KR20070108829A - 탄소나노튜브 후막의 제조방법, 그를 이용한 전계방출형표시소자 - Google Patents

탄소나노튜브 후막의 제조방법, 그를 이용한 전계방출형표시소자 Download PDF

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KR20070108829A
KR20070108829A KR1020070044748A KR20070044748A KR20070108829A KR 20070108829 A KR20070108829 A KR 20070108829A KR 1020070044748 A KR1020070044748 A KR 1020070044748A KR 20070044748 A KR20070044748 A KR 20070044748A KR 20070108829 A KR20070108829 A KR 20070108829A
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thick film
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주병권
이양두
이현재
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

탄소나노튜브 후막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 후막의 제조방법은 (a) 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매 및 무기분말 또는 저융점 금속분말의 충전제를 포함하는 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 페이스트를 스크린인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기판의 전극 상에 후막을 형성시키는 단계; (c) 상기 기판을 열처리 장치의 내부에 장착하고 열처리하여 유기용매를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 유기용매가 제거된 기판에 대해 공기와 불활성가스를 2:8∼8:2의 부피비로 공급하며, 350∼500℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따르면 탄소나노튜브의 탈리나 불순물 혼입의 문제점을 발생하지 않으면서 전극구조에 관계없이 탄소나노튜브후막을 제조할 수 있고, 추가의 표면처리공정이 없어도 방출전류밀도는 표면처리를 한 경우와 대등하면서, 균일한 방출특성을 갖는 등 우수한 전계방출효과를 갖는 전계방출형 표시소자를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브후막을 이용한 전계방출형 표시소자는 우수한 전계방출효과를 가진다.

Description

탄소나노튜브 후막의 제조방법, 그를 이용한 전계방출형 표시소자{ Producing mathod for carbon nanotube film, field emission display using the same}
도 1은 탄소나노튜브 후막 열처리 장비의 개략도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 탄소나노튜브 후막에 대해서 열처리하기 전과 후의 탄소나노튜브 후막 표면을 촬영한 SEM사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1∼2에 의해 제조된 전계방출형 표시소자의 발광사진이다.
도 4는 본 발명의 탄소나노튜브 후막을 이용하여 제작된 전계방출형 표시소자 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2: 캐소드기판 4: 캐소드전극
6: 탄소나노튜브 후막 8: 스테이지
10: 히터 12: 온도계
14: 온도 제어기 16: 불활성가스 투입구
18: 공기 투입구 20: 가스 배출구
22: 애노드 기판 24: 애노드 전극
26: 형광체막 28: 스페이서
본 발명은 탄소나노튜브 후막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열처리 과정에 후속하는 표면처리 과정 없이도 전계 방출(field emission)효과를 증가시킬 수 있고 전극 구조 형상에 관계없이 사용가능한 탄소나노튜브 후막의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 후막을 포함하는 전계방출형표시소자에 관한 것이다.
전계 방출 표시장치(field emission display)는 캐소드 전극에 제공된 전자 방출원으로부터 전자를 방출시키고, 방출된 전자를 애노드 전극에 마련된 형광층에 충돌시켜 이를 발광시킴으로써 영상을 구현하는 표시장치이다. 상기 전자방출원으로는 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nano Tube)와 같이 낮은 일함수(work function)를 갖는 탄소계 물질로, 특히 높은 종횡비를 갖는 탄소계 물질이 낮은 전압에 의해서도 전자 방출을 원활하게 일으키는 특성을 가지므로 이상적이라 할 수 있다.
일반적으로 탄소나노튜브 후막은 용매 및 수지 등과 함께 페이스트 형태로 기판상에 스크린 인쇄된 후 열처리 과정을 거치게 된다.
상기의 인쇄법으로 제작된 탄소나노튜브 후막은 개개의 탄소나노튜브가 페이스트의 고형분과 섞이어 상기 고형분 내부에 불규칙적으로 분포하게 되므로, 대부분의 탄소나노튜브는 그 끝단이 고형분 내부에 묻히거나 전기장이 걸리는 방향에 수직 방향으로 방향성을 갖지 못하고 기판과 평행한 방향으로 배열되어 실제로 전자를 방출하는 역할을 하지 못는 탄소나노튜브의 비율이 높아져 그 효율이 낮아지게 된다. 이와 같이 탄소나노튜브를 통상적인 스크린 인쇄법을 적용하여 전자 방출원으로 형성할 때는 탄소나노튜브의 끝단에 전계를 집중시킬 수 없으므로, 탄소나노튜브 고유의 종횡비 특성을 이용하여 전계 방출을 유도하기가 어려운 한계가 있었다. 따라서 상기의 인쇄법에 의한 경우 전계방출 활성화를 위해서 표면처리가 필수적이었다.
표면처리는 탄소나노튜브 후막의 전계방출 활성화를 위해 열처리 과정 이후에 거치는 것으로 탄소나노튜브의 수직배향을 증가시키거나 탄소나노튜브의 표면적을 증가시킴으로써 전계 방출 영역을 증가시키는 방법 등을 사용한다.
표면처리에 관한 구체적인 방법으로는 점착테이프법 등의 물리적 방법과 레이저조사법, 플라즈마법, 이온법 등이 있다.
대한민국 공개특허 제2003-0014904호와 제2005-0047290에는 탄소나노튜브 필름에 레이저 빔 및 전자 빔을 조사하여 국부적으로 가열, 노출시켜 전자 방출원을 활성시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기의 레이저 조사에 의한 방법은 비용이 많이 들고 플라즈마(plasma)나 이온 빔(ion beam) 등을 사용한 표면처리는 탄소나노튜브의 구조 손상과 전극 기판에 손상을 줄 수 있고 제조비용이 높다는 문제점이 있었다.
탄소나노튜브의 수직배향을 통해 전기적 특성을 향상시키는 기술로는 Microelectronics Journal (p1~5, Zeng 등, 2005년)에 전계방출 향상 및 탄소나노 튜브의 수직 배향을 위해 300℃에서 유기바인더 제거 후 플라스틱 필름으로 표면처리를 실시하여 전자 방출전류를 증가시키는 방법이 개시되어 있으며, Diamond and Related Materials 14권(Park 등, 2005년)에는 탄소나노튜브 후막을 400∼450℃의 에서 열처리 하여 바인더를 제거하고 소성한 후 접착테이프로 전자방출원을 활성화 시키는 방법이 개시되어 있다. 상기의 방법들은 레이저 조사에 의한 방법에 비해 비용이 저렴하다는 장점이 있으나 충분한 전계방출을 위해선 소성단계 이후 표면처리를 필수적으로 해야 하므로 공정이 단순하지 않다는 문제점 및 접착력이 약한 탄소나노튜브가 탈락되기 쉽고, 접착테이프로 인해 불순물이 발생할 수 있으며, 삼극관 등 다극관에 적용시 표면의 미세한 요철구조 때문에 원하는 결과를 얻기 힘들다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 별도의 표면처리 공정이 필요없기 때문에 불순물 및 탄소나노튜브의 탈락현상이 발생하지 않으면서 전극 구조 형상에 관계없이 사용가능하고, 전계방출특성과 발광균일도가 우수한 탄소나노튜브 후막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 후막을 포함하는 전계방출형 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매 및 무기분말 또는 저융점 금속분말 의 충전제를 포함하는 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계;
(b) 상기 탄소나노튜브 페이스트를 스크린인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기판의 전극 상에 후막을 형성시키는 단계;
(c) 상기 기판을 열처리 장치의 내부에 장착하고 열처리하여 유기용매를 제거하는 단계; 및
(d) 상기 유기용매가 제거된 기판에 대해 공기와 불활성가스를 2:8∼8:2의 부피비로 공급하며, 350∼500℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a)단계의 유기 결합제는 에틸셀룰로오스 또는 아크릴 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유기용매는 터피네올(Terpineol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate:BCA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 충전제는 글래스 플릿(glass flit), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide:ITO), 이산화인듐(InO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)등의 무기분말과 은(Ag), 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Al), 마그네슘(Mg) 등의 저융점 금속분말 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (b)단계의 기판은 유리기판 또는 세라믹기판이고 상기 전극은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide:ITO), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있 다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c)단계에서 용매를 증발시키는 온도는 100∼150℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, (d)단계의 불활성가스는 질소이며, 공기와 불활성가스의 혼합비는 부피기준으로 5:5이고, 소성온도는 400℃이며, 상기 공기 및 질소의 공급은 유량조절기를 이용하여 10∼20LPM으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 페이스트는 Pt, Co, Mn, Zn, Ti 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 촉매를 0.1∼3중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 후막을 포함하는 전계방출형 표시소자를 제공한다. 상기 전계방출형 표시소자는 이극관, 삼극관, 다극관 등을 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 후막의 제조방법은 별도의 표면처리 공정없이, 소성조건을 최적으로 조절함으로써 탄소나노튜브 말단의 산화를 방지하면서, 유기바인더만을 최대한 제거함으로써 상기 탄소나노튜브 말단을 최대한 노출시켜 전자 방출원으로서의 효과를 증대시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
도 1에는 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 후막의 열처리 장치의 개략도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 열처리 장치는 기판을 장착할 수 있는 스테이지(4)의 하부에 가열을 위한 히터(5)가 구비되어 있고, 스테이지의 상부에는 정확한 온도의 측정을 위한 써모커플 온도계(6)가 구비되어 있으며, 상기 써모커플 온도계(6)와 히터(5)는 프로그램에 의하여 온도를 제어할 수 있는 온도제어기(7)와 연결되어 있다. 한편, 상기 장치의 상부 우측에는 공기를 투입하여 공기 분위기를 제어할 수 있는 공기 투입구(9) 및 질소 또는 아르곤 등의 불활성기체를 투입할 수 있는 불활성기체 투입구(8)가 구비되어 있고, 상기 장치의 상부 좌측에는 가열시 아웃개싱을 배출할 수 있는 기체 배출구(10)가 구비되어 있다.
상기 (a)단계에서 사용하는 탄소나노튜브 페이스트는 탄소나노튜브, 유기 바인더, 유기 용매, 충전제로 구성되는데 상기 구성성분들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 유기 바인더는 에틸셀룰로오스, 감광성 수지 또는 아크릴 수지 등이 사용될 수 있고, 상기 유기 용매로는 상기 유기 바인더를 용해할 수 있는 터피네올(Terpineol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate: BCA) 등을 사용할 수 있다. 상기 충전제로는 무기 재료인 글래스 플릿(glass flit), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide:ITO), 이산화인듐(InO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등 또는 금속 재료인 은(Ag), 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Al), 마그네슘(Mg) 등을 사용하여 3 롤러밀러(three roller miller) 또는 초음파기로 혼합할 수 있다. 또한 상기 탄소나노튜브 페이스트에는 상용제품인 테고(Tego) 사의 포멕스(Fomex) 810 등과 같은 분산제가 추가될 수 있고 UV용 개시제가 첨가될 수 있다.
상기 (b)단계에서는 기판에 전극을 형성시킨 후 탄소나노튜브를 후막 인쇄기술인 스크린 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법을 사용하여 탄소나노튜브 후막을 형성시키는데 이 경우 사용되는 기판으로는 유리 기판 또는 세라믹 기판을 사용할 수 있으며 전극으로는 ITO 등의 투명전극이나 Au, Ag, Cu 또는 Al 등의 금속 재료가 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서는 유기용매를 제거하기 위해 100∼150℃의 온도로 가열할 수 있다. 100℃ 미만인 때에는 유기용매가 휘발하지 않을 염려가 있고 150℃를 초과하는 온도에서는 유기용매가 모두 휘발한 상태이므로 상기 온도를 초과하여 승온시키는 것은 비경제적일 염려가 있다. 상기 (c)단계에서 용매를 제거함으로써 유동성을 감소시켜 후속의 공정에서 탄소나노튜브후막의 소성공정을 편리하게 수행할 수 있다.
상기 (d)단계에서는 공기와 질소, 아르곤, 네온 등의 불활성가스(inert gas)의 혼합가스 분위기 하에서 350∼500℃의 온도를 적용하여 유기 바인더를 제거하고 소성 시킬 수 있다. 350℃ 미만인 때에는 소성이 불충분하게 될 염려가 있고 500℃를 초과하는 때에는 탄소나노튜브가 손상될 염려가 있다. 또한 상기 불활성 가스의 혼합물과 공기의 혼합가스 분위기 하에서도 소성시킬 수 있다.
상기 (d)단계는 공기와 질소 혼합분위기에서 열처리함으로써 유기 바인더를 제거하고 소성시킬 수 있다. 상기 (d)단계에서 공기와 질소 혼합분위기를 위한 질소:공기의 비율은 부피기준으로 2:8∼8:2의 범위일 수 있다. 질소:공기가 2:8, 즉 질소가 20부피% 미만의 범위에선 공기중 산소에 의해 탄소나노튜브가 손상될 염려가 있고, 질소:공기가 8:2, 즉 질소가 80부피%를 초과하는 범위에선 유기 바인더가 충분히 제거되기 어려울 염려가 있다. 상기 부피비는 가열온도가 400℃에서 5:5인 것이 가장 바람직하며, 상기 공기 및 질소의 공급은 유량조절기를 이용하여 10∼20LPM(Liter Per Minute)으로 공급하는 것이 바람직하다. 공급되는 공기 및 질소는 반대편의 기체 배출구(10)로 배출되게 되는데 공급량이 상기 범위를 벗어나게 되면 유기바인더의 제거가 원활하지 않거나 탄소나노튜브의 말단이 손상될 염려가 있다.
상기 (d)단계에서 탄소나노튜브 후막에 손상을 주지 않으면서 유기물을 충분히 제거해 줌으로써, 전계방출효과를 나타내는 탄소나노튜브의 말단이 공기중 산소에 의해 손상되지 않고, 동시에 후막 표면상의 잔존 유기물은 충분히 제거됨으로써 잔존 유기물에 의해 탄소나노튜브의 말단이 차폐되는 현상을 막을 수 있고 결과적으로 이와 같이 노출된 탄소나노튜브의 말단에 의해 전계방출효과를 충분히 발휘할 수 있는 것으로 판단된다.
한편, 본 발명에서는 상기 탄소나노튜브 페이스트에 Pt, Co, Mn, Zn, Ti 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 촉매를 상기 탄소나노튜브 페이스트 중량에 대하여 0.1∼3중량% 포함하는 것이 바람직한데, 상기 촉매는 분해촉진제로서의 역할을 하여, 비교적 낮은 온도에서도 유기바인더가 분해될 수 있도록 하며 열에 의한 분해속도를 증가시키기 때문에 공정효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매는 비교적 낮은 온도에서 상기 유기 바인더가 연소에 의하여 분해되도록 하기 때문에 탄소나노튜브의 손상 또는 산화를 감소시킬 수 있다. 상기 촉매의 사용 량이 0.1중량% 미만인 때에는 촉매 첨가의 효과가 거의 없고, 3중량%를 초과하는 때에는 불순물로 작용할 염려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전계방출형 표시소자는 도 4에 도시된 바와 같이 캐소드 전극(4), 캐소드 기판(2), 상기의 제조방법에 의한 탄소나노튜브 후막(6), 애노드 기판(22), 애노드 전극(24), 형광체막(26), 스페이서(28)를 포함할 수 있다. 상기 전계방출형 표시소자는 평판형 램프 등일 수 있다.
상기의 캐소드 전극(4)은 캐소드 기판(2)의 상면에 형성되고, 상기의 탄소나노튜브 후막(6)이 상기 캐소드 전극(4)의 상면에 형성되어 이루어지며 상기 애노드 기판(22)의 하부에 애노드 전극(24)이 형성되고 상기 애노드 전극(24)의 하부에 형광체 막(26)이 도포되어 이루어질 수 있다. 그리고 스페이서(28)가 상기의 애노드 기판(22)과 캐소드 기판(2) 사이에 탑재되는데 이 경우 고진공 상태를 유지하면서 350∼450℃로 열처리하여 밀봉하는 방식에 의할 수 있다.
상기의 내용은 이극관, 삼극관 또는 다극관의 경우 등에 모두 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소나노튜브(다중벽탄소나노튜브) 0.1g, 글래스 플릿 2g, 에틸셀룰로오스 0.4g, 터피네올(Terpineol) 5ml를 3 roller miller로 혼합 교반하여 페이스트 조성물을 제조하였다. 다음으로, 이 조성물을 스크린 인쇄법으로 캐소드 전극이 상부에 형성된 캐소드 기판(2)의 상면에 인쇄한 후 도 1의 탄소나노튜브 후막 열처리 장치의 스테이지(8)에 장착한 후 히터(10)로 가열하고, 온도계(12)와 연결된 온도제어기(14)로 온도를 제어하여, 150℃ 분위기에서 10분간 유기용매를 휘발시켰다. 그리고 질소를 불활성가스 투입구(16)를 통하여 15LPM(Liter Per Minute)의 속도로 열처리 장치 내부로 공급하였고, 일정량을 공급하기 위해 유량조절기를 사용하였다. 공기 또한 질소와 동일 속도로 공급하였고 공기 투입구(18)를 통하여 질소와 동일 속도로 열처리 장치 내부로 공급하였다. 즉, 질소:공기의 비율은 부피기준으로 5:5인 혼합분위기에서 400℃로 30분간 열처리하여 탄소나노튜브 후막 시편을 제조하였다. 그리고 애노드 전극이 형성되고 그 하부에 형광체막이 도포되어 있는 애노드 기판(22)과 상기 탄소나노튜브 후막 시편 제조공정에서 제조된 캐소드 기판(2) 사이에 스페이서(28)를 탑재하여 전계방출형 표시소자인 평판형램프를 제작하였다. 이 경우 고진공 상태를 유지하면서 400℃로 열처리하여 밀봉하는 방식에 의하였다.
실시예 2
탄소나노튜브(다중벽탄소나노튜브) 0.1g, 글래스 플릿 2g, 에틸셀룰로오스 0.4g, 터피네올(Terpineol) 5ml를 3 roller miller로 혼합 교반하여 페이스트 조성물을 제조하고 상기 페이스트 중량 대비 0.5중량%의 Pt를 촉매로서 혼합하였다. 다음으로, 이 조성물을 스크린 인쇄법으로 캐소드 전극이 상부에 형성된 캐소드 기 판(2)의 상면에 인쇄한 후 도 1의 탄소나노튜브 후막 열처리 장치의 스테이지(8)에 장착한 후 히터(10)로 가열하고, 온도계(12)와 연결된 온도제어기(14)로 온도를 제어하여, 150℃ 분위기에서 10분간 유기용매를 휘발시켰다. 그리고 질소를 불활성가스 투입구(16)를 통하여 15LPM(Liter Per Minute)의 속도로 열처리 장치 내부로 공급하였고, 일정량을 공급하기 위해 유량조절기를 사용하였다. 공기 또한 질소와 동일 속도로 공급하였고 공기 투입구(18)를 통하여 질소와 동일 속도로 열처리 장치 내부로 공급하였다. 즉, 질소:공기의 비율은 부피기준으로 5:5인 혼합분위기에서 350℃로 20분간 열처리하여 탄소나노튜브 후막 시편을 제조하였다. 그리고 애노드 전극이 형성되고 그 하부에 형광체막이 도포되어 있는 애노드 기판(22)과 상기 탄소나노튜브 후막 시편 제조공정에서 제조된 캐소드 기판(2) 사이에 스페이서(28)를 탑재하여 전계방출형 표시소자인 평판형램프를 제작하였다. 이 경우 고진공 상태를 유지하면서 400℃로 열처리하여 밀봉하는 방식에 의하였다.
비교예 1
열처리 장치 내부에 순수한 질소만을 30LPM(Liter Per Minute)의 속도로 공급하여 질소분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 후막 시편과 전계방출형 표시소자인 평판형램프를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 열처리 한 후 접착테이프를 사용하여 탄소나노튜브 후 막에 대해 표면처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 후막 시편과 전계방출형 표시소자인 평판형램프를 제작하였다.
시험예 1
표면상태 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브 후막 표면의 표면상태를 평가하기 위하여, 주사전자현미경 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면 실시예 1 보다 비교예 1의 탄소나노튜브 후막 표면에 잔존유기물이 더 많이 존재함을 알 수 있다. 즉 공기와 질소의 혼합분위기에서 열처리하는 경우 질소분위기에서 열처리하는 경우보다 탄소나노튜브 후막 표면에 잔존유기물 양이 적음을 알 수 있다. 결국 공기와 질소의 혼합분위기에서 열처리 하는 편이 질소분위기에서 열처리하는 경우보다 더 많은 양의 탄소나노튜브 말단이 노출되어 있는 탄소나노튜브 후막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의할 경우 탄소나노튜브 후막 표면에 잔존유기물의 양을 감소시킬 수 있고 결과적으로 전계방출효과를 나타내는 탄소나노튜브의 말단이 차폐되지 않아 상기 노출된 탄소나노튜브 말단에 의해 충분한 전계방출효과를 발휘할 수 있는 것으로 판단된다.
시험예 2
전계방출 전류특성 평가
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제작된 전계방출형 표시소자의 전압변화에 따른 전자방출 전류특성을 평가하기 위해, 5×10-6torr의 진공챔버에서 DC전압을 변경하여 방출 전류밀도 측정을 하였다. 이때 전계방출 측정에 사용한 전계방출형 표시소자의 애노드 기판과 캐소드 기판의 간격은 280㎛이었으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Turn-on field (V/㎛) 전류밀도 (mA/cm2 @ 3.2V/㎛)
실시예 1 1.95 1.2 (2.7mA/cm2 @ 3.6V/㎛)
실시예 2 1.85 2.1
비교예 1 4 0
비교예 2 1.8 2.7
상기 표 1을 참조하면 전계 3.2V/㎛에서 비교예 2와 실시예 1의 전류밀도는 2.7mA/cm2과 1.2mA/cm2이었고, 비교예 1의 전류밀도는 0이었다. 이는 비교예 1의 턴온필드가 4V/㎛이기 때문이었다. 상기의 결과로부터 공기와 질소 혼합분위기에서 열처리한 실시예 1과 비교예 2가 질소분위기에서 열처리한 비교예 1보다 턴온필드가 낮고 방출전류밀도가 높아 우수한 전계방출특성을 보였다. 이는 도 2에서 보는 바와 같이 열처리 후 탄소나노튜브후막 표면의 잔존 유기물이 전계방출특성에 영향을 미치는 것을 나타낸 것이라 할 수 있다. 실시예 1과 비교예 2를 비교해 보면 방출전류밀도 2.7mA/cm2에서 비교예 2는 3.2V/㎛이고 실시예 1은 3.6V/㎛의 값을 나타내었다. 즉, 실시예 1의 경우 비교예 1의 경우보다 약간 높은 전계를 나타내었다. 이는 비교예 1에서 표면처리를 함에 따라 전자방출에 참여하는 탄소나노튜브의 양이 증가하기 때문으로 사료된다. 한편, 열분해 촉진을 위한 촉매를 사용한 실시예 2의 경우에는 턴온필드가 1.85V/㎛로 낮아졌으며, 전계 3.2V/㎛에서의 전류밀도는 2.17mA/cm2로 증가했다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 유기 바인더의 열분해를 촉진시키기 위한 촉매를 사용하는 경우에는 소성온도를 낮출 수 있으며, 짧은 시간 내에 유기 바인더를 분해시킬 수 있어, 탄소나노튜브의 열에 의한 산화 또는 손상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 턴온필드가 낮아지고 방출전류밀도는 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
시험예 3
발광균일도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 탄소나노튜브 후막의 발광균일도를 측정하기 위하여 발광사진을 촬영하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보면, 전계방출 균일도는 질소 중에서 열처리한 비교예 1보다 공기와 질소 혼합분위기에서 열처리한 실시예 1과 비교예 2가 양호한 특성을 보였고, 표면처리 없이 수행한 실시예 1이 접착테이프로 처리한 비교예 2보다 발광균일도가 우수한 특성을 보였다. 이는 비교예 1의 경우 탄소나노튜브 후막 표면의 유기물이 충분히 제거되지 않았고, 비교예 2의 경우 접착테이프로 처리한 후의 불순물이 탄소나노튜브 후막의 표면에 남아 있거나 탄소나노튜브가 탈리 또는 손상되었기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
이는 본 발명에 의할 경우 발광균일도 측면에서 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
시험예 2와 시험예 3의 결과를 종합할 때 비교예 2가 실시예 1 및 2에 비해 동일한 전계에서 방출전류밀도는 다소 높은 값을 나타내나, 발광균일도 측면에선 실시예 1이 비교예 2에 비해 우수한 것으로 보아 비교예 2에 비해 실시예 1의 전계방출이 후막의 전면에서 균일하게 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 방출전류밀도가 높다하더라도 방출이 균일하게 일어나지 않는면 전계방출특성이 좋다고 할 수는 없는 것이므로, 본 발명에 의할 경우 전계방출효과가 우수하다고 할 수 있다.
상기의 시험예로부터 본 발명에 의할 경우 추가의 표면처리공정 없이도 공기와 질소혼합분위기에서 소성을 하는 것만으로 우수한 전계방출효과를 얻을 수 있고, 표면처리공정이 생략됨으로 인해 탄소나노튜브의 손상이나 불순물 혼입 등의 문제점이 없으며 공정이 단순화되어 공정효율이 증가하고 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 삼극관 또는 그 이상의 다극관에도 적용이 가능하다는 장점이 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 탄소나노튜브의 탈리나 불순물 혼입의 문제점을 발생하지 않으면서 전극구조에 관계없이 탄소나노튜브후막을 제조할 수 있고 추가의 표면처리공정이 없어도 방출전류밀도는 표면처리를 한 경우와 필적하면서, 균일한 방출특성을 갖는 등 우수한 전계방출효과를 갖는 전계방출형 표시소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브후막을 이용한 전계방출형 표시소자는 우수한 전계방출효과를 가진다.

Claims (7)

  1. (a) 탄소나노튜브, 유기바인더, 유기용매 및 무기분말 또는 저융점 금속분말의 충전제를 포함하는 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 탄소나노튜브 페이스트를 스크린인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기판의 전극 상에 후막을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 기판을 열처리 장치의 내부에 장착하고 열처리하여 유기용매를 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 유기용매가 제거된 기판에 대해 공기와 불활성가스를 2:8∼8:2의 부피비로 공급하며, 350∼500℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, (a)단계의 유기바인더는 에틸셀룰로오스 또는 아크릴 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유기용매는 터피네올 또는 부틸 카르비톨 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 충전제는 글래스 플릿, 인듐 틴 옥사이드, 이산화인듐, 이산화주석, 산화아연, 은, 납, 아연, 주석 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, (b)단계의 기판은 유리기판 또는 세라믹기판이고 상기 전 극은 인듐 틴 옥사이드, 금, 은, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, (c)단계는 100∼150℃의 온도에서 유기 용매를 증발시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, (d)단계의 불활성가스는 질소이며, 공기와 불활성가스의 혼합비는 부피기준으로 5:5이고, 소성온도는 400℃이며, 상기 공기 및 질소의 공급은 유량조절기를 이용하여 10∼20LPM으로 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 페이스트는 Pt, Co, Mn, Zn, Ti 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 촉매를 0.1∼3중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 후막의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 후막을 포함하는 전계방출형 표시소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100972374B1 (ko) * 2007-12-27 2010-07-27 전자부품연구원 젯 프린팅 방법을 이용한 냉음극 제조방법
KR100974092B1 (ko) * 2008-05-30 2010-08-04 삼성전기주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 도전성 페이스트 및 이를 이용한인쇄회로기판
KR101155223B1 (ko) * 2010-12-23 2012-06-13 한국원자력연구원 레이저 조사용 혼합표적 및 이의 제조방법
KR101304190B1 (ko) * 2011-09-06 2013-09-05 주식회사 상보 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법

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