JP5006756B2 - Cntエミッタの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、微細パターニングが可能な高信頼性の電界放出ディスプレイ用のCNTエミッタの製造方法に関し、より詳細には、ナノサイズの金属粒子と有機バインダーと感光物質とモノマーとを含むCNTペーストと、微細パターニング工程を用いてCNTエミッタを製造するCNTエミッタの製造方法に関する。
電界放出ディスプレイ(FED;field emission device)は、陰極線管の電子放出源が冷陰極物質からなるという点を除いて、陰極線管(CRT)と類似した物理的な原理を利用する。この電界放出ディスプレイ(FED)は、極微細構造の電界エミッタに電場を印加して、真空中に放出させた電子を蛍光体に衝突させて(すなわち、蛍光体を励起させて)画像を表示するので、陰極線管(CRT)の優秀な表示特性をそのまま生かしながら軽量及び薄形化が可能なディスプレイ素子であって、ディスプレイ素子の全ての側面において理想的な特性を有していて、有望な次世代の平板ディスプレイとして評価されている。
最近、このようなFEDの電子放出源(エミッタ)として注目されている物質は、炭素ナノチューブ(CNT;carbon nano tube)である。このCNTは、真空中で先端が鋭い導電性エミッタに電場が印加された時に電子が放出される電界放出原理を利用するエミッタとして最も優秀な性能を提供する。関連する従来技術が、例えば、特許文献1及び特許文献2に開示されている。
図1は、従来のCNTエミッタを備えた電界放出ディスプレイ(FED)を説明するための概略的な側断面図で、図2は、図1に示したII領域(エミッタ領域)を示す拡大断面図である。図1を参照すれば、FED100は、電子放出源であるCNTエミッタ114が形成された電子放出部110と、この電子放出部110から放出された電子を衝突させることによって光を発生する蛍光膜135が形成されている画像具現部130とを備えている。
画像具現部130は、第2基板131と、この第2基板131上に形成される陽電極(アノード)133と、相互間に離隔距離を持って陽電極133上に形成される蛍光膜135と、蛍光膜135の間に形成される光遮蔽膜137とを備えている。この光遮蔽膜137は、各画素の境界を担当する。
電子放出部110は、第1基板111と、この第1基板111上に所定の形状で互いに離隔するように形成された陰電極(カソード)113と、この陰電極113上にCNT117を用いて製造されたCNTエミッタ114と、陰電極113から絶縁されて配置されるゲート電極119とを備えている。このゲート電極119の下部には、絶縁層118が形成されている。電子放出部110と画像具現部130との間には、これらを支持するスペーサ140が形成されている。
一方、電子放出部110を構成するCNTエミッタ114を製造するためには、まず、CNTペーストを製造しなければならない。このCNTペーストは、(1)CNT117及び無機充填剤を分散した後、(2)有機バインダーを添加し、(3)溶媒を用いて添加物を混合し、粘度を調節することによって製造される。図2を参照すれば、上述した(1)〜(3)を通じてCNTペーストを製造した後、電子放出部110の陰電極113上に塗布することによって、CNTエミッタ114を製造することができる。
しかしながら、上述したCNTペーストを用いてCNTエミッタ114を製造する場合、従来のCNTペーストは、無機(金属)充填剤115として通常数μmの大きさを有するガラスフリットなどを利用する。この場合、CNT117との物理・化学的特性が大きく異なるので、エミッタとして具現されるCNT117の均一な分布が困難であるだけでなく、陰電極113とCNT117との間の接着性が不均一となり、陰電極113とCNT117との間に、又はCNT117とCNT117との間に抵抗が大きく現れたり、不均一に現れるため、FEDの機能実行に限界がある。
CNTエミッタ114が陰電極113上に強い接着力を持って形成されないので、CNTエミッタ114で強い電場を発生させる場合、CNTエミッタ114が陰電極113から離脱されることもできる。これにより、CNTエミッタ114と陰電極113との間の接触抵抗が均一でないか、又は増加するようになり、CNTエミッタ114のうち一部だけが電子放出に寄与するようになり、電子放出特性の低下を初めとして、電子放出サイトの低下及び不均一な電子放出分布を示すようになる。
また、CNTエミッタ114のうち一部だけが電子放出を担当するようになり、このため、CNTエミッタ114の寿命が大きく低下することができる。そして、高解像度に適合した微細なピクセルの製造だけでなく、上述した電子放出の不均一度を改善するために要求される微細パターニングは、スクリーンプリンティングの工程限界に起因して具現が容易でない。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献3には、CNTが劣化しない低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子を添加して、CNTエミッタと陰電極との間に溶融された金属を用いて接着性を向上させると共に、これにより、電極とCNTとの抵抗及びCNTとCNTとの抵抗を低減すると同時に、抵抗を均一に適用して、電子の放出が均一であり、電子放出に寄与する活性エミッションサイト密度を増加させて、信頼性を大きく確保することができるCNTペースト製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、向上したFED用CNTエミッタの具現が可能であるが、上述した高解像度に適合した微細ピクセルの製造、ひいては、1つのピクセル内に多数のCNTエミッタ領域を形成するための微細パターニングの具現は、上述したペーストの露光によるパターニング特性を必ず強化しなければならない。露光によるパターニングに要求される感光物質及びこれに反応するモノマー(Monomer)及び有機バインダーの場合、焼成後に完全にバーン−アウト(Burn−out)されなければ、真空でのアウトガス発生(Out−gassing)と共に、CNTの表面に残留している有機物によってCNTから電子を放出するためのワ―ク関数が高くなり、その結果、CNTエミッタの特性が低下するようになる。
しかし、このような有機物のバーン−アウトのために、上述したCNTペーストに添加されているナノサイズの金属粒子の溶融点より高い焼成温度を適用させる場合、既に低い温度で、まず溶融されてCNTを掴んでいた金属層が有機物のバーン−アウト過程で損傷を受けるようになる。これにより、CNTエミッタの表面形状が大きく変化し、その結果、CNTエミッタの特性が低下するようになる。
大韓民国特許公開第2005−87265号明細書 大韓民国特許公開第2006−00144号明細書 大韓民国特許公開第2007−59914号明細書
本発明は、上述したような問題点を改善するためになされたもので、その目的とするところは、CNTが劣化しない低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子を添加すると同時に、高解像度に適合した微細なピクセルの製造、あるいは電子放出の均一度を改善させるのに必要な微細パターニングの感光特性を向上させるCNTペーストを用いて微細パターニングが可能な高信頼性のCNTエミッタの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施態様に係るCNTエミッタの製造方法は、(a)CNTパウダーと有機バインダーと感光物質とモノマー、及びオウム接触の可能な高導電性金属からなり、前記CNTパウダーの熱損傷温度よりも低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子界面活性特性の良好な溶媒に分散させてCNTペーストを製造する段階と、(b)前記CNTペーストを基板上に形成された電極上に塗布する段階と、(c)前記電極上に塗布された前記CNTペーストを露光して微細パターニングする段階と、(d)前記微細パターニングされたCNTペーストを焼成する段階と、(e)前記焼成されたCNTペーストの表面が活性化されるように、前記CNTペーストの表面を処理する段階とを有し、前記(d)段階は、大気雰囲気で行われ、前記CNTペーストに含まれた前記有機バインダーのバーニングアウトを可能にするとともに、前記金属粒子の溶融を可能とする第1焼成段階と、真空または非活性ガス雰囲気で行われ、前記金属粒子を溶融するとともに、前記CNTパウダーの表面に残留している有機物の除去を行う第2焼成段階とを含むことを特徴とする。
好ましくは、前記段階(c)では、前記CNTペーストをCNTエミッタの電極との接着性が維持され得る限界である最小5μm×5μm程度の微細な大きさでパターニングする。前記モノマーは、前記CNTペーストを露光して微細パターニングするために添加される物質であって、前記感光物質と反応して前記有機バインダーと高分子重合を起こす物質である。前記モノマーの質量は、前記有機バインダーに対して1/100〜1/10範囲で添加する。前記感光物質の質量は、前記有機バインダーに対して1/10〜1/100範囲で添加する。前記CNTパウダーと前記金属粒子は、質量百分率(wt%)が1:2〜3の組成からなる。
前記段階(d)における前記第1焼成段階は、大気雰囲気で約250〜300℃温度で行なわれ、前記第2焼成段階は、真空又は不活性ガス雰囲気(Ar、Nなど)で約320〜450℃温度で行われる。前記段階(e)は、接着剤が付かないようにローリング処理することによって行われる。
前記段階(a)は、前記CNTパウダーを溶媒に分散させる段階と、前記CNTパウダーが混合された分散溶液に前記有機バインダーを添加する段階と、前記有機バインダーが混合された前記分散溶液の粘度を調節するためにミーリング工程を行う段階と、前記ナノサイズの金属粒子を添加する段階と、前記分散溶液に前記感光物質とモノマーを添加する段階とを有している。前記金属粒子は、パウダーやペースト形態で添加される。前記金属粒子は、Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe又はAuのように導電性が大きい金属である。
本発明に係るCNTエミッタは、微細パターニング特性に起因して電子放出に寄与する活性放出サイト密度を増加させることができるので、信頼性が向上した高解像度及び高画質のFEDを提供することができる。
また、本発明に係るCNTエミッタは、ナノサイズの金属粒子の低い溶融温度に起因してCNTエミッタの形成過程中にCNTが劣化することなく、溶融された金属によってCNTエミッタの接着力を向上させることができ、溶融された金属により導電性に優れた導体にCNTエミッタが均一に混合されるので、電子放出が均一に生じ、CNTエミッタと金属粒子がカソードから離脱しないという効果がある。
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
図3は、本発明に係るCNTエミッタの製造方法を説明するための工程図で、図4Aは、本発明の一実施例に係るナノサイズの金属粒子が添加されたCNTペーストが基板上に塗布された状態を示す断面図で、図4Bは、図4Aに示したCNTペーストを露光してパターニングされたCNTエミッタを概略的に示す拡大断面図で、図4Cは、図4Bに示したパターニング後に焼成完了したCNTエミッタを示す拡大断面図である。
図3を参照すれば、電子放出部400に形成されるCNTエミッタを、CNTペースト430を用いて製造するためには、まず、CNTパウダーとナノサイズの金属粒子と有機バインダーと感光物質とモノマーとを含むCNTペーストとを用意する(ステップS310)。
CNTペーストを構成する金属粒子は、CNT431とCNT431との間の界面抵抗及びCNTペースト430で製作されたCNTエミッタにおいて、CNT431と陰電極420との間の界面抵抗などを低減するために、オーム接触が可能な高導電性金属を使用することが好ましい。
CNTペーストに使用可能な高導電性金属には、Ag、Cu、Ti、Ru、Pd、Zn、Au及びFeなどが挙げられ、これらを各々個別的に使用することができるだけでなく、適切に混合して使用することもできる。多様な金属を混合してナノサイズの金属粒子を形成することによって、接着性及び電気的特性を向上させることができる。
一方、金属粒子は、CNTパウダーの熱損傷温度より低い温度で溶融され得るように1〜10nmの大きさを有し、パウダーやペースト形態で添加されることができる。金属粒子がパウダーである場合には、CNTパウダーを溶媒に分散させる時に分散させ、金属粒子がペーストである場合には、分散溶液の粘度を調節するために行われる後続工程であるミーリング工程段階で添加する。
CNTパウダーとナノサイズの金属粒子は、大部分の溶媒(水溶性溶媒、有機溶媒など)で分散可能である。一般的に、CNT431のようなナノ物質は、分散がなされ、所定の時間が経過した後に再結合(集まり)しようとする特性があるので、界面活性特性が良い溶媒を利用することが好ましい。また、急速な蒸発を防止するために、気化温度が高い溶媒(沸点が約150℃以上の溶媒)を追加に利用することがさらに好ましい。
本実施例では、界面活性特性が良いイソプロピルアルコール(IPA)とテルピネオール(terpineol)などを用いてCNTパウダーとナノサイズの金属粒子を分散処理する。イソプロフィルアルコールとテルピネオールとを混合して分散溶媒として使用する場合には、CNTペーストが製造完了した後、テルピネオールだけが存在するようになる。これは、CNT分散が完了した後にCNT分散に利用されたイソプロフィルアルコールを乾燥させるからである。CNTペーストの製造後に存在するテルピネオールの沸点は、120〜170℃程度である。
また、CNTペーストを製造する時、使われるCNTパウダーとナノサイズの金属粒子は、これらを用いて製造されるCNTエミッタの形状を考慮して適切な組成比をなさなければならない。本実施例では、質量百分率(wt%)から見て、CNTパウダーと金属粒子の組成比を1:2〜3で構成する。
後続工程であるCNTペーストをパターニングする段階(ステップS330)で、微細パターニングの特性を決定するためには、CNTパウダーとナノサイズの金属粒子とが分散されている分散溶液に、有機バインダーと感光物質及びモノマーを添加しなければならない。分散溶液に添加される有機バインダーは、多様な種類の分子量と特性を有するポリマーを個別的にあるいは混合して使用することができ、モノマーとの反応性に優れたアクリルレジン系(又はエチルセルロース)を多く使用する。
感光物質は、光を受ければ、モノマーを反応するように指示する物質(光開始剤)であって、添加された有機バインダーの種類によって選択することが好ましく、特に、有機バインダーとマッチングがなされる物質を選択することが最も好ましい。
モノマーは、露光による微細パターニング特性を得るために添加する物質であって、感光物質により反応を起こしてポリマーと高分子重合を起こす役目を行う。感光物質は、モノマー及び有機バインダーとの適切な質量比で最適化されなければならない。この比率が適切でない場合、微細パターニングが不可能であるだけでなく、最終CNTエミッタの形状に影響を与えることができる。したがって、感光物質の質量は、有機バインダーに対して1/10〜1/100範囲で添加し、モノマーもやはり有機バインダーに対して1/10〜1/100範囲で添加する。
このように、CNTペーストに最適化された組成比で感光物質が混合されている場合には、基板や電極上に塗布されたCNTペーストを、感光作用を通じて特定の形状や数μm以下の微細なパターンで形成することができる。また、有機バインダー、感光物質及びモノマーが添加された分散溶液の粘度を調節するために、ミーリング工程を利用する。上述したように、金属粒子がペーストである場合、ミーリング工程時、分散溶液に添加する。
まず、CNTペースト製造段階(ステップS310)が完了すれば、図3及び図4Aに示されたように、FEDの基板410上に形成された電極(陰電極)420上にCNTペースト430を塗布する(ステップS320)。図示のように、CNTペースト430は、陰電極420上の全体に塗布され、CNT431と充填剤432とを含んでいる。陰電極420上にCNTペースト430を塗布する時は、粘度によってスクリーンプリンティング工程及びスピンコーティングなどの工程を利用することができる。
次に、図3及び図4Bを参照すれば、次の段階では、陰電極420上に塗布されたCNTペースト430を所望のパターンによって露光しパターニングする(ステップS330)。CNTペースト430には、感光物質が含まれているので、所望のパターン形状によって選択的に露光することができる。上述したように、選択的に露光工程を行った後、パターニング工程を行う場合は、5μm×5μm程度の微細パターニングが可能なので、単一のピクセル内に多数のCNTエミッタを形成することができる。
次に、図3及び図4Cを参照すれば、CNTペースト430がパターニングされた後には、パターニングされたCNTペースト430を焼成する段階(ステップS340)を行う。CNTペースト430を焼成する段階(ステップS340)は、大気雰囲気で約250〜300℃の温度で行う1次焼成工程と、真空又は不活性ガス(Ar、N2など)雰囲気で約320〜450℃の温度範囲で行う2次焼成工程とを有している。1次焼成工程は、CNTペースト430に含まれた有機バインダーのバーニングアウトを可能にすることができ、また、金属粒子の種類によって金属粒子の溶融が可能である。2次焼成工程は、上述した条件(真空雰囲気、320〜450℃温度範囲)で金属粒子を溶融すると共に、CNT431の表面に残留している有機物の最終的な除去過程を行うようになる。
次に、焼成段階(ステップS340)を経て、有機バインダーのバーニングアウト及び金属粒子の溶融が行われた場合、図4Cに示されたように、微細パターニングされたCNTエミッタが陰電極420上に強く接着される。次の段階では、パターニングされたCNTエミッタの表面が活性化されるように表面処理を行う(ステップS350)。表面処理方法には、プラズマ処理、高電界処理、テーピング処理及びローリング処理など多様なものが使われることができる。これらのうち、真空中でアウトガス発生の問題を除去し、接着剤が付かず、工程が簡単なローリング処理を利用することが最も好ましい。
上述した製造段階を経て製作された微細パターニングされたCNTエミッタは、図2に示された従来のCNTエミッタ114とは異なって、ナノサイズの金属粒子432aとナノサイズのCNT431が均一に分散されており、ユーザが所望する形態のパターン及び選択的なパターン形成も可能である。また、CNT431とCNT431との間の接触も溶融された金属によって均一になされることができ、最終的に、物理的表面処理段階を経て向上した電子放出特性を有するCNTエミッタが含まれたFEDの製造が可能である。特に、前記製造工程を経てCNTエミッタを製造する場合には、単純に金属充填剤により接着される場合に比べて接着性が格別に向上し、接着性が向上することによって、電気抵抗が減少し、抵抗の均一度を向上させることができる。
図5は、本発明によって製造された微細パターニングされたCNTエミッタを拡大したSEM写真を示す図である。図5を参照すれば、基板410上に形成された1つのピクセル510内に多数のCNTペースト430を用いて製作されたCNTエミッタが形成されていることを確認することができる。CNTエミッタは、ユーザが所望する形態によって選択的に微細な形態で構成することができ、これにより、高解像度に適合したFED用カソードの製造に適している。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
従来のCNTエミッタを備えた電界放出ディスプレイ(FED)を説明するための概略的な側断面図である。 図1に示したII領域(エミッタ領域)を示す拡大断面図である。 本発明に係るCNTエミッタの製造方法を説明するための工程図である。 本発明の一実施例に係るナノサイズの金属粒子が添加されたCNTペーストが基板上に塗布された状態を示す断面図である。 図4Aに示したCNTペーストを露光してパターニングされたCNTエミッタを概略的に示す拡大断面図である。 図4Bに示したパターニング後に焼成完了したCNTエミッタを示す拡大断面図である。 本発明によって製造された微細パターニングされたCNTエミッタを拡大したSEM写真を示す図である。
符号の説明
100 電界放出ディスプレイ(FED)
110 電子放出部
111 第1基板
113 陰電極(カソード)
114 CNTエミッタ
118 絶縁層
119 ゲート電極
130 画像具現部
131 第2基板
133 陽電極(アノード)
135 蛍光膜
137 光遮蔽膜
140 スペーサ
400 電子放出部
410 基板
420 電極
430 CNTペースト
431 CNT
432 充填剤
432a 金属粒子
510 ピクセル

Claims (11)

  1. (a)CNTパウダーと有機バインダーと感光物質とモノマー、及びオウム接触の可能な高導電性金属からなり、前記CNTパウダーの熱損傷温度よりも低い温度で溶融可能なナノサイズの金属粒子界面活性特性の良好な溶媒に分散させてCNTペーストを製造する段階と、
    (b)前記CNTペーストを基板上に形成された電極上に塗布する段階と、
    (c)前記電極上に塗布された前記CNTペーストを露光して微細パターニングする段階と、
    (d)前記微細パターニングされたCNTペーストを焼成する段階と、
    (e)前記焼成されたCNTペーストの表面が活性化されるように、前記CNTペーストの表面を処理する段階とを有し、
    前記(d)段階は、
    大気雰囲気で行われ、前記CNTペーストに含まれた前記有機バインダーのバーニングアウトを可能にするとともに、前記金属粒子の溶融を可能とする第1焼成段階と、
    真空または非活性ガス雰囲気で行われ、前記金属粒子を溶融するとともに、前記CNTパウダーの表面に残留している有機物の除去を行う第2焼成段階と
    を含むことを特徴とするCNTエミッタの製造方法。
  2. 前記段階(c)で、前記CNTペーストを5μm×5μm程度の大きさで微細パターニングすることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  3. 前記モノマーは、前記CNTペーストを露光して微細パターニングするために添加され、前記感光物質と反応して前記有機バインダーと高分子重合を起こす物質であることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  4. 前記モノマーの質量は、前記有機バインダーに対して1/100〜1/10範囲で添加することを特徴とする請求項3に記載のCNTエミッタの製造方法。
  5. 前記感光物質の質量は、前記有機バインダーに対して1/10〜1/100範囲で添加することを特徴とする請求項3に記載のCNTエミッタの製造方法。
  6. 前記CNTパウダーと前記金属粒子は、質量百分率(wt%)が1:2〜3の組成からなることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  7. 前記段階(d)における
    前記第1焼成段階は、大気雰囲気で約250〜300℃温度で行なわれ、
    前記第2焼成段階は、真空又は不活性ガス雰囲気で約320〜450℃温度で行われることを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  8. 前記段階(e)は、接着剤が付かないようにローリング処理することを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  9. 前記段階(a)は、
    前記CNTパウダーを溶媒に分散させる段階と、
    前記CNTパウダーが混合された分散溶液に前記有機バインダーを添加する段階と、
    前記有機バインダーが混合された前記分散溶液の粘度を調節するためにミーリング工程を行う段階と、
    前記ナノサイズの金属粒子を添加する段階と、
    前記分散溶液に前記感光物質とモノマーを添加する段階と
    を有することを特徴とする請求項1に記載のCNTエミッタの製造方法。
  10. 前記金属粒子は、パウダーやペースト形態で添加されることを特徴とする請求項9に記載のCNTエミッタの製造方法。
  11. 前記金属粒子は、Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe又はAuであることを特徴とする請求項10に記載のCNTエミッタの製造方法。
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