TWI383419B - 具有高可靠性可細微圖案化碳奈米管放射器之製造方法 - Google Patents

Description

具有高可靠性可細微圖案化碳奈米管放射器之製造方法

本發明係關於一種製造具有高可靠性之一場放射裝置(FED)之一可細微圖案化碳奈米管(CNT)放射器之方法，且更特定言之，關於一種製造一CNT放射器之方法，其利用包含一奈米尺寸金屬顆粒、一有機黏合劑、一光敏材料及一單體的一CNT膏劑，以及製造該CNT放射器的一細微圖案化程序。

除了一冷陰極材料所形成之陰極射線管(CRT)的一電子放射源外，一場放射裝置(FED)的一實體功能原則上與一CRT之實體功能相同。在該FED中，將一電場施加於具有一超細微結構的一場放射器，而且放射至真空中的一電子命中一螢光介質(亦即，激發該螢光介質)，以便顯示一影像。因此，該FED係具有該CRT之極佳顯示特徵的一顯示裝置，並且可為輕量而且薄。同時，由於在所有態樣中該FED具有一顯示裝置之理想特徵，其已變成眾所矚目而為一有前途之下一世代平板顯示器。

近來受到關注而為該FED之一電子放射源(放射器)的一材料係一碳奈米管(CNT)。該CNT係應用場放射之原理的一放射器，其中當在一真空狀態中將一電場施加於具有一尖端的一導電放射器時放射一電子，而且提供極佳效能。

圖1係包含一CNT放射器之一習知FED的一側斷面圖。圖2係圖1之第II區的一放大斷面圖。

參照圖1，一FED 100包含一電子放射器110，其中將一電子放射源形成為一放射器114，及含有螢光層135的一影像產生部分130，其由放射自該電子放射器110的一電子命中，藉以產生光。

該影像產生部分130包含一第二基板131、在該第二基板131上形成的一正電極133(陽極)、在該正電極133上彼此間隔開而形成之螢光層135，及在該等螢光層135間形成的一光屏蔽層(黑矩陣)137。該光屏蔽層137負責界定像素邊界。

該電子放射器110包含一第一基板111、以一預定形狀在該第一基板111上彼此間隔開而形成之負電極(陰極)113、使用一CNT在該負電極113上形成的一CNT放射器114，及與該負電極113絕緣的一閘極電極119。一絕緣層118在該閘極電極119下方形成。用以支撐該電子放射器110及該影像產生部分130的一間隔物140在該電子放射器110與該影像產生部分130間形成。

為了製造構成該電子放射器110之CNT放射器114，應先製造一CNT膏劑。該CNT膏劑係藉由以下所製造：(1)分散該CNT及一無機填料；(2)添加一有機黏合劑；以及(3)使用一溶劑混合該添加物並且調整黏度。參照圖2，於透過程序(1)至(3)製造該CNT膏劑後，將該CNT膏劑塗布在該電子放射器110之負電極113上，藉以形成該CNT放射器114。

然而，當使用上述CNT膏劑製造該CNT放射器114時，該習知CNT膏劑利用一般而言具有一幾微米之尺寸的一燒結玻璃當作一無機(金屬)填料115。此情況中，該燒結玻璃具有實體上及化學上與該CNT不同之特徵。因此，很難均等分佈將實施成一放射器之CNT。同時，該陰極113與該CNT 117間之黏著不均勻。此外，該負電極113與該CNT 117或一CNT 117與另一CNT 117間的一電阻大幅地增加或不均勻地展現，因而此呈現該FED之一功能之完成的一阻礙。

由於該CNT放射器114係於該負電極113上方形成而無強力黏著，當該CNT放射器114產生一強烈電場時，該CNT放射器114可能變成與該負電極113分離。結果，該CNT放射器114與該負電極113間的一恆定電阻可能不均勻或者增加。同時，由於僅該CNT放射器114的一部分貢獻給該電子放射，從已退化電子放射特徵開始，出現該電子放射之一已退化電子放射位置及不均勻分佈。此外，由於僅該CNT放射器114的一部分負責該電子放射，所以可能顯著減少該CNT放射器114之壽命。由於印刷程序中牽涉之阻礙，不僅用於製造適用高解析度之細微像素同時用於改良該不均勻電子放射所要求之細微圖案化很難實施。

為了克服此等問題，製造一CNT膏劑之其他方法揭示於韓國專利申請案第2006－84912號中(申請人：電子與電信研究學會)。在該方法中，添加可在一CNT未退化之一低溫熔化的一奈米尺寸金屬顆粒，以便可改良一CNT放射器與一負電極間透過已熔化金屬之黏著，而且可減少該電極與該CNT間及個別CNT間的一電阻。同時，施加一均勻電阻，以便將該電子均勻地放射，而且增加貢獻給該電子放射之一活性放射位置之密度。結果，可製造能夠獲得相當可靠性的一CNT。

基於該方法，可實施一FED的一改良式CNT。然而，製造適用該高解析度之細微像素及實施在一像素內形成複數個CNT放射器區之細微圖案化要求藉由曝光該膏劑之加強之圖案化特徵。在藉由該曝光進行圖案化所要求之一光敏材料、其中反應之一單體及一有機黏合劑的一情況中，當其於塑性後未完全燒完時，該CNT中之電子放射及真空中之除氣的一工作函數係藉由該CNT之一表面上剩餘之有機材料而增加。結果，該CNT放射器之特徵退化。

然而，當為了燒完如上有機材料之緣故而施加高於添加至該CNT膏劑中之奈米尺寸金屬顆粒之一熔化點的一塑性溫度時，在一低溫先熔化並且固持該CNT的一金屬層係於燒完該有機材料之程序中損壞。結果，該CNT放射器的一表面形狀退化，所以最後該CNT放射器之特徵亦退化。

本發明係引導至一種製造一具有高可靠性之可細微圖案化碳奈米管(CNT)放射器之方法，其中添加在一CNT未退化之一低溫熔化的一奈米尺寸金屬顆粒，而且同時使用一CNT膏劑，用以改良該細微圖案化之光敏特徵，其係用於製造適用高解析度之細微像素或改良電子放射之均勻性所要求。

本發明之一態樣提供一種製造一CNT放射器之方法，其包含以下步驟：(a)將一CNT粉、一有機黏合劑、一光敏材料、一單體及一奈米尺寸金屬顆粒分散在一溶劑中，以製造一CNT膏劑；(b)將該CNT膏劑塗布在一基板上所形成的一電極；(c)曝光塗布於該電極之CNT膏劑，藉以執行細微圖案化；(d)塑化該已細微圖案化之CNT膏劑；以及(e)處理該CNT膏劑的一表面，使該已塑化之CNT膏劑之表面活化。

於步驟(c)，可將該CNT膏劑圖案化至一5微米×5微米之細微尺寸，其係可維持對該CNT放射器之電極之黏著的一最小限制。該單體係一材料，為了曝光之緣故及為了與該光敏材料進行細微圖案化反應藉以聚合該有機黏合劑而添加。該單體可以該有機黏合劑之1/100至1/10(以重量計)予以添加。同時，該光敏材料可以該有機黏合劑之1/100至1/10(以重量計)予以添加。該CNT粉對該金屬顆粒的一重量比(wt%)可為1：2至1：3。

步驟(d)可包含下列之至少一者：在一空氣大氣中之一大約250℃至300℃之溫度所執行的一塑性程序；及在真空或惰性氣體(Ar、N₂ 等)大氣中之一大約320℃至450℃之溫度所執行的一塑性程序。步驟(e)可藉由一輥軋程序加以執行，使一黏著劑不阻塞。

步驟(a)可包含以下步驟：將該CNT粉分散在一溶劑中；將該有機黏合劑添加至其中混合該CNT粉的一分散溶液中；執行一銑製程序以調整其中混合該有機黏合劑之分散溶液之黏度；添加該奈米尺寸金屬顆粒；及將該光敏材料及該單體添加至該分散溶液中。該金屬顆粒可以粉或膏劑之形式添加。該金屬顆粒可包含例如Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au之具有高導電率的一金屬。

以下，將詳細說明本發明之示範具體實施例。然而，本發明不限於以下揭示之具體實施例，而可以各種形式實施。因此，說明下列具體實施例，以便完成及使熟諳此技術者能夠了解此揭示內容。

圖3係說明根據本發明之一示範具體實施例之一種製造一碳奈米管(CNT)放射器之方法的一方塊圖。圖4A係說明根據本發明之一示範具體實施例將其中添加一奈米尺寸金屬顆粒之一CNT膏劑塗布在一基板上之狀態的一斷面圖。圖4B係於曝光及圖案化圖4A之CNT膏劑後之一CNT放射器的一放大斷面圖。圖4C係於執行圖4B之圖案化並且完成一塑性程序後之一CNT放射器的一放大斷面圖。

參照圖3，首先，為了使用一CNT膏劑430製造於一電子放射器400中形成的一放射器，備製包含一CNT粉、一奈米尺寸金屬顆粒、一有機黏合劑、一光敏材料及一單體之CNT膏劑(S310)。

構成該CNT膏劑之金屬顆粒可由一可歐姆接觸並且高導電金屬形成，以便降低由該CNT膏劑430形成之一CNT放射器中之一CNT與另一CNT間的一介面電阻及一CNT與一陰極電極420間的一介面電阻。可用於該CNT膏劑之高導電金屬可包含Ag、Cu、Ti、Ru、Pd、Zn、Au及Fe。此等金屬可個別地使用或適當地一起混合而使用。將各種金屬混合，藉以形成一奈米尺寸金屬顆粒，以便可改良黏著及電性特徵。

此時，該金屬顆粒具有一1奈米至10奈米之尺寸，所以其可在比造成該CNT粉之熱損壞之溫度更低的一溫度熔化，而且可以粉或膏劑之形式添加。當該金屬顆粒係粉之形式時，則於該CNT粉分散在一溶劑中時將其分散。當該金屬顆粒係膏劑之形式時，則於一用以調整該分散溶液之黏度所執行之後製程的一銑製程序期間予以添加。

每一CNT粉及該奈米尺寸顆粒可在大部分任何種類之溶劑(水溶劑、有機溶劑等)中分散。一般而言，由於繼該分散的一預定時間流逝之後，例如一CNT之奈米材料具有重組合(聚合)之特徵，所以可使用具有極佳介面活性特徵的一溶劑。此外，可額外使用具有一高汽化溫度的一溶劑(具有一大約150℃或更高之沸點的一溶劑)，以防止快速蒸發。在本具體實施例中，該CNT粉及該奈米尺寸金屬顆粒係使用具有極佳介面活性特徵之異丙醇(IPA)、松油醇等予以分散。當使用其中混合IPA與松油醇的一分散溶劑時，於製造該CNT膏劑後僅剩餘該松油醇。此係因為於完成該CNT之分散後用於該CNT之分散之IPA已乾燥。於製造該CNT膏劑後所剩餘之松油醇的一沸點係120℃至170℃。

此外，當製造該CNT膏劑時，使用之CNT粉及奈米尺寸金屬顆粒應以一恰當比率混合，其中考慮使用以上進行製造之CNT的一形狀。在本具體實施例中，就以重量百分比(wt%)方面，該CNT粉對該金屬顆粒之合成比率係1：2至1：3。

在圖案化該CNT膏劑之步驟(其係一後製程)(S330)中，為了決定細微圖案化之特徵，應將一有機黏合劑、光敏材料及一單體添加至其中分散該CNT粉及該奈米尺寸金屬顆粒之分散溶液中。可個別或組合使用具有各類分子量及特徵之聚合物當作添加至該分散溶液中的一有機黏合劑。一般而言使用展現與一單體之極佳反應性的一種丙烯酸樹脂(或乙基纖維素)作為該有機黏合劑。該光敏材料(一光起始劑)係於接收光時用以指示該單體反應的一材料，並且可端視添加之有機黏合劑類型而選擇。尤其，可選擇與該有機黏合劑匹配的一材料當作該光敏材料。

該單體係為了藉由曝光獲得細微圖案化特徵所添加的一材料。該單體之作用係藉由該光敏材料造成一反應，藉以與該聚合物聚合。該光敏材料應藉由與該單體及該有機黏合劑的一恰當重量比而最佳化。當該比率不正確時，則不可能執行該細微圖案化，而且其亦可對該最終CNT放射器之形狀具有一影響。因此，該光敏材料係以該有機黏合劑之1/10至1/100(以重量計)所添加，而且該單體係以該有機黏合劑之1/10至1/100(以重量計)所添加。當以如上的一最佳比率將該光敏材料混合至該CNT膏劑中時，可透過一光敏反應將塗布在該基板或該電極上之CNT膏劑形成至具有幾微米或更少之一特定形狀或一細微圖案的一細微圖案。

再者，利用該銑製程序調整其中添加該有機黏合劑、該光敏材料及該單體之分散溶液之黏度。如上述，當該金屬顆粒係膏劑之形式時，於該銑製程序期間將該金屬顆粒添加至該分散溶液中。

當完成該CNT膏劑之製造時(S310)，如圖3及4A中所說明，將該CNT膏劑430塗布在該FED之基板410上形成之電極(陰極)420(S320)。如所說明，將該CNT膏劑430塗布在該陰極電極420之整個表面，而且包含一CNT 431及一填料432。當將該CNT膏劑430塗布在該陰極電極420時，可端視該黏度而施加一網板印刷程序或一旋轉塗布程序。

參照圖3及圖4B，於下一步驟，將該陰極電極420上所塗布之CNT膏劑430曝光並且伴隨一所需圖案加以圖案化(S330)。由於該CNT膏劑430包含該光敏材料，可將其根據所需圖案佈局而選擇性曝光。如上述，當選擇性執行該曝光程序時，而且然後執行該圖案化程序，則可能為大約5微米×5微米的一細微圖案化。因此，可在一單一像素內形成複數個CNT放射器。

參照圖3及4C，於執行該CNT膏劑430後，執行塑化該圖案化CNT膏劑430(S340)。塑化該CNT膏劑430之步驟(S340)包含：一第一塑性程序，其係在一空氣大氣中之大約250℃至300℃的一溫度所執行；及一第二塑性程序，其係在一真空或惰性氣體大氣(Ar、N₂ 等)中之大約320℃至450℃的一溫度所執行。該第一塑性程序實現燒完包含於該CNT膏劑430中之有機黏合劑，而且端視一金屬顆粒之類型，使該金屬顆粒熔化。於上述條件下(在該真空大氣中，而且在範圍從320℃至450℃的一溫度)，除了熔化該金屬顆粒外，該第二塑性程序中執行該CNT之一表面上剩餘之一有機化合物之最終移除程序。

當於該塑性程序後執行燒完該有機黏合劑及熔化該金屬顆粒時(S340)，如圖4C中所說明，將該已細微圖案化之CNT放射器牢固地黏著至該陰極電極420上。於下一步驟，執行一表面處理程序，以便活化該圖案化CNT放射器之表面(S350)。雖然可多樣地施加電漿處理、高電場處理、捲帶處理、輥軋處理等以進行該表面處理程序，但利用該輥軋程序可能為所希望，其中移除真空中除氣的一問題、不阻塞膠，而且一製程係簡單。

不像圖2中所說明之習知CNT放射器，在根據上述製程所製造之已細微圖案化之CNT放射器中，一奈米尺寸金屬顆粒432a及該奈米尺寸CNT431係平均地分散。同時，在該已細微圖案化之CNT放射器中，一使用者可形成一所需圖案及一選擇性圖案。再者，一CNT與另一CNT間之接觸可藉由該已熔化金屬而均勻地形成，而且包含已改良電子放射特徵之CNT放射器之FED可透過該最終實體表面處理程序加以製造。尤其，當透過以上製程而製造該CNT放射器時，相較於藉由該金屬填料進行黏著的一情況，其大大改良黏著特徵。同時，因為改良該黏著特徵，所以減少電阻，並且改良該電阻之均勻性。

圖5係說明根據本發明之一示範具體實施例而製造之一已細微圖案化CNT放射器的一放大掃描電子顯微鏡(SEM)影像。

參照圖5，可確認使用複數個CNT膏劑430所製造之CNT放射器在該基板410上形成的一像素510內形成。可實施該CNT放射器，使其端視一使用者所需之形狀而具有一細微組態，而且結果，其可適於製造適用於高解析度之FED的一陰極。

根據以上，由於貢獻給電子放射之一活性放射位置之密度係藉由根據本發明之一CNT放射器之細微圖案化特徵而增加，所以可提供具有高解析度及高影像品質並強調可靠性的一FED。

由於一奈米尺寸金屬顆粒的一低熔化溫度在形成該CNT放射器之程序中未使一CNT退化，根據本發明之CNT放射器可以一已熔化金屬改良該CNT放射器之黏著。同時，由於該CNT放射器係藉由已熔化金屬而平均地混合至具有極佳導電率的一導體中，電子係於根據本發明之CNT放射器中均勻地放射。此外，該CNT放射器及該金屬顆粒並未與一陰極分離。

雖然本發明已參考其特定具體實施例而顯示並說明，但是熟悉技術人士應瞭解可進行各種形式及細節的更改，而不背離如隨附的申請專利範圍所定義的本發明之精神及範疇。

100．．．FED

110．．．電子放射器

111．．．第一基板

113．．．負電極(陰極)

114．．．放射器

115．．．填料

1171．．．CNT

118．．．絕緣層

119．．．閘極電極

130．．．影像產生部分

131．．．第二基板

133．．．正電極/陽極

135．．．螢光層

137．．．光屏蔽層(黑矩陣)

140．．．間隔物

400．．．電子放射器

410．．．基板

420．．．陰極電極

430．．．CNT膏劑

431．．．奈米尺寸CNT

432．．．填料

432a．．．奈米尺寸金屬顆粒

510．．．像素

藉由參考附圖詳細說明本發明之較佳具體實施例，熟習此項技術者會更明白本發明的上述及其他特徵與優點，其中：圖1係包含一碳奈米管(CNT)之一習知場放射裝置(FED)的一側斷面圖；圖2係圖1之第II區(一放射器區)的一放大斷面圖；圖3係說明根據本發明之一示範具體實施例之一種製造一CNT放射器之方法的一方塊圖；圖4A係說明根據本發明之一示範具體實施例將其中添加一奈米尺寸金屬顆粒之一CNT膏劑塗布在一基板上之狀態的一斷面圖；圖4B係示意地說明一CNT放射器的一放大斷面圖，其中已曝光及圖案化圖4A之CNT膏劑；圖4C係於圖4B之圖案化後之一已塑化CNT的一放大斷面圖；以及圖5係根據本發明之一示範具體實施例而製造之一細微圖案化CNT放射器的一放大掃描電子顯微鏡(SEM)影像。

400．．．電子放射器

410．．．基板

420．．．陰極電極

430．．．CNT膏劑

431．．．奈米尺寸CNT

432a．．．奈米尺寸金屬顆粒

Claims (11)

1. 一種製造一碳奈米管(CNT)放射器之方法，其包括以下步驟：(a)將一CNT粉、一有機黏合劑、一光敏材料、一單體及一奈米尺寸金屬顆粒分散在一溶劑中，以製造一CNT膏劑；(b)將該CNT膏劑塗布至一於一基板上形成的電極上；(c)曝光塗布在該電極上之CNT膏劑，藉以執行細微圖案化；(d)塑化該已細微圖案化之CNT膏劑；以及(e)處理該CNT膏劑的一表面，使該已塑化CNT膏劑之表面活化；其中步驟(d)包括：在一空氣中所執行的一第一塑化步驟；以及在一真空或惰性氣體中所執行的一第二塑化步驟。
2. 如請求項1之方法，其中於步驟(c)，將該CNT膏劑細微圖案化至一大約5微米×5微米之尺寸。
3. 如請求項1之方法，其中添加該單體，以便將該CNT膏劑曝光進而細微圖案化，而且該單體係與該光敏材料反應以便與該有機黏合劑聚合的一材料。
4. 如請求項3之方法，其中該單體係以該有機黏合劑重量之1/100至1/10予以添加。
5. 如請求項3之方法，其中該光敏材料係以該有機黏合劑重量之1/100至1/10予以添加。
6. 如請求項1之方法，其中該CNT粉對該金屬顆粒的一重量比(wt%)係1：2至1：3。
7. 如請求項1之方法，其中步驟(d)包括下列之至少一者：在一空氣中之一大約250℃至300℃之溫度所執行的該第一塑化步驟；以及在一真空或惰性氣體中之一大約320℃至450℃之溫度所執行的該第二塑化步驟。
8. 如請求項1之方法，其中於步驟(e)，執行一輥軋程序，使一黏著劑不阻塞。
9. 如請求項1之方法，其中步驟(a)包括以下步驟：將該CNT粉分散在一溶劑中；將該有機黏合劑添加至其中混合該CNT粉的一分散溶液中；執行一銑製程序調整其中混合該有機黏合劑之該分散溶液之黏度；添加該奈米尺寸金屬顆粒；以及將該光敏材料及該單體添加至該分散溶液中。
10. 如請求項9之方法，其中該金屬顆粒係以粉或膏劑之形式予以添加。
11. 如請求項10之方法，其中該金屬顆粒包括Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au。