CN101221872B - 具有高可靠性的可精细构图的碳纳米管发射体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种场发射装置的碳纳米管的制造方法，其中添加了纳米尺寸的金属颗粒，由此大大提高了发射体的可靠性。CNT发射体的制造方法包括(a)在溶剂中分散CNT粉末、有机粘合剂、光敏材料、单体、和纳米尺寸的金属颗粒，由此制造CNT浆料；(b)在基底上方形成的电极上涂覆CNT浆料；(c)曝光涂覆在电极上的CNT浆料，由此进行精细构图；(d)塑化精细构图的CNT浆料；并且(e)处理CNT浆料的表面，使得被塑化的CNT浆料被激活。CNT发射体可以被精细地构图至几个μm，并可以改善电子发射的均匀性。另外，添加纳米尺寸的金属颗粒作为CNT浆料的金属填充剂，使得金属可以在CNT不恶化的低温下熔化。此外，增强了CNT对阴极的粘接，从而可以改善CNT发射体的可靠性。

Description

具有高可靠性的可精细构图的碳纳米管发射体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有高可靠性的场发射装置(FED)的可精细构图的碳纳米管(CNT)发射体的制造方法，更具体地，涉及一种采用包括纳米尺寸的金属颗粒、有机粘合剂、光敏材料和单体的CNT浆料的CNT发射体的制造方法，和制造所述CNT发射体的精细构图工艺。

背景技术

除了CRT的电子发射源由冷阴极材料形成之外，场发射装置(FED)的物理功能原则上与阴极射线管(CRT)相同。在FED中，电场施加到具有超精细结构的场发射体，并且发射至真空中的电子撞击荧光介质(即激励荧光介质)，从而显示图像。因此，FED是具有CRT的杰出的显示特性，并且可以为轻薄的显示装置。此外，由于FED在所有方面具有显示装置的理想特性，它已经作为有前途的下一代平板显示装置而广受关注。

最近作为FED的电子发射源(发射体)而获得注意的是碳纳米管(CNT)。CNT是应用场发射原理的发射体，其中当在真空状态下电场被施加到在具有尖端的导电发射体时发射电子，并且提供杰出的性能。

图1是包括CNT发射体的常规FED的侧截面图。图2是图1的区II的放大截面图。

参考图1，FED 100包括电子发射体110，其中电子发射源形成为发射体114，和包括荧光层135的图像产生部130，从电子发射体110发出的电子击中荧光层125，由此产生光线。

图像产生部130包括第二基底131、形成于第二基底131上的正电极133(阳极)、在正电极133上相互间隔开形成的荧光层135、和在荧光层135之间形成的光屏蔽层(黑矩阵)137。光屏蔽层137负责界定像素边界。

电子发射体110包括第一基底111、在第一基底111上以预定形状相互间隔开形成的负电极(阴极)113、在负电极113上使用CNT形成的CNT发射体、和与负电极113绝缘的栅极119。绝缘层118形成于栅极119下面。支撑电子发射体110和图像产生部130的隔离体140形成于电子发射体110和图像产生部130之间。

为了制造组成电子发射体110的CNT发射体114，应当首先制造CNT浆料。CNT浆料通过下列方法制造：(1)分散CNT和无机填充剂；(2)添加有机粘合剂；和(3)使用溶剂混合添加物并且调整粘度。参考图2，在通过工艺(1)至(3)制造了CNT浆料之后，CNT浆料被涂覆在电子发射体110的负电极113上，由此形成CNT发射体114。

但是，当使用上述CNT浆料制造CNT发射体114时，传统CNT浆料使用通常具有几个μm的尺寸的熔料玻璃作为无机(金属)填充剂115。在这种情形，熔料玻璃与CNT具有不同的物理和化学特性。因此，难于相等地分布将作为发射体而实现的CNT。此外，阴极113和CNT 117之间的粘合也是不均匀的。此外，显著地增加了或非均匀地展示出负电极113和CNT117或一个CNT 117和另一个CNT 117之间的电阻，并且因而这成为实现FED功能的障碍。

由于CNT发射体114形成于负电极113上方而没有强力粘接，所以当CNT发射体114产生强电场时，CNT发射体114可以变得从负电极113分离。结果，CNT发射体114和负电极113之间的接触电阻可以非均匀或增加。此外，由于仅有部分CNT发射体114贡献于电子发射，所以首先恶化电子发射特性，然后恶化电子发射的位置并且出现电子发射的不均匀分布。此外，由于仅有部分CNT发射体114用于电子发射，所以可以显著地减小CNT发射体114的寿命。由于在印刷工艺中所涉及的障碍，难于实施精细构图，精细构图不仅对于适于高分辨率的精细像素的制造而且对于改善非均匀的电子发射都是必须的。

为了克服这些问题，在韩国专利申请No.2006-84912(申请人：韩国电子通信研究院)中公开了其它的CNT浆料的制造方法。在所述方法中，添加可以在CNT不恶化的低温下熔化的纳米尺寸的金属颗粒，从而通过熔化的金属可以改善CNT发射体和负电极之间的粘接，并且可以减小电极和CNT以及各CNT之间的电阻。同时，施加均匀的电阻使得均匀地发射电子并且增加贡献于电子发射的有效发射位置的密度。结果，可以制造可以获得相当的可靠性的CNT。

基于所述方法，可以实现FED的改善了的CNT。然而，适用于高分辨率的精细像素的制造和在像素内形成多个CNT发射体区的精细构图的实施需要强化通过曝光所述浆料的构图特性。在通过曝光构图所需要的光敏材料的情形，与其反应的单体和有机粘合剂，当其在塑化之后未完全烧尽时，CNT内的电子发射的功函和在真空中的放气通过残留在CNT表面上的有机材料而增加。结果，CNT发射体的性能恶化。

然而，当由于上述有机材料的烧尽的缘故，施加比添加到CNT浆料内的纳米尺寸的金属颗粒的熔点高的塑化温度时，最初在低温下熔化并且保持CNT的金属层在有机材料的烧尽工艺中被破坏。结果，CNT发射体的表面形状恶化，使得CNT发射体的特性最终也恶化。

发明内容

本发明涉及一种具有高可靠性的可精细构图的碳纳米管(CNT)发射体的制造方法，在其中添加了在CNT不恶化的低温下熔化的纳米尺寸的金属颗粒，并且同时使用了制造适于高分辨率的精细像素或改善电子发射的均匀性所需要的改善精细构图的光敏特性的CNT浆料。

本发明的一个方面提供了一种CNT发射体的制造方法，包括的步骤是：(a)在溶剂中分散CNT粉末、有机粘合剂、光敏材料、单体、和纳米尺寸的金属颗粒以制造CNT浆料；(b)在基底上方形成的电极上涂覆CNT浆料；(c)曝光涂覆在电极上的CNT浆料，由此进行精细构图；(d)塑化精细构图的CNT浆料；并且(e)处理CNT浆料的表面，使得被塑化的CNT浆料的表面被激活。

在步骤(c)中，CNT浆料可以被构图至5μm×5μm的精细尺寸，这是可以保持对CNT发射体的电极的粘接的最小限值。单体是为了曝光和为了精细构图添加的材料，其与光敏材料反应而由此聚合有机粘合剂。可以以有机粘合剂的1/100至1/10的重量比添加单体。此外，可以以有机粘合剂的1/100至1/10的重量比添加光敏材料。CNT粉末对金属颗粒的重量比(wt％)可以是1∶2至1∶3。

步骤(d)包括在大约250至300℃的温度下在空气中进行的至少一塑化步骤；和在大约320至450℃的温度下在真空或非活性气体(Ar、N₂等)气氛中进行的塑化步骤。步骤(e)可以通过辊压工艺(rolling process)进行从而使粘合剂不粘住。

步骤(a)可以包括的步骤是：在溶剂中分散CNT粉末；在其中混合了CNT粉末的分散溶液中添加有机粘合剂；进行研磨工艺以便调整其中混合了有机粘合剂的分散溶液的粘性；添加纳米尺寸的金属颗粒；并且将光敏材料和单体添入所述分散溶液。金属颗粒可以以粉末或浆料的形式添加。金属颗粒可以包括具有高导电性的金属，例如Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au。

附图说明

参考附图，通过对于本发明的优选实施例的详细描述，对于本领域的普通技术人员，本发明的上述和其它特征和优点将变得显见，其中：

图1是包括碳纳米管(CNT)的常规场发射装置(FED)的侧截面图；

图2是图1的区II(发射体区)的放大截面图；

图3是示出根据本发明典型实施例的CNT发射体的制造方法的方框图；

图4A是示出根据本发明的典型实施例的其中具有添加于其内的纳米尺寸金属颗粒的CNT浆料被涂覆于基底上的状态的截面图；

图4B是示意示出其中图4A的CNT浆料被曝光和构图的CNT发射体的放大截面图；

图4C是在图4B的构图之后的塑化的CNT的放大截面图；并且

图5是根据本发明典型实施例的制造的精细构图的CNT发射体的放大的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的典型实施例。然而，本发明不限于以下公开的实施例，而是可以以各种形式实施。因而，实施例的下列描述是为了使本公开更完整和使本领域的普通技术人员能够实现。

图3是示出根据本发明典型实施例的碳纳米管(CNT)发射体的制造方法的方框图。图4A是示出其中具有添加于其中的纳米尺寸的金属颗粒的CNT浆料被涂覆于基底上的状态的截面图。图4B是在图4A的CNT浆料被曝光和构图之后的CNT发射体的放大截面图。图4C是在图4B的构图进行之后并且塑化工艺完成之后的CNT发射体的放大截面图。

参考图3，首先，为了使用CNT浆料430制造形成在电子发射体内的发射体，制备包括CNT粉末、纳米尺寸的金属颗粒、有机粘合剂、光敏材料、和单体的CNT浆料(S310)。

构成CNT浆料的金属颗粒可以由可欧姆接触且高导电的金属形成，从而降低在由CNT浆料430形成的CNT发射体内一CNT和另一CNT之间的界面电阻，和在CNT和阴极420之间的界面电阻。可以用于CNT浆料的高导电金属可以包括Ag、Cu、Ti、Ru、Pd、Zn、Au和Fe。这些金属可以单独使用或恰当地混合在一起使用。混合各种金属，由此形成纳米尺寸的金属颗粒，从而可以改善粘接和电特性。

同时，金属颗粒具有1至10nm的尺寸，使得可以在低于对CNT粉末引起热损伤的温度的温度下熔化，并且可以以粉末或浆料的形式添加。当金属颗粒是粉末形式时，当CNT粉末分散在溶剂中时，它被分散。当金属颗粒是浆料的形式时，其在作为后工艺而进行的研磨工艺过程中添加，以便调整分散溶液的粘度。

各个CNT粉末和纳米尺寸的颗粒可以被分散在几乎任何类型的溶剂中(水系溶剂、有机溶剂等)。通常，由于例如CNT的纳米材料具有分散后在预定的时间流逝之后复合(团聚)的特性，所以可以使用具有杰出的界面活化特性的溶剂。另外，可以附加地使用具有高蒸发温度的溶剂(具有150℃以上的沸点的溶剂)以便避免迅速蒸发。在本实施例中，使用具有杰出的界面活性特性的异丙醇(IPA)、松油醇等分散CNT粉末和纳米尺寸的金属颗粒。当使用混入IPA和松油醇的分散溶剂时，在制造CNT浆料之后仅有松油醇留下来。这是因为在CNT的分散完成之后，用于CNT分散的IPA被干燥掉。在制造CNT浆料之后留下来的松油醇的沸点是120至170℃。

此外，当制造CNT浆料时，所使用的CNT粉末和纳米尺寸的金属颗粒应当考虑使用其制造的CNT的形状而以恰当的比例混合。在本实施例中，CNT粉末与金属颗粒的成分比是重量百分比(wt％)的1∶2至1∶3。

在作为后处理的构图CNT浆料的步骤中(S330)，为了确定精细构图的特性，有机粘合剂、光敏材料和单体应当被添入其中分散了CNT粉末和纳米尺寸的金属颗粒的分散溶液中。具有各种类型的分子量和特性的聚合物可以单独或组合地用作添加到分散溶液中的有机粘合剂。通常使用一种展示了杰出的与单体的反应性的压克力(acryl)树脂(或乙基纤维素)作为有机粘合剂。光敏材料(光敏引发剂)是当接受光时指示单体反应的材料，并且可以根据添加的有机粘合剂的类型而选择。具体地，与有机粘合剂匹配的材料可以被选作光敏材料。

单体是被添加以通过曝光而获得精细图案特性的材料。单体用于通过光敏材料引起反应，由此与聚合体聚合。光敏材料应当通过与单体和有机粘合剂的恰当的重量比而优化。当比率不正确时，进行精细构图可能不可能，并且还对最终的CNT发射体的形状有影响。因此，以有机粘合剂的1/10至100的重量比添加光敏材料，并且以有机粘合剂的1/10至100的重量比添加单体。当光敏材料以上述优选的比率混合到CNT浆料内时，通过光敏反应，涂覆于基底或电极上的CNT浆料可以形成为具有特定形状或几个μm以下的精细图案的精细图案。此外，使用研磨工艺以调整其中添加了有机粘合剂、光敏材料、和单体的分散溶液的粘度。如上所述，当金属颗粒是浆料的形式时，金属颗粒在研磨工艺过程中被添加进分散溶液。

当CNT浆料的制造完成时(S310)，如在图3和4A中所示出的，CNT浆料430涂覆于在FED的基底410上形成的电极(阴极)420上(S320)。如图所示，CNT浆料430涂覆于阴极420的整个表面上，并且包括CNT 431和填充剂432。当CNT浆料430涂覆于阴极420上时，可以根据粘度而施加丝网印刷或旋涂工艺。

参考图3和4B，在下一步骤中，涂覆在阴极420上的CNT浆料被曝光并且以希望的图案构图(S330)。由于CNT浆料430包括光敏材料，所以它可以根据希望的图案布局而被选择性地曝光。如上所述，当选择性地进行曝光工艺，并且随后进行构图工艺时，可以获得大约5μm×5μm的精细图案。因此，可以在单个像素内形成多个CNT发射体。

参考图3和4C，在CNT浆料430被构图之后，进行构图的CNT浆料430的塑化(S340)。塑化CNT浆料430的步骤(S340)包括在空气气氛中在大约250至300℃的温度下进行的第一塑化工艺，和在真空或非活性气体(Ar、N₂等)气氛中在大约320至450℃的温度下进行的第二塑化工艺。第一塑化工艺可以使包含在CNT浆料430内的有机粘合剂烧尽，并且根据金属颗粒的类型熔化金属颗粒。在上述条件下(在真空中，并且在从320至450℃的温度范围内)，在第二塑化工艺中进行残留在CNT表面上的有机化合物的最终去除和金属颗粒的熔化。

当在塑化工艺(S340)之后进行有机粘合剂的烧尽和金属颗粒的熔化时，精细构图的CNT发射体被坚固地粘贴在阴极420上，如图4C所示。在下一步骤中，进行表面处理工艺，使得构图的CNT发射体的表面被激活(S350)。尽管等离子体工艺，高电场工艺，成带工艺(taping process)、辊压工艺(rollingprocess)等可以广泛地适用于表面处理工艺，但是采用了辊压工艺，在辊压工艺中排除了在真空中的放气的问题，胶水不粘住，并且制造工艺简单。

与在图2中所示出的常规CNT发射体不同，在根据上述制造工艺所制造的精细构图的CNT发射体中，平均地分散了纳米尺寸的金属颗粒432a、和纳米尺寸的CNT 431。此外，在精细构图的CNT发射体中，用户可以形成希望的图案和选择性的图案。此外，通过熔化的金属可以均匀地形成一CNT和另一CNT之间的接触，并且可以通过最终的物理表面处理工艺而制造包括具有改善了的电子发射特性的CNT发射体的FED。具体地，当通过上述制造工艺制造CNT发射体时，与通过金属填充剂粘接的情形相比大大改善了粘接特性。而且，因为改善了粘接特性，所以减小了电阻，并且改善了电阻的均匀性。

图5是示出根据本发明典型实施例的制造的精细构图的CNT发射体的放大扫描电子显微镜(SEM)的图像。

参考图5，可以证实使用多个CNT浆料430制造的CNT发射体形成于在基底410上形成的一个像素510内。根据用户希望的形状，可以实现CNT发射体以具有精细的配置，并且因此，其可以适于制造适于高分辨率的FED的阴极。

根据上述，由于通过根据本发明的CNT发射体的精细构图特性而增加了贡献于电子发射的有效发射位置的密度，所以，可以提供具有高分辨率和高图像质量的高可靠性的FED。

根据本发明的CNT发射体可以用熔化的金属改善CNT发射体粘接，由于纳米尺寸的金属颗粒的低熔化温度并且在形成CNT发射体的工艺中不恶化CNT。此外，由于CNT发射体均匀地混合在由熔化的金属导致的具有杰出的导电性的导体内，所以根据本发明，在CNT发射体内均匀地发射电子。另外，CNT发射体和金属颗粒不与阴极分离。

虽然参考其特定典型实施例显示并描述了本发明，但是本领域的技术人员可以理解在不背离由所附权利要求界定的本发明的精神和范围的情况下，在这里可以进行形式和细节上的各种改变。

本申请要求于2006年12月7日提交的韩国专利申请No.2006-123944的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式引入于此。

Claims (9)

1.一种碳纳米管发射体的制造方法，包括的步骤是：

(a)在溶剂中分散碳纳米管粉末、有机粘合剂、光敏材料、单体、和纳米尺寸的金属颗粒，由此制造碳纳米管浆料；

(b)在基底上方形成的电极上涂覆所述碳纳米管浆料；

(c)曝光涂覆在电极上的所述碳纳米管浆料，由此进行精细构图；

(d)塑化所述精细构图的碳纳米管浆料；并且

(e)处理所述碳纳米管浆料的表面，使得被塑化的碳纳米管浆料被激活，

其中步骤(a)包括的步骤是：

在溶剂中分散所述碳纳米管粉末；

在其中混合的碳纳米管粉末的分散溶液中添加所述有机粘合剂；

进行研磨工艺以便调整其中混合了所述有机粘合剂的分散溶液的粘度；

添加所述纳米尺寸的金属颗粒；并且

将所述光敏材料和单体添入所述分散溶液，

其中以粉末或浆料的形式添加所述金属颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，所述碳纳米管浆料被精确构图至5μm×5μm的尺寸。

3.根据权利要求1的方法，其中添加所述单体，使得所述碳纳米管浆料被曝光从而精细地构图，并且单体是与所述光敏材料反应从而与所述有机粘合剂聚合的材料。

4.根据权利要求3的方法，其中以有机粘合剂的1/100至1/10的重量比添加所述单体。

5.根据权利要求3的方法，其中以有机粘合剂的1/100至1/10的重量比添加所述光敏材料。

6.根据权利要求1的方法，其中所述碳纳米管粉末对金属颗粒的重量比是1∶2至1∶3。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括至少一：

在250至300℃的温度下在空气气氛中进行的塑化步骤；和

在320至450℃的温度下在真空或非活性气体气氛中进行的塑化步骤。

8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)内，进行辊压工艺使得粘合剂不被粘住。

9.根据权利要求1的方法，其中所述金属颗粒包括Ag、Cu、Ru、Ti、Pd、Zn、Fe或Au。

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