DE602004007440T2

DE602004007440T2 - Kohlenstoffnanoröhren Anordnung, Verfahren zur Herstellung, Feldemissionsanordnung und Feldemissionsanzeige

Info

Publication number: DE602004007440T2
Application number: DE200460007440
Authority: DE
Inventors: Ha-jin 6-401 Dogo V Kim; In-taek 1-702 Anam A Han
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2024-08-21
Also published as: CN1590291A; EP1511058B1; US20050046322A1; US7879398B2; DE602004007440D1; CN100473602C; KR20050024674A; JP2005075725A; EP1511058A1; KR100537512B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstoffnanoröhren(CNT)-Struktur, ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen Feldemitter und eine Anzeigevorrichtung, die diese einsetzen.
Seit die strukturellen und elektrischen Eigenschaften von CNT offen gelegt sind, wurden Studien an CNT vorgenommen, um die CNT bei verschiedenen Vorrichtungen, wie Feldemittern, Transistoren und Sekundärbatterien anzuwenden. Insbesondere CNT angewendet als Emitter von Feldemissionsanzeigen (FED) weisen verschiedene Vorteile auf, wie geringe Betriebsspannung, hohe Leuchtkraft und geringen Preis, und die Anwendung von CNT bei einem Emitter wird innerhalb kurzer Zeit gewerblich genutzt. Beispiele von Verfahren zur Herstellung von CNT beinhalten ein Siebdruckverfahren unter Verwendung von CNT-Pulver und ein Verfahren unter Verwendung von chemischer Gasphasenabscheidung (CVD). Das Verfahren unter Verwendung von CVD wurde aktiv untersucht, weil ein solches Verfahren verwendet werden kann, um eine Anzeigevorrichtung mit hoher Auflösung zu fertigen, und einen einfachen Prozess beim Aufwachsen von CNT auf einem Substrat erfordert. Beispiele von CVD beinhalten plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) und thermische chemische Gasphasenabscheidung (thermal CVD).
Zur Herstellung von FED in hoher Qualität sollten als Emitter verwendete CNT eine geringe Betriebsspannung, einen hohen Elektronenemissionsstrom und gleichmäßige Eigenschaften über einen weiten Bereich aufweisen. CNT können eine geringe Betriebsspannung und einen hohen Elektronenemissionsstrom aufweisen, wenn die CNT einen kleinen Durchmesser aufweisen und auf eine geeignete Dichte ausgebildet sind. Der Durchmesser der CNT hängt von der Größe eines Katalysatormetalls ab, das auf den CNT vorhanden ist, so dass kleinere Katalysator partikel CNT mit einem kleinen Durchmesser bilden können. Außerdem sollten CNT in einer Richtung ausgebildet werden, um die Dichte der CNT zu steuern, und die Temperatur eines Wachstumssystems sollte gleichmäßig sein, so dass gleichmäßige Elektronenemission über einen großen Bereich erreicht wird.
US 6325909 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Verzweigungen unter Verwendung eines zweistufigen Prozesses, was zu einer großen Zahl von einzelnen und ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrchen mit drei Öffnungen führt, deren jedes einen Stamm und eine Verzweigung aufweist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine CNT-Struktur gemäß Anspruch 5 zur Verfügung gestellt, die ein Substrat und eine große Anzahl an CNTs aufweist.
Die ersten CNTs können durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gezüchtet werden, und die zweiten CNTs können durch CVD gezüchtet werden. Die ersten CNTs können aus einem Katalysatormaterial gezüchtet werden, das auf dem Substrat angeordnet ist, und die zweiten CNTs können aus einem Katalysatormaterial gezüchtet werden, das auf den Seitenwänden der ersten CNTs vorhanden ist.
Das Katalysatormaterial kann ein Übergangsmetall sein, wie Fe, Ni und Co, oder eine Fe-Ni-Co-Legierung.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von CNTs gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.
Es können Katalysatormaterialpartikel in Nanometergröße auf den Oberflächen der ersten CNTs vorhanden sein, und die zweiten CNTs können aus den Katalysatormaterialpartikeln gezüchtet werden. Insbesondere können die ersten CNTs durch PECVD gebildet werden, und die zweiten CNTs können auf den Oberflächen der ersten CNTs durch thermische CVD aus dem Katalysatormaterial gebildet werden, das auf den Oberflächen der ersten CNTs vorhanden ist.
Die zweite Katalysatormaterialschicht wird auf den Oberflächen der ersten CNTs gebildet, nachdem die ersten CNTs gezüchtet sind. Dann werden die zweiten CNTs auf den ersten CNTs aus der zweiten Katalysatormaterialschicht gezüchtet. Die zweite Katalysatormaterialschicht kann auf den Oberflächen der ersten CNTs in einem Partikelzustand vorhanden sein, und eine solche zweite Katalysatormaterialschicht kann unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers oder eines Sputters ausgebildet werden. Die zweite Katalysatormaterialschicht kann auch durch Plasmaabscheidung, Elektroabscheidung, Impulslaserabscheidung, CVD oder ein Nanokatalysatorpartikelverfahren unter Verwendung einer Katalysatorlösung oder von Blockcopolymermizellen (BCM) gebildet werden. Die zweiten CNTs können auf den Oberflächen der ersten CNTs durch thermische CVD gezüchtet werden, nachdem die zweite Katalysatormaterialschicht auf den Oberflächen der ersten CNTs gebildet ist.
Hier kann das Katalysatormaterial ein Übergangsmetall sein, wie Fe, Ni und Co, oder eine Fe-Ni-Co-Legierung.
In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein erstes CNT mit einer bestimmten Dichte auf einem Substrat gebildet und ein zweites CNT wird aus einem zweiten Katalysatormaterial gebildet, das auf der Oberfläche des ersten CNT vorhanden ist. Auf diese Weise wird die Elektronenemissionseigenschaft des CNT verbessert und das CNT wird gleichmäßig gezüchtet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kohlenstoffnanoröhrchen(CNT)-Struktur, die eine niedrige Betriebsspannung, einen hohen Elektronenemissionsstrom und gleichmäßige Elektronenemission über einen weiten Bereich aufweist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einen Feldemitter und eine Anzeigevorrichtung zur Verfügung, die diese einsetzen.
Die obigen und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich aus einer ausführlichen Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1A und 1B SEM-Aufnahmen von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) sind, die durch plasmaverstärkte chemische Gasphasenabschei dung (PECVD) gezüchtet sind;
2A und 2B SEM-Aufnahmen von durch thermische CVD ge züchteten CNT sind;
3 eine TEM-Aufnahme ist, die Nanokatalysatorpartikel zeigt, die auf der Oberfläche eines ersten CNT gebildet sind;
4 eine Schnittansicht ist, die ein Herstellungsverfahren eines CNT gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
5A eine SEM-Aufnahme eines ersten CNT gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
5B eine SEM-Aufnahme eines ersten CNT mit einem darauf durch thermische CVD gezüchteten CNT gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
5C eine SEM-Aufnahme einer vergrößerten Ansicht des CNT von 5A ist;
5D eine SEM-Aufnahme einer vergrößerten Ansicht des CNT von 5B ist;
6A bis 6D TEM-Aufnahmen eines zweiten CNT gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind;
7A ein Schaubild ist, das Elektronenemissionscharakteristiken von Kohlenstoffnanoröhrchen darstellt, die durch PECVD, CVD und PECVD und CVD gebildet sind;
7B eine Fowler-Nordheim(F-N)-Darstellung ist, die aus dem Schaubild von 7A abgeleitet ist;
8 eine Schnittansicht eines Feldemitters ist, bei dem CNT gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewendet sind; und
9 eine Schnittansicht einer Anzeigevorrichtung ist, bei der CNT gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewendet sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt sind. Zunächst werden Verfahren zum Aufwachsen von Kohlenstoffnanoröhrchen durch plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) und CVD beschrieben.
Die 1A und 1B sind SEM-Aufnahmen von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), die durch PECVD gezüchtet sind.
Die SEM-Aufnahme von 1A stellt CNT dar, die auf einem Metallkatalysator auf Basis von Cr und Fe-Ni-Co-Legierung, der nicht strukturiert ist, auf einem Glassubstrat in 30 Minuten gezüchtet sind. Das CNT von 1A ist senkrecht zum Substrat auf eine Länge von ungefähr 5 μm und mit einem Durchmesser von ungefähr 50 bis 80 nm gezüchtet.
1B stellt ein CNT dar, das durch Strukturieren eines Metallkatalysators auf Basis von Cr und Fe-Ni-Co-Legierung in Scheibenform mit einem Durchmesser von 10 μm unter Verwendung von Photolithographie und 20 Minuten langes Aufwachsen unter Verwendung von PECVD gebildet ist. Da der Metallkatalysator in eine Scheibenform strukturiert ist, werden die CNT selektiv auf der Scheibenformstruktur gezüchtet. Die Länge der CNTs beträgt ungefähr 3 μm und die CNT sind in einem Bereich mit einem Durchmesser von 50 bis 80 nm verteilt. Beim Verfahren zum Züchten von CNT durch PECVD wachsen die CNT senkrecht zum Substrat und CNT werden bei einer relativ niedrigen Temperatur synthetisiert. Die Wachstumsrichtung von CNT hängt von der Richtung eines elektrischen Feldes ab, das zwischen einer Anode und einer Kathode in einem PECVD-System angelegt wird. Außerdem ist die Wachstumsrichtung der CNT gleichmäßig, was es leicht macht, die Dichte der CNT zu steuern und Elektronen unter Verwendung eines elektrischen Feldes zu emittieren. Das Verfahren zum Züchten von CNT durch PECVD verwendet jedoch eine Gleichstromenergiequelle, weshalb es unmöglich ist, Plasma auf einem Glassubstrat zu vermischen und CNT gleichmäßig zu züchten. Außerdem ist der Durchmesser von CNT, die bei niedriger Temperatur gewachsen sind, relativ groß, so dass die Feldemissionscharakteristiken der CNT schlecht sind.
Die 2A und 2B sind SEM-Aufnahmen von CNT, die durch thermische CVD gezüchtet sind.
Auf einem flachen Substrat gewachsene CNTs, wie in 2A gezeigt, und auf einem strukturierten Substrat gewachsene CNTs, wie in 2B gezeigt, sind in statistischen Richtungen gewachsen und verhakt. Der Durchmesser der CNT beträgt ungefähr 40 bis 50 nm, was kleiner ist als bei durch PECVD gezüchteten CNT, und die Länge der CNT beträgt ungefähr 4 μm. Das Verfahren zur Bildung von CNT durch thermische CVD kann angewendet werden, um CNT gleichmäßig auszubilden, weil die Temperatur einer Probe gleichmäßig ist, und um CNT zu bilden, die eine niedrige Elektronenemissionsanschaltspannung aufweisen, weil die CNT einen kleinen Durchmesser besitzen.
Es gibt jedoch kein elektrisches Feld, wenn thermische CVD angewendet wird, um CNT zu züchten, und daher ist die Wachstumsrichtung der CNT statistisch verteilt. Außerdem bedingt thermische CVD eine Gasanalyse aufgrund von thermischer Energie, und dadurch ist die Wachstumstemperatur relativ hoch.
Als Feldemitter verwendete CNT sollten einen hohen Elektronenemissionsstrom bei niedriger Betriebsspannung und gleichmäßige Elektronenemission über einen großen Bereich aufweisen.
Nun werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Substrat ein Material, das aus Glas, einem Wafer oder einem Katalysator einer Brennstoffbatterie gebildet ist.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine erste Katalysatormaterialschicht auf einem Substrat ausgebildet und erste CNT werden unter Verwendung von PECVD in vertikaler Richtung gezüchtet, wodurch die Dichte der CNT leicht gesteuert werden kann. Danach werden zweite CNT auf der Oberfläche der ersten CNT durch thermische CVD gezüchtet.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden erste CNT gezüchtet und eine Katalysatormaterialschicht wird auf der Oberfläche der ersten CNT ausgebildet. Danach werden zweite CNT auf der Oberfläche der ersten CNT gezüchtet.
Die Katalysatormaterialschicht ist in einem Partikelzustand, wenn sie auf der Oberfläche der ersten CNT gebildet wird. Die Katalysatormaterialschicht im Partikelzustand liegt an der Spitze der ersten CNT vor, nachdem die ersten CNT durch PECVD gebildet sind, und die zweiten CNT werden von der Katalysatormaterialschicht gebildet. Wenn jedoch die Katalysatormaterialschicht auf der Oberfläche der ersten CNT nicht ausgebildet ist oder die Menge an Katalysatormaterial nicht ausreichend ist, kann eine separate zweite Katalysatormaterialschicht auf der Oberfläche der ersten CNT gebildet werden.
Das zum Züchten der ersten CNT verwendete Katalysatormaterial wird durch mechanische Spannung zwischen einer Kohlenstoffschicht der ersten CNT und dem Katalysatormaterial in kleine Stücke zerbrochen, und die zerbrochenen Stücke des Katalysatormaterials verbleiben auf der Oberfläche der ersten CNT im Partikelzustand. Es ist eine große Zahl von Katalysatorpartikeln mit Nanometerdurchmesser auf der Oberfläche der ersten CNT vorhanden, die durch PECVD gezüchtet sind. Die Katalysatorpartikel werden auf eine gleichmäßige Größe von 5 bis 7 nm und auf der gesamten Oberfläche der ersten CNT gebildet. 3 ist eine TEM-Aufnahme, die auf der Oberfläche der ersten CNT gebildete Nanokatalysatorpartikel darstellt, die durch Pfeile bezeichnet sind.
4 ist eine Schnittansicht, die ein Verfahren zur Herstellung von CNT gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Mit Bezug zu 4 sind das gerichtete Wachstum a von ersten CNT 1 und das statistische Wachstum b von zweiten CNT 2 kombiniert, um die zweiten CNT 2 auf der Oberfläche der ersten CNT 1 in einer verzweigten Form zu züchten.
Zu diesem Zweck werden die ersten CNT 1, deren Dichte gesteuert werden kann, in vertikaler Richtung unter Verwendung von PECVD gezüchtet, und die zweiten CNT werden von den Nanokatalysatorpartikeln, die auf der Oberfläche der ersten CNT vorhanden sind, unter Verwendung von thermischer CVD gezüchtet. Die zweiten CNT verbessern einen Feldverstärkungsfaktor und erhöhen eine Elektronenemissionsfläche, was zu einer niedrigen Betriebsspannung und einem hohen Elektronenemissionsstrom führt.
Nun wird die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Gleichstromplasma verwendet, um CNT durch PECVD zu züchten, und ein Acetylengas (C₂H₂) von 98 % wird als Kohlenstoffquelle für CNT verwendet und ein Ammoniakgas (NH₃) von 99,999 % wird zur Gasanalyse und zum Ätzen eines Metallkatalysators verwendet. Vor dem Wachstum der CNT wird eine Cr-Schicht auf einem Glassubstrat auf eine Dicke von ungefähr 150 nm unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers abgeschieden, um die Haftung zwischen CNT und dem Substrat zu verbessern. Danach wird ein Katalysatormaterial, zum Beispiel ein Material auf Basis einer Fe-Ni-Co-Legierung, auf der Cr-Schicht auf eine Dicke von 10 nm abgeschieden. Das Katalysatormaterial ist aus 52 % Fe, 42 % Ni und 6 % Co zusammengesetzt. Zum Züchten der ersten CNT wird ein durch Abscheiden des Katalysatormaterials auf dem Substrat gebildetes Musterstück in eine PECVD-Kammer eingebracht und der Druck der PECVD-Kammer wird unter Verwendung einer Kreiselpumpe auf 1333 bis 2666 Pa (10 bis 20 Torr) gesetzt. Danach wird Ammoniakgas mit einer Rate von 300 sccm in die PECVD-Kammer eingeführt, während der Druck der PECVD-Kammer auf 4 Torr gehalten wird, und das Musterstück unter Verwendung einer Graphiterwärmungseinrichtung auf 430 °C erwärmt. Wenn die Temperatur des Musterstücks 430 °C erreicht, wird ein Plasmagenerator verwendet, um Ammoniakplasma zu ätzen, wodurch eine Invarkatalystormaterialschicht in kleine Inselformen geformt wird. Hier beträgt die Plasmaenergie 500W und der Abstand und die Spannung zwischen einem Brausekopf als Anode und einem Suszeptor als Kathode sind auf 4 cm und 550 V gesetzt. Das Ammoniakplasma wird verwendet, um 3 Minuten lang zu ätzen, während die Temperatur des Substrats auf 500 °C erhöht wird. Nach dem Ätzen mit dem Ammoniakplasma, wird Acetylen zusammen mit Ammoniak mit einer Rate von 70 sccm in die PECVD-Kammer eingeführt. Hierbei sind Veränderungen in der Plasmastärke und der Span nung so gering, dass sie vernachlässigt werden können. Die ersten CNT wachsen unter einem stabilen Plasma in 30 Minuten.
Andererseits analysiert und synthetisiert thermische CVD ein Gas, das Kohlenstoff enthält, auf der Oberfläche eines Katalysatormetalls unter Verwendung von thermischer Energie. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird thermische CVD durch direktes Erwärmen der Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Infrarotstrahlerwärmungseinrichtung durchgeführt. Kohlenmonoxid (CO) wird als Kohlenstoffquelle verwendet und Wasserstoffgas (H₂) wird zum Analysieren von Gasen und zur Verhinderung einer Oxidation des Substrats verwendet. Hierbei werden die CNT bei einem Druck von einer Atmosphäre und bei einer Temperatur von 600 °C gezüchtet. Das Substrat, auf dem die ersten CNT durch PECVD gezüchtet sind, wird in eine Load-Lock-Kammer eingesetzt und der Druck der Kammer wird unter Verwendung einer Kreiselpumpe auf 6,6 Pa (5 × 10^–2 Torr) gesetzt, dann wird das Substrat in eine Wachstumskammer überführt. Es wird ein Wachstumsgas in die Wachstumskammer eingeführt und der Druck der Wachstumskammer auf einer Atmosphäre gehalten. Hier beinhaltet das Wachstumsgas Kohlenmonoxid mit einer Rate von 350 sccm und Wasserstoffgas mit einer Rate von 1000 sccm. Wenn der Druck der Wachstumskammer eine Atmosphäre erreicht, wird die Wachstumskammer mit einer Infrarotstrahlerwärmungseinrichtung für 20 Minuten erwärmt, so dass 600 °C erreicht werden, und die Temperatur wird für 10 Minuten gehalten. Danach wird das Wachstumsgas aus der Wachstumskammer abgelassen und die Wachstumskammer abgekühlt und das Substrat eingesetzt.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf einen Fall angewendet werden, in dem ein beim Züchten der ersten CNT verwendetes Katalysatormaterial auf der Oberfläche der ersten CNT vorhanden ist. Wenn jedoch das Katalysatormaterial zum Züchten der zweiten CNT auf der Oberfläche der ersten CNT durch thermische CVD auf der Oberfläche der ersten CNT nicht vorhanden ist oder die Menge an auf den ersten CNT vorhandenem Katalysatormaterial ungenügend ist, wird eine zweite Katalysatormaterialschicht auf der Oberfläche der ersten CNT im Partikelzustand ausgebildet, wie in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Eine solche zweite Katalysatormaterialsicht kann unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers oder eines Sputters gebildet werden. Die zweite Katalysatormaterialschicht kann auch durch Plasmaabscheidung, Elektroabscheidung, Impulslaserabscheidung, CVD oder ein Nanokatalysatorpartikelverfahren unter Verwendung einer Katalysatorlösung oder von Blockcopolymermizellen (BCM) gebildet werden. Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die zweiten CNT auf der Oberfläche der ersten CNT durch thermische CVD gezüchtet, nachdem die zweite Katalysatormaterialschicht auf der Oberfläche der ersten CNT ausgebildet ist.
5A ist eine SEM-Aufnahme der ersten CNT. Mit Bezug zu 5A sind die ersten CNT auf eine Länge von ungefähr 5 μm und senkrecht zum Substrat aufgewachsen. 5B ist eine SEM-Aufnahme, die die ersten CNT mit den darauf gewachsenen zweiten CNT darstellt. Wenn die zweiten CNT durch thermische CVD über ungefähr 20 Minuten gezüchtet werden, ist die Länge der ersten CNT auf ungefähr 6 μm erhöht und die zweiten CNT sind auf dem unteren Teil und der Oberseite der ersten CNT ausgebildet.
Die 5C und 5D sind SEM-Aufnahmen, die vergrößerte Ansichten der CNT der 5A bzw. 5B sind. Die ersten CNT der 5C sind durch PECVD gezüchtet und weisen einen Durchmesser von ungefähr 40 nm auf. Die ersten CNT der 5D, auf denen die zweiten CNT durch thermische CVD gewachsen sind, weisen einen Durchmesser gleich dem der in 5C gezeigten ersten CNT auf. Außerdem be trägt der Durchmesser der auf der Oberfläche der ersten CNT gewachsenen zweiten CNT ungefähr 7 nm, was gleich der Größe eines Nanokatalysatorpartikels ist. Darüber hinaus sind die durch thermische CVD gezüchteten zweiten CNT in statistischen Richtungen angeordnet.
Die 6A bis 6D sind TEM-Aufnahmen der zweiten CNT. Der Durchmesser der zweiten CNT beträgt 7 nm, was gleich der Größe der auf der Oberfläche der ersten CNT vorhandenen Nanokatalysatorpartikel ist. Außerdem sind die zweiten CNT in statistischen Richtungen ausgebildet. Es wurde gefunden, dass die zweiten CNT aus den Nanokatalysatorpartikeln wachsen, die auf der Oberfläche der ersten CNT mit einem Durchmesser von ungefähr 70 nm vorhanden sind, die durch PECVD gebildet sind, und die Katalysatorpartikel fehlen an der Spitze der zweiten CNT. Die ersten CNT werden in die gleiche Richtung ausgebildet wie ein elektrisches Feld. Dementsprechend sollte das elektrische Feld senkrecht zur Wachstumsrichtung der CNT sein, um die zweiten CNT aus den Nanokatalysatorpartikeln zu bilden, die auf der Oberfläche der ersten CNT vorhanden sind. Mit anderen Worten, solche zweiten CNT können nicht durch PECVD wachsen. Wenn die zweiten CNT durch PECVD gezüchtet werden, erhalten die auf der Oberfläche der ersten CNT vorhandenen Nanokatalysatorpartikel eine Energie in Richtung senkrecht zu den ersten CNT und werden in die Richtung senkrecht zur Strömungsrichtung von Kohlenstoff platziert, so dass die Nanokatalysatorpartikel nicht aktiviert werden können. Dementsprechend können die zweiten CNT auf der Oberfläche der ersten CNT durch thermische CVD wachsen. Bei thermischer CVD ist nach einem Basiswachstumsmodell die Bewegung der Nanokatalysatorpartikel nicht erforderlich und die Wachstumsrichtung der CNT ist statistisch verteilt, so dass auf diese Weise die zweiten CNT durch thermische CVD wachsen.
Die TEM-Aufnahmen der 6B bis 6D stellen dar, dass, wenn der Durchmesser der zweiten CNT durch die Größe der Nanakatalysatorpartikel auf der Seitenwand der ersten CNT bestimmt ist, die zweiten CNT durch thermische CNT nach einem Basiswachstumsmodell aufwachsen.
7A ist ein Schaubild, das Elektronenemissionscharakteristiken von CNT darstellt, die durch PECVD, CVD und PECVD und CVD gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezüchtet sind. Die Elektronenemissionsanschaltspannung der durch PECVD gezüchteten CNT beträgt ungefähr 4,5 V/μm, was der höchste gemessene Wert ist, weil die CNT aufgrund ihres Wachstums bei einer relativ niedrigen Temperatur den größten Durchmesser aufweisen. Die Elektronenemissionsanschaltspannung der durch thermische CVD gezüchteten CNT, die einen relativ geringeren Durchmesser aufweisen, beträgt ungefähr 3,5 V/μm. Die Elektronenemissionsanschaltspannung der durch PECVD und thermische CVD gezüchteten CNT beträgt ungefähr 3 V/μm, was der niedrigste gemessene Wert ist. Außerdem betragen die Elektronenemissionsströme der durch PECVD und thermische CVD gezüchteten CNT 1,6 μm/cm² bzw. 22,7 μm/cm² unter einem elektrischen Feld von 4,5 V/μm. Der Elektronenemissionsstrom von durch PECVD und thermische CVD gezüchteten CNT beträgt 60 μm/cm² unter einem elektrischen Feld von 4,5 V/μm, was 30- bis 40-mal größer ist als die elektrischen Emissionsströme von herkömmlichen CNT. Aufgrund einer Erhöhung im Feldverstärkungsfaktor aufgrund der zweiten CNT ist die Feldemissionsanschaltspannung verringert und der Elektronenemissionsstrom erhöht. Der Feldverstärkungsfaktor bezeichnet den Verstärkungsgrad eines partiellen Feldes eines elektrischen Feldes aufgrund geometrischer Faktoren eines Emitters. Wenn der Feldverstärkungsfaktor steigt, nimmt der Elektronenemissionsstrom ohne Veränderung im elektrischen Feld zu.
7B ist eine Fowler-Nordheim(F-N)-Darstellung, die aus den Elektronenemissionsströmen von 7A abgeleitet ist. Der Feldverstärkungsfaktor kann basierend auf dem Gradienten der F-N-Darstellung ermittelt werden. Die Gradienten der F-N-Darstellung für die durch PECVD und CVD gezüchteten CNT betragen 798 (cm^–1) und 1,383 (cm^–1) und der Gradient der F-N-Darstellung für die durch PECVD und thermische CVD gezüchteten CNT beträgt 3,632 (cm^–1). Dementsprechend erhöhen die zweiten CNT nicht nur die Anzahl an Elektronenemissionsquellen, sondern verbessern auch die Elektronenemissionscharakteristiken aufgrund der Veränderung der geometrischen Struktur der CNT. Wie oben beschrieben, werden die durch PECVD gezüchteten ersten CNT in eine Richtung senkrecht zum Substrat ausgebildet, während die Dichte der ersten CNT gesteuert wird. Die durch thermische CVD gezüchteten zweiten CNT sind aus den Nanokatalysatormetallpartikeln gebildet. Auf diese Weise wachsen die CNT gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gleichmäßig und weisen eine verbesserte Elektronenemissionscharakteristik auf.
Eine solche CNT-Struktur kann bei verschiedenen Vorrichtungen angewendet werden, wie einem Feldemitter und einer Anzeigevorrichtung.
8 ist eine Schnittansicht eines Feldemitters, bei dem CNT gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Feldemissionsquelle angewendet sind.
Mit Bezug zu 8 sind Kathodenelektroden 11 auf einem Substrat 10 ausgebildet und eine Gateisolierschicht 12 ist darauf ausgebildet. Es sind den Kathoden 11 entsprechende Mulden 121 in der Gateisolierschicht 12 ausgebildet. Dementsprechend sind die Kathoden 11 durch die Mulden 121 freigelegt. CNT 20 sind auf den Oberflächen der durch die Mulden 121 freigelegten Kathoden 11 gebildet. Die CNT 20 beinhalten erste CNTs, die senkrecht zum Substrat 10 sind, und zweite CNTs, die auf der Oberfläche der ersten CNTs gebildet sind. Gateelektroden 30 mit Gates 31, die den Mulden 121 entsprechen, sind auf der Gateisolierschicht 12 ausgebildet.
9 ist eine Schnittansicht einer Anzeigevorrichtung mit dem Feldemitter von 8.
Mit Bezug zu 9 sind Kathodenelektroden 11 auf einem Substrat 10 ausgebildet und eine Gateisolierschicht 12 ist darauf ausgebildet. Es sind Mulden 121 entsprechend den Kathoden 11 in der Gateisolierschicht 12 ausgebildet. Dementsprechend sind die Kathoden 11 durch die Mulden 121 freigelegt. CNT sind auf den Oberflächen der durch die Mulden 121 freigelegten Kathoden 11 gebildet. Die CNT beinhalten erste CNTs, die senkrecht zum Substrat 10 sind, und zweite CNTs, die auf der Oberfläche der ersten CNTs gebildet sind. Gateelektroden 30 mit Gates 31, die den Mulden 121 entsprechen, sind auf der Gateisolierschicht 12 ausgebildet.
Es ist eine Frontplatte 50 in einem bestimmten Abstand über den Gateelektroden 30 angeordnet. Eine Anode 40 entsprechend den Kathoden 11 ist auf der Unterseite der Frontplatte 50 ausgebildet und eine fluoreszierende Schicht 61 ist auf einer Unterseite der Anode 40 ausgebildet.
Nun werden die Effekte der CNT gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Erstens wird eine Elektronenemissionsspannung aufgrund der auf den Seitenwänden der ersten CNT gebildeten zweiten CNT gesenkt. Zweitens wird ein Elektronenemissionsstrom aufgrund einer Zunahme der Anzahl der Elektronenemissionsquellen, das heißt einer Zunahme der Anzahl an zweiten CNTs, erhöht. Drittens wird gleichmäßige Feldemission aufgrund des gleichmäßigen Durchmessers der ersten CNT er reicht. Viertens ist es möglich, Feldemissionscharakteristiken durch Steuern der Dichte der ersten CNT, die durch PECVD gezüchtet und senkrecht zum Substrat sind, zu verbessern. Fünftens werden die Effizienzen der chemischen und physikalischen Reaktionen der CNT und eine Vorrichtung unter Verwendung der CNT aufgrund der Zunahme der Oberflächenausdehnung der CNT verbessert.
Solche CNT verbessern nicht nur die Charakteristiken eines Feldemitters, sondern verbessern auch die Charakteristiken von Vorrichtungen, die CNT verwenden, wie der Katalysator einer Brennstoffbatterie und die Kathode einer Sekundärbatterie. Außerdem können die CNT die Sekundärelektronenemission durch Beschichten mit einer MgO-Schicht verbessern.
Die CNT-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine große spezifische Oberfläche bereitstellt, kann in einer Vorrichtung verwendet werden, die eine hohe chemische, physikalische Effizienz erfordert, zum Beispiel einer Wasserstoffspeicherzelle oder einer Elektrode eines Superkondensators.
Während die vorliegende Erfindung insbesondere mit Bezug zu beispielhaften Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, versteht es sich für die Fachleute, dass verschiedene Änderungen in Form und Details hierzu vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) für eine Feldemissionsanordnung, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden einer Katalysatormaterialschicht (11) auf einem Substrat; Aufwachsen erster CNTs (1) aus der Katalysatormaterialschicht (11) senkrecht zum Substrat, wobei die ersten CNTs (1) durch plasmaverstärkte CVD gebildet werden, gekennzeichnet durch den Schritt: Aufwachsen zweiter CNTs (2) auf den Oberflächen der ersten CNTs (1) aus einem Katalysatormaterial, das auf der gesamten Oberfläche von Seitenwänden der ersten CNTs vorhanden ist, wobei die zweiten CNTs (2) in zufälligen Richtungen orientiert sind und durch thermische CVD gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatormaterial (11) ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni und Co ausgewählt ist, oder eine Fe-Ni-Co-Legierung ist.
Verfahren zur Herstellung von CNTs nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Verfahren ferner umfasst: Ausbilden einer zweiten Katalysatormaterialschicht auf den Oberflächen der ersten CNTs (1); und Aufwachsen der zweiten CNTs (2) auf den Oberflächen der ersten CNTs aus dem zweiten Katalysatormaterial, das auf den Oberflächen der ersten CNTs gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die zweite Katalysatormaterialschicht unter Verwendung einer Katalysator enthaltenden Lösung durch Elektronenstrahlverdampfen, Sputtern, Plasmaabscheidung, Elektroabscheidung, Pulslaserabscheidung oder CVD gebildet wird.
Kohlenstoffnanoröhrchen(CNT)-Struktur für eine Feldemissionsanordnung mit einem Substrat (10) und einer großen Anzahl an CNTs (1, 2), wobei die CNTs umfassen: eine Mehrzahl von ersten CNTs (1), die senkrecht zum Substrat (10) auf einem Katalysatormaterial gezüchtet sind, das auf dem Substrat (10) angeordnet ist; und eine Mehrzahl von zweiten CNTs (2), die auf Seitenwänden der ersten CNTs (1) gezüchtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten CNTs (2) in zufälligen Richtungen orientiert sind und sich die zweiten CNTs (2) auf einem Katalysatormaterial befinden, das auf der gesamten Oberfläche von Seitenwänden der ersten CNTs (1) vorhanden ist.
CNT-Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich CNTs (1, 2) auf einem Katalysatormaterial befinden, das ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni und Co, oder eine Fe-Ni-Co-Legierung ist.
CNT-Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Metallelektroden (11) an unteren Enden der ersten CNTs angeordnet sind.
Feldemitter umfassend: ein Substrat (10); auf dem Substrat ausgebildete Kathoden (11); eine auf dem Substrat ausgebildete Gateisolierschicht (12), die Mulden aufweist, die die Kathoden freilegen; eine auf den Kathoden (11) ausgebildete Kohlenstoffnanoröhrchen-Struktur (1, 2) nach einem der Ansprüche 5 bis 7; und auf der Gateisolierschicht ausgebildete Gateelektroden (30), wobei die Gateelektroden Gates (31) aufweisen.
Anzeigevorrichtung umfassend: einen Feldemitter nach Anspruch 8; auf der Gateisolierschicht (12) ausgebildete Gateelektroden (30), wobei die Gateelektroden Gates (31) aufweisen; eine Frontplatte (50) in einem bestimmten Abstand von den Gateelektroden (30); eine auf der Oberfläche der Frontplatte (50) ausgebildete Anode (40), die dem Substrat zugewandt ist; und eine auf der Oberfläche der Anode (40) ausgebildete fluoreszierende Schicht (51), die dem Substrat (10) zugewandt ist.