KR20100036920A - 전자방출원 형성용 조성물, 이로부터 형성된 전자방출원, 그 제조방법 및 이를 채용한 전계 방출 소자 - Google Patents

전자방출원 형성용 조성물, 이로부터 형성된 전자방출원, 그 제조방법 및 이를 채용한 전계 방출 소자 Download PDF

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KR20100036920A
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Abstract

나노 사이즈의 침상 물질들(acicular materials)과 적어도 일부 영역에 균열부가 형성된 전자방출원을 제공한다. 상기 침상물질들은 상기 균열부의 내벽들 사이로 노출된다. 상기 전자 방출원, 이를 포함하는 전계 방출 소자 및 전자방출원 형성용 조성물을 제공한다.

Description

전자방출원 형성용 조성물, 이로부터 형성된 전자방출원, 그 제조방법 및 이를 채용한 전계 방출 소자{Composition for forming electron emission source, emitter formed therefrom, manufacturing method thereof, and field emission device employing the same}
전자방출원 형성용 조성물, 이로부터 형성된 전자방출원 형성용 조성물, 그 제조방법 및 상기 전자방출원을 채용한 전계 방출 소자에 관한 것이다.
전계 방출 소자의 전자 방출원으로는 카본나노튜브가 주로 사용된다.
카본나노튜브 전자방출원은 화학 기상 증착법을 이용하는 카본나노튜브 성장법, 카본나노튜브 함유 페이스트를 이용한 인쇄법, 전기영동 침적법 등을 이용하여 제조되며, 카본나노튜브 전자방출원을 기판 표면에 노출시키기 위한 후처리 공정을 거쳐 제조된다.
전술한 후처리 공정으로는, 접착제 테이프, 액체 일래스토머, 레이저, 탄성 러버 등을 이용하여 활성화시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법들을 보다 구체적으로 설명하면, 카본나노튜브(CNT) 페이스트를 기판에 코팅한 후, 이를 소성하고 나서 전자방출원 표면을 뜯어내거나 스크래핑, 표면층의 탈착 등을 인하여 CTN 팁을 노출하는 방법이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 후처리 공정을 거치지 않고서도 전자방출 능력이 우수한 전자방출원, 그 제조방법, 이를 채용한 전계 방출 소자 및 상기 전자방출원 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전자방출원은,
유기 잔류물(organic redisue);
적어도 일부 영역에 형성된 균열부; 및
상기 균열부(cracked portion)내에 노출되어 있는 나노사이즈의 침상 물질들(acicular materials)을 포함한다.
상기 침상물질은 상기 균열부의 내벽들 사이로 노출된다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전계 방출 소자는,
기판;
상기 기판 상에 형성되는 제1 전극; 및
상기 제1전극 상에 형성되는 다수의 전자 방출원;을 구비하며,
상기 전자방출원은,
유기 잔류물(organic residue);
적어도 일부 영역에 형성된 균열부; 및
상기 균열부내에 노출된 나노사이즈 침상물질을 포함한다.
상기 침상물질은 상기 균열부의 내벽들 사이로 노출된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 전자방출원 형성용 조성물은, 침상 물질, 올리고머, 가교성 모노머, 개시제 및 용매를 포함하며, 상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 전자방출원의 제조방법은,
침상 물질, 올리고머, 가교성 모노머, 개시제 및 용매를 포함하며, 상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 전자방출원 형성용 조성물을 전극상에 공급하는 제1단계:
상기 결과물을 건조하는 제2단계; 및
상기 결과물을 열처리하는 제3단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2단계 이후에 건조된 결과물을 노광하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 테이프를 이용한 활성화공정과 같은 후처리 과정을 거치지 않고서도 구동전압이 감소되고 에미션 특성 및 에미션 전류 안정성이 개선된 전자방출원 및 이를 채용한 전계 방출 소자를 제작할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전자 방출원을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 다수의 침상물질(acicular material,15)을 포함하는 전자 방출원(11)이 마련되어 있다. 상기 기판(10)으로는 유리 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 침상물질(15)은 나노 사이즈의 물질로서, 예를 들면 카본나노튜브(CNT, carbon nanotube), ZnO 나노 와이어 또는 금속 와이어 등이 될 수 있다. 이러한 침상 물질(15)의 어스펙트비는 1: 50 내지 1:10,000로 매우 크다. 한편, 상기 전자 방출원(11)에는 상기 침상물질들(15) 외에 유기 잔류물(organic residue)이 포함될 수 있다.
명세서 및 청구항에서 상기 유기 잔류물은 특별하게 달리 정의되어 있지 않는 한, 침상 물질을 제외한 유기 화합물을 열처리한 후 잔류하는 고형 잔류물을 의미한다.
상기 전자방출원 형성과정에서, 상기 전자방출원 형성용 조성물내에 포함된 유기 화합물이 열처리된 후, 유기 잔류물이 남는다. 또한, 경우에 따라서 전자방출원 형성용 조성물 제조시 필러가 사용된 경우에는 상기 전자 방출원(11)내에는 이 필러가 더 포함될 수 있다.
본 실시예에서, 상기 전자 방출원(11)의 적어도 일부 영역에는 균열부(14) (즉, 균열)가 형성되어 있으며, 이러한 균열부(14)의 내벽들 사이로 상기 침상물질들(15a,15b)이 노출되어 형성되어 있다. 이때, 상기 균열부(14)의 내벽들 사이로 노출된 침상물질들(15a,15b)은 매우 순수한 카본나노튜브(CNT), ZnO 나노 와이어 또는 금속 와이어 등으로 이루어질 수 있다. 상기 균열부(14)는 예를 들면 대략 1~20㎛ 정도의 폭으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 균열부(14)는 대략 1~10㎛ 정도의 폭으로 형성될 수 있고, 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 균열부(14)는 대략 2㎛ 이상의 폭, 예를 들면 2 내지 10㎛ 을 갖도록 형성될 수 있다.
그리고, 상기 균열부(14)의 내벽들 사이에 노출된 침상물질들(15a,15b)은 상기 균열부(14)의 내벽들을 연결하는 브릿지(bridge) 형상을 가지거나 상기 균열부의 내벽으로부터 돌출되어 형성된 팁(tip) 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 균열부(14)의 내벽들 사이에는 브릿지 형상의 침상물질(15a)과 팁 형상의 침상 물질(15b)이 함께 형성될 수도 있다.
이상과 같이, 전자 방출원(11)의 적어도 일부 영역에 균열부(14)가 형성되고, 이 균열부(14)의 내벽들 사이로 순수한 침상 물질(15a,15b)이 노출되도록 형성된 전자 방출원(11)에서는, 테이프를 이용한 활성화공정과 같은 후처리 과정을 거치지 않고서도 전계 방출 능력을 향상시킴으로서 전류밀도를 증대시킬 수 있고 또한 전자방출 전류 안정성도 향상될 수 있다.
이하에서는 도 1에 도시된 본 발명의 일실시예에 따른 전자 방출원을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 방출원의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a를 참조하면, 먼저 나노 사이즈의 침상물질(15) 등을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물(11')을 준비한다. 상기 침상물질(15)은 카본나노튜브, ZnO 나 노 와이어 또는 금속 와이어 등이 될 수 있다. 여기에서 상기 침상 물질(15)의 어스펙트비는 1: 50 내지 1:10,000로 매우 크다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물(11')의 조성에 대한 상세한 설명은 후술한다. 이어서, 상기 전자 방출원 형성용 조성물(11')을 기판(10)에 공급한다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 조성물(11')은 기판(10)에 스크린프린팅된다.
이어서, 기판 상에 인쇄된 전자 방출원 조성물(11')을 건조한다. 여기에서 건조온도는 대략 90 내지 120℃ 범위에서 실시할 수 있다. 그리고 건조시간은 건조온도에 따라 가변적이지만 대략 10 내지 20 분동안 실시할 수 있다.
다음으로, 전술한 바와 같이 건조된 결과물에 소정의 열처리과정을 수행하면, 도 2c에 도시된 바와 같이 적어도 일부 영역에 균열부(14)가 형성되고, 이 균열부(14)의 내벽들 사이로 나노 사이즈의 순수한 침상물질(15,a,15b)이 노출되어 형성되는 전자 방출원(11)을 얻을 수 있게 된다. 이 과정에서 형성되는 균열부(14)의 폭은 예를 들면 대략 1 ~ 20㎛ 정도가 될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 균열부(14)의 폭은 대략 1 ~ 10㎛ 정도가 될 수 있고, 다른 일실시예에 따르면, 균열부는 대략 2㎛ 이상의 폭, 예를 들면 2 내지 10㎛을 갖도록 형성된다.
여기서, 상기 열처리 온도는 대략 400 내지 470℃에서 실시할 수 있다. 상기 열처리를 실시하는 시간은 열처리온도에 따라 달라지며, 가변적이지만 20 내지 60분동안 실시한다. 한편, 상기 열처리온도가 400℃ 미만이면, 잔류 유기물이 많이 남아 전자 방출원(11)의 에미션 특성이 저하되고, 470℃를 초과하면 카본나노튜브 등 탄소계 에미터 물질의 산화가 발생하여 바람직하지 못하다. 그리고 상기 열처리는 카본계 물질의 열화를 최소화하기 위하여 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행한다.
한편, 본 실시예서는 상기한 열처리 단계 이전에 도 2b에 도시된 바와 같이 건조된 결과물을 노광하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이 과정에서, 광원으로는 UV 등이 이용될 수 있으며, 노광은 1 내지 10 J/cm2의 노광에너지를 가하여 실시된다. 도 2b를 참조하면, 기판 (10) 상부에는 전자방출원 형성용 조성물(11')이 인쇄, 건조된 결과물 (11")이 적층되어 있고, 이 결과물 (11")의 일부 영역 (21)은 UV 노광을 실시하여 노광 처리된 노광부이고, 다른 일부 영역(22)은 비노광부이다. 이와 같이 노광부(21)와 비노광부(22)가 공존하게 되고, 이를 후속으로 열처리하게 되면 노광부(21)의 열수축률과 비노광부(22)의 열수축률 차이로 인하여 (예를 들어 노광부(21)의 열수축율이 비노광부(22)의 열수축율보다 크기 때문에) 도 2c에 도시된 바와 같이 균열부(14)가 생기게 되고, 이러한 균열부(14)의 내벽들 사이로 침상물질(151,15b)이 노출되도록 형성된다. 이때, 전자 방출원 형성용 조성물(11')의 제조시 사용되는 침상물질(15)의 종류, 균열부(14)의 폭 등을 조절하게 되면 균열부(14)의 내벽들을 연결하는 브릿지 형상의 침상물질(15a) 또는 균열부(14)의 내벽들로부터 돌출되어 형성된 팁 형상의 침상물질(15b)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 균열부(14)의 내벽들 사이에는 브릿지 형상의 침상물질(15a)과 팁 형상의 침상 물 질(15b)이 함께 형성될 수도 있다.
UV 경화는 모노머 및 올리고머의 혼합물에서 광개시제(PI)에 의하여 개시되는 가교 반응이다. 또는 이 가교반응은 250℃ 이상의 열적 에너지를 사용한 열적 공정을 통하여 일어날 수 있다.
상기 UV 경화 공정은 열적 공정과 비교하여 신속하게 진행될 수 있고, UV 경화 공정중 포토리소그래피를 통하여 선택적인 패터닝이 이루어질 수 있다는 잇점이 있다.
가교 반응이 유기 모이어티에서 진행되면, 유기 모이어티로부터 형성된 화학결합이 일반적으로 수축된다. 그래서 250℃에서의 열적 공정중 높은 가교도를 갖는 모이어티로 인하여 균열이 많이 생길 수 있다. 기판과 페이스트 사이에 접착강도가 적절하면 유지되면, 가교결합으로 인한 크랙은 인쇄된 전 영역에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다. 그러므로 본 발명의 일실시예에 의하면, 접착 개선제 (즉 접착 촉진제)는 CNT 페이스트에 부가된다. 접착력이 적절하지 않은 경우에는, 균열된 플레이크(flakes)가 기판으로부터 분리될 수 있다.
CNT 페이스트를 열처리하는 것이 CNT 페이스트를 UV 경화하는 것에 비하여 보다 바람직하다. 그 이유는 CNT가 UV를 강하게 흡수하여 그 결과 광이 CNT의 약 10㎛의 두께를 갖는 인쇄층을 거의 통과하기가 어렵기 때문이다. CNT 페이스트에 조사되는 UV 강도는 비어-람버트 법칙(Beer-Lamber Law)에 의하여 지수적으로 감소된다.
이와 반대로, 열적 에너지는 제한없이 CNT 페이스트에 균일하게 공급될 수 있다.
그러므로 UV 경화성 CNT 페이스트가 크랙 형성에 사용되는 경우, UV 노광이 선택적으로 실시된다.
도 2c에 도시된 바와 같이 최종적으로 형성된 전자 방출원(11) 내에는 브리지 형태의 침상물질 (15b)과 팁 형태의 침상물질 (15b)과, 유기 잔류물이 포함될 수 있다.
또한, 경우에 따라서는 전자방출원 형성용 조성물(11') 제조시 필러가 사용된 경우에는 최종적으로 형성된 전자방출원에는 침상물질 (15)과 유기 잔류물 이외에 필러가 포함될 수 있다. 그리고, 상기 전자 방출원(11)의 균열부(14)의 내벽들 사이에 노출되는 침상 물질(15a,15b)은 순수한 물질로서, 예를 들면, 순수한 카본나노튜브, ZnO 나노 와이어 또는 금속 와이어 등이 될 수 있다.
상기 균열부(14)의 내벽들 사이로 노출되는 침상물질(15a,15b) 표면에서의 유기 잔류물의 함량은 약 450℃의 온도 및 질소분위기하에서 침상물질(15a,15b) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 이하, 특히 0.00001 내지 0.1 중량부이거나 또는 출발물질로 사용한 침상물질(15)의 굵기 변화가 소성 균열 후 ±+5% 이내가 될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전자방출원 형성용 조성물은 침상 물질, 올리고머, 가교성 모노머, 개시제 및 용매를 포함한다.
상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 일실시예에 의하면, 5-20 중량부이다. 만약 개시제의 함량이 5 중량부 미 만이면 최종적으로 얻은 전자방출원에 마이크로균열 형성이 미미하고, 50 중량부를 초과하면 조성물의 보관안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 개시제는 빛 또는 광을 흡수하여 라디칼을 생성하여 개시를 하는 역할을 하며, 보다 구체적으로 설명하면 전자방출원 제조과정시 노광 및/또는 열처리과정에서 아크릴레이트계 올리고머와 (메타)아크릴계 모노머의 가교 반응을 개시하는 역할을 한다. 이러한 개시제의 일실시예로서 α-하이드록시 알킬페논, 아크릴포스핀 옥사이드, 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 α-하이드록시 알킬페논의 예로는 α-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 하이드록시 디메틸 아세토페논 등이 있고, 아크릴포스핀 옥사이드의 예로는 2,4,6-테트라메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등이 있다.
상기 올리고머는 점도가 1,000 cps (at 25℃) 이상인 (메타)아크릴계 화합물로서, 비제한적인 예로서, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 올리고머, 멜라민 아크릴레이트 올리고머, 수지상(dendritic) 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머로는 페닐에폭시 에폭시 아크릴레이트 올리고머 (상품명: PE110, 미원상사 판매), 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트(상품명: PE210, 미원상사 판매), 지방족 알킬 디아크릴레이트(상품명: PE230, 미원상사 판매), 지방산 개질 에폭시 아크릴레이트(상품명: PE240, 미원상사 판매), 지방족 알릴 에폭시 트리아크릴레이트((상품명: PE320, PE330, 미원상사 판매) 등이 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트 (상품명: PU600(하기 화학식 2의 화합물), PU610, 미원상사 판매) 등이 있다.
상기 (메타)아크릴계 올리고머의 구체적인 예로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머중의 하나인 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물, 에폭시 아크릴레이트 올리고머중의 하나인 화학식 3의 화합물이 있다.
[화학식 1]
Figure 112009039998641-PAT00001
상기식중 n은 1 내지 15의 정수임
[화학식 2]
Figure 112009039998641-PAT00002
상기식중 n은 1 내지 15의 정수임
[화학식 3]
Figure 112009039998641-PAT00003
상기 화학식 2의 화합물은 작용기 A를 6개 갖고 있는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서, 이와 같이 다관능성 올리고머를 사용하는 경우, 다른 올리고머를 사용한 경우에 비하여 개시제의 함량을 작게 사용해도 최종적으로 얻은 전자방출원에 균열이 전영역에 걸쳐 균일하게 잘 형성된다.
상기 가교성 모노머는 전술한 올리고머와 가교 반응을 하는 물질로서, 반응성 희석제로서의 역할도 할 수 있다. 최종적으로 얻은 전자방출원의 접착력, 유리전이온도 및 기계적 물성에 영향을 미친다.
상기 가교성 모노머는 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 알릴기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물로는 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트, 삼관능성 아크릴레이트, 고관능성 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용가능하다.
상기 가교성 모노머의 일실시예에 따르면, 프로판-1,3-디옥-2,2-비스(하이드록시메틸)트리아크릴레이트 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, PETIA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등이 사용가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 가교성 모노머의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 (메타)아크릴계 모노머의 함량이 5 중량부 미만이면 최종적으로 형성된 전자방출원에 균열이 거의 발생되지 않고, 50 중량부를 초과하면 전자방출원 형성용 조성물의 보관 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 침상물질의 비제한적인 예로서 카본나노튜브, 또는 금속 나노 와이어(예: 구리 나노와이어, ZnO 나노 와이어)가 있다.
상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브, 이중벽 카본나노튜브 또는 다중벽 카본나노튜브일 수 있다.
상기 침상 물질의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약 카본계 물질의 함량이 1 중량부 미만이면 전자방출원의 에미션 특성이 저하되고, 40 중량부를 초과하면 전자방출원 형성용 조성물에서 침상 물질을 분산하기가 어려워 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전자방출원 형성용 조성물 제조시 사용되는 용매로는 테르피네올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 톨루엔, 텍사놀 등이 있고, 이중 테르피네올을 주로 사용한다. 여기에서 용매의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 조성물내 각 구성성분을 골고루 분산 및 혼합하기가 곤란하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전자방출원 형성용 조성물에는 바인더 수지, 필러, 레벨링제, 기포제거제, 안정제, 접착향상제와 같은 첨가제, 안료중에서 선택 된 하나 이상의 보조물질이 더 부가될 수 있다. 여기에서 상기 보조물질의 총함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 350 중량부인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 전자방출원 형성용 조성물의 점도 및 인쇄 특성에 영향을 미치며, 구체적인 예로서, (메타)아크릴계 고분자 등을 사용한다.
상기 (메타)아크릴계 고분자로서 하기 화학식 3의 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112009039998641-PAT00004
상기식중, n은 100~2000이고, m은 100~2000이고 l은 100~2000이고, x는 100~2000이고, R1은 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R3은 메틸, 에폭시 또는 우레탄기이고, R4는 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
상기 바인더 수지의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 250 중량부 이하 예를 들어 0.1 내지 250 중량부인 것이 바람직하다.
필러로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 금속 (은, 알루미늄, 팔라듐 등), 실리카, 알루미나 등을 사용하며, 평균 입경이 10nm 내지 1㎛이다. 필러가 사용되는 경 우, 필러의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전자방출원은 전술한 바와 같이 테이프를 이용한 활성화 공정과 같은 후처리 공정을 거치지 않고서도 구동전압이 낮고 에미션 특성이 우수하고 에미션 전류 안정성이 우수하다. 따라서 본 발명의 일실시예에 따르면, 후처리 장비 등의 비용이 절감된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 전자 방출원을 채용한 전자소자를 제공한다. 여기서, 상기 전자소자는 전술한 전자 방출원을 구비하는 전계방출 표시소자(field emission display device), 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛(backlight unit for liquid crystal display device), X-선 광원, 이온 생성기, RF/MW 증폭기 등을 포함할 수 있다..
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전계방출소자(field emission device)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 전계방출소자는 전자 방출원(111) 주위에 소정 전계를 형성함으로써 상기 전자 방출원(111)으로부터 전자들을 방출시키는 소자를 의미한다. 이러한 전계방출소자는 전계방출소자로부터 방출된 전자들이 애노드 전극 상에 형성된 형광체층에 충돌하여 소정 색상의 빛을 방출함으로써 화상을 형성하는 전계방출 표시소자(field emission display device)나 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛(backlight unit for liquid crystal display device) 등에 채용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전계방출소자는 기판(110) 상에 순차적으로 적층된 제1 전극(120), 절연층(130) 및 제2 전극(140)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 절연층(130)에는 상기 제1 전극(120)을 노출시키는 다수의 에미터홀(135)이 형성되어 있으며, 이 에미터홀(135)의 내부에 전자 방출원(111)이 마련되어 있다.
상기 기판(110)으로는 일반적으로 유리 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 전극(120)은 캐소드 전극으로서 ITO(indium tin oxide) 등과 같은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 제2 전극(140)은 게이트 전극으로서 예를 들면, Cr 등과 같은 도전성 금속으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 전자 방출원(111)은 전술한 바와 같이 다수의 침상물질(acicular material, 도 1의 15)을 포함한다. 여기서, 상기 침상물질은 나노 사이즈의 물질로서, 예를 들면 카본나노튜브(CNT, carbon nanotube), ZnO 나노 와이어 또는 금속 와이어 등이 될 수 있다. 이러한 침상 물질(15)의 어스펙트비는 1: 50 내지 1:10,000로 매우 크다.
그리고, 상기 전자 방출원(111)의 적어도 일부 영역에는 균열부(114)가 형성되어 있으며, 상기 균열부(114)의 내벽들 사이로 상기 침상물질이 노출되어 형성되어 있다. 상기 균열부(114)는 예를 들면 대략 1 ~ 10㎛ 정도의 폭으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 균열부(114)의 내벽들 사이로 노출된 침상 물질은 예를 들면, 순수한 카본나노튜브(CNT), ZnO 나노 와이어 또는 금속 와이어 등이 될 수 있다. 그리고, 상기 균열부(114)의 내벽들 사이에 노출된 침상물질들은 상기 균열부(114) 의 내벽들을 연결하는 브릿지(bridge) 형상을 가지거나 상기 균열부의 내벽으로부터 돌출되어 형성된 팁(tip) 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 균열부(114)의 내벽들 사이에는 브릿지 형상의 침상물질과 팁 형상의 침상 물질이 함께 형성될 수도 있다.
상기와 같은 구조의 전계방출소자에서, 캐소드 전극인 제1 전극(120)과 게이트 전극이 제2 전극(140) 사이에 소정 전계가 인가되면, 상기 제1 전극(120) 상에 마련된 전자 방출원(111)으로부터 전자들이 방출하게 된다. 여기서, 본 실시예에서와 같이 상기 전자 방출원(11)에 형성된 균열부(114)의 내벽들 사이로 나노 사이즈의 침상물질들이 노출되게 형성됨으로써 전자 방출 특성이 향상될 수 있다. 그리고, 이러한 방출된 전자들은 전계방출소자와 일정한 간격으로 이격되게 마련된 애노드 전극 상에 형성된 형광체층과 충돌함으로써 발광을 하게 된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 제조예 및 비교제조예에서 사용된 PE 320 (미원상사)은 올리고머로서 사용되며, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 (n=3, 수평균분자량 100~2,000)의 상품명이고, TPO는 개시제로서 사용되며, Sartomer 회사에서 판매하는 아크릴포스핀 옥사이드의 상품명이고, HSP188는 개시제로서 사용되며, SK UCB Co. , Ltd. 회사에 판매하는 벤조페논 광개시제의 상품명이다. 그리고 PU600(미원상사)은 올리고머로서 사용되며, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 상품명이다.
CD9051은 Sartomer company에서 판매하는 삼관능성 산 에스테르(trifunctional acid ester)의 상품명이며, 그 기능은 기판 표면에 대한 전자방 출원 형성용 조성물의 접착을 개선하는 역할을 한다.
제조예 1: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 수평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE 320 (미원상사) 70g, PETIA 15g, CD 9051 15g, TPO 7g, HSP188 7g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 준비하였다.
제조예 2: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 70g, PETIA 15g, CD9051 0g, TPO 2.7g, HSP188 2.7g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 30g, PETIA 15g, CD9051 15g, TPO 7g, HSP188 7g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 4: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 50g, PE320 50g, PETIA 15g, CD9051 7g, TPO 7g, HSP188 7g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네 올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 5: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 70g, PETIA 15g, CD9051 15g, TPO 2g, HSP188 2g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 6: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 70g, PETIA 415g, CD9051 15g, TPO 7g, HSP188 7g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 7: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
PE 320 대신 PU 600(미원상사)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 8: 전자방출원 조성물의 제조
바인더인 수평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 70g, PETIA 4g, CD9051 15g, TPO 20g, HSP188 20g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 9: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
PE 320 대신 PU 600(미원상사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
바인더인 수평균분자량 350,000의 폴리아크릴레이트 30g, PE320 70g, PETIA 4g, CD9051 15g, TPO 0g, HSP188 0g, CNT 10g, 필러인 SnO2 20g과, 용매인 테르피네올 20g을 10,000rpm으로 30분동안 교반 후 약 2시간의 3-roll milling을 통해 잘 분산된 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
TPO 1g, HSP188 1g을 사용한 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
PE320 대신 PU600을 사용한 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 4: 전자방출원 형성용 조성물의 제조
PE320 대신 PU600을 사용한 것을 제외하고는, 비교제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 전계 방출 소자의 제조
상기 제조예 1의 전자방출원 형성용 조성물을 Cr 게이트 전극, 절연막 및 ITO 전극이 구비된 기판상의 전자방출원 형성 영역에 인쇄한 후, 이를 120℃에서 20분동안 건조하고, 이를 약 8 J/cm2의 노광에너지로 UV 노광하였다.
이어서, 상기 결과물을 질소 가스 분위기하에서 약 450℃에서 30분동안 열처리하여 전자방출원 및 이를 이용한 전계 방출 소자를 형성하였다.
실시예 2-9: 전계 방출 소자의 제조
제조예 1의 전자방출원 형성용 조성물 대신 제조예 2-9의 전자방출원 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 및 전계 방출 소자를 제조하였다.
비교예 1: 전계 방출 소자의 제조
상기 비교제조예 1의 전자방출원 형성용 조성물을 Cr 게이트 전극, 절연막 및 ITO 전극이 구비된 기판상의 전자방출원 형성 영역에 인쇄한 후, 이를 120℃에서 20분동안 건조하고, 이를 약 8 J/cm2의 노광에너지로 노광하였다.
이어서, 상기 결과물을 질소 가스 분위기하에서 약 450℃에서 30분동안 열처리하였다. 열처리후, 테이프를 이용한 활성화 처리를 실시하여 전자방출원 및 전계 방출 소자를 형성하였다.
비교예 2-4: 전계 방출 소자의 제조
비교제조예 1의 전자방출원 형성용 조성물 대신 비교제조예 2-4의 전자방출원 형성용 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자방출원 및 전계 방출 소자를 형성하였다.
광학현미경을 이용하여, 상기 실시예 1-9 및 비교예 1-4에 따라 제조된 전자방출원의 균열 여부를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 균열 정도
실시예 1 ◎
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 ○
실시예 5 ○
실시예 6
실시예 7 ◎
실시예 8 ◎
실시예 9 ◎
비교예 1 ×
비교예 2 ×
비교예 3 ×
비교예 4 ×
상기 표 1에서 균열 정도는 하기 평가 기준에 따라 나타내었다.
평가기준
1. 100 um x 100 um 내에 crack number 2 이하인 경우: x
2. 100 um x 100 um 내에 crack number 3~6 사이인 경우: ○
3. 100 um x 100 um 내에 crack number 7 이상인 경우: ◎
디지털 카메라를 이용하여 상기 실시예 7에 따라 제조된 전계방출소자에 있어서 애노드 전극 상에 형성된 형광체층과 충돌하여 얻어진 발광 이미지를 조사하여 도 4에 나타내었다. 도 4는 동일한 샘플에서 인가된 전압 3.75 V/㎛, 4.0V/㎛, 4.25 V/㎛에 따른 발광 이미지를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하여, 발광면적의 전면에 걸쳐 발광이 골고루 이루어지고 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 71에 따라 제조된 전자방출원에서 CNT 표면에 형성된 균열을 저배율인 100배 내지 고배율인 15,000배로 관찰한 전자주사현미경 사진을 도 54 내지 7에 나타내었다.
도 5a-5c는 도 4의 일부 영역을 저배율로 나타낸 도면들로서, 이를 참조하면, 발광 면적 전면에 걸쳐 균열이 균일하게 형성됨을 알 수 있었다.
도 6은 도 5의 일부 영역중 균열이 작게 형성된 부분의 고배율 전자주사현미경 사진이고, 도 7은 도 5의 일부 영역중 균일이 크게 형성된 부분의 고배율 전자주사현미경 사진이다.
도 6을 참조하여, 균열이 도 7의 경우에 비하여 상대적으로 작게 진행되어 균열부는 비마이크로균열 영역과 비마이크로균열 영역을 서로 연결하는 브리즈 구조를 갖고 있는 CNT 네트(net)를 갖고 있고, 도 7은 도 6 대비 균열이 많이 일어나서 비마이크로균열 영역 비마이크로균열 영역으로부터 측방향으로 돌출되어 있는 구조인 CNT 팁 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전계 방출 소자에 있어서 인가 전기장에 따른 방출 전류 특성을 조사하여 도 8에 나타내었다. 여기에서 방출 전류는 형광체가 도포된 애노드 기판을 전자방출원이 형성된 캐소드 기판과 0.5 mm 간격으로 이격시킨 후 애노드에 전압을 증가시키면서 캐소드는 그라운드(ground)로 접지시킨 후 측정한 것이다.
도 8을 참조하여, 실시예 1의 전계 방출 소자는 비교예 1의 경우와 비교하여 에미션 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전계 방출 소자에 있어서, 시간이 경과됨에 따라 방출 전류 특성 변화를 조사하여 도 9에 나타내었다. 여기에서 방출 전류 특성의 안정성은 도 8의 방출 전류 특성과 거의 동일한 방법에 따라 측정되지만, 애노드에 최고전압이 인가된 후 그 상태를 유지하며 방출 전류의 변화를 조사하여 평가한 것이다.
도 9를 참조하여, 실시예 1의 전계 방출 소자는 비교예 1의 경우 대비 방출 전류 안정성이 현저하게 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전자방출원의 캐소드 구조를 나타낸 도면이고,
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 방출원의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이고,
도 3은 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 전자방출원 및 게이트 구조를을 채용한 전계 방출 소자를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 실시예 7에 따라 제조된 전계방출소자에서 애노드 전극 상에 형성된 형광체층과 충돌하여 얻어진 발광 이미지의 디지털 카메라 사진이고,
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1에 따라 제조된 전자방출원의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전계 방출 소자에 있어서 전계에 따른 에미션 전류 변화를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전계 방출 소자에 있어서, 시간이 경과됨에 따라 방출 전류 특성 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (36)

  1. 유기 잔류물(organic redisue);
    적어도 일부 영역에 형성된 균열부; 및
    상기 균열부(cracked portion)내에 노출되어 있는 나노사이즈의 침상 물질들(acicular materials)을 포함하는 전자 방출원.
  2. 제1항에 있어서, 상기 균열부는 1 ~ 20㎛의 폭을 가지는 전자 방출원.
  3. 제1항에 있어서, 상기 균열부는 1 ~ 10㎛의 폭을 가지는 전자 방출원.
  4. 제1항에 있어서, 상기 균열부는 2㎛ 이상의 폭을 가지는 전자 방출원.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 잔류물은,
    전자방출원 형성용 조성물이 열처리된 후에 잔류하는 물질에 포함되는 전자방출원.
  6. 제1항에 있어서, 상기 침상물질들은 균열부의 내벽들 사이에 형성되며,
    상기 침상물질들은 상기 균열부의 내벽들을 연결하는 브릿지(bridge) 형상 및 상기 균열부의 내벽들로부터 돌출된 팁(tip) 형상 중 적어도 하나의 형상을 가 지는 전자 방출원.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 침상물질은 카본나노튜브(CNT) 또는 나노 와이어인 전자 방출원.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나노와이어는 ZnO 또는 금속으로 이루어진 전자 방출원.
  9. 기판;
    상기 기판 상에 형성되는 제1 전극; 및
    상기 제1전극 상에 형성되는 다수의 전자 방출원;을 구비하며,
    상기 전자방출원은,
    유기 잔류물(organic residue);
    적어도 일부 영역에 형성된 균열부; 및
    상기 균열부내에 노출된 나노사이즈 침상물질을 포함하는 전계 방출 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 잔류물은 전자방출원 형성용 조성물이 열처리된 후 잔류되는 물질에 포함되는 전계 방출 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 상에 형성되는 것으로, 상기 전자 방출원들이 그 내부에 마련되는 다수의 에미터홀이 형성된 절연층; 및
    상기 절연층 상에 형성되는 제2 전극;을 더 구비하는 전계 방출 소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 침상물질들은 상기 균열부의 내벽들 사이에 형성되며,
    상기 침상물질들은 상기 균열부의 내벽들을 연결하는 브릿지 형상 및 상기 균열부의 내벽들로부터 돌출된 팁 형상 중 적어도 하나의 형상을 가지는 전계 방출 소자.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 침상물질은 카본나노튜브(CNT) 또는 나노 와이어인 전계 방출 소자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 균열부는 1 ~ 20㎛의 폭을 가지는 전계 방출 소자.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 균열부는 1 ~ 10㎛의 폭을 가지는 전계 방출 소자.
  16. 제9항에 있어서, 상기 균열부는 2㎛ 이상의 폭을 가지는 전계 방출 소자.
  17. 침상 물질, 올리고머, 가교성 모노머, 개시제 및 용매를 포함하며,
    상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 개시제의 함량이 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부인 전자방출원 형성용 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 가교성 모노머의 함량이, 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중 량부인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 침상 물질은 카본나노튜브 또는 나노와이어인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 침상 물질의 물질은 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 바인더 수지 및 필러중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  26. 제17항에 있어서,
    바인더 수지를 더 포함하며,
    상기 바인더 수지의 함량이 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  27. 제17항에 있어서,
    필러를 더 포함하며,
    상기 필러의 함량은 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 전자방출원 형성용 조성물.
  28. 침상 물질, 올리고머, 가교성 모노머, 개시제 및 용매를 포함하며, 상기 개시제의 함량은 상기 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 전자방출원 형성용 조성물을 전극상에 공급하는 제1단계:
    상기 결과물을 건조하는 제2단계; 및
    상기 결과물을 열처리하는 제3단계를 포함하는 전자방출원의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 열처리가 불활성 가스 분위기하에서 400 내지 470℃에서 실시되는 전자방출원의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 열처리가 약 1시간동안 실시되는 전자방출원의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 건조단계 이후에 건조된 결과물을 노광하는 단계를 더 포함하는 전자방출원의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 침상 물질은 카본나노튜브 또는 나노와이어인 전자방 출원의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 침상 물질의 물질은 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 전자방출원의 제조방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 전자방출원의 제조방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 전자방출원 형성용 조성물을 전극상에 공급하는 단계는 전극상에 전자방출원 형성용 조성물을 스크린 프린팅하여 실시되는 전자방출원의 제조방법.
  36. 제28항에 있어서, 상기 개시제의 함량은 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 전자방출원의 제조방법.
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