JP2005268154A - 電界放出型冷陰極の製造方法、電界放出型冷陰極および電界放出型画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価且つ簡便な方法で、電子放出層における電子放出性能のバラツキを抑制し、画素毎の輝度の均一化を実現する。
【解決手段】 繊維状カーボン材料６は、シリカゲル層７を介して、略球状の微粒子５の表面に任意の方向に配向するように接着されている。繊維状カーボン材料６が表面に接着された微粒子５は、電子放出層４内において均一に分布している。これにより、繊維状カーボン材料６がランダムな方向に配向しつつ電子放出層４内に均一に分布することとなり、その結果、電子放出を生じ易い方向に配向した繊維状カーボン６の存在確率が電子放出層４の全域に亘ってほぼ一定となる。これにより、電子放出性能のばらつきを抑制し、画素毎の輝度の均一化が実現される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、画像表示素子等で用いられる電界放出型冷陰極及びその製造方法、並びにこの電界放出型冷陰極を用いた電界放出型画像表示装置に関する。

近年、画像表示装置の薄型化に伴い、ＦＥＤ（Field Emission Display）、すなわち電界放出型画像表示装置の開発が急速に進められている。また一方で、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする。）をはじめとする種々の繊維状カーボン材料が優れた電界放出特性を有することが報告されており、電界放出型画像表示素子の冷陰極の材料として期待されている。

ＣＮＴを用いた電界放出型冷陰極は、下部電極（電極層）を有するガラス基板上に、多数のＣＮＴからなる電子放出層を形成し、さらに上方にゲート電極を設けたものである（特許文献１参照）。下部電極とゲート電極との間に電圧が印加されると、電子放出層のＣＮＴの先端部に電界集中が起こり、電子が放出される。

電界放出特性を向上させるためには、ＣＮＴの先端部への電界集中が起こりやすいよう、ＣＮＴが、等電位面に垂直に近い方向、すなわちガラス基板（及びその上の下部電極）に対して垂直に近い方向に配向していることが望ましい。

ここで、電子放出層を形成する方法としては、ＣＮＴを含む印刷ペーストを印刷法等により印刷する方法や、ＣＮＴを含むスラリーをスピンコート法により塗布する方法が知られているが、印刷法では印刷ペーストのレベリング時、スピンコート法ではスラリー滴下後の回転時にかかるせん断力により、繊維状カーボンが倒れ、ガラス基板に対して略水平な方向を向きやすい。その結果、電子放出に寄与する方向（すなわち、ガラス基板に対して垂直に近い方向）に配向したＣＮＴの存在確率が低くなってしまう。その結果、電子放出層において、上記方向に配向したＣＮＴを含む部分と殆ど含まない部分とで電子放出性能に差が生じ、これにより画素毎の輝度バラツキが生じ、視認性に大きな影響を与えることになる。

そこで、電子放出に寄与する方向に配向したＣＮＴの存在確率を大きくするため、電子放出層に粒子を混在させ、ＣＮＴを粒子に寄りかからせることが提案されている（特許文献１参照）。また、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて、金属表面等に略垂直にＣＮＴを成長させる方法も提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。

特開２００１−３１９５６０号公報（第１４−１５頁、図１） 特許３４２１３３２号公報（第６頁、図１９） 特許３４５１３３９号公報（第２−３頁）

しかしながら、特許文献１に記載されているように、ＣＮＴを粒子に寄りかからせるだけでは、印刷法におけるペーストのレベリング時やスピンコート法における回転時に水平方向に作用するせん断力に十分に対向できないため、ＣＮＴの倒れを抑制することは難しく、画素毎の輝度バラツキを抑制することはできない。

また、特許文献２，３に開示されているように化学蒸着法によりＣＮＴを成長させる方法では６００℃以上の高温での処理が必要となり、ガラス基板の歪みや破損の恐れがあることから、実用化は困難である。また、化学蒸着法は、基板を１枚ずつ（あるいは数枚ずつ）処理するバッチ処理により行われるのが一般的であるため、生産効率が低く製造コストの増大が予想される。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、比較的安価且つ簡便な方法で、電子放出層における電子放出性能のバラツキを抑制し、画素毎の輝度の均一化を実現することにある。

上記の目的を達成するために、本発明に係る電界放出型冷陰極は、電極層を有する基板と、前記電極層上に形成され、繊維状電子放出部材を含む電子放出層と、前記繊維状電子放出部材から電子を放出させるためのゲート電極とを備えて構成される。さらに、前記繊維状電子放出部材の少なくとも一部が、前記電子放出層内に分散して設けられた略球状の微粒子の表面に、接着層を介して、任意の方向を向くように接着されているものである。

本発明に係る電界放出型冷陰極によれば、繊維状電子放出部材の少なくとも一部が微粒子の表面に任意の方向を向くように接着され、このような微粒子が電子放出層内に分散するように設けられているため、電子放出層における繊維状電子放出部材の向きがランダムになる。その結果、電子放出に寄与する方向（すなわち、ガラス基板に対して垂直に近い方向）に配向した繊維状カーボンの存在確率が、電子放出層の全域に亘って均一になる。これにより、画素毎の輝度バラツキを抑制することができる。

実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る電界放出型冷陰極を含む電界放出型画像表示装置の基本構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態に係る電界放出型冷陰極を示す拡大断面図である。図１に示すように、電界放出型画像表示装置は、電界放出型冷陰極１００と、この電界放出型冷陰極１００に対向配置された陽極基板１０とを備えている。

電界放出型冷陰極１００は、図２に示すように、支持基板としてのガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された下部電極（電極層）２と、この下部電極２上に形成された電子放出層４と、ガラス基板１の上方にスペーサ８を介して配設されたゲート電極３とを備えている。

下部電極２及びゲート電極３は、それぞれストライプ状に形成されており、下部電極２の延在方向（紙面に直交する方向）と、ゲート電極３の延在方向（図中左右方向）とは、互いに直交している。ゲート電極３は、ガラス基板１の法線方向（図中Ａ方向）に見たときに下部電極２とゲート電極３とが交差する領域に、開口部３ａを有している。上述した電子放出層４は、開口部３ａにほぼ対向する位置に形成されている。

電子放出層４は、略球状の微粒子５と、この微粒子５の表面にランダムな方向に配向した状態で接着された繊維状カーボン材料（繊維状電子放出部材）６と、これらを接着する接着層としてのシリカゲル層７（図４）とを有している。また、シリカゲル層７の一部は、後述する熱処理によりＳｉＯ_２膜を構成している。

微粒子５は、例えば、シリカビーズ（ＳｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粒子、又はグラファイト粒子により構成されるものである。微粒子５は、その表面に、繊維状カーボン材料６をランダムな方向に配向させた状態で接着するのに適した形状を有している。このような形状としては、真球が最も望ましいが、略球状であればよい。微粒子５の粒径は、数μｍから数十μｍの範囲であることが好ましい。なお、微粒子５として、シリカビーズは、真球に近いものが入手しやすく、一般に流通されている粒径の種類も多いことから、比較的安価で入手できるというメリットがある。

繊維状カーボン材料６は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴとする。）、又はＣＮＴよりも直径の太い中実のグラファイトナノファイバーにより構成されている。繊維状カーボン材料６の外径は、数ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの場合には、例えば、アーク放電法（不活性ガス中で対向配置された黒鉛電極間でアーク放電を生じさせる方法）により形成される。

図１に示すように、陽極基板１０は、ガラス基板９の下面に、例えばインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）からなるアノード電極（陽極電極）９ａを形成し、その下面に蛍光体膜９ｂを形成したものである。陽極基板１０は、その蛍光体膜９ｂが電子放出層４に対向するように、図示しないスペーサを介して電界放出型冷陰極１００に対向配置されている。アノード電極９ａと電子放出層４との間には、アノード電圧Ｖａが印加され、ゲート電極３と電子放出層４との間にはゲート電圧Ｖｇが印加されるようになっている。ゲート電圧Ｖｇが印加されると、電子放出層４に含まれる繊維状カーボン材料６の先端部に電界集中が生じ、電子が放出される。放出された電子は、蛍光体膜９ｂに衝突し、所定の色に発色する。

次に、本実施の形態に係る電界放出型冷陰極１００の製造方法について、図３〜６を参照して説明する。図３は、本実施の形態に係る電界放出型冷陰極１００の製造方法を説明するための流れ図である。ここでは、微粒子５の具体例としてシリカビーズを用い、繊維状カーボン材料６の具体例としてＣＮＴを用いるものとする。

まず、蒸着法又は印刷法等により、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料、又はアルミニウム（Ａｌ）若しくは銀（Ａｇ）等の金属により、図４に示すようにガラス基板１上に下部電極２を形成する（工程Ａ）。

次に、アーク放電法等により合成された繊維状カーボン材料（ＣＮＴ）６を、微粒子５の表面に接着するための処理を行う。

すなわち、まず、繊維状カーボン材料６と微粒子５とを、シリカゾル溶液中に、超音波分散法などにより所定の混合比で分散させる（工程Ｂ１）。次いで、乾燥処理により、シリカゾル溶液中の溶媒を除去する（工程Ｂ２）。この乾燥処理により、シリカゾル溶液中に含まれたシリカゾルがゲル化して、繊維状カーボン材料６及び微粒子５の表面にシリカゲル層７として析出する。シリカゲル層７は、微粒子５の表面に繊維状カーボン材料６を接着するための接着層として機能する。その結果、図５に示すように、微粒子５の表面に、シリカゲル層７を介して、繊維状カーボン材料６がランダムな方向に配向した状態で接着される。

工程Ｂ１，Ｂ２により繊維状カーボン材料６が接着された微粒子５を、そのまま極性溶媒等と混合して印刷ペーストを生成しても良いが、印刷ペーストの調合中にかかるせん断力により繊維状カーボン材料６やシリカゲル層７が微粒子５の表面から剥離する可能性がある。そこで、工程Ｂ１，Ｂ２により繊維状カーボン材料６が接着された微粒子５を、更に所定の温度条件（具体的には、２００℃で２０分）で熱処理する（工程Ｃ）。これにより、微粒子５及び繊維状カーボン材料６の表面のシリカゲル層７に含まれるシラノール基（−Si−O−H）間で脱水及び架橋により一部が重合し（−Si−O−Si−）、ＳｉＯ_２膜が形成される。シリカゲル層７の一部がＳｉＯ_２膜になることにより、微粒子５の表面に、繊維状カーボン材料６がより強固に接着される。

なお、シラノール基の重合反応は１５０℃以上の温度域であれば促進されるため、上記の温度条件（２００℃、２０分）には限定されない。但し、２５０℃以上の温度域では、重合反応が進みすぎ、後述する極性溶媒への分散性改善や下部電極２への密着性改善に寄与するシラノ−ル基の残量が少なくなるため、好ましくない。従って、工程Ｃにおける熱処理は、１５０〜２５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

次いで、繊維状カーボン材料６が強固に接着された微粒子５を用いて、印刷ペーストを生成する（工程Ｄ）。具体的には、組成比２０％の微粒子５（繊維状カーボン材料６が接着されている）と、組成比６％のエチルセルロース（有機バインダ）と、組成比８％のブチルカルビトール（極性溶媒）と、組成比６６％のブチルカルビトールアセテート（極性溶媒）とを混合することにより、印刷ペーストを生成する。

繊維状カーボン材料６のような繊維状カーボン材料は極性が小さいため、本来、極性溶媒中で凝集してバンドルを形成しやすい。しかしながら、上述した工程Ｂ１，Ｂ２により繊維状カーボン材料６を微粒子５の表面に定着させておくことにより、繊維状カーボン材料６同士の凝集を防止することができる。また、微粒子５はシリカゲル層７により覆われており、このシリカゲル層７が含有するシラノール基（−Si−O−H）は極性基であって分散性を改善する効果を有するため、微粒子５の極性溶媒への分散性が大幅に改善される。

次に、スクリーン印刷法により、下部電極２上に印刷ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥する（工程Ｅ）。印刷後、ガラス基板１を所定の温度条件（具体的には、３５０℃で約２０分間）で熱処理する（工程Ｆ）。これにより、印刷ペーストに含まれていた有機バインダ及び溶媒が除去される。その結果、図６に示すように、下部電極２上に、微粒子５と、この微粒子５の表面にランダムに配向して接着された繊維状カーボン材料６と、これらの表面又は隙間に存在するシリカゲル層７（一部はＳｉＯ_２膜に変化している）とが残る。このようにして、下部電極２上に、電子放出層４が形成される。

なお、この熱処理工程（工程Ｆ）では、下部電極２と接触する部分のシリカゲル層７のシラノール基の一部が下部電極２の金属と化学的に結合し、その結果、電子放出層４がより強固に下部電極２に結合する。本実施の形態では、有機バインダを除去する必要から３５０℃程度で熱処理したが、シラノール基と下部電極２の金属との結合反応は１５０℃以上の温度域で生じるため、例えば、有機バインダを含めずに印刷ペーストを生成した場合には、印刷ペーストを印刷し乾燥した（工程Ｅ）後、１５０℃以上の温度で熱処理することで、電子放出層５を下部電極２に強固に結合することができる。

このようにして下部電極２上に電子放出層４を形成したのち、ガラス基板１上に、図示しないスペーサを介して、開口部３ａが形成されたゲート電極３を載置する。これにより、図１に示したような電界放出型冷陰極１００が製造される。さらに、この電界放出型冷陰極１００に、図示しないスペーサを介して上述した陽極基板１０を取り付けることにより、電界放出型画像形成装置が製造される。

なお、上記説明では、繊維状カーボン材料６が接着された微粒子５を有機バインダ及び極性溶媒等と混合して印刷ペーストを生成（工程Ｄ）したが、印刷ペーストの代わりにスラリーを生成してもよい。この場合には、スラリーを、例えばスピンコート法により下部電極２上に塗布することにより、電子放出層４を形成することができる。

次に、このようにして製造された電子放出層４の電子放出性能及び密着性の評価結果について説明する。

測定対象１は、本実施の形態に係る上記製造プロセス（図２〜５）により作成した電子放出層４である。また、比較例として、微粒子５を有さない電子放出層についても同様の評価を行う。比較例に係る電子放出層は、上述した製造プロセスのうち、微粒子５表面への繊維状カーボン材料６の接着（工程Ｂ１，Ｂ２）を行わず、繊維状カーボン材料（ＣＮＴ）のみをフィラーとして印刷ペーストを調合し、この印刷ペーストを下部電極２上に印刷し、熱処理（工程Ｅ，Ｆ）して作成したものである。なお、測定対象１及び比較例については、それぞれ同条件で５つずつ（ｎ＝５）測定を行った。

図７は、電子放出性能の測定方法を説明するための概略図である。図１に示した電界放出型画像形成装置と同様、電子放出層４を形成したガラス基板１の上にスペーサ８を介してゲート電極３を設け、ガラス基板１から所定の間隔をあけて、図示しないスペーサを介して陽極基板１０を設ける。陽極基板１０は、ガラス基板９の下面にＩＴＯ等からなるアノード電極９ａを設け、更にその下面に蛍光体膜９ｂを形成したものであり、蛍光体膜９ｂ側が電子放出層４と対向するように配置されている。これらを真空槽内に収容し、ゲート電極３と下部電極２との間にゲート電圧Ｖｇを印加し、アノード電極９と下部電極２との間にアノード電圧Ｖａを印加できるようにする。また、下部電極２とアースとの間を流れる電流を測定できるよう、電流計（符号Ａで示す）を設ける。真空槽内の真空度は、２．６７２×１０^−４Ｐａ以下とする。

電子放出性能に関する評価は、二通りの方法により行う。一つは、ゲート電圧Ｖｇが所定電圧値（ここでは４００Ｖ）の時に、電子放出層４から放出される電子により生じる下部電極２とアース間の電流（カソード電流Ｉｃ）を測定することにより行う。もう一つは、所定の微小カソード電流Ｉｃ（ここでは１μＡ）を得るために必要なゲート電圧Ｖｇを測定することにより行う。

カソード電流Ｉｃの測定は、一定電圧に対する取り出し可能電流を評価するためのものであり、ゲート電圧Ｖｇの測定は、放電開始電圧を評価するためのものである。従って、電子放出層の特性としては、カソード電流Ｉｃの測定値が大きいほど好ましく、ゲート電圧Ｖｇの測定値が小さいほど好ましい。カソード電流Ｉｃ及びゲート電圧Ｖｇのいずれも、電子放出に寄与する方向に配向した繊維状カーボン材料６の量が多いか少ないかにより左右されるが、特にゲート電圧Ｖｇは、電子放出に寄与する方向に配向した繊維状カーボン材料６が多いほど値が低くなる（すなわち、良い特性が得られる）。表１に、測定対象１及び比較例についての測定結果を、表１に示す。

表１から、一定のゲート電圧Ｖｇに対するカソード電流Ｉｃの測定結果は、測定対象１（ｎ＝５の平均値）では１３７μＡであるのに対し、比較例では２８μＡであり、測定対象１の方が高い値を示してことが分かる。また、測定結果のバラツキを示す標準偏差については、測定対象１では３．９６μＡであるのに対し、比較例では１２．８μＡであり、測定対象１における測定結果のバラツキが小さいことが分かる。

また、一定の微小カソード電流Ｉｃを得るために必要なゲート電圧Ｖｇの測定結果は、測定対象１では１６９Ｖであるのに対し、比較例では２９６Ｖであり、測定対象１の方が小さい値を示していることが分かる。また、測定結果の標準偏差については、測定対象１では６．５３Ｖであるのに対し、比較例では２０．７Ｖであり、測定対象１における測定結果のバラツキが小さいことが分かる。

このように、いずれの測定結果についても、測定対象１の方が良好な結果を示し、且つバラツキも小さくなっている。これは、測定対象１（本実施の形態に係る電子放出層４）では、繊維状カーボン材料６を微粒子５の表面にランダムに配向させて接着させた結果、電子放出に寄与する方向（すなわちガラス基板に対して垂直に近い方向）に配向した繊維状カーボン材料６の割合が増加し、その結果、電子放出層４の全域に亘ってほぼ同等の確率で存在するためと考えられる。

また、微粒子５及び繊維状カーボン材料６に付着したシリカゲル層７に含有されるシラノール基が下部電極２の表面の金属に配位若しくは化学的に結合することにより、電子放出層４と下部電極２とが強く結合し、両者間の界面抵抗が安定化することも、測定結果のバラツキが小さくなった一因と考えられる。

表１には、電子放出層４の下部電極２に対する密着性を評価するための引っ掻き試験の結果を併せて示す。この引っ掻き試験は、先端の曲率半径が０．０５ｍｍのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）製の針を用い、この針に一定の加重をかけて電子放出層４の表面を引っ掻き、電子放出層４の剥離が発生する最低加重を測定したものである。引っ掻き速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃである。

この引っ掻き試験の結果、電子放出層の剥離が発生する最低荷重は、測定対象１（ｎ＝５の平均値）では１０２ｍｇであるのに対し、比較例では２４ｍｇであり、測定対象１が高い密着性を示していることが分かる。

このように、測定対象１が高い密着性を示した理由は、微粒子５及び繊維状カーボン材料６に付着したシリカゲル層７に含有されるシラノール基が下部電極２表面の金属に配位若しくは化学的に結合することにより、電子放出層４と下部電極２とが強く結合されるためと考えられる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、繊維状カーボン材料６を微粒子５の表面に任意の方向を向くように接着し、この微粒子５を均一に分散させて電子放出層４を形成したので、電子放出層４における電子放出性能のバラツキを抑制することができ、その結果、画素毎の輝度の均一化を実現することができる。

また、接着層（シリカゲル層７）を用いるようにしたので、簡単な方法で、繊維状カーボン材料６を微粒子５の表面に接着することができる。

さらに、繊維状カーボン材料６及び微粒子５をシリカゾル溶液中に分散し、乾燥処理により溶剤を除去することにより、繊維状カーボン材料６がシリカゲル層７を介して微粒子５に接着されるようにしたので、安価且つ簡便な方法で、繊維状カーボン材料６を微粒子５の表面に接着することができる。また、微粒子５を互いに近接させて一様に分布させることが可能になるため、電子放出層４の全域に亘って、繊維状カーボン材料６をランダムな方向に配向させつつ均一に分布させることができる。

加えて、シリカゲル層７が有するシラノール基の作用により、微粒子５をより均一に分散させることができるため、電子放出層４内に微粒子５を均一に分布させることができ、その結果、微粒子５に接着された繊維状カーボン材料６を電子放出層４の全域に亘って均一に分布させることができる。

また、微粒子５の表面に繊維状カーボン材料６を接着させたのち熱処理を施すことにより、シリカゲル層７の一部を重合させてＳｉＯ_２膜を形成するようにしたので、微粒子５の表面に繊維状カーボン材料６をより強固に接着することができる。

さらに、下部電極２上に電子放出層４を形成したのち熱処理を施すことにより、シリカゲル層７に含有されるシラノール基が下部電極表面２の金属に配位若しくは化学的に結合するため、電子放出層４の下部電極２への密着性を向上することができる。

また、繊維状カーボン材料６の外径を数ｎｍ〜１００ｎｍとし、微粒子５の直径を数〜数十μｍ程度とすることにより、電子放出層４を形成するための印刷ペースト（若しくはスラリー）を生成する際に、繊維状カーボンの凝集及び巨大バンドル化を防ぐことができ、電子放出層４中における電子放出部の偏在を防ぐことができる。

実施の形態２．
実施の形態２は、電子放出層に含まれるシリカゲル層７又は微粒子５の表面に、導電性微粒子を添加した点において、実施の形態１と異なるものである。本実施の形態における電界放出型冷陰極は、電子放出層の構成を除き、実施の形態１と同様である。

図８は、シリカゲル層７に導電性微粒子１１を含有させた電子放出層４ａを模式的に示す図である。この電子放出層４ａは、図９に示すように、導電性微粒子１１を、繊維状カーボン材料６及び微粒子５と共にシリカゾル溶液中に分散させ（工程ｂ１）、次いで乾燥処理（工程ｂ２）を行うことにより形成される。乾燥処理によりシリカゾル溶液中の溶媒が除去される際、微粒子５又は繊維状カーボン材料６の表面にシリカゲル層７が析出するが、このとき析出するシリカゲル層７の中に導電性微粒子１１が含有される。この導電性微粒子１１を含有したシリカゲル層７を介して、繊維状カーボン材料６が微粒子５に接着される。他の工程（工程Ａ，Ｃ〜Ｆ）は、実施の形態１と同様である。

導電性微粒子１１の材質は、金属、金属酸化物、金属窒化物等である。金属としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又はパラジューム（Ｐｄ）がある。金属酸化物としては、例えばインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン／スズ酸化物（ＡＴＯ）又は酸化ルテニウムがある。金属窒化物としては、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）がある。導電性微粒子１１の粒径は、微粒子５の表面に対する定着性の観点から、微粒子５の粒径の１０％以下であることが好ましい。

図１０は、微粒子５の表面に導電層１２を形成した場合の電子放出層４ｂを模式的に示す図である。この電子放出層４ｂでは、微粒子５の表面に導電層１２が形成され、この導電層１２を覆うようにシリカゲル層７が形成されている。図１１は、図１０に示した電子放出層４ｂの製造方法を説明するための流れ図である。電子放出層４ｂは、実施の形態１で説明した工程Ａの後、微粒子５の表面に金属、金属酸化物、金属窒化物等からなる導電体を蒸着し（工程Ｇ）、そののち、実施の形態１で説明した工程Ｂ１〜Ｅを行うことにより形成される。金属、金属酸化物、金属窒化物の例は、上述したとおりである。蒸着法としては、熱蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッター法などを用いることができる。

図１２は、シリカゲル層７に導電性微粒子１１を添加し、且つ微粒子５の表面に導電層１２を形成した場合の電子放出層４ｃを模式的に示す図である。この電子放出層４ｃは、上述した電子放出層４ａの製造方法（図９）と電子放出層４ｂの製造方法（図１１）とを組み合わせることにより製造される。

次に、このようにして得られた電子放出層４ａ〜４ｃについての電子放出性能の評価結果について説明する。測定方法は、実施の形態１で説明したとおりである。測定は、図８に示したようにシリカゲル層７が導電性微粒子１１を含有する電子放出層４ａ（測定対象２−１）と、図１０に示したように微粒子５の表面に導電層１２が形成された電子放出層４ｂ（測定対象２−２）と、図１２に示したようにシリカゲル層７が導電性微粒子１１を含有し且つ微粒子５の表面の導電層１２が形成された電子放出層４ｃ（測定対象２−３）とについて行った。

表２は、測定対象２−１〜２−３について、一定のゲート電圧Ｖｇ（４００Ｖ）により得られるカソード電流Ｉｃの測定結果、及び一定の微小カソード電流Ｉｃ（１μＡ）を流すために必要なゲート電圧Ｖｇの測定結果を示す表である。表２には、比較のため、上述した測定対象１についての測定結果を併せて示す。

表２から、電子放出性能を比較すると、測定対象２−１〜２−３のゲート電圧Ｖｇはそれぞれ１７０Ｖ，１６５Ｖ，１６７Ｖであり、測定対象１（１６９Ｖ）と有意な差はないが、カソード電圧Ｉｃはそれぞれ１６１μＡ，１６８μＡ，１６９μＡであり、測定対象１（１３７μＡ）よりも大きな値を示している。

このように、測定対象１と測定対象２−１〜２−３とでゲート電圧Ｖｇに有意差がない理由は、測定対象１及び測定対象２−１〜２−３の各電子放出層において、電子放出に寄与する方向に配向した繊維状カーボン材料６の割合に大きな差がないためと考えられる。これに対し、測定対象２−１〜２−３のカソード電圧Ｉｃが、測定対象１のカソード電圧Ｉｃよりも大きな値となった理由は、シリカゲル層７に微小導電性微粒子１１を添加し、又は微粒子５表面に導電層１２を形成することにより、電子放出層４ａ，４ｂの膜抵抗値が減少した効果によると考えられる。

なお、測定対象２−２及び測定対象２−３が、測定対象２−１よりも優れた結果（カソード電流Ｉｃが大きく、ゲート電圧Ｖｇが小さい）を示したのは、測定対象２−１では導電性微粒子１１が離散的に存在するのに対し、測定対象２−２及び測定対象２−３では導電層１２が連続膜として存在するため、電子放出に寄与する方向に配向した繊維状カーボン材料６に効率良く電子を供給できるためと考えられる。

なお、図１０に示したように微粒子５の表面に導電層１２を形成することによる効果は、導電性を有する粒子（例えばニッケル等の金属粉やグラファイト粒等）を用いることによっても実現することができる。ただし、このような粒子を用いた場合であっても、その表面導電性を変更する必要がある場合には、導電層１２を形成することは有効である。現在市販され、一般に流通しているシリカビーズの多くは形状が真球に近く、粒径も数μｍ程度の刻み巾で段階分けされ販売されており、比較的安価で入手できるというメリットがあるため、本実施の形態に適用するのに好適であり、表面導電層と組み合わせることは有効な手段である。

以上説明したように、本実施の形態によれば、実施の形態１で説明した効果に加え、シリカゲル層７に導電性微粒子１１を含有させ、また、微粒子５の表面に導電層１２を形成することにより、電子放出層４ａ〜４ｃの膜抵抗を低下させ、一定電圧に対するカソード電流Ｉｃを増加させることができる。

また、微粒子５、繊維状カーボン材料６及び導電性微粒子１１をシリカゾル溶液中に分散したのち溶剤を除去することで、設備コストのかからない簡単な方法で、シリカゲル層７に導電性微粒子１１を含有させることができる。

さらに、熱蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）又はスパッター法を利用することで、微粒子５の表面に導電層１２を形成することができる。

なお、上述した実施の形態１，２では、繊維状カーボン材料（ＣＮＴ及びグラファイトナノファイバー等）を用いたが、これら以外の繊維状電子放出部材を用いることも可能である。但し、現時点では、繊維状カーボン材料（特にＣＮＴ）が最も優れた電子放出特性を有しており、電界放出型画像表示装置への適用に適している。

また、電子放出層４（４ａ〜４ｃ）に含まれる繊維状カーボン材料６の全てが微小粒子５の表面に接着されたものである必要はなく、繊維状カーボン材料６の少なくとも一部が微小粒子５の表面にランダムな方向に配向した状態で接着されていれば、電子放出性能のばらつきを低減するという効果を奏することができる。

実施の形態１に係る電界放出型冷陰極を含む電界放出型画像表示装置を示す断面図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極を示す拡大断面図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極の製造方法を説明するための流れ図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極の製造方法において、ガラス基板上に下部電極を形成した状態を示す図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極の製造方法において、繊維状カーボン材料が接着された微粒子を拡大して示す図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極の製造方法において、繊維状カーボン材料が接着された微粒子を含む電子放出層を拡大して示す図である。 実施の形態１に係る電界放出型冷陰極の電子放出特性の測定方法を説明するための図である。 実施の形態２に係る電界放出型冷陰極の第１の構成例を拡大して示す図である。 図８に示した電界放出型冷陰極の製造方法を説明するための流れ図である。 実施の形態２に係る電界放出型冷陰極の第２の構成例を拡大して示す図である。 図１０に示した電界放出型冷陰極の製造方法を説明するための流れ図である。 実施の形態２に係る電界放出型冷陰極の第３の構成例を拡大して示す図である。

符号の説明

１ ガラス基板、 ２ 下部電極、 ３ ゲート電極、 ３ａ 開口部、 ４，４ａ，４ｂ 電子放出層、 ５ 微粒子、 ６ 繊維状カーボン材料、 ７ シリカゲル層、 ８ スペーサ、 ９ ガラス基板、 ９ａ アノード電極、 ９ｂ 蛍光体膜、 １０ 陽極基板、 １１ 導電性微粒子、 １２ 導電層。

Claims (13)

1. 電極層を有する基板と、
   前記電極層上に形成され、繊維状電子放出部材を含む電子放出層と、
   を備え、
   前記繊維状電子放出部材の少なくとも一部が、前記電子放出層内に分散して設けられた略球状の微粒子の表面に、接着層を介して、任意の方向を向くように接着されていることを特徴とする電界放出型冷陰極。
2. 前記接着層は、シリカゲル層であることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
3. 前記接着層は、導電性微粒子を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電界放出型冷陰極。
4. 前記微粒子は、その表面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物の少なくとも一つを含む導電層を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電界放出型冷陰極。
5. 前記導電層は、熱蒸着法、化学蒸着法又はスパッター法により形成されることを特徴とする請求項４に記載の電界放出型冷陰極。
6. 前記繊維状電子放出部材は、カーボンを主成分とする繊維状カーボン材料であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の電界放出型冷陰極。
7. 基板上に電極層を形成する電極層形成工程と、
   微粒子及び繊維状電子放出部材をシリカゾル溶液中に分散する第１の分散工程と、
   前記微粒子及び前記繊維状電子放出部材が分散された前記シリカゾル溶液を、シリカゲル層が析出する温度で乾燥処理する乾燥処理工程と、
   前記微粒子及び前記繊維状電子放出部材を溶媒中に分散させる第２の分散工程と、
   前記微粒子及び前記繊維状電子放出部材が分散された前記溶媒を、前記電極層上に塗布し、乾燥させる塗布工程と、
   を含むことを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
8. 前記乾燥処理工程の後に、
   前記微粒子及び前記繊維状電子放出部材を、前記シリカゲル層の少なくとも一部が重合してＳｉＯ_２膜を形成する温度で熱処理する工程
   をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
9. 前記塗布工程の後に、
   前記基板を、前記シリカゲル層に含有されるシラノール基と前記電極層の金属表面との間で化学結合が生じる温度で熱処理する工程
   をさらに含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
10. 前記第１の分散工程において、前記微粒子及び前記繊維状電子放出部材に加えて、さらに導電性微粒子を前記溶液中に分散させることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
11. 前記電極層形成工程と前記第１の分散工程との間に、
    前記微粒子の表面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物の少なくとも一つを含む導電層を形成する導電層形成工程
    を更に含むことを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
12. 前記導電層形成工程では、熱蒸着法、化学蒸着法又はスパッター法により前記導電層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
13. 請求項１乃至６の何れか１項に記載された電界放出型冷陰極と、
    前記電界放出型冷陰極の前記電子放出層に対向する蛍光面を備えた陽極側基板と
    を備えたことを特徴とする電界放出型画像表示装置。

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