JP5926709B2 - 電界電子放出膜、電界電子放出素子、発光素子およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
LEDは、半導体のキャリアの再結合により発光する原理であるため、材料のバンド構造で決められた固有の波長の単色光であり、かつ点光源であるため、特にバックライトや照明などの大面積に均一に、そして白色などのブロードな波長で利用するアプリケーションには不適である。特に、白色表示にする場合には、紫外線発光素子としてLEDを用い、その紫外線で蛍光体を発光させる構成が必要となっている。
電界放射型の電子放出源(フィールドエミッタ)は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が107V/cm以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになる。そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材(エミッタ)に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
近年、エミッタ材料としてカーボンナノチューブ(以下CNTと表記する。)が注目されている。CNTは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はナノメータオーダで、長さは通常0.5μm〜数10μmの非常にアスペクト比の高い物質である。その形状から、電界が集中しやすく高い電子放出能が期待できる。また、CNTは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して影響を受け難いことが期待できる。
CNTは非常に細かい繊維状の微粒子(粉末)であるため、CNTを用いて電子放出源を形成する場合は、CNTを基板に固着する必要がある。一般に、CNTの固着には、樹脂などのバインダ材料が用いられる。具体的には、バインダ材料とCNTを溶媒に混合分散してペースト状(またはインク状)とし、これを印刷法、スプレー法、ダイコーター法等の手法で基板の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより、バインダ材料の接着性を利用して基板上にCNTを固着する。このような方法でCNTを基板上に固着した場合、CNT自体はバインダ材料の中に埋め込まれたかたちとなるため、高い電子放出特性を実現するために、CNTを露出させ、かつCNTを基板に対して垂直に配向させる方法が用いられてきた。例えば、特許文献1には、CNTを含む層の表面に多孔質で粘着性を有するシート部材を貼り付けて乾燥した後、そのシート部材を剥離することにより、CNTを部分的に露出させ、かつCNTを垂直に配向させる技術が開示されている。また、特許文献2には、CNTを含む層をドライエッチングする技術が開示されている。さらに、膜の内部に存在するCNTの露出方法としては、特許文献3に、CNT、オリゴマー、架橋性モノマー、重合開始材および溶剤を含む組成物を基板上に塗布して形成した膜に対して熱処理を行い、熱応力により膜に亀裂を生じさせ、その亀裂部内にCNTを露出させ、電子放出源とする方法が提案されている。
[1]60〜99.9質量%の錫ドープインジウム酸化物(以下ITOと表記する。)と0.1〜20質量%のCNTとを含む膜が形成されており、前記の膜表面に、幅が0.1〜50μmの範囲である溝が1mm2当たりの総延長2mm以上形成されており、前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブが露出した構造を有する、電界電子放出膜。
[2]基板上に、上記の電界電子放出膜が形成されている、電界電子放出素子。
[3]上記の電界電子放出素子(カソード電極)と、少なくとも前記電界電子放出素子に対向して配置されるアノード電極および蛍光体が設けられている構造体(アノード)とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されている、発光素子。
[4]有機インジウム化合物、錫アルコキシドおよびCNTを含むCNT分散液を基板に塗布し、加熱してCNTを含むITO膜(以下CNT含有ITO膜と表記する。)を形成した後、前記CNT含有ITO膜表面に、幅が0.1〜50μmの範囲である溝を1mm2当たりの総延長2mm以上形成する、電界電子放出膜の製造方法。
[5]有機インジウム化合物および錫アルコキシドの1種または2種とITO粒子とCNTとを含むCNT分散液を基板に塗布し、加熱してCNT含有ITO膜を形成した後、前記CNT含有ITO膜表面に、幅が0.1〜50μmの範囲である溝を1mm2当たりの総延長2mm以上形成する、電界電子放出膜の製造方法。
[6]前記の溝の形成方法が機械的手段、特にサンドペーパーを用いた、砥粒による機械的研摩である、電界電子放出膜の製造方法。
である。
本発明の電界電子放出膜は、ITOを主成分とし、CNTを微量含む膜の表面に溝を形成し、その溝の壁面にCNTの端部を露出させた構造を有するものである。電界電子放出膜中のITOの含有量としては、60質量%以上が好ましい。60質量%未満では、膜の電導度が低くなり、電界電子放出素子とした時の発光強度の面内分布が不均一になる恐れがある。ITOは、電界電子放出膜中に最大99.9質量%まで含有させることが可能であるが、CNTの含有量とのバランスから、80〜99.8質量%が好ましく、90〜99.8質量%がより好ましく、95〜99.5質量%がさらに好ましい。なお、ITOはインジウム酸化物中に錫酸化物が固溶したものであり、製造条件によりその組成が変化する。また、出発原料として有機金属を用い、焼成温度が低い場合には有機成分が一部残存する場合もあるが、本発明におけるITOの含有量とは、電界電子放出膜中に含まれるインジウムおよび錫が、それぞれ化学量論組成の酸化物であると仮定して算出した値である。
本発明の電界電子放出膜は、エミッタとしてCNTを含有する。使用するCNTの種類は特に限定されないが、単層(シングルウォール)CNTを用いることが好ましい。単層(シングルウォール)CNTを用いると、電子放出電界および電子放出駆動電圧の低減の点で有利である。電界電子放出膜中のCNT含有量は、0.1〜20質量%の範囲が好ましい。0.1質量%未満の場合には、電子の放出が不十分となるおそれがあり、20質量%を超えると、高価なCNTを多量に必要とし、膜の製造コストが高くなるので、不経済である。上記のバランスを考慮すると、電界電子放出膜中のCNT含有量は、0.2〜10質量%がさらに好ましく、0.5〜5質量%が一層好ましい。
電界電子放出膜の厚さは、0.5〜100μmとすることが好ましい。0.5μm未満の場合には、溝の形成手段の選択に制約を受けるので、好ましくない。また、100μmを超えると、材料コストが嵩むので好ましくない。
一般に、CNTを液体に分散させたものを塗布・焼成して得られた膜中では、CNTは、必ずしも基板に垂直な状態では存在せず、基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するものも多い。そのため、前述の焼成膜の表面を部分的に除去しても、CNTを効果的に露出することが困難な場合が多く、また、場合によっては起毛処理が必要となる。これに対して本発明の場合には、膜中に溝を設けるため、膜の内部において基板に水平もしくは水平に近い状態で存在するCNTの端部を効果的に露出することが可能となり、かつ、起毛処理も不要となる。
本発明の電界電子放出膜表面に形成された溝の幅は、0.1〜50μmの範囲が好ましい。溝の幅が0.1μm未満では、CNTが部分的に露出しても、その端部が必ずしも露出しない恐れがあり、また、溝の形成手段の選択にも制約があるので好ましくない。溝の幅が50μm超の場合には、膜に含まれるCNTが不必要に除去され、発光素子を形成した場合、発光の面内均一性が低下するおそれがあり、好ましくない。溝の幅は、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することが出来る。
電界電子放出膜表面に形成された溝の深さは、0.1μm以上であることが好ましい。溝の深さが0.1μm未満のみの場合には、CNTの露出量が不十分となる。溝の深さに特に上限はなく、電界電子放出膜の厚さと同程度、すなわち、基板に到達する溝が形成されていても構わない。
電界電子放出膜表面に形成された幅が0.1〜50μmの範囲である溝は、1mm2当たり総延長が2mm以上存在することが好ましい。2mm未満では発光素子の発光強度が低下するとともに、発光強度の面内分布も悪化する。幅が0.1〜50μmの範囲の溝が総延長で2mm以上存在すれば、同一の領域に、溝の幅が0.1μm未満の部分や50μm超えの部分が存在していても構わない。溝の長さは、光学顕微鏡もしくは走査電子顕微鏡を用いて測定することが出来る。幅が0.1〜50μmの範囲である溝の1mm2当たりの総延長は、1mm×1mmの領域において、それぞれの溝について、幅が0.1〜50μmの範囲内である部分の長さを測定し、その長さの和を求めることにより得ることができる。
本発明の電界電子放出素子(電界電子放出電極)は、基板等の支持体上に本発明の電界電子放出膜が形成されたものである。基板はその種類に制限はないが、基板が導電性であれば電気的接続方法の自由度が増大する点で有利であり好ましいといえる。好適な基板の例として、シリコン基板等の半導体基板や金属基板等が挙げられる。
本発明の発光素子は、本発明の電界電子放出素子(電界電子放出電極)と、前記電界電子放出素子に対向して配置され、アノード電極および蛍光体が設けられている構造体(アノード)とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されていることを特徴とするものである。この構成により、輝度の面内均一性が高い発光素子を得ることができる。また、本発明の発光素子には、電界電子放出に必要なCNTに印加する電子放出電圧を小さくするために、CNTにより近い箇所(カソードとアノードの間)に電極(ゲート電極またはグリッド電極)を設けることができる。ここで真空とは、発光素子の発光を妨げない程度に減圧された状態を指す。
アノードは、基板上にアノード電極が形成され、さらにその上に蛍光体が塗布されたものを用いることができる。アノードは、公知の電界電子放出素子を用いた発光素子で用いられているものを用いることができる。一例として、ガラス基板上にアノード電極としてITO膜が形成され、その上に蛍光体が塗布されているものを用いることができる。
本発明の電界電子放出膜は、ITOの前駆物質であるインジウムを含む成分および錫を含む成分並びにCNTを含む分散液(CNT分散液)を基板に塗布し、加熱・焼成してCNT含有ITO膜を形成した後、その膜の表面に溝を形成することにより得られる。
CNT分散液に添加するインジウム成分としては、有機インジウム化合物およびITO粉が挙げられる。有機インジウム化合物としては、トリアルキルインジウムまたはインジウムアルコキシドを使用することができる。取扱の容易性の観点からトリアルキルインジウムとしてはトリブチルインジウムが好適な例として挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
ITO粉は、同時に錫成分でもあるが、その粒径が過大であれば、CNTの分散性に悪影響を及ぼすので、平均粒径として10μm以下が好ましく0.1μm以下がさらに好ましい
CNT分散液に添加する錫成分としては、錫アルコキシドおよびITO粉が挙げられる。アルコキシドとしては、インジウムアルコキシドと同様に、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。
ITOの前駆物質としては、有機インジウム化合物と錫アルコキシド、有機インジウム化合物および錫アルコキシドの1種または2種とITO粉の組み合わせがある。使用するCNTの種類には、特に制限はないが、単層(シングルウォール)CNTを用いることが好ましい。使用する溶媒の種類には、特に制限はないが、インジウムおよびスズ成分にアルコキシドを用いる場合には、混合時の加水分解を抑制する観点から有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒の好適な例として、アルコール、酢酸ブチル等が挙げられる。
CNT分散液には、上記の他、分散剤、増粘剤等を添加することができる。
分散剤を使用することにより、CNTの分散性が向上する。分散剤は公知の分散剤を使用することができる。好適な例として、アニオン系の界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンザルニコウム、ベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
CNT分散液には、粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。CNT分散液の粘度が低い場合、増粘剤を添加することにより、CNT分散液の塗布性が向上し、基板と膜との密着性が向上する。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。好適な例として、エチルセルロース等が挙げられる。
CNT分散液の調製に当たって、ボールミル等を用いて混合すると、CNT分散液中のCNTの分散状態が向上する。
まず、CNT分散液を基板上に塗布して、塗布膜を形成する。塗布方法は、スプレー塗布、スピン塗布、ディップ塗布等の公知の方法を用いることができる。引き続き、前記の塗布膜を300℃〜600℃で加熱(焼成)することにより、ITOを主成分とし、CNTを微量含む膜を得ることができる。焼成は、大気雰囲気で行っても良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行っても良い。焼成の前に300℃未満の温度で、塗布膜の乾燥(溶媒成分の除去)を行っても良い。
本発明の電界電子放出膜を得るためには、CNT含有膜の表面に溝を形成する必要がある。溝の形成方法に特に限定はなく、機械的方法、化学的な方法のいずれでも適用することが可能であるが、CNTのダメージを避けるために可能な限り低温プロセスを使用することが好ましい。前者の例として、サンドペーパーによる機械的研摩等が挙げられ、後者の例として、フォトレジストによるマスキングとエッチングとの組み合わせにより溝を形成するプロセス等が挙げられる。これらの例示の方法以外でも、溝を形成する際、溝内のCNTが全ては除去されず、溝の壁面にCNTの端部が露出して残留する状態となる方法であれば、いずれも適用することができる。
サンドペーパーによる機械的研摩は、砥粒により機械的に溝を形成するものであるが、低温プロセスであり、溝の形成の際に膜中のCNTにダメージを与えない上に、溝の形成以外にCNT含有ITO膜の表面を一部除去して、CNTを露出させる効果も有しているので、好ましい。
酢酸ブチル5.974gに下記を添加し、攪拌混合することにより、溶液を得た。
・トリブチルインジウム(C12H27In)(Inとして0.089gを含む)
・テトラブトキシ錫(C16H36O4Sn)(Snとして0.035gを含む)
得られた溶液に下記を添加し、攪拌混合することにより、CNT含有液を得た。
・ITO粉0.313g(平均一次粒径25nm、特開2011−126746号公報に記載の実施例5の方法で製造した。)
・カーボンナノチューブ(シングルウォール、Hanwha Nanotech社製、ASP−100F)0.01g
・ドデシルベンゼンスルホン酸0.01g
・エチルセルロース(関東化学製、エチルセルロース100cP(エトキシ含有量48〜49.5%)0.04g
得られたCNT含有溶液に、粒径1mmのジルコニアボール4gを添加して、攪拌羽を回転させることによる1次撹拌を6時間実施した後に、粒径1mmのジルコニアボールを取り除いた。その後、粒径0.3mmのジルコニアボール4g及び酢酸ブチル4gを加え、攪拌羽を回転させることによる2次撹拌を6時間実施した後に、粒径0.3mmのジルコニアボールを取り除いた。その後、粒径0.05mmのジルコニアボール4g及び酢酸ブチル2gを加え、攪拌羽を回転させることによる3次撹拌を6時間実施した。その後粒径0.05mmのジルコニアボールを取り除いて、CNT分散液を得た。
塗装用エアガンを用い、150℃に加熱したSiウェハの表面に、前記CNT分散液を塗布した。このとき、塗布膜厚は、焼成後の膜厚が5μmになるように調整した。引き続き、CNT分散液を塗布したSiウェハを、空気中250℃の条件下で30分間加熱し、乾燥した。さらに、CNT分散液を塗布し、乾燥したSiウェハを、真空中470℃の条件下で80分間焼成して、Siウェハ上にCNT含有ITO膜を生成させた。
得られたCNT含有ITO膜中に含まれるCNTを部分的に露出させるために、得られたCNT含有ITO膜に機械的処理による溝の形成、化学的なエッチング等の処理を施した。Si基板上に形成されたCNT含有ITO膜にCNT露出処理を施したものをカソード電極とした。
[溝の評価]
前記のCNT露出処理によりCNT含有ITO膜に形成された溝の存在密度、幅および深さは、以下の方法で評価した。
溝の幅および長さは、膜表面の1mm×1mmの領域5箇所について、走査電子顕微鏡を用いて測定した。幅が0.1〜50μmの範囲である溝の総延長を各領域で測定し、その平均値を当該試料の溝の1mm2当たり総延長とした。
(発光素子の作成)
得られたカソード電極を四角形に切断し、四角形の対向する2辺にガラスファイバー製スペーサー(直径450μm)を設置し、固定した。表面にITOを蒸着し、蛍光体を塗布したガラス板をアノード電極とした。アノード電極をカソード電極と同様の形状に切断した。アノード電極の蛍光体塗布面とカソード電極のCNT含有ITO膜の存在する面が対向するように、アノード電極を前記スペーサーの上に設置・固定して、発光素子を形成した。なお、発光素子の発光面積は1辺7mmの正方形とした。
(発光素子の発光状態の評価)
得られた発光素子のカソード電極およびアノード電極を電源装置に接続し、10-4Paの真空容器中に設置し、カソード電極に5kVを印加して、発光素子を発光させた。その際、発光状態を目視で観察するとともに、CCDカメラを用いて撮影した。発光素子の発光強度(輝度)は、輝度計(コニカミノルタオプティクス社製:LS−100)を用いて測定した。輝度の測定は、真空容器のビューポート越しに、発光面上の5箇所について行った。
CNT露出処理として、CNT含有ITO膜の表面を、JISR6010:2010(研磨布紙用研磨剤の粒度)で規定する#1000のサンドペーパーを用い、2方向にそれぞれ2回研摩し、溝を形成した。研摩後のCNT含有ITO膜表面の観察結果を図1に、溝部の拡大した観察結果を図2に、それぞれ示す。幅が0.1〜50μmの範囲である溝が1mm2当たりの総延長50mmであった。溝の深さを溝の10箇所について表面粗さ計で測定した結果、いずれも0.1μm以上であった。図2の溝の壁面において、白く見える細い糸状の物質がCNTが露出したものである。発光素子を組み立てて、5点で測定した発光輝度は75〜85cd/cm2の範囲であり、それらの平均値は80cd/cm2であった。なお、本実施例の場合、後述する比較例1と比較して、発光のちらつき(目視により確認される発光強度の変動)が小さく、発光をさせるのに必要な電圧も低いことが確認された。本実施例の発光素子の発光状態を、CCDカメラを用いて撮影した結果を図3に示す。
CNT露出処理を以下の方法とした以外は、実施例1と同様の手順で、FEL素子を作成し、評価した。
CNT露出処理:エッチング液(関東化学製:ITO−06N)を用い、CNT含有ITO膜の表面を、膜厚が半分になるまで溶解除去し、CNTを膜の表面に露出させた。表面を洗浄・乾燥した後、紫外線硬化用ラミネート用フィルムをCNT含有ITO膜の表面に貼り付け、剥離することにより、CNTの起毛処理を行った。
本比較例の場合、膜のエッチングは起こるものの、溝の形成は観察されなかった。本比較例の発光素子の発光状態を、CCDカメラを用いて撮影した結果を、図4に示す。実施例1と比較して、輝度のばらつきが大きく、発光が認められない領域が広く存在した。発光強度(輝度)を測定した結果、輝度は20〜100cd/cm2であり、それらの平均値は60cd/cm2であった。
この結果は、膜のエッチングによっては、基板と水平に近い状態でCNT含有ITO膜中に存在するCNTの端部を、面内均一に露出させることが困難なためと考えられる。
CNT露出処理を行わず、比較例1と同じ起毛処理を行った後、発光素子を作成し、発光状態を評価したところ、発光は認められなかった。紫外線硬化用ラミネート用フィルムをCNT含有ITO膜に貼り付け、その一部を剥離することのみではCNTを膜表面に露出することができなかったことによるものと思われる。
使用するサンドペーパーの種類を#1000から#2000に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、FEL素子を作成し、評価した。
幅が0.1〜50μmの範囲である溝が1mm2当たりの総延長55mmであった。溝の深さを溝の10箇所について表面粗さ計で測定した結果、いずれも0.1μm以上であった。発光素子を組み立てて、5点で測定した発光輝度は107〜120cd/cm2の範囲であり、それらの平均値は103cd/cm2であった。なお、本実施例の場合、比較例1と比較して、発光のちらつき(目視により確認される発光強度の変動)が小さく、発光をさせるのに必要な電圧も低いことが確認された。
#1000のサンドペーパーに代えて、#8000のラッピングフィルムシート(3M社製)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、FEL素子を作成し、評価した。研摩後のCNT含有ITO膜表面の観察結果を図5に示す。
幅が0.1〜50μmの範囲である溝が1mm2当たりの総延長120mmであった。溝の深さを溝の10箇所について表面粗さ計で測定した結果、いずれも0.1μm以上であった。発光素子を組み立てて、5点で測定した発光輝度は200〜220cd/cm2の範囲であり、それらの平均値は208cd/cm2であった。なお、本実施例の場合、比較例1と比較して、発光のちらつき(目視により確認される発光強度の変動)が小さく、発光をさせるのに必要な電圧も低いことが確認された。
Claims (5)
- 80〜99.9質量%の錫ドープインジウム酸化物と0.1〜20質量%のカーボンナノチューブとを含む電界電子放出膜であって、前記の膜表面に、幅が0.1〜50μmの範囲である溝が1mm2当たりの総延長2mm以上形成されており、前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブが露出した構造を有する、電界電子放出膜。
- 基板上に、請求項1に記載の電界電子放出膜が形成されている、電界電子放出素子。
- 請求項2に記載の電界電子放出素子(カソード電極)と、前記電界電子放出素子に対向して配置されるアノード電極および蛍光体が設けられている構造体(アノード)とを含み、前記電界電子放出素子と前記アノードとの間が真空に保持されている、発光素子。
- 有機インジウム化合物、錫アルコキシド、錫ドープインジウム酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含む錫ドープインジウム酸化物膜を形成した後、前記膜表面に、幅が0.1〜50μmの範囲である溝を1mm2当たりの総延長2mm以上形成し、前記の溝の壁面においてカーボンナノチューブを露出させる、請求項1に記載の電界電子放出膜の製造方法。
- 前記の溝の形成方法が砥粒による機械的研摩である、請求項4に記載の、電界電子放出膜の製造方法。
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