DE69817293T2

DE69817293T2 - Kohlenstoff-Nanofaser-Einrichtung, Verfahren zur Herstellung dieser Einrichtung, und elektronenstrahlende Einrichtung

Info

Publication number: DE69817293T2
Application number: DE69817293T
Authority: DE
Inventors: Tohru Ohta-ku Den; Tatsuya Ohta-ku Iwasaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: US6628053B1; JP3740295B2; US20030197456A1; EP0913508A3; US20040116034A1; US7453193B2; JPH11194134A; US20080315745A1; US20060033415A1; EP0913508B1; US6979244B2; US6720728B2; US7148619B2; US8022610B2; EP0913508A2; US20070205707A1; DE69817293D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung unter Verwendung eines Kohlenstoffnanotubes und einem Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung verwendbar für eine funktionelle Vorrichtung wie etwa eine Quanteneffektvorrichtung, eine elektronische Vorrichtung, eine Mikromaschinenvorrichtung oder eine Biovorrichtung usw. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung anwendbar in einer Elektronenquelle, einer STM-(Rastertunnelmikroskop-)Sonde oder einer ATM-(Rasterkraftmikroskop-)Sonde durch die Nutzung der Schärfe des Kohlenstoffnanotubes, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektronen emittierende Vorrichtung für ein Display, eine Kathodenstrahlröhre, einen Emitter, eine Lampe oder eine Elektronenkanone.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Fasriger Kohlenstoff wird im Allgemeinen als Kohlenstofffaser bezeichnet, und für eine Kohlenstofffaser, die als ein Strukturmaterial mit einem Durchmesser von wenigstens mehreren um verwendet wird, wurden verschiedene Herstellungsverfahren untersucht. Unter den untersuchten, wird ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser aus einer auf PAN (Polyacrylnitril)-basierenden Faser oder einer auf Pechbasierenden Faser als ein Hauptverfahren angesehen.
Schematisch umfasst dieses Verfahren die Herstellung eines Rohmaterials gesponnen aus einer PAN-Faser, einem isotropen Pech oder einem Mesophase-Pech, nicht schmelzbar und schwer entflammbar, Karbonisierung des resultierenden Materials bei einer Temperatur in einem Bereich von 800 bis 1.400°C und Behandlung des resultierenden Produkts bei einer hohen Temperatur in einem Bereich von 1.500 bis 3.000°C. Die derartig erhaltene Kohlenstofffaser ist hervorragend in ihren mechanischen Eigenschaften wie etwa Beständigkeit und Elastizitätsmodul, und kann aufgrund ihres leichten Gewichts für ein Sportgerät, ein adiabatisches Material und ein Strukturmaterial für Raumfahrt- oder Automobilzwecke in der Form eines Verbundmaterials verwendet werden.
Auf der anderen Seite wurde vor Kurzem eine Kohlenstoffnanotube entdeckt mit einer tubulären Struktur deren Durchmesser 1 μm oder weniger ist. Eine Idealstruktur des Kohlenstoffnanotubes ist eine Röhre, gebildet mit einer Kohlenstofflage mit hexagonalen Maschen, parallel mit seiner Röhrenachse angeordnet. Eine Mehrzahl derartiger Röhren bildet ein Nanotube. Es wird erwartet, dass das Kohlenstoffnanotube Eigenschaften wie Metalle oder Halbleiter hat, in Abhängigkeit sowohl vom Durchmesser des Kohlenstoffnanotubes und der Bindungsform der Kohlenstofflage mit hexagonalen Maschen. Daher wird erwartet, dass das Kohlenstoffnanotube ein funktionelles Material der Zukunft ist.
Im Allgemeinen werden Kohlenstoffnanotubes durch die Anwendung des Bogenentladungsverfahrens eines Laserverdampfungsverfahrens, eines pyrolytischen Verfahrens und die Verwendung von Plasma hergestellt. (Kohlenstoffnanotube) Eine Darstellung eines kürzlich entwickelten Kohlenstoffnanotubes wird nun beschrieben.
Ein Material mit einem Durchmesser von bis zu 1 μm, kleiner als der von Kohlenstofffasern, ist weithin bekannt als ein Kohlenstoffnanotube, um es von der Kohlenstofffaser zu unterscheiden, obwohl es keine definierte Grenze zwischen ihnen gibt. In einem engeren Sinne des Wortes, wird ein Material mit der Kohlenstofflage mit hexagonalen Maschen aus Kohlenstoff, im Wesentlichen parallel mit der Achse, als ein Kohlenstoffnanotube bezeichnet, und eines mit amorphem Kohlenstoff, welcher ein Kohlenstoffnanotube umgibt, wird ebenfalls in die Kategorie Kohlenstoffnanotube eingeschlossen.
Das Kohlenstoffnanotube nach engerer Definition wird ferner in eines mit einem einzelnen Tube mit hexagonalen Maschen, bezeichnet als ein Einzelwandnanotube ("singlewalled nanotube; abgekürzt als "SWNT"), und in eins klassifiziert mit einem Tube aus einer Mehrzahl von hexagonalen Maschenlagen, bezeichnet als ein vielwändiges Nanotube ("multiwalled nanotube"; abgekürzt als "MWNT").
Welches dieser Arten von Kohlenstoffnanotubestrukturen erhältlich ist, wird in einem bestimmten Maße durch das Syntheseverfahren und andere Bedingungen bestimmt. Es ist jedoch bis jetzt nicht möglich, Kohlenstoffnanotubes der gleichen Struktur herzustellen.
Diese Strukturen eines Kohlenstoffnanotubes werden übersichtsweise in den 1A bis 4B dargestellt. Die 1A, 2A, 3A und 4A sind schematische Längsschnittansichten eines Kohlenstoffnanotubes und einer Kohlenstofffaser, und die 1B, 2B, 3B und 4B sind schematische Schnittansichten, welche Querschnitte davon darstellen.
Die Kohlenstofffaser hat eine wie in den 1A und 1B gezeigte Form, in welchem der Durchmesser groß ist und keine zylindrische Maschenstruktur parallel zu seiner Achse gewachsen ist. Bei dem Gasphasepyrolyseverfahren unter Verwendung eines Katalysators wird eine tubuläre Maschenstruktur parallel zu der Achse nahe der Röhrenmitte beobachtet, wie in den 2A und 2B gezeigt, mit Kohlenstoff von irregulärer Struktur, welcher in vielen Fällen an die umgebenden Abschnitte anhaftet.
Die Anwendung des Bogenentladungsverfahrens oder ähnlichem ergibt ein MWNT mit einer tubulären, zu seiner Achse parallelen, in der Mitte gewachsenen Struktur, wie in den 3A und 3B gezeigt, mit einer kleinen Menge an amorphem Kohlenstoff, welcher an die umgebenden Abschnitte anhaftet. Das Bogenentladungsverfahren und das Laserabscheidungsverfahren neigt dazu ein SWNT zu ergeben, in welchem eine tubuläre Maschenstruktur wächst, wie in den 4A und 4B gezeigt.
Die folgenden drei Verfahren werden zur Zeit herkömmlicherweise für die Herstellung des vorher erwähnten Kohlenstoffnanotubes verwendet: ein Verfahrenm, ähnlich zu dem Gasphasewachstumsverfahren für Kohlenstofffasern, das Bogenentladungsverfahren und das Laserverdampfungsverfahren. Neben diesen drei Verfahren ist das Plasmasyntheseverfahren und das Festphasereaktionsverfahren bekannt.
Diese drei typischen Verfahren werden nun beschrieben:
(1) Pyrolyseverfahren unter Verwendung eines Katalysators
Dieses Verfahren ist im Wesentlichen identisch mit dem Kohlenstofffaser-Gasphasewachstumsverfahren. Das Verfahren wird in C. E. Snyders et al., Internationales Patent Nr. WO89/07163 (internationale Veröffentlichungsnummer) beschrieben. Das offenbarte Verfahren umfasst die Schritte des Einleitens von Ethylen oder Propan mit Wasserstoff in einen Reaktor und das gleichzeitige Zuführen von sehr feinen Metallpartikeln. Neben diesen Ausgangsmaterialgasen kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie etwa Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan oder Cyclohexan, und ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie etwa Ethylen, Propylen, Benzol oder Toluol, Aceton, Methanol oder Kohlenmonoxid, welche Sauerstoff enthalten, als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das Verhältnis dieses Ausgangsmaterialgases zu Wasserstoff sollte bevorzugt in einem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 sein. Ein Fe-Katalysator oder eine Mischung aus Fe und Mo, Cr, Ce oder Mn wird empfohlen, und ein Verfahren zum Anbringen eines derartigen Katalysators auf geschmolzenem Aluminiumoxid wird vorgeschlagen.
Der Reaktor sollte bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 550 bis 850°C sein. Der Gasdurchsatz sollte bevorzugt bei 100 sccm pro Inch Durchmesser für Wasserstoff und etwa 200 sccm für das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialgas sein. Ein Kohlenstofftube wird in einer Zeitspanne in einem Bereich von 30 Minuten bis einer Stunde nach Einbringen feiner Partikel erzeugt.
Die resultierende Kohlenstofftube hat einen Durchmesser von etwa 3,5 bis 75 nm und eine Länge vom 5- bis 1000-fachen des Durchmessers. Die Kohlenstoffmaschenstruktur ist parallel zu der Röhrenachse, mit einer kleinen Menge pyrolysiertem Kohlenstoffs, welcher an der Außenseite der Röhre anhaftet.
H. Dai et al. (Chemical Physico Letters 260, 1996, S. 471 bis 475) berichtet, dass obwohl bei einer niedrigen Erzeugungswirksamkeit, ein SWNT unter Verwendung von Mo, als ein katalytischer Kern, und Kohlenmonoxidgas, als ein Ausgangsmaterialgas, bei einer Reaktion bei 1.200°C erzeugt wird.
(2) Bogenentladungsverfahren
Das Bogenentladungsverfahren wurde als erstes von Iijima entdeckt, und Einzelheiten sind in Nature (Band 354, 1991, S. 56–58) beschrieben. Das Bogenentladungsverfahren ist ein einfaches Verfahren zur Durchführung von Gleichstrombogenentladung durch die Verwendung von Kohlenstoffstabelektroden in einer Argonatmosphäre bei 100 Torr. Ein Kohlenstoffnanotube wächst mit feinen Kohlenstoffpartikeln von 5 bis 20 nm auf einem Teil der Oberfläche der negativen Elektrode. Dieses Kohlenstofftube hat einen Durchmesser von 4 bis 30 nm und eine Länge von etwa 1 μm und hat eine geschichtete Struktur, in welcher 2 bis 50 tubuläre Kohlenstoffmaschen laminiert sind. Die Kohlenstoffmaschenstruktur wird spiralförmig parallel zu der Achse gebildet.
Die Ganghöhe der Spirale unterscheidet sich für jedes Tube und für jede Schicht in dem Tube und der Zwischenschichtabstand in dem Fall einer Mehrschichttube ist 0,34 nm, was im Wesentlichen mit dem Zwischenschichtabstand von Graphit übereinstimmt. Das vordere Ende des Tubes ist durch ein Kohlenstoffnetzwerk verschlossen.
T. W. Ebbesen et al. beschreibt Bedingungen zur Erzeugung von Kohlenstoffnanotubes in einer großen Menge durch das Bogenentladungsverfahren in Nature (Band 358, 1992, S. 220–222). Ein Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 9 mm wird als eine Kathode und ein Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 6 nm als eine Anode verwendet. Diese Elektroden werden einander gegenüber mit einem Abstand von 1 mm dazwischen in einer Kammer angeordnet. Eine Bogenentladung von etwa 18 V und 100 A wird in einer Heliumatmosphäre bei etwa 500 Torr erzeugt.
Bei 500 Torr oder darunter ist der Anteil der Kohlenstoffnanotubes ziemlich niedrig und bei über 500 Torr fällt die erzeugte Menge insgesamt ab. Bei 500 Torr, was die optimale Bedingung ist, erreicht der Anteil der Kohlenstoffnanotubes 75%.
Der Sammelanteil der Kohlenstoffnanotubes wird durch eine Veränderung des zugeführten Stroms oder eine Änderung der Atmosphäre zu einer Argonatmosphäre reduziert. Mehr Nanotubes sind nahe der Mitte des Kohlenstoffstabs vorhanden.
(3) Laserverdampfungsverfahren
Das Laserverdampfungsverfahren wurde als erstes von T. Guo et al. in Chemical Physics Letters (243, 1995, S. 49–54) beschrieben, und ferner wird eine Bildung eines seilförmigen SWNT durch das Laserverdampfungsverfahren durch A. Thess et al. in Science (Band 273, 1996, S. 483– 487) beschrieben.
Zunächst wird ein Kohlenstoffstab durch Dispersion von Co oder Ni in einem Quarzröhrchen angeordnet, und nach Befüllen des Quarzröhrchens mit Ar bei 500 Torr, wird die gesamte Kombination auf etwa 1.200°C erwärmt. Ein Nd-YAG-Laser wird von dem oberen Ende des Quarzröhrchens kondensiert, um den Kohlenstoffstab zu erwärmen und zu verdampfen. Folglich werden Kohlenstoffnanotubes im unteren Ende des Quarzröhrchens angehäuft. Dieses Verfahren ist vielversprechend für die selektive Erzeugung von SWNTs und hat eine Eigenschaft, dass SWNTs dazu neigen sich anzusammeln, um eine Seilform zu bilden.
Der Stand der Technik wird nun bezüglich der Anwendung der Kohlenstoffnanotubes beschrieben.
(Anwendung der Kohlenstoffnanotubes)
Während keine Anwendungsprodukte für Kohlenstoffnanotubes zur Zeit erhältlich sind, werden starke Forschungsanstrengungen für seine Anwendungen unternommen. Typische Beispiele derartiger Anstrengungen werden kurz beschrieben.
(1) Elektronenemissionsquelle
Das Kohlenstoffnanotube mit einem geformten vorderen Ende und mit elektrischer Leitfähigkeit wird in vielen Forschungsbereichen verwendet.
W. A. De Heer et al. reinigten ein durch Anwendung des Bogenentladungsverfahrens erhaltenes Kohlenstoffnanotube und platzierten es aufrecht auf einer Stütze über einen Filter, um es als eine Elektronenquelle zu verwenden (Science, Band 270, 1995, S. 1179). Sie berichteten, dass die Elektronenquelle eine Sammlung von Kohlenstoffnanotubes umfasste, und ein Emissionsstrom von wenigstens 100 mA stabil durch Anlegen von 700 V auf eine Fläche von 1 cm² erhalten wurde.
A. G. Rinzler et al. untersuchten Eigenschaften durch Anbringen einer Elektrode an ein durch das Bogenentladungsverfahren erhaltenes Kohlenstoffnanotube, und es war ein Emissionsstrom von etwa 1 nA von einem Kohlenstoffnanotube mit einem geschlossenen Ende und von 0,5 μA von einem Kohlenstoffnanotube mit einem offenen Ende bei Anlegen von etwa 75 V erhältlich (Science, Band 269, 1995, S. 1550).
(2) STM, RFM
H. Dai et al. berichten in Nature (384, 1996, S. 147), eine Anwendung eines Kohlenstoffnanotubes für STM und AFM. Gemäß ihrem Bericht war das durch ein Bogenentladungsverfahren erzeugte Kohlenstoffnanotube ein SWNT mit einem Durchmesser von etwa 5 nm am vorderen Ende. Aufgrund der dünnen Spitze und Flexibilität konnte selbst der Boden eines Spalts einer Probe beobachtet werden und es war eine ideale Spitze frei von einem Spitzenzusammenstoß erhältlich.
(3) Wasserstoffspeichermaterial
A. C. Dillon et al. berichten in Nature (Band 386, 1997, S. 377–379), dass die Verwendung eines SWNT die Speicherung von Wasserstoffmolekülen in einer Menge ermöglicht, welche mehrfach größer war als die durch ein Kohlenstoff erhältliche, erzeugt aus einem auf Pech basierenden Ausgangsmaterial. Obwohl ihre Studien der Anwendung gerade erste begonnen haben, wird erwartet, dass es als ein Wasserstoffspeichermaterial für ein Wasserstoffauto oder ähnliches dienen kann.
In der Konfiguration und dem Herstellungsverfahren eines Kohlenstoffnanotubes in dem Stand der Technik sind die Durchmesser und Richtungen der resultierenden Kohlenstoffnanotubes sehr zufällig, und nach dem Wachstum ist keine Elektrode mit dem Kohlenstoffnanotube verbunden. Spezifischer ist es für die Anwendung des Kohlenstoffnanotubes wichtig, es nach der Synthese zur Reinigung zu sammeln und es in eine bestimmte Form in Übereinstimmung mit der Anwendungsform auszubilden.
Falls es zum Beispiel als eine Elektronenquelle verwendet wird, lehren A. G. Rinzler et al. die Notwendigkeit eine Kohlenstofffaser herauszunehmen und ein Ende davon an eine Elektrode zu binden, wie in Science (Band 269, 1995, S. 1550–1553) berichtet.
Ferner offenbaren, wie in Science (Band 270, 1995, S. 1179–1180) und Science (Band 268, 1995, S. 845–847) berichtet, Walt A. de Heer et al. die Notwendigkeit einen Reinigungsschritt eines durch das Bogenentladungsverfahren erzeugten Kohlenstoffnanotubes vorzusehen und dann das Kohlenstoffnanotube aufrecht auf einer Stütze durch die Verwendung eines Keramikfilters anzuordnen. In diesem Fall wird eine Elektrode nicht positiv an das Kohlenstoffnanotube gebunden. Ferner neigen die Kohlenstoffnanotubes bei der Anwendung dazu miteinander auf eine komplizierte Art und Weise zu verwickeln, und es ist schwierig Vorrichtungen zu erhalten, welche vollständig Eigenschaften der einzelnen Kohlenstoffnanotubes nutzen.
Es wird anerkannt, dass die europäische Patentanmeldung EP-A-0801805 (ebenso WO 95/23424) eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung offenbaren – zum Beispiel eine Feldemissionskathode – mit einer Molybdänkathodenspitze am Fuße einer Vertiefung, vorgesehen in einer gesputterten Isolationsschicht. Eine Eisen- oder Kobaltschicht, einige wenige Atomschichten dick, wird auf der Molybdänkathodenspitze vor dem Sputtern auf Kohlenstoff gebildet. Das Eisen und das Kobalt haben offenbar einen positiven katalytischen Effekt auf die Bildung von Kohlenstoffnanozylindern (Nanotubes).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde mit Blick auf die vorher beschriebenen Probleme entwickelt und hat eine Aufgabe eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung vorzusehen, in welcher ein Kohlenstoffnanotube eine strenge Richtung hat, eine große Menge an Elektronenemission ergibt, falls es zum Beispiel als eine Elektronen-emittierende Vorrichtung verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung zur Verfügung zu stellen, in welcher das Kohlenstoffnanotube an eine leitfähige Oberfläche bindet, so dass die Leitfähigkeit dazwischen erhalten wird, und das Kohlenstoffnanotube eine hohe Richtfähigkeit hat.
Ferner hat die Erfindung eine Aufgabe, eine Elektronen emittierende Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Menge an Elektronenemission ergibt und eine hohe Leistungsfähigkeit hat.
Spezifisch wird eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Stütze, die eine leitfähige Oberfläche hat, und einem Kohlenstoffnanotube, dessen eines Ende so an einer Stelle der leitfähigen Oberfläche gebunden ist, dass die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube erhalten wird, wobei der Fuß des Kohlenstoffnanotubes an der Stelle, an der das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, mit einer Wand umgeben ist; und wobei das Kohlenstoffnanotube auf der Oberfläche eines katalytischen Partikels gewachsen ist, welcher an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, so dass Leitfähigkeit dazwischen erhalten bleibt.
Die Bildung der Barriere mit einer Schicht, welche Aluminiumoxid oder Silizium enthält, ist mit Blick auf den Erhalt einer höheren Dichte der an die leitfähige Oberfläche bindenden Kohlenstoffnanotubes bevorzugt. Die Aluminiumoxid enthaltende Wand ist nach Bildung eines Aluminiumdünnfilms auf der leitfähigen Oberfläche zum Beispiel durch anodisch oxidiertes Aluminium erhältlich. Zu diesem Zeitpunkt sollte die leitfähige Oberfläche bevorzugt eine Schicht umfassen, welche wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän, Kupfer und Zink enthält. Es ist nicht notwendig, dass die leitfähige Oberfläche vorher geschützt wird, selbst während der anodischen Oxidation des Aluminiumdünnfilms.
Es wird ebenfalls ein Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Stütze zur Verfügung gestellt, die eine leitfähige Oberfläche und ein Kohlenstoffnanotube hat, dessen eines Ende an einer Stelle der leitfähigen Oberfläche gebunden wird, so dass die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube erhalten wird, wobei ein Fuß des Kohlenstoffnanotubes an der Stelle, an der das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche gebunden wird, mit einer Wand umgeben wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

i) Bildung einer Mehrzahl von Kohlenstoffnanotubes, die an voneinander isolierte Stellen binden durch Wände auf der leitfähigen Oberfläche; und
ii) Bildung von Kohlenstoffnanotubes an den Stellen, wobei der Schritt (i) einen Unterschritt der Bildung jedes katalytischen Partikels auf der leitfähigen Oberfläche an jeder Stelle umfasst, und der Schritt (ii) einen Unterschritt des Wachsens jedes Kohlenstoffnanotubes unter Verwendung eines entsprechenden katalytischen Partikels umfasst.

Zusätzlich wird eine Elektronen emittierende Vorrichtung zur Verfügung gestellt, mit:
einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung, welche selbst eine Stütze umfasst, mit einer leitfähigen Oberfläche und einem Kohlenstoffnanotube, dessen eines Ende so an eine Stelle der leitfähigen Oberfläche gebunden ist, dass die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube erhalten wird, wobei ein Fuß des Nanotubes an der Stelle, an der das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, mit einer Wand umgeben ist, und wobei das Kohlenstoffnanotube auf der Oberfläche eines katalytischen Partikels gewachsen ist, welcher an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, so dass die Leitfähigkeit dazwischen erhalten bleibt;
einer Elektrode, angeordnet an einer Position gegenüber der leitfähigen Oberfläche; und
Einrichtungen zum Anlegen eines Potenzials über den Raum zwischen der leitfähigen Oberfläche und der Elektrode.
Gemäß der vorher beschriebenen Erfindung ist es möglich, die Wachstumsrichtung des Kohlenstoffnanotubes mittels der Wand zu steuern. Im Ergebnis ist es möglich, eine Elektronen emittierende Vorrichtung mit hervorragenden Elektronen emittierenden Eigenschaften und eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung, verwendbar für eine Sonde eines STM oder AFM, welche ein befriedigendes Bild ergibt und welche eine hohe Beständigkeit hat, zur Verfügung zu stellen.
In dem Fall, in dem die Wand eine Aluminiumoxid oder Silizium enthaltende Schicht umfasst, ist es möglich, wirkungsvoll eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Konfiguration zu bilden, in welcher eine Mehrzahl von Kohlenstoffnanotubes an die leitfähige Oberfläche binden und die Bindungsstellen der einzelnen Kohlenstoffnanotubes voneinander durch die Wand isoliert werden. Die Vorrichtung der Erfindung, versehen mit Kohlenstoffnanotubes deren Wachstumsrichtungen nahezu gleich sind, und von denen jedes eine gleichmäßige Ausrichtung isoliert voneinander bei einer hohen Dichte hat, ist geeigneterweise anwendbar für eine Elektronen emittierende Vorrichtung oder eine Sonde wie ein STM oder AFM.
Falls die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, welche wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän, Kupfer und Zink enthält, ist es möglich, einfach ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnanotube zu bilden. Spezifischer wird ein Aluminiumoxiddünnfilm mit einem schmalen Loch durch anodische Oxidation gebildet, ebenso falls die Barriere durch anodische Oxidation eines Aluminiumdünnfilms gebildet wird. Die anodische Oxidation wird so durchgeführt, dass der Boden des schmalen Lochs, der als die Elektrodenoberfläche dient, nie die leitfähige Oberfläche beschädigt, und als ein Ergebnis ist es möglich, einfach ein Kohlenstoffnanotube zu bilden, welches leitfähig an die leitfähige Oberfläche bindet.
Bei den vielfältigen Merkmalen der wie vorher beschriebenen vorliegenden Erfindung, enthält der Ausdruck "ein Ende des Kohlenstoffnanotubes bindet leitfähig an die leitfähige Oberfläche der Stütze", zusätzlich zu dem Ausführungsbeispiel, in welchem das Kohlenstoffnanotube direkt an die leitfähige Oberfläche bindet, ein Ausführungsbeispiel in welchem das Kohlenstoffnanotube leitfähig zu der leitfähigen Oberfläche mit einem Tunneleffekt über eine isolierende Schicht verbunden wird, und ein Ausführungsbeispiel, in welchem das Kohlenstoffnanotube leitfähig an die leitfähige Oberfläche durch eine Isolationsschicht einschließlich einem Pfad bindet, welcher ein Element enthält, das die leitfähige Oberfläche bildet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A bis 4B sind schematische Ansichten, welche verschiedene Strukturen eines Kohlenstoffnanotubes darstellen: die 1A bzw. 1B stellen schematische Längs- und Querschnittansichten einer isotropen Kohlenstofffaser dar; die 2A bzw. 2B stellen schematische Längs- und Querschnittansichten eines Kohlenstoffnanotubes mit amorphem Kohlenstoff darum herum dar; die 3A bzw. 3B stellen schematisch Längs- und Querschnittansichten eines Mehrwandnanotubes dar; und die 4A bzw. 4B stellen schematisch Längs- und Querschnittsansichten eines Einzelwandnanotubes dar;
die 5A bis 5D beinhalten schematische Entwurfsansichten, welche Konfigurationen von Kohlenstoffnanotubevorrichtungen darstellen: die 5A ist ein Beispiel einer Konfiguration mit einer unterschiedlichen Stütze, einer leitfähigen Oberflächenschicht und einer Wand; die 5B ist eine Konfiguration in welcher eine Stütze und eine Schicht, welche eine leitfähige Oberfläche bildet, einen einzigen Körper bilden; die 5C ist eine Konfiguration, in welcher eine Schicht, die eine leitfähige Oberfläche bildet, und einer Wand einen einzigen Körper bilden; und die 5D ist eine Konfiguration, in welcher eine Stütze, eine Schicht, welche eine leitfähige Oberfläche umfasst, und eine Wand einen einzigen Körper bilden;
die 6A bis 6D zeigen schematische Entwurfsansichten, welche Konfigurationen von Kohlenstoffnanotubevorrichtungen im Tunnelübergangsbauart darstellen: die 6A ist eine Konfiguration, in welcher eine Stütze, eine Schicht, welche eine leitfähige Oberfläche bildet, eine Isolationsschicht und eine Wand unterschiedlich sind; die 6B ist eine Konfiguration, in welcher eine Isolationsschicht auf der Oberfläche einer Wand vorhanden ist; die 6C ist eine Konfiguration, in welcher eine Isolationsschicht auf einem Teil der Oberfläche einer Schicht vorhanden ist, welche eine leitfähige Oberfläche bildet; und die 6D ist eine Konfiguration, in welcher eine Stütze, eine Schicht, welche eine leitfähige Oberfläche bildet, und eine Wand einen einzigen Körper bildet;
die 7 ist eine schematische Ansicht, welche ein Kohlenstoffnanotubewachstums-Gerät darstellt;
die 8A bis 8D sind schematische Verfahrensdiagramme, welche ein Herstellungsverfahren einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung in aufrechter Bauweise unter Verwendung von schmalen Aluminiumoxidlöchern darstellt;
die 9A bis 9C sind schematische Verfahrensdiagramme, welche ein Herstellungsverfahren einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung in aufrechter Bauweise unter Verwendung von schmalen Si-Löchern darstellt;
die 10A bis 10D sind schematische Verfahrensdiagramme, welche ein Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung in Spitzenbauweise darstellen;
die 11A ist eine schematische Draufsicht eines Ausführungsbeispiels der Kohlenstoffnanotubevorrichtung in Tunnelbauweise; und die 11B ist eine Schnittansicht der in der 11A gezeigten Kohlenstoffnanotubevorrichtung in Tunnelbauweise, geschnitten entlang der Linie A-A;
die 12 ist eine schematische Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanotubevorrichtung;
die 13 ist eine schematische Ansicht, welche eine Änderung im anodisch oxidierenden Strom darstellt, falls Al-Filme auf leitfähigen Oberflächen mit verschiedenen Materialien und anodischer Oxidation der Al-Filme gebildet werden; und
die 14 ist eine schematische Schnittansicht einer Stütze versehen mit einer Wand, anwendbar zur Ausbildung der in der 5A gezeigten Nanotubevorrichtung.
Die 15 ist eine schematische Schnittansicht einer Elektronen emittierenden Vorrichtung, welche unter Verwendung einer in der 8D gezeigten Nanotubevorrichtung hergestellt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die 5A bis 5D und 6A bis 6D sind schematische Schnittansichten von Ausführungsbeispielen der Kohlenstoffnanotubevorrichtungen der vorliegenden Erfindung. In der Erfindung bedeutet der Begriff "Kohlenstoffnanotube" eine Struktur, welche wenigstens teilweise eine zylindrische, hauptsächlich Kohlenstoff umfassende Struktur hat, in welcher insbesondere der zylindrische Abschnitt einen Durchmesser von bis zu 1 μm hat.
Mit Bezugnahme auf die 5A bis 5D und 6A bis 6D ist 20 eine Stütze; 21 ist eine Schicht mit einer leitfähigen Oberfläche der Stütze 20; 24 ist ein Kohlenstoffnanotube, welches leitfähig an die leitfähige Oberfläche 21 bindet; 23 ist ein katalytischer, sehr feiner Partikel, vorhanden zwischen dem Kohlenstoffnanotube und der leitfähigen Oberfläche 21; und 22 ist eine Wand, welche den Fuß 24A des Kohlenstoffnanotubes 24 der leitfähigen Stütze 21 umgibt.
Die Schicht mit der leitfähigen Oberfläche 21 der Stütze ist auf der Stütze 20 gebildet. Der Kohlenstoffnanotube 24 bindet über den katalytischen sehr feinen Partikel 23 an die Oberfläche der Schicht, welche die leitfähige Oberfläche 21 bildet. Der Fuß 24A des Kohlenstoffnanotubes 24, wo der Kohlenstoffnanotube 24 an die leitfähige Oberfläche 21 an einer Bindungsstelle bindet, ist durch die Wand 22 umgeben.
Die Stütze 20 selbst hat eine leitfähige Oberfläche 21, und das Kohlenstoffnanotube 24 bindet über den katalytischen sehr feinen Partikel 23 an diese leitfähige Oberfläche 21. Der Fuß des Kohlenstoffnanotubes 24 ist durch die Wand 22 umgeben. Die 5C ist ein Ausführungsbeispiel, in welchem die Wand 22 und die leitfähige Oberfläche 21 eine Halbleiterwand 25 umfassen, und die 5D ist ein Ausführungsbeispiel, in welchem die Stütze 20 mit der leitfähigen Oberfläche 21 und der Wand 22 eine Halbleiterwand 25 umfasst.
In dem vorher genannten Beispiel kann der elektrische Anschluss zwischen dem Kohlenstoffnanotube 24 und der leitfähigen Oberfläche 21 in der Form eines ohmschen Anschlusses sein, welcher eine ausreichende Verbindung sicher stellt, oder ein Shot-key-Anschluss. Die Anschlusseigenschaften variieren mit der Zusammensetzung des Katalysators und der Schicht, welche die leitfähige Oberfläche 21 bildet und deren Herstellungsbedingungen.
Die 6A bis 6D stellen ein Ausführungsbeispiel dar, in welchem das Kohlenstoffnanotube 24 leitfähig an die leitfähige Oberfläche über eine Tunnelanschluss gebunden ist und der Fuß von der Wand 22 umgeben ist.
Die 6A stellt ein Ausführungsbeispiel dar, in welchem eine Isolationsschicht 35, wie etwa eine Oberflächenoxidschicht, auf der die leitfähige Oberfläche 21 der Stütze bildenden Oberfläche ist, wobei der katalytische sehr feine Partikel 23 darauf vorgesehen wird, und das Kohlenstoffnanotube 24 wächst von dem katalytischen sehr feinen Partikel 23. Die 6B stellt ein Ausführungsbeispiel dar, in welchem eine Isolationsschicht 35 ebenfalls auf der Seitenoberfläche der Wand gebildet wird, welche den Fuß 24A des Kohlenstoffnanotubes 24 umgibt. Die 6C stellt ein Ausführungsbeispiel dar, in welchem eine Isolationsschicht 35 auf dem Fußabschnitt des Kohlenstoffnanotubes 24 gebildet wird, wo die Oberfläche der die leitfähige Oberfläche 21 bildenden Schicht frei daliegt. Die 6D stellt ein Ausführungsbeispiel dar, in welchem die Stütze 20, die leitfähige Oberfläche 21 und die Wand 22 eine Halbleiterwand 25 umfassen, und eine Isolationsschicht 35 auf der Oberfläche davon gebildet wird. Alle diese Ausführungsbeispiele verwenden einen Tunnelanschluss und die optimale Dicke der Isolationsschicht hängt von der Steuerungsspannung, der Zusammensetzung und der Struktur der Isolationsschicht 35 ab. Die Dicke der Isolationsschicht 35 sollte bevorzugt in einem Bereich von unterhalb 1 nm bis mehrere zehn nm sein, oder spezifischer von 1 bis 10 nm. Die Zusammensetzung der Isolationsschicht 35 kann zum Beispiel Siliziumoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid umfassen. Die Isolationsschicht 35 kann in dem Fall der 6A vor der Bildung der Wand 22 auf der leitfähigen Oberfläche 21 durch Oxidation der leitfähigen Oberfläche 21 gebildet werden. In den Fällen der in den 6B und 6C gezeigten Konfigurationen, kann sie nach der Bildung der Wand 22 durch Oxidation der Wand 22 und der leitfähigen Oberfläche 21 oder der leitfähigen Oberfläche 21 allein gebildet werden.
Die 5A und 5D und 6A und 6D stellen nur einige Beispiele dar. Als ein weiteres Beispiel ist eine in der 12 gezeigte Konfiguration ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung. In der 12 ist 91 eine Isolationsschicht, gebildet auf der eine leitfähige Oberfläche 21 bildenden Schicht, und dient ebenfalls als eine Wand 22 in diesem Ausführungsbeispiel; 53 ist ein schmales Loch, gebildet in der Isolationsschicht 91; und 93 ist ein brückenförmiger Pfad, welcher die leitfähige Oberfläche 21 und den Grund des schmalen Loches 53 verbindet. Ein katalytischer sehr feiner Partikel 23 wird auf dem Grund des schmalen Lochs vorgesehen, und ein Kohlenstoffnanotube 24 wächst vertikal zu der Stützoberfläche entlang der Wand 91 des schmalen Lochs 53. Der Pfad 93 verbessert die Leitfähigkeit zwischen dem katalytischen sehr feinen Partikel 23, gebildet auf dem Grund des schmalen Lochs 53, und der die leitfähige Oberfläche 21 bildenden Schicht.
Das in der 12 gezeigte Ausführungsbeispiel hat eine Konfiguration, in welcher die Leitfähigkeit zwischen dem Kohlenstoffnanotube 24 und der leitfähigen Oberfläche 21 über den Pfad 93 und den katalytischen sehr feinen Partikel 23 sichergestellt wird, und der Fuß des Kohlenstoffnanotubes 24 an der leitfähigen Oberfläche 21 ist von der Wand 22 umgeben (d. h. die Wand des schmalen Lochs 53), und repräsentiert folglich ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer von denen in den 2 und 3 gezeigten unterschiedlichen Konfigurationen.
Für die Stütze 20 in den vorher erwähnten Ausführungsbeispielen, gibt es, falls die die leitfähige Oberfläche ergebende Schicht (21) getrennt vorgesehen wird, wie in den 5A, 6A bis 6C und 12 dargestellt, eine spezifische Beschränkung auf das Material, und zum Beispiel ist Silizium anwendbar sofern es frei von der Wirkung der Bildungsbedingungen des Kohlenstoffnanotubes 24 oder den Bildungsbedingungen der Wand 22 ist, (einschließlich für die Bedingungen für die anodische Oxidation).
In der Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer in den 5B, 5C, 5D oder 6D gezeigten Konfiguration, ist zum Beispiel eine Halbleiterstütze vom p-Typ-Silizium oder eine vom n-Typ-Silizium geeigneterweise anwendbar.
Falls die in der Form einer Vorrichtung erforderlichen Isolationseigenschaft und die Wärmebeständigkeit während der Bildung des Kohlenstoffnanotubes 24 betrachtet werden, soll die Wand 22 bevorzugt ein Material hauptsächlich bestehend aus Aluminiumoxid oder Silizium umfassen. Der Begriff "ein Material hauptsächlich bestehend aus Silizium" bedeutet "wenigstens eins enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Siliziumoxid und Siliziumcarbid (SiC)". Die Wand 22, hergestellt aus einem derartigen Material das eine Funktion hat zur Führung der Wachstumsrichtung des Kohlenstoffnanotubes 24 zu dienen, durch seine derartige Bildung, dass es den Fuß 24A des Kohlenstoffnanotubes 24 an der leitfähigen Oberfläche 21 umgibt. Die Wand 22, welche den Fuß 24A des Kohlenstoffnanotubes 24 an wer leitfähigen Oberfläche 21 umgibt, kann zum Beispiel durch ein allgemeines photolithographisches Verfahren oder ein allgemeines Musterverfahren, wie etwa elektronisches Zeichnen, gebildet werden. Falls eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Konfiguration gebildet wird (siehe 8A bis 8D), in welcher die leitfähige Oberfläche 21 dicht darauf gebildete Kohlenstoffnanotubes 24 hat, die durch die Wände 22 umgeben sind, und die einzelnen Füße 24A durch die Schichten der Wände 22 isoliert sind, ist Silizium oder Siliziumoxid, resultierend aus der anodischen Behandlung von Silizium (Si) oder Aluminiumoxid, durch anodische Oxidation von Aluminium (Al) geeigneterweise anwendbar.
Das anodische Oxidationsverfahren von Al ist ein Verfahren der Oxidation der Oberfläche von Al unter Verwendung von Al als eine Anode und Pt oder ähnliches als eine Kathode in einer Oxalsäurelösung und Anlegen einer Spannung von etwa 40 V. In diesem Verfahren werden schmale Löcher 53 mit einem Durchmesser von einigen nm bis einigen zehn nm auf der Al-Oberfläche erhalten, und die Oberfläche wird gleichzeitig zu Aluminiumoxid oxidiert.
Eine erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung kann zum Beispiel durch Bildung eines Aluminiumdünnfilms auf einer leitfähigen Oberfläche 21, dann anodisches Oxidieren des Aluminiumdünnfilms und an diesem Punkt Wachsen der Kohlenstoffnanotubes 24 von der leitfähigen Oberfläche 21 in schmale Löcher 53, gebildet in dem anodisch oxidierten Al-Film (Aluminiumoxidfilm), erhalten werden. Die leitfähige Oberfläche 21 sollte bevorzugt eine Schicht umfassen, welche wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Niobium (Nb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) enthalten oder mehr bevorzugt eine Schicht, welche Nb umfasst. Das heißt, falls die leitfähige Oberfläche 21 aus einem derartigen Material gebildet wird, werden die in dem Aluminiumoxidfilm gebildeten schmalen Löcher 53 niemals verschwinden, und die anodische Oxidation von Al wird niemals den Aluminiumoxidfilm von der leitfähigen Oberfläche 24 ablösen. Sie ist ebenfalls hervorragend in der Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, falls die Bildung des Kohlenstoffnanotubefilms nachfolgend durchgeführt wird. Falls die leitfähige Oberfläche 21 von einem derartigen Material gebildet wird, ist es wie in der 12 gezeigt möglich in dem Aluminiumoxidfilm zwischen dem schmalen Loch 53 und der die leitfähige Oberfläche 21 bildenden Schicht einen brückenförmigen Pfad 93 zu bilden, welcher das die leitfähige Oberfläche 21 bildende Material enthält, welcher den Grund des schmalen Lochs 53 und die leitfähige Oberfläche 21 verbindet, durch Fortführen der anodischen Oxidation selbst nach dem Abschluss der Oxidation des Al-Films. Da dieser Pfad 93 die Leitfähigkeit zwischen dem Grund des schmalen Lochs 53 und der leitfähigen Oberfläche 21 verbessern kann, ist es insbesondere erwünscht, die leitfähige Oberfläche 21 mit dem vorher erwähnten Material zu bilden, falls die erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung in einer Elektronenemittierenden Vorrichtung eingesetzt wird.
Die anodische Behandlung von Si wird unter Verwendung einer Si-Stütze als eine Anode und Platin als eine Kathode in einer Fluorsäurelösung und durch Zuführung eines Stroms von mehreren zehn mA/cm² durchgeführt. Dieses Verfahren macht es möglich, eine Vielzahl von schmalen Löchern 53 isoliert voneinander durch Silizium oder Siliziumoxid auf der Si- Stützoberfläche zu bilden, wie zum Beispiel in den 9A bis 9C gezeigt. Es ist daher möglich eine erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung zu erhalten, durch Herstellung einer leitfähigen Siliziumstütze (p-Typ Si oder ähnliches) als eine Stütze 20, Anodisieren der Oberfläche der leitfähigen Siliziumstütze 20, um schmale Löcher 53 isoliert durch Silizium oder Siliziumoxid zu bilden, und durch Wachstum der Kohlenstoffnanotubes 24 von dem Grund der schmalen Löcher 53.
Falls ein Kohlenstoffnanotube 24 in dem aus der wie vorher beschriebenen anodischen Oxidation von Al oder der Anodisierung von Si resultierenden schmalen Loch 53 gebildet wird, ist es empfehlenswert, einen katalytischen sehr feinen Partikel 23 auf dem Grund des schmalen-Lochs 53 zu bilden, d. h. auf der leitfähigen Oberfläche 21, und den Kohlenstoffnanotube 24 von der Oberfläche dieses katalytischen sehr feinen Partikels 23 wachsen zu lassen. Anwendbare katalytische Materialien schließen zum Beispiel Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) ein.
Der katalytische sehr feine Partikel 23 sollte bevorzugt ein Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 10 nm oder mehr bevorzugt von 2 bis 50 nm haben. Ein Katalysator aus einem derartigen Material mit einer derartigen Größe kann wirkungsvoll ein Kohlenstoffnanotube 24 wachsen lassen und eine Größe erzielen, welche hervorragend in ihrer Elektronenemittierenden Wirkung ist.
Zur Abscheidung eines derartigen katalytischen sehr feinen Partikels 23 in das schmale Loch 53 ist zum Beispiel das Wechselstromelektroabscheidungsverfahren wirkungsvoll anwendbar.
Wenn zum Beispiel ein sehr feiner Co-Partikel hergestellt wird, ist es ausreichend eine Wechselstromspannung (50 Hz) von etwa 15 V an einen Raum zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 und der gegenüberliegenden Elektrode in einer wässrigen Lösung von CoSO₄·7H₂O = 5% und HB₃O₃ = 2% anzulegen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einbringen des katalytischen sehr feinen Partikels 23 selbst in das kleinste schmale Loch 53, gebildet zum Beispiel durch anodische Oxidation von Al.
Ein weiteres Verfahren zum Einbringen des katalytischen sehr feinen Partikels 23 in das schmale Loch 53 umfasst das Aufdampfen von Fe, Co oder Ni auf die leitfähige Oberfläche 21 mit einem schmalen Loch 53 und einer Wand 22 und die thermische Aggregation dieses aufgedampften Films.
Ein wirkungsvolles Verfahren zum Wachsen eines Kohlenstoffnanotubes 24 auf der leitfähigen Oberfläche 21, umgeben durch den folglich gebildeten Träger, oder auf der leitfähigen Oberfläche 21, umgeben durch die Wand 22 und versehen mit dem Katalysator, umfasst zum Beispiel die thermische Behandlung der Stütze 20 in einer Gasatmosphäre, welche nicht nur das Ausgangsmaterialgas enthält, sondern ebenfalls mit einem Verdünnungsgas oder einem wachstumsbeschleunigenden Gas. Viele kohlenstoffhaltige Gase sind als ein Ausgangsmaterialgas anwendbar.
Beispiele des Ausgangsmaterialgases enthalten Gase, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie etwa Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Ethylen, Acetylen, Benzol, Toluol und Cyclohexan, und Gase, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und andere Elemente enthalten, wie etwa Benzonitril, Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol und Kohlenmonoxid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien von diesen anwendbaren, welche etwas mit der Art der Stütze 20, der Zusammensetzung des Wachstumskerns, der Wachstumstemperatur und den Druck variieren, sind jene, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, welche ein Eindringen von Verunreinigungen erschweren.
Hinsichtlich des Niedertemperaturwachstums des Kohlenstoffnanotubes 24 sind Ethylen, Acetylen und Kohlenmonoxid bevorzugt. Wasserstoff ist als ein Wachstums- oder wachstumsbeschleunigendes Gas bevorzugt. Da jedoch die Wirksamkeit des Wasserstoffs von dem Ausgangsmaterialgas, der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung des Wachstumskerns abhängt, ist Wasserstoff keine wesentliche Voraussetzung.
Ein Verdünnungsgas ist wirksam, falls die Wachstumsgeschwindigkeit zu hoch ist, oder falls die Toxizität oder Exklusivität des Ausgangsmaterialgases abgeschwächt wird, und verwendbare Verdünnungsgase enthaltenen inerte Gase wie etwa Argon und Helium und Stickstoff.
Das Herstellungsverfahren eines Ausführungsbeispiels der in der 8A bis 8D gezeigten erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanotubevorrichtung wird nun in Einzelheiten beschrieben.
Zunächst wird, wie in der 8A gezeigt, ein Film hauptsächlich bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Cu oder Zn auf einer Si-Waferstütze gebildet, und dann wird ein Al-Film gebildet, ohne der Luft ausgesetzt zu werden. Dieses Filmbildungsverfahren wird typischerweise durch das Sputterverfahren basierend auf einem Sputtergerät mit multiplen Targets repräsentiert.
Dann wird die Stütze 20 in einer 0,3 M Oxalsäurelösung für die anodische Oxidation von Al eingetaucht, und eine Spannung von 40 V wird an die Stütze 20 als eine Anode und an ein Pt als eine Kathode angelegt, während eine Temperatur von 17°C gehalten wird. Im Ergebnis wird, wie in der 13 gezeigt, die Al-Oberfläche zunächst oxidiert, was zu einer Abnahme im Stromwert führt, welcher jedoch mit der Bildung der schmalen Löcher 53 ansteigt, resultierend aus der Oxidation des Al-Films und einen konstanten Wert zeigt. Nach dem Abschluss der Oxidation des Al-Films danach, stimmt der Stromwert mit dem des Materials überein, welches die leitfähige Oberfläche 21 bildet. Zum Beispiel umfasst die Schicht, welche die leitfähige Oberfläche 21 bildet Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo, wobei der anodische oxidierende Strom eine Abnahme aufweist, wie in der Kurve (a) in der 13 gezeigt. Falls die Schicht, welche die leitfähige Oberfläche 21 bildet, mit Cu oder Zn gebildet wird, zeigt auf der anderen Seite der anodische oxidierende Strom einmal einen Anstieg und dann eine Abnahme, wie in der Kurve (b) in der 13 gezeigt. Es ist möglich eine Struktur für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung gezeigt in einer der 5A bis 5D, 6A bis 6D, 12 und 14 durch Auswahl eines Materials für die leitfähige Oberfläche 21 und Steuerung der Zeit bis zum Stoppen der anodischen Oxidation herzustellen.
Falls die leitfähige Oberfläche 21 mit Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo gebildet wird, und die anodische Oxidation des auf der leitfähigen Oberfläche 21 gebildeten Al-Films unmittelbar vor einer Abnahme in der Kurve des anodischen oxidierenden Stroms unterbrochen wird, wird zum Beispiel die Al-Schicht, gebildet auf der leitfähigen Oberfläche, in ihrer Dickerichtung zu Aluminiumoxid oxidiert, wie in der 8B gezeigt. Das schmale Loch 53 hat bis jetzt nicht die leitfähige Oberfläche 21 erreicht, und es ist eine Struktur erhältlich, in welcher Aluminiumoxid mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 nm zwischen dem Grund des schmalen Lochs 53 und der leitfähigen Oberfläche 21 vorhanden ist. Diese Struktur ist als eine Struktur für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung anwendbar, in welcher die Wand 22 und die Isolationsschicht 35 aus dem gleichen Material in der Kohlenstoffnanotubevorrichtung gemacht sind, gezeigt in der 6B, in welcher die Leitfähigkeit zwischen dem Kohlenstoffnanotube 24 und der leitfähigen Oberfläche 21 einen Tunneleffekt aufweist.
Falls die leitfähige Oberfläche aus Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo gebildet wird, und die anodische Oxidation des auf der leitfähigen Oberfläche 21 gebildeten Al-Films nach Beginn einer Abnahme in der Kurve des anodischen Oxidationsstroms unterbrochen wird, ist es möglich einen Pfad 93 zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 und dem Grund des schmalen Lochs 53 zu bilden, wie in der 12 gezeigt. Dieser Pfad 93 ist als Ergebnis einer Materialanalyse dafür bekannt, das Material zu enthalten, welches die leitfähige Oberfläche 21 enthält, d. h. Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo und Sauerstoff, und die Bildung dieses Pfads ermöglicht eine beachtliche Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 und dem schmalen Loch 53. Dies führt weiterhin zu einer Verbesserung der Abscheidungswirksamkeit eines katalytisch sehr feinen Partikels 23 in dem schmalen Loch 53, und zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 und einem Kohlenstoffnanotube 24 nach Bildung des Kohlenstoffnanotubes 24 in dem schmalen Loch 53. Obwohl der Grund für die Bildung des Pfades nicht klar ist, tritt eine Aluminiumoxidlösung in dem Elektrolyt auf dem Grund des schmalen Lochs 53 bei dem Verfahren der Bildung des schmalen Lochs 53 durch anodische Oxidation des Al-Films auf, und ein Phänomen wird beobachtet, in welchem Al-Ionen durch den Al-Abschnitt, anodisch oxidiert durch das elektrische Feld in dem Elektrolyt, entlang mit der Oxidation von Al an der Grenzfläche der anodischen Oxidation (Grenzfläche zwischen Aluminiumoxid und Al) gezogen werden. Es ist aus dieser Beobachtung zu erwarten, dass falls die anodische Oxidation selbst nach dem Abschluss der anodischen Oxidation des Al-Films fortgesetzt wird, die anodische Oxidation die leitfähige Oberfläche 21 erreicht, und dazu dient, dass die leitfähige Oberfläche bildende Material (zum Beispiel Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo) durch die Aluminiumoxidschicht auf dem Grund des schmalen Lochs 53 in das Elektrolyt zu ziehen. Da das Oxid von Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo chemisch stabil ist und nicht einfach in dem Elektrolyt gelöst wird, ist zu erwarten, dass Aluminiumoxid in der Form des Pfades 93 auf dem Grund des schmalen Lochs 53 verbleibt.
Falls die Struktur mit dem darin gebildeten Pfad 93 in einer Wasserstoffgas-, Inertgas- oder Wasserstoff- und Inertgasatmosphäre geglüht wird, kann die Leitfähigeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 der Struktur und dem schmalen Loch 53 weiter verbessert werden. Der Grund für die Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 der Struktur und dem schmalen Loch 53 durch Glühen ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass sie der Reduktion des Pfades 93 zuzurechnen ist.
Die weitere Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 der Struktur und dem schmalen Loch 53 verbessert wiederum die Abscheidungsfähigkeit des katalytischen sehr feinen Partikels 23 auf dem Grund des schmalen Lochs 53, und verbessert weiterhin die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche 21 und einem Kohlenstoffnanotube 24 nach Bilden des Kohlenstoffnanotubes 24 in dem schmalen Loch 53. Dies ist deshalb ein Verfahren, welches insbesondere bevorzugt ist, falls die erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung in einer Elektronen emittierenden Vorrichtung eingesetzt wird. Das Glühen sollte bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 1.100°C für eine Zeitspanne in einem Bereich von 5 bis 60 Minuten durchgeführt werden.
Falls die leitfähige Oberfläche 21 Cu oder Zn umfasst, und die anodische Oxidation nach Beginn einer Abnahme in dem anodischen Oxidationsstrom unterbrochen wird, wird eine Struktur mit einem schmalen Loch 53, welches die leitfähige Oberfläche 21 erreicht, wie in der 11 gezeigt erhältlich. Diese Struktur ist als eine Struktur für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung anwendbar, in welcher der Kohlenstoffnanotube 24 direkt an die exponierte leitfähige Oberfläche 21 bindet, wie in 5A gezeigt.
In den vorher erwähnten Strukturen in den vorherigen Ausführungsbeispielen kann der Durchmesser des schmalen Lochs 53 durch Eintauchen der Struktur in eine Phosphorsäurelösung von etwa 5 Gew.-% vergrößert werden.
Eine wie in den 5A bis 5D, 6A bis 6D oder 12 gezeigte Kohlenstoffnanotubevorrichtung ist durch Abscheidung des katalytischen sehr feinen Partikels 23 in dem schmalen Loch 53 bei Verwendung des vorher erwähnten Verfahrens und Wachsen eines Kohlenstoffnanotubes 24 von der Oberfläche des abgeschiedenen, katalytischen sehr feinen Partikels 23 erhältlich.
Das Wachstum eines Kohlenstoffnanotubes 24 kann zum Beispiel durch die Verwendung eines Reaktors, wie in 7 gezeigt ausgeführt werden. Dies wird nun mit Bezug auf die 7 beschrieben.
In der 7 ist 41 ein Reaktor; 42 ist eine Stütze; 43 ist eine Infrarotstrahlung absorbierende Platte, welche ebenfalls als eine Stützenhalterung dient; 44 ist eine Röhre zum Einbringen eines Ausgangsmaterialsgases, wie etwa Ethylen, und sollte bevorzugt so angeordnet sein, dass eine gleichmäßige Ausgangsmaterialgaskonzentration nahe der Stütze 42 erzielt wird; 45 ist eine Röhre zum Einbringen eines reaktionsbeschleunigenden Gases, wie etwa Wasserstoff oder einem Verdünnungsgas, wie etwa Helium; und die Ausgangsmaterialgasröhre 44 ist nahe einem für Infrarotstrahlung durchlässigen Fenster 49 angeordnet, das dafür dient zu verhindern, dass das Fenster 49 durch die Zersetzung des Ausgangsmaterialgases trübe wird.
Ebenfalls ist in der 7 eine Abgasleitung 46, welche mit einer Turbomolekülpumpe oder einer Rotationspumpe (nicht gezeigt) verbunden ist; 47 ist eine Infrarotlampe zur Erwärmung der Stütze; und 48 ist ein Kondensatorspiegel zur wirkungsvollen Bündelung von Infrarotstrahlung zur Absorption. Obwohl nicht gezeigt, wird eine Vakuumanzeige zur Überwachung des Drucks in dem Behälter; ein Thermoelement zur Messung der Temperatur der Stütze 42 und ähnliches vorgesehen.
Das Gerät ist natürlich nicht auf das vorher beschriebene begrenzt. Ein Gerät in elektrischer Ofenbauweise, welches die gesamte Anordnung von außen erwärmt, kann ebenso gut verwendet werden. Beim tatsächlichen Wachstum eines Kohlenstoffnanotubes 24 umfassen die Schritte zum Beispiel das Einbringen von Ethylen als ein Ausgangsmaterialgas in einer Menge von 10 sccm aus der Ausgangsmaterialgasröhre 44 in das Gerät, Einbringen von 10 sccm Wasserstoff als das wachstumsbeschleunigende/verdünnende Gas aus der Reaktionsbeschleunigungsgasröhre 45; Anlegen eines Drucks von 1.000 Pa in dem Reaktor, Erwärmen der Stütze 42 durch eine Infrarotstrahlungslampe auf 700°C und eine Reaktion für 60 Minuten.
Der Durchmesser des dadurch synthetisierten Kohlenstoffnanotubes 24, abhängig von dem Durchmesser des katalytischen sehr feinen Partikels 23 und anderer Reaktionsbedingungen, ist in einem Bereich von einigen nm bis zu einer Submikrongröße und die Länge ist in einem Bereich von mehreren zehn nm bis zu mehreren zehn um. Da ein Ende des Kohlenstoffnanotubes 24 bereits leitfähig an die leitfähige Oberfläche bindet, ist die erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung insbesondere vorteilhaft in derartigen Anwendungen, wie der Elektronenemission im elektrischen Feld, einer Sonde, wie etwa STM, einer Quantenvorrichtung, einem Vibrator für eine Mikromaschine und verschiedenen Elektroden.
Da Kohlenstoff chemisch stabil ist und eine hohe Festigkeit aufweist, ist die Erfindung ebenfalls für die Zwecke der Verbesserung der Oberfläche der Stütze 42 anwendbar.
Wie in der 15 gezeigt, kann zum Beispiel durch Anordnen einer Gegenelektrode 1501. an einer Position gegenüber der leitfähigen Oberfläche 21 der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanotubevorrichtung, gezeigt in der 8D, eine Elektronen-emittierende Vorrichtung erhalten werden. Die Elektronen-emittierende Vorrichtung in 15 ist auf eine derartige Art und Weise konstruiert, dass ein Potenzial zwischen der Elektrode 1501 und der leitfähigen Oberfläche 21 angelegt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin in Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
(1) Eine Si-Waferstütze mit einer sauberen
Oberfläche wurde als eine Stütze vorgesehen. Ti wurde als ein Film mit einer Dicke von 100 nm auf der Oberfläche des Si-Wafers durch das Sputterverfahren gebildet. Das Sputtern wurde durch Anlegen eines RF-Stroms von 400 W und unter Ar-Gas mit einem Partialdruck von 5 mm Torr durchgeführt. Nach Bildung des Ti-Films wurde ein Al-Film mit einer Dicke von 1 μm unter den. gleichen Bedingungen gebildet, außer dass das Target in dem gleichen Gerät zu Al geändert wurde, wodurch eine Stütze 20, wie in der 8A gezeigt, hergestellt wurde.
Eine Stütze mit der wie in der 8A gezeigten geschichteten Struktur wurde in der gleichen Art und Weise hergestellt, außer dass der Ti-Dünnfilm zu einem Zr-, Nb-, Ta-, Mo-, Cu-, Zn-, Pd- oder Au-Dünnfilm geändert wurde.
Jede der resultierenden Stützen wurde in eine 0,3 M Oxalsäurelösung getaucht und dann wurde eine anodische Oxidation von Al unter Verwendung der Stütze als eine Anode und Pt als eine Kathode und Anlegen einer Spannung von 40 V durchgeführt, während eine Temperatur von 17°C gehalten wurde. Wie in der 13 gezeigt fiel, bei Beginn der anodischen Oxidation, der anodische Oxidationsstrom aufgrund der schnellen Oxidation der Al-Oberfläche ab. Bis zu dem Beginn der Bildung eine schmalen Lochs 53 zusammen mit der Oxidation des Al-Films, zeigte der Strom im Wesentlichen einen gleichbleibenden Wert. Danach wurde für jede Stütze mit einer leitfähigen Oberfläche 21 mit einem Ti-Film, einem Zr-Film, einem Nb-Film, einem Ta-Film oder einem Mo-Film die anodische Oxidation nach einem schnellen Abfall im Stromwert, wie in einer Kurve (a) in der 13 gezeigt, unterbrochen. Die Zeitspanne war etwa zehn Minuten. Diese Stützen sollten hiernach als Stützen der Gruppe (1) bezeichnet werden.
Für jede Stütze, in welcher die leitfähige Oberfläche einen Cu-Film oder einen Zn-Film umfasst, wurde die anodische Oxidation bei Abfall nach einem Anstieg im Stromwert, wie durch eine Kurve (b) in der 13 gezeigt, unterbrochen. Die Zeitspanne war etwa zehn Minuten. Diese Stützen sollen hiernach als Stützen der Gruppe (2) bezeichnet werden.
Für jede Stütze, in welcher die leitfähige Oberfläche einen Pd-Film oder einen Au-Film umfasst, wurde die anodische Oxidation nach einem scharfen Anstieg im Stromwert unterbrochen, wie durch eine Kurve (c) in der 13 gezeigt. Die Zeitspanne war etwa zehn Minuten. Diese Stützen sollen hiernach als Stützen der Gruppe (3) bezeichnet werden.
Für diese wie vorher beschriebenen Stützen der Gruppen (1) bis (3) wurden die Strukturen mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskopes analysiert: in den Stützen der Gruppe (1) war der Aluminiumfilm auf der leitfähigen Oberfläche vollständig in der Dickerichtung oxidiert, wie in der 12 gezeigt, und das schmale Loch 53 erreichte nicht die leitfähige Oberfläche. Es wurde festgestellt, dass ein brückenförmiger Pfad 93, der ein Metall enthält (zum Beispiel Ti, Zr, Nb, Ta oder Mo), das die leitfähige Oberfläche bildet, zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Grund des schmalen Lochs gebildet wurde.
Für die Stützen der Gruppe (2) wurde festgestellt, dass der Al-Film auf der leitfähigen Oberfläche in der Dickerichtung vollständig oxidiert war und das schmale Loch die leitfähige Oberfläche erreichte, wie in der 5A gezeigt. Bei den Stützen der Gruppe (3) verschwanden die schmalen Löcher, obwohl der Al-Film auf der leitfähigen Oberfläche oxidiert war. Der Grund für das Verschwinden der schmalen Löcher ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass dies aufgrund der Tatsache ist, dass eine Reaktion zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Elektrolyten einen starken elektrischen Strom erzeugt, und dass zusammen mit diesem erzeugtes Sauerstoffgas die schmalen Löcher zerstörte.
(2) Wie in der 8A gezeigte Schichten mit einem Ti-Film, einem Zr-Film, einem Nb-Film, einem Ta-Film oder einem Mo-Film, gebildet auf der Si-Waferstützenoberfläche wurden in der gleichen Art und Weise wie vorher in (1) erzeugt. Jede dieser Stützen wurde in 0,3 M Oxalsäurelösung eingetaucht, und anodische Oxidation von Al wurde unter Verwendung der Stütze als eine Anode und Pt als eine Kathode und Anlegen einer Spannung von 40 V durchgeführt, während eine Temperatur von 17°C gehalten wurde. Die anodische Oxidation wurde unmittelbar vor der Beobachtung eines Abfalls im anodischen oxidierenden Strom unterbrochen, wie durch die Kurve (a) in der 13 dargestellt. Diese Zeitspanne war etwa acht Minuten. Diese Stützen sollen hiernach als Stützen der Gruppe (4) bezeichnet werden. Die Struktur der Stützen der Gruppe (4) wurde unter Verwendung eines Durchstrahlungselektronenmikroskops analysiert. Der Aluminiumfilm auf der leitfähigen Oberfläche wurde vollständig in der Dickerichtung oxidiert, und das schmale Loch 53 erreichte nicht die leitfähige Oberfläche, wie in den Stützen der Gruppe (1). Der in den Stützen der Gruppe (1) beobachtete Pfad wurde nicht beobachtet.
Dann wurde die Leichtigkeit des Plattierens auf der schmalen Lochoberfläche durch das folgende Verfahren für die Stützen der Gruppe (1) und der Gruppe (4) gemessen. Die Schritte umfassen das Eintauchen jeder Stütze der Gruppe (1) und der Gruppe (4) in eine wässrige Lösung, welche 5 Gew.-% CoSO₄·7H₂O und 2 Gew.-% HB₃O₃ enthielten, Anlegen eines Potenzials zwischen gegenüberliegenden Co-Elektroden, und Messen des Potenzials notwendig zum Plattieren von Co-Partikeln auf dem Grund des schmalen Lochs als ein Stützpotenzial entsprechend einer Calomel-Standardelektrode. Der resultierende Potenzialwert war innerhalb eines Bereichs von etwa –1 bis –1,5 V für Stützen der Gruppe (1), während ein Potenzial von wenigstens –10 V für Stützen der Gruppe (4) erforderlich war. Dies deutet an, dass der brückenförmige Pfad 93, gebildet in Stützen der Gruppe (1), eine wichtige Rolle für die Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen dem Grund des schmalen Loches und der leitfähigen berfläche spielt.
(3) Stützen der Gruppen (1), (2) und (4) wurden in der gleichen Art und Weise wie vorher unter (1) und (2) beschrieben erzeugt.
Dann wurde ein katalytischer sehr feiner Partikel 23 durch das Wechselstromelektroabscheidungsverfahren auf dem Grund jedes schmalen Lochs für jede Stütze erzeugt. Die derartig erzeugte Stütze mit schmalen Löchern wurde in eine wässrige Lösung, welche 5% CoSO₄·7H₂O und 2% H₃BO₃ enthält eingetaucht, und eine Struktur mit sehr feinen Co-Partikeln auf dem Grund der schmalen Löcher, wie in der 8C gezeigt, wurde durch Anlegen einer Wechselstromspannung (50 Hz) von 15 V für wenige Sekunden erhalten.
Dann wurde ein Kohlenstoffnanotube in einem Reaktor wachsen gelassen, wie in der 7 gezeigt. Zunächst wurde die Stütze mit den katalytischen sehr feinen Partikeln in dem Reaktor angeordnet, dann wurde Wasserstoff in einer Menge von 10 sccm aus einem Reaktionsbeschleunigungsgasröhrchen 45 eingebracht und ein Druck von 500 Pa in dem Reaktor gehalten. Die Temperaturstütze wurde zwischen 400 und 800°C durch Anschalten einer Infrarotlampe gebracht.
Nach der Temperaturstabilisation wurde ein Ausgangsmaterialgas, wie etwa Methan, Ethylen, Acetylen, Kohlenmonoxid oder Benzol in einer Menge von 10 sccm aus einer Ausgangsmaterialgasröhre 44 eingebracht, und der Druck in dem Reaktor von 1.000 Pa wurde für 20 Minuten gehalten. Dann wurde die Infrarotlampe ausgeschaltet, um die Zufuhr von Gas zu unterbrechen, und die Stütze wurde in die freie Luft herausgenommen, nachdem die Stützentemperatur auf Raumtemperatur gebracht war.
Die so herausgenommene Stütze wurde mittels eines FE-SEM (Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop) untersucht. In allen untersuchten Stützen waren, wie in der 8D gezeigt, Kohlenstoffnanotubes von den katalytischen sehr feinen Partikeln auf dem Grund der sehr schmalen Löcher gewachsen. Das Kohlenstoffnanotube hat einen Durchmesser in einem Bereich von mehreren nm zu mehreren zehn nm, in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterialgas und dem katalytischen sehr feinen Partikel, und waren in vertikaler Richtung entlang des schmalen Lochs von der Stütze gewachsen, wobei sie mit einem Ende des Kohlenstoffnanotubes 24 an die Stütze binden.
Falls jedoch Methan als ein Ausgangsgas verwendet wurde, war das Wachstum des Kohlenstoffnanotubes weniger bemerkenswert. Mit Benzol als Ausgangsgas gab es Schwankungen im Durchmesser bei den Kohlenstoffnanotubes: der größte Durchmesser war nahezu der gleiche wie der des schmalen Lochs. Die optimale Wachstumstemperatur des Kohlenstoffnanotubes war höher in der Reihenfolge Kohlenmonoxid, Acetylen, Ethylen, Benzol und dann Methan.
Zum Zweck der Bewertung der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffnanotubevorrichtungen wurde jede Kohlenstoffnanotubevorrichtung der Gruppen (1), (2) und (4) in einer Vakuumkammer angeordnet, und eine gegenüberliegende Elektrode wurde in einem Abstand von 0,1 mm von der Stütze parallel dazu angeordnet, so dass die Kohlenstoffnanotube bildende Oberfläche der Stütze der Elektrode gegenüberlag. Nach Evakuierung der Kammer auf 10^–8 Torr, wurde eine positive Spannung an die gegenüberliegende Elektrode angelegt und die Menge der von dem Kohlenstoffnanotube emittierten Elektronen wurde gemessen. Als ein Vergleichsbeispiel wurden drei Sorten von Stützen mit einer leitfähigen Oberfläche hergestellt unter Verwendung der gleichen Materialien wie bei denen der Stützen der Gruppen (1), (2) bzw. (4). Dann wurden in Ethanol dispergierte Kohlenstoffnanotubes auf die entsprechenden leitfähigen Oberflächen der Stützen beschichtet. Die Menge der auf die Oberfläche beschichteten Kohlenstoffnanotubes war nahezu die gleiche wie die der Kohlenstoffnanotubevorrichtungen der Gruppe (1), (2) und (4), wobei jede unter Verwendung von Ethylen als ein Ausgangsmaterialgas erzeugt wurde. Nachfolgend wurde die Menge der emittierten Elektronen von den mit den Kohlenstoffnanotubebeschichtungen versehenen entsprechenden Stützen in der gleichen Art und Weise wie bei den Kohlenstoffnanotubevorrichtungen der Gruppen (1), (2) und (4) gemessen.
Im Ergebnis wurde, wie bei den Kohlenstoffnanotubevorrichtungen der Gruppen (1), (2) und (4) der emittierte Strom untersucht beginnend, mit dem Anlegen von etwa 100 V, und die Menge von Strom bei Anlegen von 200 V war zehnmal größer als der von einem Film erhältliche, in welchem die Kohlenstoffnanotubes einfach dispergiert waren.
Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Kohlenstoffnanotubes ausreichend mit der Elektrode verbunden waren, und die isolierten Kohlenstoffnanotubes in der vertikalen Richtung sich erstreckten. Diese Ergebnisse erlaubten die Vorhersage, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung eine hervorragende Wirkung als eine Elektronen emittierende Quelle haben wird.
Unter den Kohlenstoffnanotubevorrichtungen der Gruppen (1), (2) und (4) war die Menge der emittierten Elektronen größer in der Reihenfolge Gruppe (2), Gruppe (1) und dann Gruppe (4).
(4) Eine Stütze der Gruppe (1) wurde in der gleichen Art und Weise wie unter (1) beschrieben erzeugt. Nach Wärmebehandlung der Stütze in einem Mischgas aus H₂: He = 2,98 (Volumenverhältnis) bei 500°C für eine Stunde, wurde eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung in der gleichen Art und Weise wie vorher in (3) erzeugt. Bei Verwendung dieser Kohlenstoffnanotubevorrichtung wurde die Menge der emittierten Elektronen in der gleichen Art und Weise wie vorher in (3) gemessen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Menge an emittierten Elektroden hervorragend selbst zu jenen der Kohlenstoffnanotubevorrichtung war, erzeugt unter Verwendung der Stütze der Gruppe (1), gemessen wie vorher in (3). Der Grund, warum die Kohlenstoffnanotubevorrichtung erzeugt unter Verwendung einer wärmebehandelten Stütze eine derartige Wirkung ergibt, ist nicht klar. Im Ergebnis wurde jedoch die Verbesserung der Leitfähigkeit des Pfades, erzeugt durch die Reduktion des Pfades in der Wärmebehandlung, die Abscheidungswirksamkeit der katalytischen sehr feinen Partikel auf den schmalen Löchern als verbessert angesehen, und dies verbessert weiterhin die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube.
Beispiel 2
Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren, falls das katalytische Metall und der Elektrodenfilm gleich sind, wird nun beschrieben.
Wie in Beispiel 1, wird unter Verwendung eines Si-Wafersubstrats gereinigt als eine Stütze, ein Co-Film mit einer Dicke von 0,1 μm auf der Stütze durch das RF-Sputterverfahren gebildet. Dann wird in dem gleichen Gerät mit dem zu Al geändertem Target, ein Al-Film kontinuierlich in einer Dicke 0,2 μm gebildet, um einen Al/Co-geschichteten Film zu bilden. Die Sputterbedingungen enthielten einen RF-Strom von 400 W und eine Ar-Atmosphäre bei 5 mTorr.
Diese Stütze wurde in einer 0,3 M Oxalsäurelösung eingetaucht, und der Al-Film wurde anodisch unter Verwendung der Stütze als eine Anode und Pt als eine Kathode und Anlegen von 40 V oxidiert, während eine Temperatur von 17°C gehalten wurde. Als ein Ergebnis des Anlegens der Spannung wurde die Al-Oberfläche zunächst schnell oxidiert, was zu einem Abfall im Stromwert führte. Nach Beginn der Bildung von schmalen Löchern stieg der Stromwert auf einen gleichbleibenden Wert. Bei Abschluss der Oxidation des Al-Films erreichte das schmale Loch die darunter geschichtete Co-Schicht und der Stromwert stieg schrittweise an. Die anodische Oxidation wurde deshalb an diesem Punkt unterbrochen. Die Zeitspanne war etwa 2 Minuten.
Um die Bohrung der schmalen Löcher zu weiten, wurde die Stütze in eine Phosphorsäurelösung von etwa 5 Gew.-% für 40 Minuten getaucht und herausgenommen. Eine Stütze versehen mit einem Aluminiumoxidfilm, mit schmalen Löchern mit einem Durchmesser von etwa 50 nm auf der Oberfläche wurde erhalten. Als ein Ergebnis dieser Behandlung wurde die unterschichtete Co-Oberfläche auf dem Grund der schmalen Löcher freigelegt und konnte als ein katalytischer Abschnitt verwendet werden.
Dann wurde die Stütze in einem wie in der 7 gezeigten Reaktor angeordnet, und Wasserstoffgas wurde in einer Menge von 20 sccm von dem Reaktionsbeschleunigungsgasröhrchen 45 eingeleitet, um den Druck in dem Reaktor auf 500 Pa zu bringen. Die Temperatur der Stütze wurde durch Anschalten einer Infrarotlampe auf 600°C erhöht.
Nach der Stabilisation der Temperatur wurde das auf 10% mit Stickstoff verdünnte Ausgangsmaterialgas Ethylen in einer Menge von 20 sccm eingeleitet, um den Druck in dem Reaktor auf 1.000 Pa zu bringen, welcher für 20 Minuten gehalten wurde. Danach wurde die Infrarotlampe ausgeschaltet, um die Gaszufuhr zu unterbrechen, und dann wurde die Temperatur der Stütze zurück auf Raumtemperatur gebracht. Die Stütze wurde dann in die freie Luft hinausgenommen.
Die Oberfläche der resultierenden Stütze wurde mittels einem FE-SEM untersucht: Kohlenstoffnanotubes wuchsen von dem schmalen Lochabschnitt, aber die Kohlenstoffnanotubes hatten einen großen Durchmesser von mehreren 10 nm, und es wurden viele Abschnitte der schmalen Löcher beobachtet, wo kein Wachstum auftrat. Dies legt nahe, dass der in den schmalen Löchern vorhandene Katalysator bevorzugt in der Form von sehr feinen Partikeln wie in Beispiel 1 sein sollte.
Zum Zwecke der Bewertung der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffnanotubevorrichtung wurde der Co-Film der Stütze, befestigt mit einer Elektrode, in einer Vakuumkammer wie in Beispiel 1 angeordnet, und eine gegenüberliegende Elektrode wurde in einem Abstand von 0,1 mm von der Stütze parallel dazu angeordnet. Nach Evakuierung der Kammer auf 10^–8 Torr wurde eine positive Spannung an die gegenüberliegende Elektrode angelegt und die Menge der von den Kohlenstoffnanotubes emittierten Elektronen gemessen.
Im Ergebnis wurde ein emittierter Strom beobachtet beginnend bei Anlegen von etwa 150 V, und die Strommenge bei Anlegen von 200 V, welche etwa eine Hälfte der in Beispiel 1 war, war um mehrere Male größer als die erhältlich von einem Film, in welchem Kohlenstoffnanotubes einfach dispergiert waren. Dies erlaubt die Annahme, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung eine ausreichende Wirkung als eine Elektronen-emittierende Quelle hat.
Die Menge an emittiertem Strom ist kleiner als der von der Elektronen emittierenden Vorrichtung erzeugt unter der Verwendung der Kohlenstoffnanotubes des Beispiels 1 erhältlich. Dies wird der Tatsache angerechnet, dass obwohl die Kohlenstoffnanotubes ausreichend mit der Elektrode verbunden waren der Durchmesser des Nanotubes etwas groß war, was in einer ungenügenden Konzentration des elektrischen Felds und einer geringen Wachstumsdichte des Kohlenstoffnanotubes resultiert.
Beispiel 3
Ein Beispiel der Kohlenstoffnanotubevorrichtung, in welcher die Wand, die Schicht, welche die leitfähige Oberfläche bildet, und die Stütze alle mit Si erzeugt werden, wird nun mit Bezug auf die schematische erläuternde Verfahrensansicht gezeigt in den 9A bis 9C und das in der 7 gezeigte schematische Ausrüstungsdiagramm beschrieben.
Eine galvanisch leitende Verbindung wurde unter Verwendung eines p-Typsubstrats mit einem niedrigen spezifischen Widerstand (mehreren mm bis mehrere hundert mmΩcm) als eine Stütze, Bildung eines Al-Films mit einer Dicke von etwa 1 μm auf der Rückseite des p-Typ-Si-Substrats und Glühen bei 400°C hergestellt.
Dann wurde die Anodisierung der Stütze durchgeführt, mit der Stütze eingetaucht in einer wässrigen Lösung, welche 10% Fluorsäure und 5% Alkohol enthält, um als eine Anode zu dienen, und mit Pt als eine Kathode. Das Al auf der Rückseite war so angeordnet, dass es nicht in Kontakt mit der Fluorsäurelösung kommt und eine Elektrode wurde von der Al-Oberfläche genommen. Die Bedingungen wurden eingestellt, um einen Stromwert von mehreren zehn mA/cm² bei der Anodisierung zu ergeben. Nach Abschluss der Anodisierung wurde die Stütze herausgenommen und mit destilliertem Wasser und IPA gewaschen. Als ein Ergebnis dieses Verfahrens wurden schmale Löcher von mehreren nm bis zu mehreren zehn nm wie in der 9A gezeigt auf der Si-Oberfläche gebildet, und die einzelnen schmalen Löcher wurden voneinander durch p-Typ Si-Wände 22 isoliert.
Die Stütze wurde in einer Vakuumbedampfungseinheit angeordnet, und eine Evakuierung wurde bis zu einem Vakuumgrad von 10^–6 Torr durchgeführt, und Fe wurde in einer Dicke von 0,3 nm auf die obere Oberfläche durch das Widerstandserwärmungsbedampfungsverfahren bedampft. Die thermische Aggregation des bedampften Films wurde durch Erwärmen der Stütze auf 700°C bei Erhalt eines Vakuums ausgeführt. Dies resultierte in einer Struktur, in welcher katalytische sehr feine Partikel in den schmalen Löchern angeordnet wurden, wie in der 9B gezeigt.
Dann wurde die Stütze in dem in der 7 gezeigten Reaktor angeordnet. Zunächst wurde Wasserstoffgas in einer Menge von 20 sccm aus der Reaktionsbeschleunigungsgasröhre 45 eingeleitet, um einen Druck von 500 Pa in dem Reaktor zu halten. Die Temperatur der Stütze wurde auf 650°C durch Anschalten einer Infrarotlampe erhöht. Nach Stabilisation der Temperatur, wurde Ethylen in einer Menge von 20 sccm eingebracht, um den Druck in dem Reaktor auf 2.000 Pa zu bringen, welcher für 20 Minuten gehalten wurde. Danach wurde die Infrarotlampe ausgeschaltet, um die Zufuhr des Gases zu beenden. Dann, nach Bringen der Temperatur der Stütze auf Raumtemperatur, wurde die Stütze in die freie Luft genommen, wodurch eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung erhalten wurde.
Eine weitere Kohlenstoffnanotubevorrichtung wurde auf die gleiche Art und Weise wie vorher erzeugt, außer dass Co, Ni oder Pd als ein Material für die katalytischen sehr feinen Partikel verwendet wurde.
Die Oberflächen dieser vier Sorten von Kohlenstoffnanotubevorrichtungen wurden mittels eine FE-SEM untersucht. Bei den Vorrichtungen, welche Fe, Co und Ni als Katalysatoren verwenden war, während Wachstum der Kohlenstoffnanotubes von dem schmalen Lochabschnitt beobachtet wurde, nahezu kein Wachstum der Kohlenstoffnanotubes in den schmalen Löchern für die Vorrichtung unter Verwendung Pd zu beobachten.
Zum Zwecke der Bewertung der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffnanotubevorrichtungen, erzeugt durch die Verwendung von Fe, Co oder Ni als ein Katalysator, wurde die Stütze befestigt mit einer Elektrode in einer Vakuumkammer angeordnet, und eine gegenüberliegende Elektrode wurde in einem Abstand von 0,1 mm von der Stütze parallel dazu angeordnet, wie in Beispiel 1. Nach Evakuierung der Kammer auf 10^–8 Torr, wurde eine positive Spannung an die gegenüberliegende Elektrode angelegt und die Menge der von dem Kohlenstoffnanotube emittierten Elektronen wurde gemessen.
Im Ergebnis wurde Elektronenemission beobachtet, beginnend vom Anlegen von etwa 100 V, und die Menge des Stroms bei Anlegen von 200 V war etwa zehnfach so groß wie die eines Films, in welchem Kohlenstoffnanotubes einfach dispergiert waren.
Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Kohlenstoffnanotubes ausreichend mit der Elektrode verbunden waren, und die isolierten Kohlenstoffnanotubes sich in der vertikalen Richtung von der Stütze erstreckten. Dies erlaubte die Schlussfolgerung, dass die Vorrichtung dieses Beispiels eine hervorragende Wirkung als eine Elektronen emittierende Quelle hat.
Beispiel 4
Eine Anordnung einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung in Spitzenbauweise und ein typisches Herstellungsverfahren davon werden nun mit Bezug auf die erläuternden schematischen Verfahrensansichten gezeigt in den 10A bis 10D und dem schematischen Ausrüstungsdiagramm gezeigt in der 7 beschrieben.
Ein Resist 71 (AZ, hergestellt von Hext Company) wurde in einer Dicke von 0,5 bis 1 μm mittels einer Schleuder wie in der 10A auf einem Si-Wafer mit niedrigem Widerstand beschichtet, welcher als eine Stütze dient. Nach Exposition mit UV unter Verwendung einer Maske, wurde der exponierte Abschnitt mit einem organischen Lösungsmittel abgelöst und ein Submikronloch (0,1 bis 1 μm) wurde auf dem Resist gebohrt. Ein Loch 72 wurde ebenfalls in dem Si-Wafer durch Einbringen der Stütze in eine Plasmaätzeinheit und Ätzen des Si-Wafers von dem Lochabschnitt des Resist erzeugt. Die Ätzbedingungen schlossen SF₄-Gas von 5 Pa, einen RF-Strom von 150 W und eine Behandlungsdauer von einer Minute ein. Dann wurde die Stütze in einer Widerstandserwärmungsbedampfungseinheit angeordnet und ein Film einer Co-Ni-Legierung (Zusammensetzungsverhältnis: 1 : 1) wurde in einer Dicke von 1 nm auf der Resistschichtoberfläche und der gesamten Oberfläche des Si-Wafers gebildet. Dann wurde der Resistangehoben und die thermische Aggregation des Co-Ni-Dünnfilms wurde durch Glühen davon im Vakuum bei 500°C bedingt, um es in einen katalytischen sehr feinen Partikel 73 umzuwandeln.
Dann wurde die Stütze in dem in der 7 gezeigten Reaktor angeordnet. Zunächst wurde Wasserstoffgas in einer Menge 20 sccm aus dem Reaktionsbeschleunigungsgasröhrchen 45 eingeleitet, um einen Druck von 500 Pa in dem Reaktor zu halten. Die Temperatur der Stütze wurde auf 700°C durch Anschalten einer Infrarotlampe erhöht. Nach Stabilisation der Temperatur, wurde mit Stickstoff verdünntes Acetylengas (90%) in einer Menge von 20 sccm eingebracht, um den Druck in dem Reaktor auf 3.000 Pa zu bringen, was für 20 Minuten gehalten wurde. Danach wurde die Infrarotlampe abgeschaltet, um die Gaszufuhr zu unterbrechen. Danach, nach Bringen der Temperatur der Stütze auf Raumtemperatur, wurde die Stütze in die freie Luft gebracht.
Die Oberfläche der resultierenden Stütze wurde mit einem FE-SEM untersucht. Ein Kohlenstoffnanotube wuchs von dem Abschnitt des katalytischen sehr feinen Partikels 73 in dem Loch 72, wie in der 10D gezeigt, mit einem Durchmesser innerhalb eines Bereichs von mehreren nm bis zu mehreren zehn nm.
Zum Zwecke der Bewertung der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffnanotubevorrichtungen, wurde die Stütze befestigt am Sondenabschnitt der STM/RFM-Bewertungseinheit befestig, um eine mit einer Elektrode verbundene Sonde zu bilden. Als ein Ergebnis der STM/AFM-Bewertung wurde ein befriedigendes Bild basierend auf einer Kohlenstoffnanotubespitze erhalten. Es wird angenommen, dass dies aufgrund einer guten Richtungscharakteristik des durch die Wand umgebenen Kohlenstoffnanotubes, ausreichender elektrischer Verbindung zwischen dem Kohlenstoffnanotube und der Elektrode (das Si mit niedrigem Widerstand in diesem Beispiel) und der scharfen Spitze davon ist.
Beispiel 5
Eine typische Konfiguration einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung in Tunnelbauweise wird nun mit Bezug auf die schematischen Diagramme, gezeigt in den 11A und 11B, beschrieben.
Zunächst wird ein Aluminiumoxidfilm 22 versehen mit Elektroden 81 und 82 und einem feinen Loch nahe der Elektrode 81, wie in der 11A gezeigt, auf einer Hochwiderstands- oder isolierenden Stütze 80 gebildet.
Ein katalytischer sehr feiner Partikel wurde in das schmale Loch eingebracht. Ein Kohlenstoffnanotube 24 wuchs von der Oberfläche des katalytischen sehr feinen Partikels und erreichte das obere Ende der Elektrode 82. Eine dünne Isolationsschicht wurde auf einen Teil der Elektrode 82 vorgesehen und mit dem vorhergehenden Kohlenstoffnanotube 24 über die Isolationsschicht 87 verbunden. Ein Isolationsschichtfilm wurde über der Isolationsschicht 87 und einer Wand 86 vorgesehen. Die Elektrode 81 und das Kohlenstoffnanotube wurden voneinander durch die Wand isoliert. Die Elektroden 81 und 82 wurden in der Reihenfolge die Elektrode 81 – die Wandaluminiumoxidschicht 22 – der katalytische sehr feine Partikel 23 – das Kohlenstoffnanotube 24 – die Isolationsschicht 87 – die Elektrode 82, verbunden.
Die Stromspannungseigenschaft der resultierenden Vorrichtung mit der vorher erwähnten Konfiguration wurde nach Verbindung der Elektroden durch Einsetzen in flüssiges Helium und Kühlen davon auf 4 K überprüft. Ein Bereich mit negativem Widerstand wurde als ein Ergebnis in den Strom-Spannungseigenschaften beobachtet. Dies wird als ein Ergebnis eines Resonanztunneleffekts angesehen, da die Vorrichtung der Erfindung doppelte Barrieren hat. Durch die Nutzung dieses Phänomens, wird erwartet, dass die Vorrichtung für den Hochfrequenznachweis und Oszillation verwendet wird.
Falls Kohlenstoffnanotubes durch das Pyrolyseverfahren durch einfaches Aussäen katalytischer sehr feiner Partikel in einer hohen Dichte auf einer flachen Oberfläche hergestellt werden, gibt es eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass ein einzelnes Kohlenstoffnanotube wächst, während eine Verbindung zu vielen katalytischen sehr feinen Partikeln innen und außen verursacht wird. Spezifischer ist die Richtungscharakteristik eines Kohlenstoffnanotubes, welches eine Vielzahl von katalytischen sehr feinen Partikeln wie vorher verbindet, nicht gleichmäßig und die Geometrie, einschließlich des Durchmessers, kann in vielen Fällen nicht gleichmäßig sein. Es ist daher erwünscht, dass einzelne, isolierte katalytische sehr feine Partikel wachsen.
Während ein Kohlenstoffnanotube oft als eine Elektrode angewendet wird, ist es eine allgemeine Praxis beim derzeitigen Stand der Technik, nach der Synthese der Kohlenstoffnanotubes, die Kohlenstoffnanotubes an das Substrat durch einfügendes Streuen von ihnen auf das Substrat zu heften, und einen Metallfilm auf ihnen zu bilden.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung hat eine Eigenschaft, dass sie eine Konfiguration hat, in welcher das Kohlenstoffnanotube leitfähig an die leitfähige Oberfläche bindet, ohne Notwendigkeit eine derartige Elektrodenbefestigung nach der Synthese durchzuführen. Die Vorrichtung mit einer derartigen Konfiguration kann durch Auswahl einer optimalen Kombination einer Zusammensetzung und einer Form der leitfähigen Oberfläche, der katalytischen sehr feinen Partikel und der die sehr feinen Partikel isolierenden Barriere und einem Syntheseverfahren von Kohlenstoffnanotubes, wie in dieser Beschreibung beschrieben, erzeugt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel die folgenden Vorteile erhältlich:

(1) Es ist eine befriedigende, mit Elektroden elektrisch verbundene Vorrichtung erhältlich, und in welcher Kohlenstoffnanotubes voneinander isoliert sind.
(2) Eine Elektronen-emittierende Vorrichtung mit hervorragenden Elektronen-emittierenden Eigenschaften kann erhalten werden.
(3) Es ist eine Sonde wie etwa für ein STM oder ein AFM erhältlich, welche eine befriedigende Abbildung ergibt und eine hohe Beständigkeit hat.
(4) Eine neuartige Vorrichtung in Tunnelbauweise unter Verwendung von Kohlenstoffnanotubes ist erhältlich.
(5) Die erfindungsgemäße Kohlenstoffnanotubevorrichtung hat eine Konfiguration, in welchem die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, welche Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Cu oder Zn, oder insbesondere eine Schicht, welche Nb enthält, und ein anodischer Al-Oxidationsfilm, d. h. einen Aluminiumoxidfilm mit einem feinen Loch wird auf dem Oberflächenfilm der leitfähigen Oberfläche vorgesehen. In dieser Konfiguration zeigt der Aluminiumoxidfilm und die leitfähige Oberfläche eine befriedigende Haftfähigkeit, so dass der Aluminiumoxidfilm sich nie von der leitfähigen Oberfläche an der Grenzfläche ablöst. Diese Konfiguration ist daher für ein Kohlenstoffnanotube anwendbar für eine hochqualitative Elektronen-emittierende Vorrichtung oder eine Sonde für STM oder AFM bevorzugt.
(6) Falls ein Halbleiter, wie etwa ein p-Typ Si, als eine Stütze verwendet wird, ist es möglich einfach eine Vielzahl von schmalen Löchern isoliert durch eine Wand aus Si oder Si-Oxid auf der Oberfläche des p-Typ Si durch Anodisierung der Oberfläche des p-Typ Si zu bilden. Durch Wachsen lassen der Kohlenstoffnanotubes aus diesen schmalen Löchern, wird die Wachstumsrichtung des Kohlenstoffnanotubes durch die Wand gesteuert. Es ist daher möglich, eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit Kohlenstoffnanotubes mit im Wesentlichen einer gleichmäßigen Richtungscharakteristik bei niedrigen Kosten zu bilden.
(7) Bei Verbindung der leitfähigen Oberfläche und der Kohlenstoffnanotubes an Elektroden über katalytische sehr feine Partikel ist es zur Kontrolle des Wachstums der Kohlenstoffnanotubes erwünscht, ein oder mehrere Metalle aus Fe, Co und Ni für die katalytischen sehr feinen Partikel auszuwählen.
(8) Die Kohlenstoffnanotubevorrichtung, in welcher die Kohlenstoffnanotubes und die leitfähige Oberfläche in einer elektrischen Tunnelverknüpfung sind, ist bevorzugt falls eine Resonanztunnelvorrichtung oder ähnliches hergestellt werden.

Während die vorliegende Erfindung erläutert wurde mit Bezug auf das, was zur Zeit als die bevorzugten Ausführungsbeispiele angesehen wird, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt verschiedene in dem Umfang der angehängten Ansprüche enthaltene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abzudecken.

Claims

Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Stütze, die eine leitfähige Oberfläche hat, und einem Kohlenstoffnanotube, dessen eines Ende so an einer Stelle der leitfähigen Oberfläche gebunden ist, dass die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube erhalten wird, wobei der Fuß des Kohlenstoffnanotubes an der Stelle, an der das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, mit einer Wand umgeben ist; und wobei das Kohlenstoffnanotube auf der Oberfläche eines katalytischen Partikels gewachsen ist, welcher an die leitfähige Oberfläche gebunden ist, so dass Leitfähigkeit dazwischen erhalten bleibt.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei eine Isolationsschicht zwischen dem katalytischen Partikel und der leitfähigen Oberfläche vorgesehen wird, und das Kohlenstoffnanotube und die leitfähige Oberfläche einen Tunnelübergang haben.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei eine Isolationsschicht zwischen dem katalytischen Partikel und der leitfähigen Oberfläche vorgesehen wird, die Isolationsschicht einen brückenförmigen Pfad hat, der die leitfähige Oberfläche und den katalytischen Partikel verbindet; und der Pfad ein Material enthält, das die leitfähige Oberfläche bildet.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei der katalytische Partikel ein Metallpartikel ist, gebildet auf der leitfähigen Oberfläche durch einen Wechselstrom-Elektroabscheidungsvorgang.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei der katalytische Partikel wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen enthält.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 100 nm hat.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 6, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 2 bis 50 nm hat.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Wand Aluminiumoxid umfasst.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Wand ein anodischer Oxidfilm eines auf der leitfähigen Oberfläche gebildeten Aluminiumfilms ist.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän, Kupfer und Zink enthält, wobei die leitfähige Oberfläche auf der Stütze vorgesehen ist.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 10, wobei die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, die Niobium enthält.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Wand Silicium enthält.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Wand das gleiche Material, wie das in der leitfähigen Oberfläche beinhaltete, umfasst.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän enthält, wobei die leitfähige Oberfläche auf der Stütze vorgesehen ist; die Wand einen anodischen Oxidfilm von Aluminium enthält; das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche über einen katalytischen Partikel und eine Isolationsschicht bindet; die Isolationsschicht einen brückenförmigen Pfad hat, der die leitfähige Oberfläche und den katalytischen Partikel verbindet; und der Pfad wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal und Molybdän enthält.
Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung mit einer Mehrzahl der Kohlenstoffnanotubes versehen ist, und wobei die Bindungsstellen jedes einzelnen Kohlenstoffnanotubes von jedem anderen durch die Wände isoliert ist.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung mit einer Stütze, die eine leitfähige Oberfläche und ein Kohlenstoffnanotube hat, dessen eines Ende an einer Stelle der leitfähigen Oberfläche gebunden wird, so dass die Leitfähigkeit zwischen der leitfähigen Oberfläche und dem Kohlenstoffnanotube erhalten wird, wobei ein Fuß des Kohlenstoffnanotubes an der Stelle, an der das Kohlenstoffnanotube an die leitfähige Oberfläche gebunden wird, mit einer Wand umgeben wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Bildung einer Mehrzahl von Kohlenstoffnanotubes, die an Stellen binden, voneinander isoliert durch Wände auf der leitfähigen Oberfläche; und (ii) Bildung von Kohlenstoffnanotubes an den Stellen, wobei der Schritt (i) einen Unterschritt der Bildung jedes katalytischen Partikels auf der leitfähigen Oberfläche an jeder Stelle umfasst, und der Schritt (ii) einen Unterschritt des Wachsens jedes Kohlenstoffnanotubes unter Verwendung eines entsprechenden katalytischen Partikels umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, wobei die Stütze mit der leitfähigen Oberfläche ein niederohmiges Silicium umfasst, und der Unterschritt der Bildung der katalytischen Partikel auf der leitfähigen Oberfläche and der Stelle die Schritte umfasst: Bildung eines schmalen Lochs umgeben durch das niederohmige Silicium durch Anodisieren der Oberfläche der Stütze; Bildung einer Schicht mit einem Material des katalytischen Partikels auf der Oberfläche der Stütze; und Glühen der Schicht mit einem Material des katalytischen Partikels und Aggregieren der Schicht, die das Material des katalytischen Partikels umfasst, wodurch der katalytische Partikel in dem schmalen Loch gebildet wird.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Stütze mit der leitfähigen Oberfläche ein niederohmiges Silicium umfasst, und der Unterschritt der Bildung eines katalytischen Partikels der Bildung eines katalytischen Partikels auf der leitfähigen Oberfläche an der Stelle die Schritte umfasst: selektives Bedecken der Oberfläche der niederohmigen Siliciumstütze mit einem Photoresist; Ätzen der nicht mit dem Photoresist bedeckten niederohmigen Siliciumsstütze, wodurch ein schmales Loch umgeben von dem niederohmigen Silicium gebildet wird; und Bildung einer Schicht mit einem Material des katalytischen Partikels auf der Oberfläche des Photoresists und dem schmalen Loch, dann Entfernung des Photoresists und Glühen der Schicht mit dem Material des katalytischen Partikels und Aggregieren der Schicht, die das Material des katalytischen Partikels umfasst, wodurch der katalytische Partikel in dem schmalen Loch gebildet wird.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 16, wobei die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän, Kupfer und Zink enthält, wobei die leitfähige Oberfläche auf der Stütze vorgesehen ist, und wobei der Unterschritt der Bildung des katalytischen Partikels auf der leitfähigen Oberfläche an der Stelle die Schritte umfasst: Bildung eines anodischen Oxidfilms mit einem schmalen Loch auf der Oberfläche der Leitungsschicht; und Bildung des katalytischen Partikels auf dem Grund des schmalen Lochs.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 19, wobei der Schritt der Bildung eines anodischen Oxidfilms mit einem schmalen Loch auf der Oberfläche der leitfähigen Oberfläche die Schritte umfasst: Bildung eines Aluminiumfilms auf der Oberfläche der leitfähigen Oberfläche; und anodische Oxidation des Aluminiumfilms.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 20, wobei der Schritt der anodischen Oxidation des Aluminiumfilms die Schritte der Überwachung des anodischen oxidierenden Stroms; und Unterbrechen der anodischen Oxidation des Aluminiumfilms umfasst, falls eine Änderung in dem anodischen oxidierenden Strom zeigt, dass die anodische Oxidation die leitfähige Oberfläche erreicht hat.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 16, wobei die leitfähige Oberfläche eine Schicht umfasst, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal, Molybdän enthält, gebildet auf der Stütze, und wobei der Unterschritt der Bildung des katalytischen Partikels auf der leitfähigen Oberfläche die Schritte umfasst: Bildung eines Aluminiumfilms auf der Oberfläche der leitfähigen Oberfläche; Bildung eines Aluminiumfilms mit einem schmalen Loch durch anodische Oxidation auf dem Aluminiumfilm; und Bildung des katalytischen Partikels auf dem Grund des schmalen Lochs; und wobei der Schritt der Bildung des Alumminiumfilms mit dem schmalen Loch durch anodische Oxidation des Aluminiumfilms umfasst die Fortsetzung der anodischen Oxidation nach Detektion einer Änderung in dem anodischen Oxidationsstrom, die zeigt, dass die anodische Oxidation die leitfähige Oberfläche erreicht hat, und die Bildung eines Pfads, der wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal und Molybdän enthält, der das schmale Loch und die leitfähige Oberfläche verbindet, in der Aluminiumschicht zwischen dem schmalen Loch und der leitfähigen Oberfläche.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 22, welches ferner einen Schritt umfasst des Erwärmens der Stütze mit dem darauf gebildeten Pfad in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas, einem inerten Gas oder Wasserstoffgas und einem inerten Gas, zwischen dem Schritt der Bildung eines Aluminiumoxidfilms mit dem schmalen Loch durch anodische Oxidation des Aluminiumfilms und dem Schritt der Bildung des katalytischen Partikels auf dem Grund des schmalen Lochs.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 23, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 1.100°C für 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 16, wobei der katalytische Partikel durch ein Wechselstrom-Elektroabscheidungsverfahren abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der katalytische Partikel wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe und Ni enthält.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach einem der Ansprüche 16 und 25, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 100 nm hat.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 27, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 2 bis 50 nm hat.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Schritt (ii) umfasst: einen Unterschritt des Erwärmens einer Siliciumstütze oder einer isolierenden Siliciumstütze mit einem katalytischen Partikel auf der Oberfläche davon, in einem Behälter, der ein Ausgangsmaterialgas und Wasserstoffgas mit einem Druck in einem Bereich von 500 bis 3.000 Pa, bei einer Temperatur in einem Bereich von 400 bis 800°C enthält.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 29, wobei das Ausgangsmaterial wenigstens ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethylen, Acetylen, Kohlenmonoxid und Benzol ist.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 30, wobei das Ausgangsmaterial wenigstens ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethylen, Acetylen und Kohlenmonoxid ist.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 26, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 100 nm hat.
Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach Anspruch 32, wobei der katalytische Partikel einen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 2 bis 50 nm hat.
Eine Elektronen-emittierende Vorrichtung mit: einer Kohlenstoffnanotubevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15; einer Elektrode, angeordnet an einer Position gegenüber der leitfähigen Oberfläche; und Einrichtungen zum Anlegen eines Potentials über den Raum zwischen der leitfähigen Oberfläche und der Elektrode.