CN102522283B - 无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极及其制备方法，包括基体上的金属电极和分布于该金属电极上的纳米无机材料及其表面缠绕或镶嵌的碳纳米管；在金属电极上通过化学气相法原位生长出纳米结构的无机材料，碳纳米管缠绕或镶嵌在无机纳米材料上。本发明通过原位生长的无机纳米材料调控无机纳米材料/碳纳米管的密度，降低屏蔽效应，增加碳纳米管在无机纳米材料表面的尖端直立几率，而且碳纳米管与无机纳米材料可同时提供场发射电子，场发射效率高，且此方法制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合型场发射冷阴极及其制备方法，特别是采用碳纳米管缠绕或镶嵌在无机纳米材料上作为场发射复合阴极及其制备方法。
背景技术
自从1991年发现碳纳米管以来，随后Fan等对碳纳米管阵列发射体进行了系列报道,碳纳米管在场发射冷阴极上的应用得到了迅速的发展。由于碳纳米管曲率半径小、长径比大、化学稳定性及热稳定性高和易得到高的电流密度等特点,使利用碳纳米管冷阴极制成场致发射显示器件成为了可能。
制备碳纳米管场发射冷阴极的方法分为直接生长法和间接转移法两大类。直接生长法需要在较高温度下完成，设备复杂，成本较高，不利于大面积的制备，工业化生产难。间接转移法是将碳纳米管通过电泳法、丝网印刷法、喷涂法、涂覆法转移到衬底电极上，工艺简单，便于工业化应用。然而采用间接转移法制作的碳纳米管场发射冷阴极，大部分碳纳米管呈倒伏状，甚至容易发生团聚现象，且碳纳米管的场发射性能取决于与衬底电极的接触性，稳定性不好。因此在用间接转移法制备碳纳米管场发射冷阴极时，对碳纳米管的分散性和取向性工艺要求比较高，成本高。
针对上述问题，人们研究碳纳米管复合材料，旨在提高碳纳米管的场发射性能，如：Alexandrou等人用溶液法制备碳纳米管与聚乙烯的复合材料，史永胜等人用溶胶-凝胶法实现碳纳米管与SiO2复合，王琪琨等人用烧结法将碳纳米管与玻璃粉复合，Cho Youngmi等人用CVD法实现碳纳米管与低功函数的金属（如Co、Ti、Pd、W）复合，这些复合材料，或增加碳纳米管分散均匀性，或增加碳纳米管与基体的附着能力，或增加场发射效率。但是上述每一种复合材料并不能解决传统碳纳米管场发射冷阴极存在的问题，而且制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极及其制备方法。通过原位生长的无机纳米材料调控无机纳米材料/碳纳米管的密度，降低屏蔽效应，增加碳纳米管在无机纳米材料表面的尖端直立几率，而且碳纳米管与无机纳米材料可同时提供场发射电子，场发射效率高，且此方法制备工艺简单，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极是在图形化金属电极上化学气相生长无机纳米材料，碳纳米管缠绕或镶嵌在无机纳米材料上。
所述的金属电极是一种或多种金属的复合薄膜、金属箔或金属丝；所述的金属薄膜是铬铜复合膜、铁膜、铜膜、锡膜、锌膜、铝膜、镍铁复合膜中的一种；所述的金属箔是铁镍合金箔片、铜箔、锡箔、锌箔、铁箔、铝箔中的一种；所述的金属丝是铁丝、铜丝、铝丝、镍丝中的一种；所述的图形化的金属薄膜电极或金属箔电极是面状、带状、方孔状、圆孔状、梳状或鱼骨状。所述金属电极厚度为1～1000μm，所述金属丝的直径为1～1000μm。
所述的无机纳米材料是Fe3O4、Fe2O3、Si3N4、ZnO、SnO2、CuO、SiC、MgO、Al2O3、ZnS、AlN中的一种；所述的无机纳米材料拥有低维或多维的纳米结构：纳米棒、纳米线、纳米片、纳米针、纳米四角锥、纳米球、纳米粒或纳米花簇；所述的无机纳米材料的长度为0.01～1000 μm，直径为0.01～100 μm。
所述的碳纳米管是多壁或双壁碳纳米管，管径为1～1000 nm，长度为0.01～50 μm。
其制备方法的具体步骤如下：
（1） 采用丝网印刷法、真空蒸发法、溅射法、化学镀法或喷涂法在金属电极基体上制备金属电极；
（2） 采用丝网印刷、喷涂、旋涂、滴覆、涂覆或电泳法将碳纳米管转移到金属电极上；
（3） 采用化学气相法：电子束沉积法、气相氧化法或脉冲激光轰击原位生长法在金属电极上原位生长出无机纳米材料；所述气相氧化法是在管式炉、马弗炉、烘箱、加热锅设备中进行氧化生长，氧化温度为100℃～600℃，氧化时间为10min～300min；
（4） 碳纳米管将随着无机纳米材料的生长，缠绕或者镶嵌在无机纳米材料上。
本发明的显著优点在于：该复合阴极实现碳纳米管分散好，并可缠绕或镶嵌在无机纳米材料表面，通过原位生长的无机纳米材料调控无机纳米材料/碳纳米管的密度，降低屏蔽效应，增加碳纳米管在无机纳米材料表面的尖端直立几率，而且碳纳米管与无机纳米材料可同时提供场发射电子，提高复合阴极的场发射效率。此外，该制备方法简单，成本低，易于产业化。
附图说明
图1为本发明的无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极的结构示意图；
图2为本发明实施例1所制备纳米棒氧化铁/碳纳米管的形貌SEM图；
图3为本发明实施例1制备的纳米棒氧化铁/碳纳米管场发射曲线以及对比曲线图：●表示氧化铁与碳纳米管复合阴极▲表示单一的碳纳米管阴极；
图4为本发明实施例1制备的纳米棒氧化铁/碳纳米管复合阴极及对比阴极发光图；（a）为纳米棒氧化铁/碳纳米管复合阴极场发射发光图，（b）为单一多壁碳纳米管场发射阴极场发射发光图；
图5本发明实施例2所制备纳米氧化铜/碳纳米管场发射复合阴极截面图；
图6本发明实施例2所制备纳米氧化铜/碳纳米管场发射复合阴极侧视图；
其中：000-基体，001-金属电极，002-纳米氧化铁，003-碳纳米管；101-金属电极，102-纳米氧化铜，103-碳纳米管。
具体实施方式
本发明旨在提供一种新型的碳纳米管复合材料及制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明。
实施例1
步骤一：将10×10 cm2大小的玻璃片000打磨，并在丙酮中超声15min，得到洁净的玻璃表面；
步骤二：用溅射镀膜法，在洁净的玻璃表面沉积一层厚度为50 μm的铁膜001；
步骤三：将铁膜放置在浓度为0.75 mol/L的草酸溶液中浸泡60 min，后自然晾干；
步骤四：将浓度为0.3 g/L的碳纳米管分散液用喷涂法涂覆在铁膜表面；
步骤五：将铁膜放置在马弗炉中，以10℃/min的速率加热到300℃，并保温60 min，后自然冷却至室温，得到氧化铁/碳纳米管场发射复合电极；
步骤六：对上述复合电极进行SEM形貌测试和场发射测试，其中场发射测试的阴阳极间距为600 μm。
通过SEM观察，如图2所示，在铁膜表面生长出纳米棒状氧化铁002，而碳纳米管003缠绕在氧化铁纳米棒上，在氧化铁纳米棒的顶端，有数根碳纳米管尖端垂直于铁膜表面。通过场发射性能测试，得到较好的场发射特性曲线，如图3所示，以及较高的发光均匀性，如图4所示。
实施例2
步骤一：取直径为1mm，长度为3cm，纯度为99%的铜丝1根101，用砂纸打磨，后放置在丙酮中超声清洗15 min；
步骤二：将铜丝101放置在浓度为0.75mol/L的草酸溶液中浸泡60min，后自然晾干；
步骤三：采用电泳法将碳纳米管103转移到铜丝表面，电压10V，阴阳极间距500 μm，电泳时间7min；
步骤四：将含有碳纳米管的铜丝放置在烘箱中中，以10℃/min的速率加热到200℃，并保温3h，然后自然冷却至室温，得到纳米线氧化铜102/碳纳米管丝状场发射复合阴极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种无机纳米材料/碳纳米管场发射复合阴极的制备方法，其特征在于：在图形化金属电极上化学气相生长无机纳米材料，碳纳米管缠绕或镶嵌在无机纳米材料上；
所述的金属电极是一种或多种金属的金属薄膜、金属箔或金属丝；所述的金属薄膜是铬铜复合膜、铁膜、铜膜、锡膜、锌膜、铝膜、镍铁复合膜中的一种；所述的金属箔是铁镍合金箔片、铜箔、锡箔、锌箔、铁箔、铝箔中的一种；所述的金属丝是铁丝、铜丝、铝丝、镍丝中的一种；所述的图形化的金属薄膜电极或金属箔电极是面状、带状、方孔状、圆孔状、梳状或鱼骨状；
所述金属电极厚度为1～1000μm，所述金属丝的直径为1～1000μm；
所述的无机纳米材料是Fe3O4、Fe2O3、Si3N4、ZnO、SnO2、CuO、SiC、MgO、Al2O3、ZnS、AlN中的一种；所述的无机纳米材料拥有低维或多维的纳米结构：纳米棒、纳米线、纳米片、纳米针、纳米四角锥、纳米球、纳米粒或纳米花簇；所述的无机纳米材料的长度为0.01～1000 μm，直径为0.01～100 μm；
所述的碳纳米管是多壁或双壁碳纳米管，管径为1～1000 nm，长度为0.01～50 μm；
所述的制备方法的具体步骤如下：
（1）采用丝网印刷法、真空蒸发法、溅射法、化学镀法或喷涂法在金属电极基体上制备金属电极；
（2）采用丝网印刷、喷涂、旋涂、滴覆、涂覆或电泳法将碳纳米管转移到金属电极上；
（3）采用化学气相法：电子束沉积法、气相氧化法或脉冲激光轰击原位生长法在金属电极上原位生长出无机纳米材料；
（4）碳纳米管将随着无机纳米材料的生长，缠绕或者镶嵌在无机纳米材料上；
所述气相氧化法是在管式炉、马弗炉、烘箱、加热锅设备中进行氧化生长，氧化温度为100℃～600℃，氧化时间为10min～300min。
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