern Durchmesser von einigen Nanometer bis zu einigen 100 Nanometer auf mehreren Mikrometer Höhe auf.
  • Sie sind besonders für die Nanotechnologie, Verbundwerkstoffe, Batterieelektroden, das Speichern von Energie, die Nanoelektronik, Vorrichtungen mit Feldemission von Interesse.
  • Was die Nanotechnologie betrifft, sind die Anwendungen das molekulare Design und das Engineering, die Nanospitzen (für die Messtechnik), die Stellantriebe, Roboter, Sensoren und daher die MEMS (Mikro-elektromechanischen Systeme).
  • Was das Speichern von Energie betrifft, sind die Anwendungen die Brennstoffzelle, die die Speicherfähigkeiten des Wasserstoffs der Nanoröhrchen und auch die Superkapazitäten nutzt.
  • Die Nanoelektronik umfasst die herkömmlichen elektronischen Bauteile (die Dioden, Transistoren, Kapazitäten), die molekulare Elektronik und die zukünftigen Bauteile für die zukünftigen Computer (Carbon Nanotube Molecular Computer).
  • In dem Fall dieser Vorrichtungen mit Feldemission sind die Anwendungen die kalten Elektronenquellen für die Elektronenmikroskopie, Analyseausstattungen, die einen elektronischen Strahl verwenden, Nanolithographie, die Elektronikröhren, Innentriebwerke und die flachen Anzeigevorrichtungen.
  • Das Wachstum von Nanoröhrchen/Nanofasern auf einem Substrat oder einem Träger erfolgt auf Katalysatoraggregaten mit sehr kleinen Maßen (< 100 nm) bei einer Temperatur, die im Allgemeinen größer ist als 500°C und 1000°C überschreiten kann.
  • Herkömmlich erfolgt die Herstellung von Nanoröhrchen oder Nanofasern durch Wachstum ausgehend von Katalysatorklötzchen mit kleinen Maßen, die durch Lithographie definiert werden können. 1 veranschaulicht ein solches Wachstum. Ausgehend von einem Substrat 1 stellt man submikronische Öffnungen (vorzugsweise in der Größenordnung von 100 nm) in einem Harz 2 (1) her. Dann lagert man Katalysator in einer dünnen Schicht 3 auf einer Stärke kleiner als etwa 10 nm (1b) ab. Nach einem Schritt des Auflösens des Harzes (1c), erzielt man Katalysatorklötzchen mit einem Durchmesser, der gleich dem Durchmesser der Öffnungen des Harzes ist. Dann geht man zum Wachstum der Nanoröhrchen oder Nanofasern weiter (1c).
  • Die Vorbereitungsmethoden sind: das elektrische Entladen, die Pyrolyse, die Methoden auf physikalischem Weg, wie zum Beispiel die Laserablation, und die Methoden auf chemischem Weg CVD (Chemical Vapor Deposition) oder PECVD (Plasma Enhanced CVD).
  • Das Verfahren, das für das Kathodenauftragen mit Feldeffekt am besten geeignet scheint, ist das PECVD-Verfahren, das durch Plasma DC (kontinuierliches Plasma), HF (Funkfrequenz) oder Mikrowelle unterstützt wird. Es erlaubt nämlich das Erzielen von Nanoröhrchen und Nanofasern, die senkrecht in Bezug auf das Substrat ausgerichtet sind.
  • Die auf allen Figuren der Anmeldung gezeigten Nanoröhrchen oder Nanofasern sind schematisch gezeichnet. Anders als die Nanofasern sind in die Nanoröhrchen hohl.
  • In dem Fall von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ist der Durchmesser der Nanoröhrchen zum Beispiel nahe dem des Katalysatorteilchens. Aufgrund der länglichen Form, die dieses Teilchen aus Material B (der C, SiC, BN usw. sein kann) annimmt (siehe 1d), ist sein Durchmesser kleiner als der der zuvor durch Lithographie definierten Klötzchen.
  • Trotzdem und wenn beim Schritt des Erhitzens des Substrats oder Trägers die Katalysatoraggregate diffundieren oder in dem Substrat oder dem Träger aufgelöst werden, ergibt sich kein Wachstum von Nanoröhrchen/Nanofasern. Es ist daher ausschlaggebend, dass eine effiziente Diffusionsbarriere vor dem Ablagern des Katalysators aufgebracht wird. Ist die Barriere nur schwach effizient, wird das Wachstum der Nanoröhrchen/Nanofasern schlecht kontrolliert.
  • Die derzeit verwendeten Diffusionsbarrieren sind im allgemeinen Silizium (SiO2) und Titannitrid (TiN). SiO2 ist eine hervorragende Barriere, ist aber ein isolierendes Material und daher in dem Fall nur wenig geeignet, in dem es erforderlich ist, die Nanoröhrchen elektrisch anzuschließen. Zu bemerken ist, dass SiO2 jedoch in sehr dünner Schicht (2–4 nm) verwendet werden kann, und dass in diesem Fall das Durchgehen des Stroms durch Tunneleffekt erfolgen kann. SiO2 verschlechtert sich beim Durchgehen des elektrischen Stroms schnell und verliert daher seine isolierenden Eigenschaften. TiN ist ebenfalls eine hervorragende Diffusionsbarriere, aber nur bei Wachstumstemperaturen von Nanoröhrchen unter 700°C. Ab 700°C diffundiert nämlich der Stickstoff, der das TiN bildet, heraus, und das Material verliert seine Diffusionsbarriereeigenschaften.
  • Das Dokument EP-A-1 046 613 schlägt ein Wachstumsverfahren für Nanoröhrchen aus Kohlenstoff auf einem Substrat vor, das mit einer Schicht aus amorphem Silizium und dann einer Schicht Nickel abgedeckt wird. Beim Verfahren kristallisiert das Silizium durch die Fusion eines Teils des Nickels. Der Überschuss an Nickel, der auf der Oberfläche geblieben ist, wirkt als Wachstumskatalysator.
  • In diesem Kontext schlägt die Erfindung vor, eine originelle Diffusionsbarriere zu verwenden, die zum katalytischen Wachsen von Nanoröhrchen und Nanofasern bestimmt und an die Katalysatoren des Typs Nickel, Kobalt, Eisen, Platin, Yttrium oder jede andere Legierung basierend auf mindestens einem dieser Bestandteile angepasst ist.
  • Genauer genommen hat die Erfindung ein Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern auf einem Substrat zur Aufgabe, das mindestens eine obere Schicht aus einem ersten Material aufweist, dadurch gekennzeichnet dass es Folgendes aufweist:
    • – das Bilden auf der Oberfläche der oberen Schicht einer Barriereschicht bestehend aus einer Legierung des ersten Materials und eines zweiten Materials, wobei die Legierung bei einer ersten Temperatur beständig ist;
    • – Ausbilden von Katalysatorklötzchen, die aus dem zweiten Material bestehen, auf der Oberfläche der Legierungsschicht;
    • – das Wachsen von Nanoröhrchen oder Nanofasern bei einer zweiten Temperatur, die niedriger ist als die erste Temperatur.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung weist das Bilden der Barriereschicht das Ablagern einer Schicht, die aus dem zweiten Material besteht, auf der Oberfläche der oberen Schicht, die aus einem ersten Material besteht, danach das Glühen bei der ersten Temperatur auf.
  • Die Erfindung besteht daher darin, eine dünne Schicht aus zweitem Material, das den Katalysator bildet, auf der oberen Schicht des ersten Materials aufzubringen, dann ein Glühen bei einer Temperatur größer oder gleich der Wachstumstemperatur der Nanofasern/Nanoröhrchen auszuführen. Man bildet daher eine bei der Glühtemperatur Tr und daher bei der Wachstumstemperatur Tc der Nanoröhrchen/Nanofasern beständige Legierung (man hat Tc < Tr). Wenn man daher später Katalysatorklötzchen verwendet, reagieren diese nicht mit der zuvor gebildeten Legierung und erlauben ein effizientes katalytisches Wachsen von Nanoröhrchen/Nanofasern.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung weist das Verfahren das Ablagern einer Katalysatorschicht, die aus einem zweiten Material besteht, auf der Oberfläche der Legierungsschicht, gefolgt vom lokalen Gravieren der Katalysatorschicht derart auf, dass die Katalysatorklötzchen definiert werden.
  • Vorteilhafterweise kann man vorab Harzklötzchen auf der Legierungsschicht hergestellt haben.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung sind das erste Material und das Substrat identischer Beschaffenheit.
  • Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung sind das erste Material und das Substrat unterschiedlicher Beschaffenheit. In diesem Fall und wenn die obere Schicht aus erstem Werkstoff vorteilhafterweise eine erste Anzahl von Atomen NM aufweist, und die Schicht aus zweitem Material eine zweite Anzahl von Atomen NA aufweist, gelangt man, indem man NM/NA < x/y einstellt, wobei x und y Molanteile der Legierung MxAy sind, beim Bilden der Legierung mit dem zweiten Material im Überschuss (im Vergleich zum Bilden der Legierung) zum direkten Formen der Katalysatorklötzchen des zweiten Materials. In diesem Fall kann man auf das spätere Aufbringen einer Katalysatorschicht zum Bilden der Katalysatorklötzchen zum Ausbilden der Nanoröhrchen/Nanofasern verzichten.
  • Vorteilhafterweise kann das erste Material Silizium oder ein Metall sein.
  • Wenn die Legierungsschicht nach dem Aufbringen einer Schicht aus zweitem Material auf der oberen Schicht auf der Oberfläche des Substrats und Glühen der Einheit erzielt wird, kann diese Legierungsschicht typisch eine Stärke zwischen etwa einigen Zehnern Nanometer und etwa Hundert Nanometer haben.
  • Die Erfindung wird besser verstanden und weitere Vorteile ergeben sich bei der Lektüre der folgenden Beschreibung und dank der anliegenden Figuren, unter welchen:
    • – die 1a–1d die Schritte eines katalytischen Wachstumsverfahrens von Nanofasern/Nanoröhrchen gemäß dem Stand der Technik veranschaulichen,
    • – die 2a–2e die Schritte eines Verfahrensbeispiels für das erfindungsgemäße Wachsen von Nanoröhrchen/Nanofasern veranschaulichen,
    • – die 3a–3c die Schritte eines zweiten Verfahrensbeispiels für das erfindungsgemäße Wachsen von Nanoröhrchen/Nanofasern veranschaulichen.
  • Erfindungsgemäß weist das Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen/Nanofasern das Herstellen einer Barriereschicht gegenüber einer Katalysatorschicht auf, die für das Wachsen der Nanoröhrchen/Nanofasern erforderlich ist.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung weist das Verfahren das Herstellen einer Kobaltsschicht von etwa fünfzig Nanometer auf der Oberfläche einer Siliziumsschicht zum Herstellen der Legierung CoSi2 auf.
  • 2 veranschaulicht ein erstes Verfahrensbeispiel gemäß der Erfindung, bei dem das Substrat und das Material der oberen Schicht unterschiedlicher Beschaffenheit sind. (Gemäß anderen Varianten der Erfindung kann das Substrat S jedoch selbst aus Material M sein).
  • Gemäß einem ersten Schritt wird die Barriereschicht durch das vorherige Aufbringen einer Schicht 12 aus Material A auf der Oberfläche einer oberen Schicht 11 aus Material M, die selbst auf der Oberfläche eines Substrats S liegt (2a), hergestellt.
  • Dann nimmt man ein Glühen mit einer Temperatur Tr vor, die das Ausbilden in einer Legierungsschicht 13 MxAy (2b) erlaubt.
  • Wie gewohnt, lagert man dann eine Harzschicht 2, die man graviert, ab. Dann lagert man eine Schicht 15 Katalysatormaterial A ab (2c). Nachdem Entfernen des Harzes und des Überschusses an Katalysatormaterial A (2d), definiert man Klötzchen 16 aus Katalysator A. Dann geht man zum Wachstum der Nanoröhrchen 18 aus einem Material B bei einer Temperatur Tc, die kleiner ist als die Temperatur Tr weiter (2e), wobei das Material B des Typs C, SiC, BN usw. sein kann.
  • 3 veranschaulicht ein zweites Verfahrensbeispiel gemäß der Erfindung, bei dem es die geschickte Auswahl der Mengen an Katalysatormaterial und erstem Material erlaubt, gleichzeitig eine Legierungsschicht MxAy und Katalysatorklötzchen aus Material A zu bilden.
  • Beispielhaft kann man zitieren, dass eine Schicht aus Material M aus Silizium mit einer Stärke von 185 Å und eine Schicht aus Material A aus Nickel mit einer Stärke von 100 Å bei 750°C eine gleichförmige NiSi-Legierungsschicht bildet. Ein Mangel an Silizium oder ein Überschuss an Nickel erlauben es bei dieser gleichen Temperatur, eine NiSi-Legierungsschicht mit restlichen Klötzchen aus Ni auf der Oberfläche zu bilden, die direkt für das Wachstum von Nanoröhrchen verwendet werden können.
  • Daher lagert man gemäß 3a wie bei dem in 2a veranschaulichten Beispiel eine Schicht 11 aus Material M auf der Oberfläche des Substrats S ab, dann eine Schicht 12 aus Material A auf der Oberfläche der Schicht 11. Die Materialien M und das Substrat S müssen unterschiedliche Beschaffenheit haben, um es zu erlauben, das Material A in Überschuss in Bezug auf das Material M zu halten.
  • Der Glühvorgang erlaubt das gleichzeitige Bilden einer Schicht 13 aus Legierung MxAy und Klötzchen 17 aus Katalysator, die einem Überschuss an Material A in Bezug auf das Material M bei dem Bilden von Legierung entspricht (3b).
  • Man geht daher herkömmlich zum Wachstum von Nanofasern/Nanoröhrchen 18 ausgehend von den Katalysatorklötzchen (3c) weiter.
  • Verfahrensbeispiel für das erfindungsgemäße Wachstum von Nanoröhrchen:
  • 1. Beispiel:
    • Material M: Silizium
    • Material A: Nickel
  • In dem Fall eines Siliziumsubstrats oder einer dünnen Schicht aus Silizium, die auf einem Substrat abgelagert wird, lagert man eine dünne Schicht Nickel auf dem Silizium ab. Man führt dann einen Glühvorgang bei 750°C durch, um die Zusammensetzung NiSi zu liefern.
  • Das Hinzufügen von Platin erlaubt es, das Bilden der Legierung NiSi2 zu vermeiden und daher nur die Verbindung NiSi zu erzielen (J. F. Liu et al., Appl. Phys. Band 90, S. 745 (2001)). Die NiSi-Legierung bildet daher eine effiziente Diffusionsbarriere für Nickel, wenn die Wachstumstemperatur von Nanoröhrchen kleiner ist als 750°C. Zu bemerken ist, dass das lokalisierte und ausgerichtete Wachstum von Nanoröhrchen aus Kohlenstoff bei 700°C erzielt werden kann (K. B. K. Teo et al., Appl. Phys. Lett. Band 79, S. 1534 (2001)).
  • Man kann das Glühen auch bei 850°C ausführen, um nur NiSi2 zu bilden, das eine Diffusionsbarriere für Nanoröhrchen/Nanofasern bildet, deren Wachstumstemperatur kleiner ist als 850°C.
  • Eine höhere Wachstumstemperatur der Nanoröhrchen (–800°C an Stelle von 700°C) erlaubt es im Allgemeinen, Nanoröhrchen mit besserer kristalliner Qualität zu erzielen, die daher durch bessere elektrische Eigenschaften ausgezeichnet sind.
  • Nach dem Herstellen einer Diffusionsbarriere NiSi (gebildet bei 750°C) oder NiSi2 (gebildet bei 850°C), kann man daher das lokalisierte und ausgerichtete Wachstum von Nanoröhrchen aus Kohlenstoff bei einer Temperatur von 700°C ausführen. Um das Wachstum eines einzigen Nanoröhrchens pro Katalysatorklotz zu erzielen, definiert man durch Lithographie Nickelklötzchen mit Durchmesser in der Größenordnung von 100 nm und Stärke 10 nm. Das Wachstum kann daher bei 700°C in einem CVD-Reaktor unterstützt durch ein DC-Plasma (kontinuierlich) mit einer Spannung in der Größenordnung von 600 V ausgeführt werden. Ein gasförmiges Gemisch, das Acetylen und Ammoniak (~20% Acetylen) bei einem Druck von etwa 5 Torr enthält, erlaubt daher das Erzielen eines ausgerichteten und selektiven Wachstums von Nanoröhrchen aus Kohlenstoff (K. B. K Teo et al., Appl. Phys. Lett., Band 79, S. 1534 (2001)).
  • 2. Beispiel:
    • Material M: Silizium
    • Material A: Kobalt
  • Gemäß diesem zweiten Beispiel führt man eine Ablagerung einer Kobaltsschicht auf der Oberfläche einer Siliziumsschicht aus. Um eine homogene CoSi2-Legierung zu erzielen und daher das Bilden der Phase CoSi zu vermeiden, kann man vorteilhafterweise das Glühen bei einer Temperatur über 600°C ausführen.
  • Eine Stärke in der Größenordnung von 30 bis 60 nm Kobalt erlaubt es, nach dem Glühen bei 800°C die Legierung CoSi2 zu erzielen (Y. J. Yoon, J. Vac. Sci. Technol. B17, S. 627 (1999). Diese Verbindung, die bei 800°C gebildet wird, wird daher eine effiziente Diffusionsbarriere für den Katalysator aus Kobalt, wenn die Wachstumstemperatur der Nanoröhrchen kleiner ist als 800°C.
  • 3. Beispiel:
    • Material M: Silizium
    • Material A: Eisen
  • Man kann vorteilhafterweise eine Barriereschicht aus FeSi2 ausgehend von dem Glühen bei 700°C einer Eisenschicht auf der Oberfläche aus Silizium ausbilden. Diese Barriereschicht kann für das Wachstum von Nanoröhrchen/Nanofasern bei Temperaturen unter 700°C verwendet werden.

Claims (12)

  1. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern auf einem Substrat (S), das mindestens eine obere Schicht (11) aus einem ersten Material (M) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes aufweist: – das Bilden auf der Oberfläche der oberen Schicht einer Barriereschicht (13) bestehend aus einer Legierung (MxAy) des ersten Materials (M) und eines zweiten Materials (A), wobei die Legierung bei einer ersten Temperatur beständig ist; – Ausbilden von Katalysatorklötzchen (16, 17), die aus dem zweiten Material (A) bestehen, auf der Oberfläche der Legierungsschicht; – das Wachsen von Nanoröhrchen oder Nanofasern (18) bei einer zweiten Temperatur, die niedriger ist als die erste Temperatur.
  2. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bilden der Barriereschicht das Ablagern einer Schicht (12) aufweist, die aus dem zweiten Material (A) besteht, auf der Oberfläche der oberen Schicht (11), die aus dem ersten Material besteht, danach das Glühen bei der ersten Temperatur.
  3. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes aufweist: – das Ablagern einer Katalysatorschicht (15) bestehend aus dem zweiten Material (A) auf der Oberfläche der Legierungsschicht (MxAy) – das lokale Gravieren der Katalysatorschicht, so dass Katalysatorklötzchen (16) definiert werden.
  4. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material und das Substrat identischer Beschaffenheit sind.
  5. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material und das Substrat unterschiedlicher Beschaffenheit sind.
  6. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schicht (11) aus erstem Material eine erste Anzahl Atome NM aufweist, die Schicht (12) aus zweitem Material eine zweite Anzahl Atome NA aufweist, wobei die Anzahlen NM und NA derart sind, dass NM/NA < x/y ist, wobei x und y Molanteile der Legierung MxAy sind.
  7. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material Silizium oder ein Metall ist.
  8. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material des Typs Nickel, Eisen oder Kobalt ist.
  9. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material Silizium, das zweite Material Nickel ist und dass das Bilden der NiSi-Legierung in Gegenwart von Platin erfolgt.
  10. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus zweitem Material eine Stärke zwischen etwa 10 Nanometer und 100 Nanometer hat.
  11. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das Herstellen einer Kobaltschicht mit etwa 50 Nanometer auf der Oberfläche einer Siliziumschicht zum Herstellen der CoSi2-Legierung aufweist.
  12. Wachstumsverfahren von Nanoröhrchen oder Nanofasern nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das Herstellen einer FeSi2-Legierung aufweist.
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